Nghiên cứu xây dựng thiết kế cơ sở cho quy trình sản xuất monocanxi photphat

Các hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa có được quy trình công nghệ phù hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có nhà máy n

-

NGUYỄN THỊ THUẦN AN

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG THIẾT KẾ CƠ SỞ CHO QUY TRÌNH SẢN XUẤT MONOCANXI PHOTPHAT

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS TẠ HỒNG ĐỨC

Hà Nội – Năm 2018

2.2 Phương pháp nghiên cứu 26 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu điều kiện của quá trình công nghệ phản ứng sản xuất MCP 26

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu quá trình tách nước sơ bộ và sấy sản phẩm MCP 30 2.2.3 Phương pháp xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm 32

3.1 Điều kiện của quá trình công nghệ phản ứng sản xuất MCP 62

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được thực hiện và hoàn thành trong khuôn khổ đề tài nghiên cứu khoa học B2016-BKA-13 của Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách Khoa Hà Nội Trong thời gian thực hiện luận văn, tác giả đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của thầy cô và

sự quan tâm giúp đỡ của các bạn sinh viên cùng thực hiện đề tài

Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy TS Tạ Hồng Đức là người trực tiếp hướng, tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho tác giả được tham gia thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học cũng như thực hiện luận văn nghiên cứu này

Tác giả xin gửi lời cám ơn tới tất cả các thầy cô giáo của Bộ môn Máy và Thiết

Bị Công Nghiệp Hóa Chất; Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu tại trường Chân thành cám ơn nhóm sinh viên nghiên cứu khoa học đã tận tình giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu, thí nghiệm và thảo luận, trao đổi để kết quả nghiên cứu trung thực, khách quan

Cuối cùng, tác giả xin hứa sẽ luôn cố gắng tiếp tục học hỏi, trau dồi kiến thức, không ngừng rèn luyện nâng cao năng lực, trình độ chuyên môn để đáp ứng yêu cầu công tác Xin chân thành cám ơn

Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Thuần An

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu xây dựng thiết kế cơ sở cho quy trình sản xuất Monocanxi Photphat” là do tôi thực hiện Các số liệu kết quả trong đề tài trung

thực và chưa từng được công bố Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, ngày 30 tháng 03 năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Thuần An

MỞ ĐẦU

MonoCalcium Phosphate (MCP) được sử dụng phổ biến để cung cấp khoáng chất Photpho cho động vật, tạo điều kiện cho sự trao đổi chất, tăng cường miễn dịch và sinh sản của vật nuôi, gia súc, gia cầm Vì vậy MCP đã được sử dụng rộng rãi làm phụ gia thức ăn trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam hiện nay khoảng 15.000 tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.00 đến 12.700.000 đồng/tấn

MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2 Các hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa có được quy trình công nghệ phù hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP

Với nền chăn nuôi của Việt Nam đã, đang và dự báo sẽ tiếp tục phát triển mạnh

mẽ thì nhu cầu về nguồn thức ăn chăn nuôi chất lượng, đảm bảo, phù hợp cho quá trình sinh sản và tăng trưởng của vật nuôi sẽ là cần thiết và cấp bách Cùng với đó nguồn liệu cho sản xuất MCP tại Việt Nam lại sẵn có, đa dạng, phong phú về chủng loại, chất lượng, giá thành rẻ đang là những yếu tố thuận lợi cho nền công nghệ sản xuất phụ gia thức ăn chăn nuôi như MCP phát triển và ổn định thị trưởng thức ăn chăn nuôi nước ta vốn đã có nhiều bất cập và biến động

Đề tài luận văn nghiên cứu nhằm đưa ra quy trình công nghệ sản xuất MCP từ nguồn nguyên liệu trong nước Nghiên cứu đã khảo sát và đánh giá các nguồn nguyên liệu đầu vào; điều kiện công nghệ tổng hợp MCP hàm lượng phot phat cao với độ chuyển hóa chọn lọc cao và ổn định, nghiên cứu quá trình tách nước và sấy sản phẩm, phân tích đánh giá chất lượng MCP thương phẩm Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tính toán, thiết kế cơ sở cho dây chuyền công nghệ sản xuất MCP ở quy mô công nghiệp

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

Danh mục Bảng biểu

Bảng 1.3 Hàm lượng tạp chất cho phép của MCP thương phẩm [16] 12 Bảng 2.1 Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric nguyên liệu 27 Bảng 2.2 Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi photphat[6] 53

Bảng 3.1 Kết quả phân tích mẫu sản phẩm ở các nồng độ axit H3PO4 khác nhau 62 Bảng 3.2 Kết quả phân tích mẫu sản phẩm ở các tỷ lệ Ca/Pkhác nhau 63 Bảng 3.3 Kết quả phân tích mẫu sản phẩm ở các nhiệt độ khác nhau 64

