Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học, sử dụng xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu

Dầu nhờn sinh học là thuật ngữ chung để chỉ các hợp chất hữu cơ có tính chất của dầu nhờn khoáng như bôi trơn, làm kín, làm mát, chống oxi hóa… nhưng được chế tạo từ những nguồn nguyên l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN QUANG DUY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC,

SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Nguyễn Quang Duy

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC, SỬ DỤNG XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội – Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa được công bố dưới bất cứ hình thức nào Tôi xin cam đoan rằng, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã được cảm ơn

Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã hướng dẫn tận tình về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường ĐHBK Hà nội

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 19 tháng 01 năm 2018

Tác giả

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d MỤC LỤC e DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC BẢNG h

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ i

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG 3

1.1.1 Công dụng của dầu nhờn 3

1.1.2 Thành phần dầu nhờn 5

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC 9

1.2.1 Tổng quan về dầu nhờn sinh học 9

1.2.2 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 12

1.2.3 Giới thiệu về dầu thầu dầu-nguyên liệu tổng hợp dầu nhờn sinh học 14

1.2.4 Phương pháp biến dổi dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học 19

1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 21

1.3.1 Xúc tác axit lỏng 21

1.3.2 Xúc tác bazơ lỏng 22

1.3.3 Xúc tác rắn 22

1.3.4 Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu (mesocacbon hóa vỏ trấu) 24

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU DẦU NHỜN SINH HỌC TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 27

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG 30

2.1.1 Hóa chất và nguyên liệu 30

2.1.2 Dụng cụ 30

2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 30

Chế tạo xúc tác: 31

2.3 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 32

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 32

2.4.1 Phương pháp giản đồ XRD 32

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 32

2.4.3 Đo độ axit theo phương pháp TPD-NH3 33

2.5 CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ DẦU NHỜN SINH HỌC 33

2.5.1 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 33

2.5.2 Phương pháp thử nghiệm tính chỉ số độ nhớt từ độ nhớt động học ở 40ºC và 100ºC (ASTM D 2270) 33

2.5.3 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 33

2.5.4 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 34

2.5.5 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) 34

2.5.6 Phương pháp thử nghiệm xác định điểm đông đặc của các sản phẩm dầu mỏ

(ASTM D 97) 35

2.5.7 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 35

2.5.8 Điểm chớp cháy cốc hở (ASTM D92) 36

2.5.9 Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 CÁC ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU 37

3.1.1 Kết quả đặc trưng XRD 37

3.1.2 Kết quả đo phổ FT-IR 38

3.1.3 Kết quả định lượng độ axit theo TPD-NH3 39

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 40

3.2.1 Một số tích chất hóa lý của dầu thầu dầu 40

3.2.2 Phân tích thành phần các gốc axit béo trong dầu thầu dầu 42

3.2.3 Khảo sát các điều kiện của quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thầu dầu 44

3.2.4 Đánh giá chất lượng dầu nhờn sinh học tổng hợp từ dầu thầu dầu 51

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GC - MS Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ

TPD Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại dầu gốc theo API 6

Bảng 1.2 Các loại phụ gia thường sử dụng 8

Bảng 1.3 Tóm tắt những nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất dầu nhờn sinh học 12

Bảng 1.4 Thành phần của dầu thầu dầu 16

Bảng 1.5 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dâu thàu dầu 17

Bảng 1.6 Tóm tắt những biến đổi hóa học có thể có của dầu thầu dầu tùy thuộc vào các nhóm chức năng phản ứng 18

Bảng 1.7 Hiệu suất của TMP este dựa trên loại xúc tác sử dụng 21

Bảng 1.8 Đặc tính của JCO (jatropha), FA và TMP este 22

Bảng 1.9 Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu trấu 26

Bảng 3.1 Các điều kiện tổng hợp xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 37

Bảng 3.2 Các thông số thu được từ phương pháp TPD-NH3 40

Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu 40

Bảng 3.4 Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu thầu dầu theo kết quả GC – MS 43

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 45

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời giản phản ứng đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 46

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 47

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/dầu đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 48

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 49

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình tổng hộ dầu nhờn sinh học 50

Bảng 3.11 Tổng hợp các thông số công nghệ tối ưu 51

Bảng 3.12 Một số chỉ tiêu hóa lý của dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu 54

Bảng 3.13 Một số chỉ tiêu hóa lý của dầu nhờn sinh học gốc dạng este từ dầu thầu dầu 56

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Lợi ích cơ bản khi sử dụng dầu nhờn sinh học 9

Hình 1.2 Yêu cầu bôi trơn cho một chiếc xe tải nâng lên 10

Hình 1.3 Sản lượng hàng năm của dàu thầu dầu 15

Hình 1.4 Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu 15

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của dầu thầu dầu 17

Hình 1.6 Quá trình epoxi hóa axit oleic 20

Hình 1.7 Các dạng cấu trúc của xúc tác mao quản trung bình 24

Hình 2.1 Sơ đồ nhiệt phân vỏ trấu 31

Hình 3.1 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 37

Hình 3.2 Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 38

Hình 3.3 Phổ FT-IR của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 39

Hình 3.4 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 40

Hình 3.5 Sắc ký đồ của các metyl este tạo ra từ dầu thầu dầu 42

Hình 3.6 Phổ MS của metyl ricinolea có trong các metyl este của dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn của metyl ricinoleat trong thư viện phổ 43

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 45

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 46

Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 47

Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 48

Hình 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 49

Hình 3.12 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 50

Hình 3.13 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu lúc chưa phản ứng 51

Hình 3.14 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái trung gian trong phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học 52

Hình 3.15 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái cuối cùng trong phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học 52

Hình 3.16 Phổ FT-IR của dầu nhờn sinh học gốc dạng este 55

LỜI MỞ ĐẦU

Dầu nhờn ngày nay được sử dụng với một lượng rất lớn cho nhiều mục đích khác nhau như bôi trơn, làm mát, làm sạch…trong các động cơ, máy móc công nghiệp… Khác với các loại nhiên liệu hóa thạch, sử dụng dầu nhờn ít phát thải chất độc hại do mục đích chính là bôi trơn, không phải là đốt cháy tạo năng lượng Tuy nhiên cũng giống các nhiên liệu khoáng, dầu nhờn vẫn có thể gây ra các vấn đề ô nhiễm nếu bị phát tán

ra môi trường, đặc biệt là các loại dầu nhờn thải Một trong những nguyên nhân chủ yếu của tính chất ô nhiễm do phát tán là khả năng phân hủy sinh học không cao, làm tăng thời gian lưu trữ ngoài môi trường của những phân tử có hại như các hydrocacbon thơm, các hợp chất đa vòng chứa lưu huỳnh…

Những năm gần đây, một sản phẩm có tiềm năng lớn để thay thế một phần việc sử dụng dầu nhờn khoáng, gọi là dầu nhờn sinh học Dầu nhờn sinh học là thuật ngữ chung để chỉ các hợp chất hữu cơ có tính chất của dầu nhờn khoáng như bôi trơn, làm kín, làm mát, chống oxi hóa… nhưng được chế tạo từ những nguồn nguyên liệu sinh học có khả năng tái tạo, trong đó phổ biến nhất là từ các loại dầu, mỡ động thực vật Quy trình sản xuất dầu nhờn sinh học phải đi qua bước biến tính dầu thực để tạo ra dầu nhờn gốc có các tính chất hóa, cơ, lý tốt hơn, tương đương hoặc gần tương đương với dầu nhờn khoáng Một trong những quy trình tổng hợp dầu nhờn sinh học được quan tâm nghiên cứu nhất hiện nay dựa trên quá trình oxi hóa chọn lọc liên kết bội trong mạch cacbon của dầu thực vật để tạo ra các epoxit, sau đó mở vòng, biến tính các epoxit này thành các ancol hoặc este mới trên xúc tác axit

Xúc tác siêu axit rắn mesocacbon hóa là loại xúc tác có nguồn gốc hữu cơ, có thể chế tạo từ các loại sinh khối, đang là một trong những loại xúc tác dị thể tốt nhất, được ứng dụng nhiều trong các quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học Ngoài ứng dụng đó, tiềm năng của xúc tác cacbon hóa cũng rất hứa hẹn đối với quá trình phá vòng epoxit và este hóa các nhóm chức -OH tạo thành – chính là quá trình tạo ra dầu nhờn sinh học gốc Ưu điểm lớn nhất của xúc tác này là tính dị thể, độ axit và tính ổn định cao Tuy nhiên, các phân tử gốc triglyxerit có trong dầu, mỡ động thực vật có kích thước động học rất lớn gây khó khăn cho việc tiếp xúc giữa các tâm axit và nhóm chức cần tác động Do vậy, chế tạo các loại xúc tác cacbon hóa mới, có cấu trúc mao quản trung

bình (MQTB) với kích thước mao quản phù hợp với kích thước động học của triglyxerit để chuyển hóa dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học gốc, có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn Nghiên cứu đã lựa chọn vỏ trấu tại Việt Nam là nguồn nguyên liệu ban đầu để chế tạo xúc tác mesocacbon hóa, đồng thời sử dụng dầu thầu dầu cho phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học Nội dung nghiên cứu sẽ tập trung vào quá trình chế tạo dầu nhờn sinh học, dựa trên một quy trình điều chế xúc tác mesocacbon hóa ổn định, có đầy đủ các đặc trưng quan trọng nhất

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG

1.1.1 Công dụng của dầu nhờn

a Bôi trơn máy

Dầu nhờn có nhiều công dụng trong đó công dụng quan trọng nhất là bôi trơn các

bề mặt có chuyển động trượt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm tổn thất cơ giới trong động cơ dẫn đến tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ Nguyên nhân của việc giảm ma sát là do khi bôi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi tiết máy Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các dạng ma sát khác [1, 15, 16]

b Chống ăn mòn kim loại

Nước là nguyên nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết được chế tạo từ kim loại Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nước; mặc dù phần lớn nước ở thể hơi và thoát ra ống xả, tuy nhiên vẫn còn một ít đọng lại trong lòng xylanh Hiện tượng này thường xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ chưa được sưởi ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy không hoàn toàn, ngoài ra còn các chất axit được tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả năng tạo rỉ sét và ăn mòn càng trở nên trầm trọng Các chi tiết cần được bảo vệ chống lại sự ăn mòn và chống rỉ Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các chi tiết ma sát có tác dụng chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ phận ẩm ướt Ngoài ra dầu nhờn còn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất axit được sinh ra từ các loại nhiên liệu nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel [1, 15, 16]

c Làm mát máy

Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy Nhiều người cho rằng việc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nước làm mát Trên thực tế hệ thống nước làm mát chỉ thực hiện được 60% công việc làm mát Nước chỉ làm mát phần trên động cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van; còn trục khuỷu, các ổ đỡ, trục cam, các bánh răng, pitong và nhiều chi tiết khác được làm mát bằng dầu nhờn Qua