Bảng 3.7 Kết quả phân tích thành phần axit photphoric 69

Bảng 3.9 Kết quả phân tích thành phần hóa học của sản phẩm MCP 70

Danh mục hình ảnh

Hình 1.2 Một số ứng dụng của MCP trong ngành chăn nuôi 14

Hình 2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản phẩm tạo thành [6] 30 Hình 3.3 Độ chuyển hóa H3PO4 theo thời gian phản ứng ở 70C 64

Hình 3.4 Độ chuyển hóa H3PO4 theo thời gian phản ứng ở 80C 65 Hình 3.5 Đồ thị biểu điễn giữa độ ẩm và thời gian lọc 66

Phụ gia thức ăn chăn nuôi đang ngày càng có tầm quan trọng với nhiều chức năng khác nhau như thúc đẩy tăng trưởng, kiểm soát các bệnh truyền nhiễm và tăng cường khả năng tiêu hóa thức ăn ở động vật

1.1.2 Phân loại

Phụ gia thức ăn chăn nuôi được chia thành các nhóm chính:

- Thuốc kháng sinh: là một hợp chất được tổng hợp bởi các sinh vật sống, chẳng hạn như vi khuẩn hoặc nấm mốc, trong đó ức chế sự tăng trưởng của vi khuẩn gây bệnh

- Chemibiotics: các hợp chất tương tự như thuốc kháng sinh nhưng chúng được sản xuất hóa học chứ không phải sinh học

- Anthelmintics hoặc dewormers: những hợp chất được bổ sung vào khẩu phần

ăn, thường trong khoảng thời gian ngăn, giúp tích tụ sâu kiểm soát

- Các loại khoáng chất: bao gồm chức năng cấu tạo ở một số tế bào cho tới hàng loạt các chức năng điều hòa các tế bào khác trong cơ thể (ví dụ như canxi, photpho, clo, iot,…

Dưới đây là một số các tính chất, chỉ tiêu kỹ thuật của MCP

Bảng 1.2 Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm [17]

4 pH (dung dịch 1%)  3,3

Bảng 1.3 Hàm lượng tạp chất cho phép của MCP thương phẩm [16]

1.2.4 Ứng dụng

MCP là một muối photphat được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như thực phẩm, chăn nuôi, phân bón, mỹ phẩm, y học

- Trong chăn nuôi MCP được ứng dụng làm thức ăn gia súc: Với ưu thế chứa hàm lượng Canxi và Photpho cao là những điều kiện tiềm năng sinh học tốt nhất cho sự sinh trưởng và phát triển của động vật

Ngoài ra, với khả năng hòa tan tốt trong nước so với các sản phẩm photphat cùng khác, độ pH trung tính không gây hại cho vật nuôi, MCP là nguồn thức ăn giàu dinh dưỡng cho thủy sản như tôm, cá và động vật thủy sinh khác

Hình 1.1 Dải pH của các muối canxi photphat

- Trong công nghiệp thực phẩm, MCP được sử dụng như bột nở trong bánh mỳ và các loại bánh nướng (kết hợp với bột baking soda Na2CO3 hay K2CO3 để sản sinh khí

CO2) tạo độ xốp cho bánh, chất giữ nước và nguồn bổ sung các dinh dưỡng, khoáng chất photphat, canxi Trong ngành công nghiệp đồ uống, MCP được sử dụng làm chất nhũ hóa, tạo độ mịn cho sản phẩm, tăng hương vị trong đồ uống

- Trong nông nghiệp được ứng dụng trong sản xuất phân bón Supephotphat Ca(H2PO4)2 được sản xuất từ từ quặng photphat và axit photphoric:

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 + HF

Hình 1.2 Một số ứng dụng của MCP trong ngành chăn nuôi

MCP được ứng dụng chủ yếu trong thức ăn trong chăn nuôi với nhiệm vụ cung cấp photpho và canxi cho vật nuôi Đây là những khoáng chất rất quan trọng và cần thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật Làm tăng sức đề kháng, tăng sinh trưởng và sinh sản, tăng hàm lượng chất dinh dưỡng trong thịt của động vật Chính vì vậy mà trong những năm gần đây thị trường phụ gia thức ăn chăn nuôi toàn cầu tăng trưởng và ổn định Các khu vực Châu Á – Thái Bình Dương là những thị trường lớn của phụ gia thức ăn chăn nuôi, chiếm 32,6% tổng doanh thu toàn cầu năm

2012 Dự báo trong những năm tiếp theo sẽ tăng trưởng ở mức 4,2% do năng lực phát triển ngành chăn nuôi mạnh ở Trung Quốc và Ấn Độ

Hiện nay, có 4 công ty hàng đầu chiếm 60% thị phần thức ăn chăn nuôi gồm: DSM, BASF, Evonik và Danisco Ngoài ra còn có một số hãng lớn khác như Elanco,

Novozymes, Kemin Industries, Novus Internstional … cũng đang phát triển mạnh phụ

ra thức ăn chăn nuôi, trong đó có MCP

1.3 Giới thiệu về công nghệ sản xuất MCP

1.3.1 Công nghệ sản xuất MCP trên thế giới [6]

Quá trình sản xuất Monocanxi photphat (MCP) trên thế giới được nghiên cứu từ rất sớm, vào nửa đầu thế kỷ 19 với bằng sáng chế đầu tiên cấp cho Ebenzer Horsford (1856) Đến nay, quá trình sản xuất MCP đã được cải tiến nhiều từ cơ sở trên, tiêu biểu

là quá trình sản xuất MCP bằng sấy phun và quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn

1.3.1.1 Công nghệ sấy phun [6]

Hình 1.3 Dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy phun

Hình 1.3 mô tả dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy phun Vôi sống được vận chuyển đến silo Trong công nghiệp, kích thước silo thường lên tới 50 – 300 m3 và được làm từ thép cacbon Đối với kích thước nhỏ hơn, silo có thể được làm thừ thép

không gỉ Vôi được đưa vào silo hoặc bằng khí nén hoặc bằng gầu tải hay các thiết bị phù hợp khác Quá trình vận chuyển vôi vào silo không thể tránh khỏi việc phát sinh bụi, nhất là với phương pháp dùng khí nén Bởi vậy, ở trên silo đặt một thiết bị lọc không khí Vôi ở trong silo dễ tạo “hàm ếch” nên được thiết kế thêm bộ phận rung và đáy nón được quy định là 60 hoặc lớn hơn để phá hiện tượng trên

Vôi được đưa vào các bồn chứa tôi vôi qua một van xoay Nước được thêm vào

để thực hiện quá trình tôi vôi sao cho canxi hydroxit đi ra có hàm lượng 16 – 20% Để kiểm tra được hàm lượng sản phẩm ra khỏi bồn chứa, người ta lấy mẫu thường xuyên

và kiểm soát khối lượng của bồn chứa Trong bồn chứa có gắn các tấm chắn nhằm mục đích tăng quá trình khuấy trộn

Các chất trơ đưa ra ngoài qua hệ thống băng tải Canxi hydroxit cùng với axit photphoric đưa vào trong thiết bị phản ứng Do quá trình phản ứng tỏa nhiều nhiệt, đồng thời nhiệt độ cần kiểm soát dưới 95C nên thiết bị phản ứng là loại hai vỏ, có khuấy và vách ngăn để tăng khuấy trộn Sản phẩm sau phản ứng qua bơm vào buồng sấy phun Tốc độ quay của vòi phun vào khoảng 6000 – 15000 vòng/phút Sau khi sấy, sản phẩm (MCP dạng bột) được vận chuyển bằng không khí sạch đi đóng gói Để thu hồi MCP ở dòng khí sấy và dòng khí vận tải người ta sử dụng các xyclon Khí thải qua ống khí thải ra môi trường bên ngoài

 Ưu điểm:

- Sản phẩm thu được đồng đều ở dạng hạt cầu thống nhất

- Không cần các quá trình phụ trợ nếu như sản phẩm thu được đạt kích thước yêu cầu

 Nhược điểm:

- Tốn nhiều năng lượng hơn so phương pháp trộn khô

- Máy sấy đắt tiền

1.3.1.2 Quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn [6]

Hình 1.4 Dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy trộn

Hình 1.4 mô tả dây chuyền sản xuất MCP bằng sấy trộn Đầu tiên, đá vôi được chuyển vào silo, trên silo có nắp thiết bị lọc bụi Như ở quy trình sấy phun, góc côn của silô tối thiểu phải là 60 để chống lại hiện tượng nguyên liệu không chảy xuống được Nhưng trong quy trình sấy trộn này, ta sẽ dùng cơ cấu cơ khí khác Một phễu rung được lắp vào đáy côn của silo bằng một vỏ cao su di động, phễu này gắn một cách di động trên lò xo và hoạt động bởi một động cơ điện nhỏ có trục lệch tâm Dòng nguyên liệu ra khỏi silo được điều khiển bằng van xoay

Nguyên liệu canxi được vận chuyển bằng băng tải tới phễu để đưa vào thiết bị phản ứng Băng tải hoặc phễu, hay cả hai, được lắp các cảm biến khối lượng và do đó

có thể đo được dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng Cùng với phân tích hàm lượng

canxi trong nguyên liệu đầu vào ở phòng phân tích, hệ thống này cho phép điều khiển tốc độ dòng vào của nguồn Canxi Cùng với việc đo chính xác hàm lượng của axit Photphoric, việc điều chỉnh tỉ số CaO/P2O5 là hoàn toàn khả thi

Khi tạo MCP1 theo cách này, thiết bị phản ứng đầu tiên sẽ tạp MCPa Khi tạo ra MCP1 thì sẽ gây ra hiện tượng kết dính, đóng bánh ở trong thùng chứa, nhưng khi thủy phân MCPa thì sẽ tạo ra được sản phẩm tốt hơn Hệ thống điều khiển sẽ kiểm soát sao cho tỉ lệ mol sẽ trong khoảng 1:2 đến 1:8, và nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 140C