số liệu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thường là 1090 – 1650°C, những phần chính của van có thể lên tới 540 –1095°C, nhiệt độ pitông có thể lên tới 540°C Thiếc (Sn) và chì (Pb) là hai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, được dùng chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ Chúng thường mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở 232°C (Sn) và 327°C (Pb) Vì vậy nếu như không sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt sẽ làm cho kim loại của vòng bi nóng chảy ra và bị phá hủy Nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu của động

cơ là do ma sát giữa các bề mặt của chi tiết bên trong động cơ và do quá trình cháy của nhiên liệu Dầu nhờn ở trạng thái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát và mang theo nhiệt

sẽ làm mát vật liệu Chức năng làm mát đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt cao, không bị biến chất do tác dụng của oxy trong không khí ở nhiệt độ cao [1, 15, 16]

d Làm kín máy

Ở một số động cơ ô tô tại vị trí piston, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp suất cao, do đó yêu cầu độ kín cao Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và tạo màng lấp kín các khe hở, bảo đảm quá trình làm việc bình thường cho thiết bị [1, 15,

-Cặn bùn được tạo thành do sự kết hợp giữa hơi nước, bụi, sản phẩm xuống cấp và nhiên liệu cháy chưa hoàn toàn Cùng với thời gian cặn bùn sẽ tích tụ nhiều, đóng cục lại sẽ làm hạn chế sự lưu thông của dầu nhờn

-Cặn cứng là sản phẩm của quá trình oxi hóa các hợp phần kém ổn định có trong dầu tại nhiệt độ và áp suất cao Cặn cứng làm thành lớp áo cứng trên các chi tiết có nhiệt độ cao của động cơ Động cơ không thể làm việc một cách bình thường nếu cặn cứng tích tụ nhiều trên các chi tiết của máy

Dầu nhờn với phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề mặt các chi tiết luôn được sạch sẽ tạo điều kiện cho động cơ hoạt động tốt [1, 15, 16]

f Chức năng bảo về bề mặt

Sự tiếp xúc các chi tiết máy với các tác nhân gây ăn mòn như: oxy, độ ẩm của không khí, khí thải hay khí cháy từ nhiên liệu đốt trong động cơ hay các lò đốt, môi trường làm việc dẫn đến bề mặt vật liệu bị oxy hóa hay bị ăn mòn Vì vậy dầu nhờn có tác dụng tạo lớp màng bao phủ bề mặt các chi tiết ngăn cách sự tiếp xúc với các yếu tố

Dầu nhờn = Dầu gốc + Phụ Gia

Trong đó: Dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng, còn phụ gia chiếm khoảng 0,01-5% khối lượng; cá biệt có loại dầu có hàm lượng phụ gia lên tới 10%

a Dầu gốc (base oils)

Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau:

-Dầu gốc nhóm I-Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm lượng sulfur > 0,03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa <90%, chỉ số độ nhớt 80-119 và được sản xuất với các quá trình xử lý bằng dung môi

Hiện nay được sử dụng nhiều cho dầu công nghiệp, dầu động cơ hàng hải hay dầu động cơ có tiêu chuẩn "thấp"-động cơ thế hệ cũ Đặc tính độ nhớt động học cao nên dễ dàng pha chế các loại dầu từ: dầu cắt gọt kim loại, đến dầu xy lanh hay động cơ hàng hải, tàu thuỷ hay các loại dầu truyền động hay trợ lực tay lái

-Dầu gốc nhóm II-Theo phân loại là dầu gốc có hàm lượng sulfur < 0.03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt 80-119 Được xử lý sản xuất bằng quá trình xử lý dung môi và có thêm xử lý bằng hydro

Dầu gốc nhóm II thông dụng để sản xuất dầu động cơ có độ nhớt SAE 10W-XX hay 15W-XX Đặc tính của nhóm dầu gốc này là có độ nhớt động học cao có thể pha

chế dầu động cơ diesel tải nặng, là loại dầu đòi hỏi độ bền của màng dầu bôi trơn cao

do vận hành ở nhiệt độ cao hoặc ở tốc độ thấp nhưng moment xoắn rất cao Loại dầu gốc này có hàm lượng lưu huỳnh và hợp chất thơm đa vòng gần như không có nên có tính ổn định oxy hoá và bền nhiệt cao

-Dầu gốc nhóm III-Theo API phân loại là dầu gốc có hàm lượng sulfur <0.03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt >120 Được sản xuất bằng cách

xử lý bằng dung môi và có thêm xử lý bằng phường pháp hydrocracking

Dầu gốc nhóm III thông dụng để sản xuất dầu nhớt động cơ có độ nhớt SAE

5W-XX hay 0W-5W-XX, hiện nay sử dụng hầu hết cho động cơ xăng (gasolin) nhóm xe tải nhẹ và xe hơi với tốc độ cao Đặc tính của dầu gốc này là có độ nhớt động học rất thấp, chỉ số độ nhớt cao nên trước đây nhà sản xuất có thể pha chung dầu gốc nhóm III vào nhóm I để cải thiện tính ổn định oxy hoá và chống bay hơi của nhóm I khi sản xuất dầu động cơ

-Dầu góc nhóm IV hay dầu gốc PAO (poly alpha olefin) là dầu gốc tổng hợp hoàn toàn, có tính chất rất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao 145, không có lưu huỳnh hay aromatic

-Dầu gốc nhóm V là các loại khác loại trên nhưng được tổng hợp như: este, di-este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất rất cao cấp: chỉ số độ nhớt rất cao, bền nhiệt [2]