Ở nhiệt độ này rất nhiều nước sẽ bị bốc hơi Nếu nguồn nguyên liệu của ta là Canxi Cacbornat thì ngoài hơi nước sẽ còn có cả khí Cacbon đioxit nữa Do đó thiết kế của hệ thống thoát khí ở thiết bị phản ứng cần phải được tính toán kỹ nếu không sẽ có rất nhiều nguyên liệu bị thoát ra Như hình trên ta có thể thấy, axit Photphoric 85% sẽ được trộn tĩnh với nước và phun lên khối phản ứng ở trong thiết bi phản ứng Ở đây, thiết bị phản ứng có trục trộn gắn các cánh xoắn, tuy nhiên, có thể có các loại khác như cánh khuấy dạng cái bào (plowshare mixer), hay máy trộn 2 trục ( kneader mixer) Với các thiết bị như dưới đây, quá trình có thể hoạt động cả theo mẻ lẫn liên tục

Sản phẩm sau khi đã khô được băng tải chuyển đến máy sàng rung Máy sàng chia sản phẩm thành 3 dòng sản phẩm có kích thước khác nhau: Trên cùng là hạt to thô được chuyển đến máy nghiền lại, lớp giữa là sản phẩm dạng hạt, lớp cuối nhỏ nhất là dạng bột Máy sàng có 2 mặt sàng, mặt sàng trên có kích thước lưới là 150µm, mặt sàng dưới có kích thước lưới là 75 µm Hai loại kích cỡ sản phẩm là dạng hạt và bột từ

2 mặt sàng cuối cùng được chuyển đến thùng chứa sản phẩm và sau đó là đóng gói

 Ưu điểm

- Không phải pha loãng dòng vào máy trộn khô nên hàm lượng rắn trong quy trình trộn khô lớn và do đó yêu cầu về năng lượng để đạt được độ khô cần thiết là ít hơn

- Tận dụng được nhiệt pha loãng acid và nhiệt phản ứng

- Thiết bị đơn giản

 Nhược điểm

- Cần các quy trình phụ trợ như sàng (screening), nghiền(milling) và các dạng phân loại khác

1.3.2 Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam

MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2 Các hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình công nghệ phù hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam hiện nay khoảng 15.000 Tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.00 đến 12.700.000 đồng/tấn

Từ những đánh giá trên ta có thể thấy đối với thị trường phụ gia thức ăn chăn nuôi nói chung và phụ gia MCP nói riêng hiện nay đang có xu hướng phát triển mạnh Việc đầu tư nghiên cứu, xây dựng, phát triển một dây chuyền sản xuất MCP tại Việt Nam là rất cần thiết và có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển chung của nền kinh tế nông nghiệp Việt Nam

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nguyên liệu

MCP được sản xuất từ axit photphoric (H3PO4) và các nguồn nguyên liệu chứa

Ca như: bột đá (CaCO3), sữa vôi (Ca(OH)2, vôi (CaO) Các nguồn nguyên liệu này ở nước ta đều có thể sản xuất được và có sẵn ngoài tự nhiên

2.1.1 Axit photphoric H 3 PO 4

2.1.1.1 Tính chất hóa lý [19]

Axit photphoric là chất rắn tinh thể không màu, khối lượng riêng 1,87 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy = 42,35C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy = 29,32C); phân hủy ở 213C Tan trong etanol, nước (với bất kì tỉ lệ nào)

Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau bằng liên kết hydro Cấu trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit

ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường

Trong phân tử axit photphoric P ở mức oxy hóa +5 bền nên axit photphoric khó bị khử, không có tính oxy hóa như axit nitric Khi đun nóng dần đến 260C, axit o photphoric mất bớt nước, biến thành axit điphotphoric (H4P2O7); ở 300C, biến thành axit metaphotphoric (HPO3)

Axit photphoric là axit ba nấc có độ mạnh trung bình, hằng số axit ở 25C có các giá trị K1 = 7.10−3, K2 = 8.10−6, K3 = 4.10−13

Dung dịch axit photphoric có những tính chất chung của axit như đổi mà quỳ tím thành đỏ, tác dụng với oxit bazơ, bazơ, muối, kim loại Khi tác dụng với oxit bazơ hoặc bazơ, tùy theo lượng chất tác dụng mà sản phẩm là muối trung hòa, muối axit hoặc hỗn hợp muối

2.1.1.2 Điều chế [19]

a, Trong phòng thí nghiệm

Trong phòng thí nghiệm, axit photphoric được điều chế bằng cách dùng HNO3

đặc oxy hóa photpho ở nhiệt độ cao:

P + 5 HNO3 → H3PO4 + 5 NO2 + H2O

b, Trong công nghiệp

Axit photphoric được sản xuất công nghiệp bằng hai phương pháp Phương pháp ướt chiếm ưu thế trong lĩnh vực thương mại Phương pháp nhiệt đắt hơn nhưng cho sản phẩm tinh khiết được sử dụng cho các ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm

Phân huỷ quặng photphat bằng axit sulfuric sản phẩm phụ canxi sunfat không tan (thạch cao), được lọc và loại bỏ như bùn cặn Axit ướt quá trình có thể được tinh chế thêm bằng cách loại bỏ flo để sản xuất axit phosphoric dùng trong sản xuất phân bón,

hoặc bằng cách chiết xuất dung môi và loại bỏ asen để sản xuất axit photphoric thực phẩm

Quá trình nitrophotphat là tương tự như quá trình ướt trừ nó sử dụng axit nitric ở

vị trí của axit sulfuric Lợi thế cho phương pháp này là các sản phẩm đi kèm là canxi nitrat cũng là một loại phân bón cây trồng Phương pháp này ít được sử dụng

 Phương pháp nhiệt

Axit photphoric tinh khiết thu được bằng cách đốt photpho nguyên tố để tạo photpho pentoxit, sau đó được hòa tan trong axit photphoric loãng Phương pháp này tạo ra một axit photphoric rất tinh khiết, vì hầu hết các tạp chất có trong đá đã được loại bỏ khi đốt phốt pho trong lò điện Tuy nhiên, đối với các ứng dụng quan trọng như dược phẩm, thực phẩm cẩn có phân đoạn xử lý bổ sung để loại bỏ các hợp chất asen Photpho nguyên tố được sản xuất bởi một lò điện Ở nhiệt độ cao, một hỗn hợp của quặng photphat, silica và vật liệu cacbon (than cốc, than vv ) sản xuất calcium silicate, khí photphovà carbon monoxide Khí P và CO từ phản ứng này được làm lạnh dưới nước để tách photpho rắn và bụi Ngoài ra, khí P và CO có thể được đốt cháy với không khí để tạo photpho pentoxit và carbon dioxide Khí sau khi được làm nguội sơ

bộ được đưa tới hydrat hoá tạo thành axit photphoric

Axit photphoric 85% có khối lượng riêng 1.687 g/cm3, dạng dịch syro Nó có xu hướng bị kết tinh nên khi vận chuyển, người ta đóng trong các thùng gia nhiệt để tránh điều này Axit khan có thể thu được từ axit 85% cho bay hơi trong chân không tại 80C

Năm 2010 tổng năm lực sản xuất axit Photphoric toàn thế giới đạt 48,4 triệu tấn

P2O5, đến năm 2015 tăng lên 57,6 triệu tấn

Về năng lực sản xuất, hiện nay ở nước ta chỉ có 3 nhà máy lớn sản xuất axit Photphoric: một ở miền Nam là Nhà máy Hóa chất Đồng Nai (thuộc công ty TNHH một thành viên Hóa Chất Cơ Bản Miền Nam) và hai ở miền Bắc là Nhà máy sản xuất DAP số 1 thuộc công ty TNHH một thành viên DAP – VINACHEM tại khu công nghiệp Đình Vũ - Hải Phòng và Nhà máy sản xuất DAP số 2 thuộc công ty TNHH một thành viên DAP – VINACHEM tại khu công nghiệp Tằng Loỏng – Lào Cai Tổng năng lực sản suất của 3 nhà máy khoảng 333.000 tấn/năm

Trong đó, Nhà máy Hóa chất Đồng Nai được đầu tư dây chuyền sản xuất axít Photphoric thực phẩm công suất 3.000 tấn/năm và dây chuyền sản xuất axít Photphoric

kỹ thuật 85% H3PO4 công suất 7.000 tấn/năm Axít Photphoric kỹ thuật được sản xuất

từ nguyên liệu photpho vàng theo phương pháp nhiệt

Công ty TNHH một thành viên DAP 1– VINACHEM có năng lực sản xuất axit Photphoric hiện nay là 161.700 tấn/năm Dây chuyền sản xuất axit Photphoric tại Nhà máy đã hoạt động và cho ra tấn sản phẩm axít Photphoric đầu tiên của Việt Nam sản xuất theo phương pháp trích ly (phương pháp ướt - DiHydrate)

Công ty TNHH một thành viên DAP 2 – VINACHEM có năng lực sản xuất axít Photphoric hiện nay là 162.000 tấn/năm

2.1.2 Nguyên liệu chứa Canxi

Nguồn nguyên liệu Canxi cho MCP có thể từ một sô nguồn sau như: Vôi sống (CaO), vôi tôi ( Ca(OH)2)- thường ở dạng bột hay nhão, đá vôi (CaCO3), hay cũng có thể là quặng đá photphat

Chúng ta có thể chia nguồn CaCO3 thành các nguồn như: bột nhẹ CaCO3 (CaCO3

kết tủa) và bột nặng CaCO3 (bột đá nghiền) Nguồn nguyên liệu từ đá vôi này rất sẵn

có tại Việt Nam

- Tôi vôi CaO + H2O → Ca(OH)2

- Tạo bột nhẹ Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 (bột nhẹ tinh khiết) + H2O