Bảng 1.1 Phân loại dầu gốc theo API

Chỉ tiêu

Loại

Dầu

Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng hydrocacbon ở

trạng thái bão hòa

Chỉ số độ nhớt

Dầu gốc

Dầu gốc

nhóm V Các loại dầu gốc khác không thuộc nhóm I đến IV

Thành phần hóa học của dầu gốc:

Dầu gốc được sử dụng pha chế dầu bôi trơn thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển

Dầu gốc thường chứa các loại hydrocacbon sau đây:

- Parafin mạch thẳng và mạch nhánh

- Hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin

- Hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng chủ yếu chứa các mạch nhánh alkyl

- Các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm và mạch nhánh alkyl trong cùng một phân tử

- Các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên tố, chủ yếu là các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxi và nitơ

Để đáp ứng yêu cầu và nâng cao chất lượng của dầu gốc, dầu gốc cần được chế biến sâu khi thu được từ các phân đoạn của tháp chưng cất chân không như các quá trình: chiết, tách, hydrotreating nhằm loại bỏ các cấu tử không mong muốn khỏi dầu gốc Việc lựa chọn dầu gốc để pha chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng [14]

b Phụ gia (additives)

Định nghĩa

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01-5% khối lượng Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến 10% khối lượng [15]

Yêu cầu về phụ gia

Phụ gia phải đáp ứng các như cầu sau:

- Phải hòa tan trong dầu gốc

- Có tính tương hợp

- Không hoặc ít hòa tan trong nước

- Không ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa của dầu

- Không bị phân hủy bởi nước và kim loại

- Không bị bốc hơi ở điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn

- Không làm tăng tính hút ẩm của dầu nhờn

- Hoạt tính có thể kiểm tra được

- Không độc, rẻ tiền, dễ kiếm

Bảng 1.2 Các loại phụ gia thường sử dụng

Phụ gia chống gỉ Ngăn cản sự tiếp xúc giữa nước với bề mặt kim loại, tránh tạo

thành Fe (OH)2 là tác nhân tạo làm cho các chi tiết han gỉ Phụ gia chống mài

Phụ gia cực áp Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc được dưới điều kiện áp suất

cao, như các loại dầu hộp số, dầu bánh răng

Phụ gia hạ điểm Hạ thấp điểm đông đặc của dầu, tránh việc dầu nhờn bị đông

đông đặc đặc lại ở nhiệt độ thường

Phụ gia chống tạo

bọt

Tránh hoặc giảm sự tạo bọt do bọt làm tăng sự oxy hóa, gây tổn thất dầu nhờn, năng cản sự lưu thông dầu khi tuần hoàn, gây ra hiện tượng bôi trơn không đầy đủ

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC

1.2.1 Tổng quan về dầu nhờn sinh học

a Khái niệm, ứng dụng của dầu nhờn sinh học

Dầu nhờn sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là

dễ phân hủy sinh học và không độc cho sinh vật và môi trường sống

Dầu nhờn sinh học cũng có những ứng dụng như dầu khoáng như: dầu công nghiệp như dầu máy, dầu máy nén, dầu gia công kim loại, và các loại dầu thủy lực Dầu ô tô ví dụ như dầu động cơ, dầu truyền động, dầu hộp số, cũng như phanh và các chất lỏng thủy lực; và các loại dầu đặc biệt như các loại dầu chế biến, dầu trắng, dầu

đo lường Những lợi ích chính của dầu nhờn sinh học thể hiện trong hình1.1 và 1.2 trong đó cho thấy các lĩnh vực sử dụng dầu nhờn sinh học trong các ứng dụng ô tô Những loại dầu này có thể thay thế các loại dầu gốc khoáng như dầu động cơ, dầu thủy lực, dầu máy nén, dầu nhớt cho máy phát điện, bơm, máy kéo, bánh răng, dầu cách điện, dầu gia công kim loại, dầu dầu hàng không, dầu mỡ [3]

Hình 1.1 Lợi ích cơ bản khi sử dụng dầu nhờn sinh học

Hình 1.2 Yêu cầu bôi trơn cho một chiếc xe tải nâng lên

b Tính chất và ưu nhược điểm của dầu nhờn sinh học

Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên dầu nhờn sinh học là một loại hợp chất hoàn toàn có khả năng tái chế Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượng dầu mỏ trên thế giới sẽ cạn dần trong tương lai và dầu nhờn sinh học có khả năng phân hủy sinh học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi trường như dầu khoáng Chính vì thế dầu nhờn sinh học có những ưu điểm vượt trội hơn dầu gốc khoáng Dưới đây là một số chỉ tiêu chất lượng để đánh giá được dầu nhờn sinh học có thể thay thế dầu nhờn gốc khoáng trong tương lai:

-Chỉ số độ nhớt (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoản nhiệt độ cho trước, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi lớn theo nhiệt độ thì VI thấp Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI cao Dầu nhờn sinh học có độ nhớt không thay đổi với nhiệt độ nhiều như dầu khoáng Điều này có thể là một lợi thế khi thiết kế chất bôi trơn để sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ rộng Điều này cũng có thể dẫn đến các loại có độ nhớt thấp hơn cho các ứng dụng tương tự kết hợp với truyền nhiệt dễ dàng hơn Chỉ số độ nhớt của dầu thực vật là 100-200 VI cao hơn dầu khoáng là 90 VI [3, 11]

-Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ thấp nhất khi xuất hiện nhỏ giọt đầu tiên của dầu Điểm chảy là chỉ số quan trọng trong công nghiệp Dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật có điểm chảy là-20-10oC thấp hơn dầu nhờn làm từ dầu khoáng là-15oC, do

đó cung cấp loại dầu bôi trơn làm việc tốt khi trời lạnh [3, 11]

-Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3 KPa), mẫu dầu nhớt được nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu Như vậy nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó lượng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa đưa vào và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thoát ra từ mẫu dầu nhờn vần tiếp tục cháy được trong 5 giây gọi là điểm bắt lửa Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn: Dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao Điểm chớp cháy của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khoáng, do đó làm giảm đáng kể các nguy cơ cháy trong trường hợp rò rỉ chất bôi trơn, và an toàn khi bày bán tại cửa hàng [3, 11]

-Dầu mỡ bôi trơn đạt yêu cầu là cho tốc độ thấp và áp suất thấp khi vận hành Bôi trơn đường bao xảy ra khi độ nhớt dầu không đủ để ngăn ngừa tiếp xúc bề mặt Phụ gia chống mài mòn tạo ra một màng bao phủ tại bề mặt tiếp xúc để giảm mài mòn Tính chống mài mòn được xác định bởi các kiểm tra trong phòng thí nghiệm tiêu chuẩn Dầu nhờn được làm từ dầu thực vật có đặc tính chống mài mòn tốt hơn làm từ dầu khoáng [3,11]

-Khả năng bay hơi của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [3, 11]

-Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây ô nhiễm nước [3, 11]

-Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [3, 11]

-Khả năng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da Môi trường làm việc sạch sẽ [3, 11]

-Hệ số ma sát của dầu nhờn sinh học thấp hơn dầu khoáng-Tiết kiệm chi phí bảo trì

ít hơn, năng lượng, lưu trữ, và chi phí xử lý [3, 11]

Nhược điểm:

Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật trong

đó chủ yếu là những thay đổi về phương pháp hóa học và chất phụ gia

Dầu nhờn sinh học có giá thành cao hơn so với dầu khoáng vì tác chất làm nên dầu nhờn sinh học là những polyol rất đắt tiền Nhưng vì những ưu điểm vượt trội của nó, nhất là ưu điểm về mặt môi trường, nên trong tương lai, chắc chắn dầu nhờn sinh học

sẽ cạnh tranh được với dầu khoáng [3, 11]

1.2.2 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học

a Giới thiệu về các nguyên liệu đã được sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học

Để sản xuất dầu nhờn sinh học có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải Nhóm tác giả H.M Mobarak và cộng sự [3] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất dầu nhờn sinh học trong bảng sau

Bảng 1.3 Tóm tắt những nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất dầu

nhờn sinh học

Dầu dừa SAE 20W50 Hệ số ma sát thấp nhất

Tính chất chống mài mòn cao hơn Tính chất nhờn cao hơn

Khả năng oxi hóa và tính chống

ăn mòn tốt Kích hoạt dãy hydrocacbon chưa bão hòa

Giữ ổn định lớp màng bôi trơn của dầu nhờn

Dầu cọ thải SAE 40 Hệ số ma sát thấp hơn

Độ nhớt cao hơn

Dầu thực vật

(jatropha, đậu tương, cọ,

Dầu trên cơ sở gốc khoáng

Điểm chớp cháy cao Chỉ số độ nhớt cao

dừa thầu dầu, hướng

dương)

Tinh chất nhờn cao Mất mát bay hơi tháp Được đề xuất hiệu suất tốt hơn Chi phí rẻ nhất

Thân thiên với môi trường Dầu thầu dầu SAE20W50 Chỉ sổ độ nhớt cao

Xu hướng hình thành chất kết tủa thấp hơn

Tính bay hơi thấp hơn Khả năng chống oxi hóa tập trung hơn

Dầu đậu nành Dầu trên cơ sở gốc

khoáng

Hệ số ma sát thấp nhất Tính chất nhờn tốt hơn Không có chất độc Giá thành rẻ và thân thiên với môi trường

Dầu cọ dựa trên TMP este SAE 40 Đặc tính chống mài mòn tốt

Dầu thầu dầu và dầu cọ SAE 20W40 Giảm hệ số ma sát cưỡng bức và

mài mòn Tính chất độ nhớt tốt

Có thể tái sử dụng và phân hủy sinh học

Thân thiện với môi trường Kiểm soát được sự bay hơi Dầu Pongamia SAE 20W40 BSEC nhỏ nhất và BTE lớn nhất

khi ở điều kiện trung bình và cao

Sự mất mát do ma sát ít hơn Cải thiện hiệu suất

Hoàn thiện hơn việc loại bỏ chất thải

Dầu Jatropha SAE 20W40 Giảm tổn thất ma sát

Ít bị hao hụt Giảm hệ số ma sát Dầu hạt cải biến đổi hóa

học

SAE20W40 Độ oxi hóa ổn định

Cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp Cải thiện khả năng chống mài mòn

Dầu đậu nành Dầu nhờn tổng hợp

1.2.3 Giới thiệu về dầu thầu dầu-nguyên liệu tổng hợp dầu nhờn sinh học

a Đặc điểm chính của dầu thầu dầu

Cây thầu dầu (Ricinus communis) là một loại cây đại kích, có nguồn gốc nhiệt đới châu Á và châu Phi Dầu thầu dầu từ lâu đã được biết đến như một loại dầu làm thuốc và được sử dụng chủ yếu là để xổ hay thuốc nhuận tràng để chống táo bón Hơn nữa nó có đặc tính gây buồn nôn và được phân loại như dầu không ăn được Cây thầu dầu đã được trồng để lấy dầu ở Ai Cập khoảng 6000 năm trước Ngày nay, nó được nhập khẩu và trồng trên quy mô thương mại trên toàn thế giới trong vùng ôn đới Châu

Á có thể được coi như là nơi cung cấp chính các loại dầu và chất béo được sử dụng cho các ngành công nghiệp hóa dầu Ấn Độ là nước xuất khẩu lớn nhất thế giới của dầu thầu dầu, với thị phần 70% tổng kim ngạch xuất khẩu, tiếp ở khoảng cách đáng kể của Trung Quốc, Brazil và Thái Lan Các nước nhập khẩu chính là Mỹ, Nga và Nhật Bản [4]

Hình 1.3 Sản lượng hàng năm của dàu thầu dầu

Cây dầu thầu dầu là một loại cây bụi lớn hay cây cao (tùy thuộc vào khí hậu), nhanh chóng phát triển trong tự nhiên, đạt đến 12m chiều cao, mặc dù nó là nhỏ hơn nhiều khi trồng ở vùng ôn đới Thân cây rỗng và màu xanh nhạt, đôi khi nhuốm màu đỏ Các

lá lớn (10-40 cm dài), màu nâu đỏ bóng loáng với gân lá rõ ràng Cây cho lá quanh năm, cho hoa từ tháng Bảy đến tháng Chín, và những hạt giống chín từ tháng chín đến tháng mười một Các hạt giống được chứa trong quả có nhiều gai màu đỏ vào mùa thu

và được phát tán bởi gió và nước [4]

Hình 1.4 Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu

b Thành phần và đặc tính hóa lý của dầu thầu dầu

Dầu cây thầu dầu có thể có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau Tuy nhiên, bất kể xuất xứ từ nước nào hoặc trồng ở mùa nào thì thành phần hóa học của nó vẫn tương đối ổn định Giống như các loại dầu thực vật khác, dầu thầu dầu là một triaxylglyxerin gồm các axit béo khác nhau và glyxerin Các axit béo bao gồm 90% axit ricinoleic và thay đổi một lượng nhỏ axit béo bão hòa và không bão hòa Các hàm lượng cao của acid ricinoleic là lý do cho giá trị cao của dầu thầu dầu và khả năng ứng dụng linh hoạt của nó trong ngành công nghiệp hóa chất [4]

Bảng 1.4 Thành phần của dầu thầu dầu

Hơn nữa, công nghệ sinh học có thể thay đổi thành phần của các axit béo trong dầu thầu dầu hoặc tạo thành chất mới thay thế độc tố của dầu

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử của dầu thầu dầu

Bảng 1.5 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dâu thàu dầu

Nhìn vào bảng đặc tính lý hóa của dầu thầu dầu có thể thấy, mặc dù dầu thầu dầu có chỉ số độ nhớt cao nhưng tính chảy ở nhiệt độ thấp kém, tính oxi hóa và ổn định thủy

Hòa tan trong nước Không hòa tan trong nước Không hòa tan trong nước

phân kém nên dầu thầu dầu cần trải qua quá trình biến đổi cần thiết để cải thiện đặc tính của dầu

Trong cấu tạo mạch cacbon của dầu thầu dầu có ba nhóm chức năng là este, liên kết đôi C=C, và nhóm hydroxyl Đây là ba nhóm chức năng hoạt động, có thể thực hiện những biến đổi hóa học vào vị trí của ba nhóm chức năng này để cải thiện đặc tính của dầu thầu dầu Các phản ứng có thể thực hiện nhƣ phản ứng thủy phân, este hóa, xà phòng hóa của nhóm este, các phản ứng oxi hóa, hydro hóa, epoxy hóa vào vị trí nối đôi C=C Với nhóm chức hydroxyl có thể thực hiện các phản ứng este hóa, thủy phân Các biến đổi hóa học của dầu thầu dầu đƣợc tóm tắt trong bảng sau [5, 6]:

Bảng 1.6 Tóm tắt những biến đổi hóa học có thể có của dầu thầu dầu tùy thuộc vào

Axit béo, glyxerin

Este hóa Rƣợu monohydric Este

Rƣợu hóa

Glyxerol, glycol, pentaerythritol và hợp chất khác

Mono và diglyxerit, mono glycol

Xà phòng hóa Kiềm, muối của

kim loại kiềm

Xà phòng hòa tan

và không hòa tan Reduction Na reduction Rƣợu

Nối đôi

Oxi hóa, polyme

hóa Nhiệt độ, oxy Dầu polyme

Hydro hóa Hydro (áp suất ôn

hòa) Hydroxystearates Epoxy hóa Hydro peroxit Dầu epoxy hóa Halogen hóa Cl2, Br2, I2 Dầu halogen hóa Phản ứng cộng S, axit maleic Dầu polyme

factice

Sunfo hóa H2SO4 Dầu sunfo hóa

Kiềm hóa NaOH Axit sebaxic, rượu

Ankyl và ankyllat este, este phosphat

Phản ứng tạo ure Isocyanates Ure polyme

Sunfo hóa H2SO4 Dầu thầu dầu sunfo

hóa

1.2.4 Phương pháp biến dổi dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học

Để ứng dụng dầu thực vật như dầu nhờn thì dầu thực vật cần phải trải qua các quá trình biến đổi hóa học, thêm chất phụ gia đặc biệt do dầu thực vật có khả năng chống oxi hóa và sự ổn định nhiệt kém Sau khi biến đổi dầu thực vật sẽ được cải thiện sự ổn định và hiệu suất của dầu gốc trong công thức dầu bôi trơn, tạo ra nguồn nguyên liệu cho công nghiệp xanh