Tuy CaCO3 sản xuất theo phương pháp này có chất lượng rất tốt, hàm lượng CaCO3 đạt 98-99% nhưng giá thành cao hơn nhiều so với các nguồn Canxi khác

Tại Việt Nam có một số cơ sở sản xuất bột nhẹ nhưng vẫn chưa đủ để cung cấp cho nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa với những nhu cầu đòi hỏi chất lượng sản phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu

Vậy nên, nguồn nguyên liệu là bột nhẹ khó có thể ứng dụng vào quy trình sản xuất MCP công nghiệp

2.1.2.2 Vôi sống CaO [21]

Là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng và là một chất ăn da, có tính kiềm Nếu là một sản phẩm thương mại thì vôi sống có chứa lẫn cả magie oxit (MgO), silic oxit SiO2

và một lượng nhỏ nhôm oxit Al2O3 và sắt (II) oxit FeO

Nhiệt độ nóng chảy: 2572C Khối lượng riêng: 3,3  3,4.103 kg/m3[21]

Có đầy đủ tính chất của 1 oxit bazơ: phản ứng với axit, oxit axit, nếu nguyên chất phản ứng mạnh với nước và tỏa nhiều nhiệt

CaO + 2H2O → Ca(OH)2 +H2

Vôi sông được sản xuất bằng các nung đá vôi:

CaCO3 → CaO + CO2

Nếu xét yếu tố tính có sẵn thì tại Việt Nam nguồn vôi sống khá nhiều nhưng hiện nay còn rất sơ khai, đa phần được sản xuất theo công nghệ nung thủ công Các sơ sở sản xuất mang tính chuyên nghiệp, công nghiệp rất khiêm tốn Cả nước chỉ có khoảng

6 đến 7 cơ sở, với công suất thiết kế của mỗi lò khoảng 150 tấn đến 200 tấn/ngày Còn lại đa số là các lò thủ công công suất từ 5 đến 7 tấn/mẻ hoặc từ 15 đến 20 tấn/ngày

2.1.2.3 Vôi tôi – sữa vôi Ca(OH) 2

Canxi hydroxit hay còn gọi là vôi tôi có công thức hóa học là Ca(OH)2 và thể vẩn của các hạt hyđroxyt canxi rất mịn trong nước gọi là vôi sữa

Ca(OH)2 có dạng tinh thể không màu hay bột màu trắng, ở dạng dung dịch có tính chất của một bazơ khá mạnh

Nhiệt độ nóng chảy: 580C Khối lượng riêng: 2,211 g/cm3

Độ hòa tan trong nước: 0,185 g/cm3

Về bản chất hóa học phản ứng của Ca(OH)2 với axit H3PO4, so với CaO thì không khác nhiều, nhưng nó sẽ ảnh hưởng đến nhiệt pha loãng của axit H3PO4, do nhiệt phản ứng thấp hơn so với CaO

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu điều kiện của quá trình công nghệ phản ứng sản

xuất MCP

Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ phản ứng tạo MCP bao gồm:

- Nguồn nguyên liệu đầu vào

- Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng (Ca/P)

- Nhiệt độ phản ứng

- Thời gian phản ứng

2.2.1.1 Nguồn nguyên liệu đầu vào

a, Nguồn axit photphoric

Tại Việt Nam, axit photphoric chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp ướt với năng suất lớn Tuy độ tinh khiết không cao nhưng với mục tiêu sản xuất MCP làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi ở quy mô công nghiệp thì nguồn axit này phù hợp cả về giá

cả, tính sẵn có trên thị trường và chỉ tiêu chất lượng

Xét về nồng độ axit, ở nồng độ càng cao, càng tiết kiệm năng lượng cho sấy, phản ứng, nhưng lại phức tạp trong quá trình khuấy trộn, vận chuyển do độ nhớt lớn

Bảng 2.1 Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric nguyên liệu

- Hàm lượng nước lớn nên trong quá trình bốc hơi cuốn nhiều CaO, giảm hiệu suất quá trình

Nồng độ cao

- Tiêu tốn ít năng lượng trong quá trình sấy

- Tránh tạo DCP không mong

- Vận chuyển axit trong thiết bị, đường ống khó do độ nhớt cao

- Khó kiểm soát nhiệt độ do nhiệt

b, Nguồn nguyên liệu chứa Canxi

Nếu không xét đến ảnh hưởng đến quá trình phản ứng, nhìn chung nguồn nguyên liệu rẻ nhất là bột đá vôi CaCO3 do đã có sẵn trong tự nhiên Hiện nay trên thế giới, sản xuất MCP từ nguyên liệu CaCO3 vẫn được dùng chủ yếu

So với nguyên liệu CaO và Ca(OH)2 thì CaCO3 là một chất bền hóa học trong môi trường, không hút ẩm, không phản ứng với nước, CO2 trong không khí nên không

bị biến đổi theo thời gian, thuận tiện cho quá trình lưu trữ

Phản ứng giữa CaCO3 và H3PO4 sinh ra khí CO2 theo phương trình:

CaCO3 + 2 H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + CO2↑ + H2O Khí CO2 sinh ra có tác dụng tăng cường quá trình khuấy trộn tiếp xúc pha cho phản ứng, ngoài ra còn có ích trong quá trình tách nước, sấy sản phẩm sẽ đề cập đến ở phần sau

2.2.1.2 Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng (Ca/P)

Tỷ lệ Ca/P là một trong những yếu tố quyết định sản phẩm cuối của quá trình phản ứng có phải monocanxi phosphat (MCP) hay không Từ cân bằng phản ứng hóa học, tỷ lệ Ca/P = 1/2 cho ra sản phẩm là MCP, tuy nhiên trong thực tế nghiên cứu, người ta nhận thấy rằng với lượng dư axit trong quá trình tổng hợp ra sản phẩm MCP

sẽ có một số khó khăn sau: Sản phẩm sau phản ứng dễ kết dính, vón cục, bám vào

thành thiết bị gây khó khăn để cho quá trình phản ứng và thu gom sản phẩm Cần mất thêm một công đoạn xử lý để thu hồi được sản phẩm là MCP đạt chất lượng yêu cầu Mặt khác, dư axit trong sản phẩm gây nguy hại cho vật nuôi tiêu thụ nên cần khảo sát ở trường hợp lượng dư CaCO3 so với tỷ lệ nghiên cứu lý thuyết là Ca/P=1/2

Tiến hành khảo sát tỷ lệ mol CaCO3: H3PO4 tại các giá trị 1:1,70; 1:1,75; 1:1,80; 1:1,85; 1:1,90 Phân tích thành phần sản phẩm MCP thu được từ đó đưa ra tỷ lệ Ca/P phù hợp nhất

2.2.1.3 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng quyết định tốc độ phản ứng, quyết định năng suất thiết bị và bài toán cân bằng năng lượng Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm của phản ứng thường là DCP Ngoài ra ở nhiệt độ thấp, tốc độ bay hơi dung môi chậm, tăng thời gian khuấy trộn, quá trình sấy sẽ tốn nhiều năng lượng hơn Nếu nhiệt độ cao, phản ứng diễn ra nhanh, thuận lợi cho quá trình bốc hơi dung môi, nhờ đó giảm năng lượng trong quá trình sấy Tuy nhiên nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao (thực nghiệm lớn hơn 120C) thì quá trình bốc hơi dung môi quá nhanh, không đủ thời gian để đồng nhất, đặc biệt với hệ tiếp xúc

dị thể như CaO với H3PO4 và ở nhiệt độ cao thì xu hướng tạo sản phẩm MCPa là một

sản phẩm có độ rắn cao, mất thêm chi phí cho quá trình đập nghiền

Hình 2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản phẩm tạo thành [6]

Dựa vào dải nhiệt độ chuyển hóa trong quá trình phản ứng, khảo sát nhiệt độ phản ứng lần lượt ở các mức nhiệt độ 70; 80; 90; 100; 110 và 120 (C)

2.2.1.4 Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng là một thông số công nghệ quan trọng với mỗi phản ứng bất

kì, cho biết nồng độ các chất tại một thời điểm bất kì qua đó xác định được khi nào phản ứng xảy ra hoàn toàn Nếu thời gian lưu nhỏ (nhỏ hơn thời gian công nghệ), phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn, hiệu suất phản ứng nhỏ

Trong điều kiện thí nghiệm, thực hiện khảo sát thời gian phản ứng bằng cách xác định nồng độ của MCP, DCP và axit tự do trong hỗn hợp sản phẩm ở các thời điểm khác nhau Từ đó xây dựng các đường cong động học thể hiện độ chuyển hóa của cấu

tử H3PO4 theo thời gian phản ứng

2.2.1.5 Chế độ khuấy trộn

Chế độ khuấy trộn có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa của phản ứng Ngoài ra, chế độ khuấy trộn cũng có ý nghĩa trong việc đồng nhất hệ phản ứng, tăng khả năng tiếp xúc pha Nếu khuấy quá chậm, hệ khó đồng nhất, nếu khuấy quá nhanh có thể làm tổn thất lượng chất tham gia phản ứng, làm thay đổi cân bằng vật chất của hệ phản ứng Thực hiện nghiên cứu thay đổi tốc độ quay của cánh khuấy ở các tốc độ quay khác nhau, từ đó tìm ra điều kiện công nghệ tối ưu

Do phản ứng sinh ra khí CO2 có tác dụng tăng cường quá trình khuấy trộn tiếp xúc pha trong phản ứng dị thể

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu quá trình tách nước sơ bộ và sấy sản phẩm MCP

Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thì độ ẩm trong MCP còn khá lớn, với độ ẩm như vậy để đạt được sản phẩm theo yêu cầu để bảo quản lâu dài và thuận tiện cho quá trình vận chuyển, sử dụng thì sẽ tốn rất nhiều năng lượng cho quá trình sấy, do đó cần biện pháp để giảm bớt độ ẩm trong vật liệu sấy trước khi đi vào máy sấy