a Epoxy hóa liên kết đôi cacbon-cacbon

Các loại dầu thực vật và mỡ động vật đang ngày càng được sử dụng như nguyên liệu xanh ở các khu vực khác nhau của ngành công nghiệp Trong lĩnh vực dầu nhờn, các loại dầu mỡ động thực vật hoặc các loại dầu được sử dụng và chất béo sau khi được biến đổi hóa học được ứng dụng nhiều vì vừa thân thiện môi trường lại vừa kinh

tế Đặc tính chảy ở nhiệt độ thấp của dầu thực vật kém và điều này làm hạn chế việc sử dụng chúng ở nhiệt độ vận hành thấp, đặc biệt là trong các chất lỏng ô tô và công nghiệp Các loại dầu thực vật có xu hướng hình thành các cấu trúc tinh thể lớn ở nhiệt

độ thấp thông qua sắp xếp thống nhất của mạch cong triacylglyxerin Các tinh thể lớn hạn chế dòng chảy của hỗn hợp Do đó để cải thiện tính chất của dầu ban đầu, các biến đổi sẽ được thực hiện, một trong số đó là phản ứng epoxy hóa vào vị trí nối đôi Cơ chế của quá trình được thể hiện bởi tác giả Jumat Salimon, Nadia Salih and Emad Yousif [7] như sau:

* Giải thích cơ chế:

Hình 1.6 Quá trình epoxy hóa axit oleic

Các bước quan trọng trong quá trình tổng hợp ba bước của dieste hóa dầu bao gồm epoxy hóa và mở vòng của axit oleic epoxy hóa và di-este hóa Quá trình epoxi hóa axit oleic được thực hiện dưới tác nhân là hydropeoxit H2O2 sẽ tấn công vào liên kết C=C của axit oleic tạo thành mạch vòng ba C-O-C Sau đó vòng epoxy sẽ bị phá vỡ nhờ phản ứng mở vòng dưới tác nhân là RCOOH và xúc tác là axit p-toluensunfonic

để tạo mạch monoeste, tác nhân RCOOH ở đây có thể là octanoic, nonanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic và acid behenic Phản ứng este hóa của hợp chất mono-este thu được sẽ được thực hiện với các tác nhân là rượu đơn chức như butanol, iso-butanol với xúc tác axit H2SO4 10% để tạo mạch di-este Sau quá trình trên dầu thu được với 2 mạch nhánh di-este từ vị trí nối đôi ban đầu sẽ tăng tính ổn định của dầu tránh quá trình nhựa hóa của liên kết C=C cùng với đó đặc tính chảy ở nhiệt độ thấp của dầu thu được cũng được cải thiện đáng kể, các tinh thể sáp ở nhiệt độ thấp sẽ không còn hình thành Điều này sẽ giúp cải thiện đáng kể chỉ số độ nhớt của dầu thu được [7]

1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC

Xúc tác trong quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và hướng phản ứng theo chiều có lợi Dưới đây là một số xúc tác có thể sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học

1.3.1 Xúc tác axit lỏng

Một số xúc tác axit lỏng điển hình sử dụng cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học được đưa ra ở bảng 1.7 [8]

Bảng 1.7 Hiệu suất của TMP este dựa trên loại xúc tác sử dụng

Xúc tác Khối lượng xúc tác/axit béo (%) Hiệu suất (%)

Dựa vào những loại xúc tác và điều kiện tổng hợp đã nói ở trên, nghiên cứu này thu được kết quả khả quan về đặc tính của dầu jatropha, TMP este cũng chính là của dầu nhờn sinh học

Bảng 1.8 Đặc tính của JCO (jatropha), FA và TMP este

[2-Độ chuyển hóa đạt được là 99% ở 110-120o

C trong 10 giờ Sử dụng 40% Candida rugosa lipase, chỉ có 64% TMP được chuyển hóa thành trimeste trong 24 giờ ở áp suất 5,3 kPa và 47oC Với Rhizomucor miehei cố định (50%), chuyển đổi cao nhất cho trieste TMP là 90% và đạt được trong 66 giờ

Biniyam Tefera [11] đã nghiên cứu sản xuất dầu nhờn sinh học từ dầu thầu dầu với tác nhân rượu metanol và xúc tác kali hydroxit (KOH), phản ứng liên tục trong một giờ dưới áp suất khí quyển Phản ứn transeste hóa được thực hiện ở nhiệt độ 65oC, 1% xúc tác kali hydroxit, tỷ lệ mol của rượu với dầu là 7:1, năng suất đạt được của phản ứng này là 98% Sau khi tổng hợp methyl este công thức dầu bôi trơn đã được thêm vào một số phụ gia và dầu bôi trơn tổng hợp được có những đặc tính sau: độ nhớt ở

25oC là 888 kg/m3, chỉ số độ nhớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm chảy là-5oC

1.3.3 Xúc tác rắn

Nhóm các tác giả Cecilia Orellana Akerman, Yasser Gaber, Noraini Abd Ghani, Merja Lamsa, Rajni Hatti-Kaul [9] đã có nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác dị thể trong việc tổng hợp dầu nhờn sinh học Nghiên cứu này cho thấy axit silica-sulfuric và

enzym cố định là hai chất xúc tác đầy hứa hẹn cho sự tổng hợp của dầu nhờn sinh học

Nó được xem như chất xúc tác hiệu quả cho tất cả các axit béo và hơn nữa chi phí lại

rẻ và có thể tái chế Tổng hợp este dựa trên các polyol và axit béo có đặc tính phù hợp cho các ứng dụng chất bôi trơn, ngay cả ở nhiệt độ khắc nghiệt Trong nghiên cứu này, quá trình tổng hợp các este từ trimethylolpropane (TMP) và các axit cacboxylic từ C5 đến C18 đã được nghiên cứu và so sánh, sử dụng chất xúc tác dị thể khác nhau (axit silic-sulfuric, amberlyst-15, và cố định lipase B từ Candida antarctica) Silica-axit sulfuric đã được tìm thấy là chất xúc tác hiệu quả nhất sau amberlyst-15 Các sản phẩm đã cho thấy tính chất chảy ở nhiệt độ không cao thích hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ thấp, điểm chảy từ-75oC đến-42oC và chỉ số độ nhớt đạt được là 80-208 Nhóm các tác giả Jinho Oh, Sungeun Yang, Chanyeon Kim, Inchang Choi, Jae Hyun Kim, Hyunjoo Lee [10] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zirconi sunfat hóa để tổng hợp dầu nhờn sinh học và chứng minh chất xúc tác này cho năng suất cao Họ đã thực hiện thành công quá trình transeste hóa trực tiếp dầu đậu nành và thực hiện song song phản ứng transeste hóa, este hóa hỗn hợp axit béo tự do với dầu đậu nành trên chất xúc tác zirconi với loại rượu khác nhau

Ngoài ra, còn có một loại xúc tác rắn rất có triển vọng đó là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa mao quản trung bình Xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình có tính chất hóa lý vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit-bazơ, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp: hóa chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường Trong đó xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình trật tự có cấu trúc mao quản đồng đều Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50)

a Lục lăng b Lập phương c Lớp mỏng

Hình 1.7 Các dạng cấu trúc của xúc tác mao quản trung bình

1.3.4 Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu (mesocacbon hóa vỏ trấu)

Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ tạo vật liệu gọi là bột đen, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [24, 25], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp nhiên liệu sinh học, biến tính các vật liệu nguồn Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit Theo nghiên cứu của tác giả [33], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [34]

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C

sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu Cacbon có thể tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với

bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước

Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [31, 35, 36], gỗ [37], asphalten từ dầu thực vật [38], glyxerin [39], các loại cacbon composit hoặc lignin [40, 41]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra

những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [38] Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên;

Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn từ các nguồn sinh khối Tính chất của mao quản trung bình mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính

và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa bình thường có bề mặt riêng thấp [41-43] Có nhiều phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [43, 44], phương pháp hoạt hóa hóa học [37], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự Một số nghiên cứu [43, 44] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc khung trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm-SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất

Hệ xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình có thể được chế tạo theo phương pháp biến tính đường kết hợp hoạt hóa giới hạn [45] Một quy trình biến tính-hoạt hóa như vậy thường gồm các bước sau:

-Tạo ra dạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric – một chất hoạt hóa thường sử dụng trong quá trình chế tạo than hoạt tính

-Cacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ

-Tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric theo phương pháp hòa tan

Hoạt tính của xúc tác đối với quá trình mở vòng và este hóa chưa được kiểm chứng

do đây mới là ý tưởng nghiên cứu đầu tiên muốn ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình vào trong quá trình này, tuy nhiên với độ axit cao, các mao quản

thông thoáng, giá thành rẻ và có tính chất tái tạo, đây hứa hẹn sẽ là hệ xúc tác rất phù hợp cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học gốc từ dầu, mỡ động thực vật

Giới thiệu về vỏ trấu và tiềm năng chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu

Trên thế giới hiện có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, đặc biệt là các quốc gia như Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam với sản lượng lương thực trên 30-40 triệu tấn thóc/năm, tương ứng có khoảng 6 – 8 triệu tấn trấu mỗi năm Trong số đó, sản lượng trấu thu gom được khoảng 4-5 triệu tấn, phần còn lại không thu gom được bị thải ra ngoài môi trường Với các tính chất tự nhiên như cứng, có xơ và

dễ gây trầy khiến các sản phẩm làm từ trấu có ít dinh dưỡng, độ mòn cao hoặc lượng tro quá nhiều Cho tới nay chưa có phương án nào sử dụng hữu hiệu nguồn phế liệu trên trừ làm nhiên liệu đốt thẳng hay sử dụng làm chất độn cho phân chuồng Lượng trấu không được sử dụng hiện nay rất lớn, đặc biệt tại các nhà máy xay xát gạo Do ít

có giá trị kinh tế, cũng như giá trị sử dụng nên vỏ trấu được coi như một loại phế thải nông nghiệp, và là một trong những yếu tố gây ô nhiễm môi trường Tuỳ vào mục đích

sử dụng, đặc trưng về vật lý và hoá học được đánh giá theo nhiều tiêu chí khác nhau Thành phần hoá học của trấu biến động theo giống lúa, mùa vụ, đặc trưng canh tác nông nghiệp của từng vùng khác nhau Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nước trên thế giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trưng được trình bày trong bảng

2 Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn Số liệu đưa ra trong bảng 1.9 là số liệu tổng hợp của trên 40 nước trong thời gian từ năm 1871 đến năm 1970 của tổ chức FAO [45, 46]

Bảng 1.9 Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu trấu

Dầu trấu thô (bay hơi) 0,43,0

Dịch chiết không chứa nitơ 24,738,8