Các thông số sau khi khảo sát được ghi nhận bao gồm:

t – thời gian sấy (phút)

G – khối lượng vật liệu sau thời gian t (g)

W – lượng ẩm bay hơi trong thời gian t (g)

W = Gi – Gi-1

W’ – lượng ẩm còn lại trong vật liệu sau thời gian t (g)

W’ = g - Wi

g – là lượng ẩm ban đầu có trong vật liệu

W – độ ẩm của vật liệu tính theo vật liệu khô tuyệt đối (%)

2.2.2.2 Sấy sản phẩm MCP

MCP sau khi được lọc bằng bộ lọc chân không trong thời gian 2 phút tiếp tục được đưa vào tủ sấy chân không với điều kiện nhiệt độ 60C, áp suất 0,05 MPa Sau 5 phút tiến hành lấy sản phẩm ra khỏi tủ sấy và cân nhanh trên cân có độ chính xác đến

0,0001g Tiến hành cân cho đến khi khối lượng thay đổi không đáng kể, sai số có thể chấp nhận được thì kết thúc quá trình sấy

Tác nhân sấy: Không khí

2.2.3 Phương pháp xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm

2.2.3.1 Nguyên liệu Axit Photphoric

a, Xác định lượng Flo

 Phương pháp

Flo được chưng cất ở dạng axit flosilic trong axit perchloric với sự có mặt của silic dioxit và việc xuất hiện hiện tượng sương bám do tác động của hơi nước Tiến hành chuẩn độ flo bằng dung dịch thori nitrate với chất chỉ thị là alizarine S

Cuối cùng, lượng ion Th4+ vượt quá mức đó khiến màu chuyển sang đỏ do tạo phức màu với alizan S

 Hóa chất

- Axit perchloric 70 %

- Dung dịch NaOH 0,5%

- Axit Clohyddric 0,5 %

- Dung dịch Sunfonat Natri Alizarin 0,1 % trong nước

- Dung dịch thori nitrate 0,1 mol/l (12.004 g của Th (N03) 4 /l) được đo bởi dung dịch florua natri

 Phương pháp thực hiện

- Mẫu phân tích: Cân chính xác 4.000 g ± 0,01 g mẫu axit cần phân tích

- Xác định:

Cho mẫu phân tách vào trong bình cất 500 ml đó có 50 ml axit perchloric 70% và cho thêm một vài hạt đá khô

Nâng nhiệt độ lên 140C

Từ thời điểm đó, bao bọc một lớp sương do hơi nước, duy trì nhiệt độ trong khoảng 135  141C, thu nước cất vào trong bình định mức 200 ml và định mức chính xác 200ml Để lắng

Lấy 50 ml và cho vào cốc thí nghiệm

Cho thêm 10 giọt Sunfonat Natri Alizarin 0,1 %

Trung hòa với dung dịch NaOH 0,5% và cho thêm 10 giọt nữa

Trung hòa chính xác với dung dịch Clohyddric 0,5 %

Cho thêm 3 giọt dung dịch Clohyddric 0,5 %

Vào thời điểm đó, pH phải xấp xỉ 3,5 – 4; ở độ pH này việc chuẩn độ mới thực hiện được tốt nhất

Chuẩn độ với dung dịch Thori nitrate cho đến khi dung dịch chuyển sang màu hồng

 Biểu thức kết quả

1 ml Nitrat thori 0,1 mol/l dung dịch thori nitrate tương ứng với 1,9 g flo

Nếu chúng ta sử dụng V ml của dung dịch để chuẩn độ này

% F = 1,9 V 4.100

1000 E = 0,76 V Với E – dung tích chính xác, theo gram, của mẫu thử

b, Xác định lượng P2O5

 Phạm vi

Có thể sử dụng phương pháp xác định này trong mọi trường hợp khi dung dịch cần xác định chứa các thành phần amoni vượt quá 200 mg trong dung dịch

- Các tác nhân kết tủa, được chuẩn bị theo cách sau:

(1) Hòa tan 70 g dung dịch molybdate natri tinh thể trong 150 ml nước và cho thêm 85 ml axit nitric

(2) Hòa tan 60 g axit citric monohydrate vào trong 150 ml nước và cho thêm 85

(5) Thêm 280 ml axeton nguyên chất vào dung dịch (4) và pha loãng với 1000 ml nước Không được giữ dung dịch này quá 1 tuần và tất nhiên, dưới cùng điều kiện như dung dịch (4)

 Cách tiến hành

- Mẫu phân tích: Khoảng 2.00 g ±0.001 g

- Phân huỷ mẫu:

Cho mẫu thử vào bình định mức 500 ml

Cho thêm 100 ml nước và 25 ml axit nitric

Đun sôi trong 10 phút Để nguội

Định mức đến vạch Để đồng nhất

Cuối cùng, tiến hành lọc dung dịch

- Lấy dung dịch

Từ bình định mức 500 ml thu được trước đây, hút 10 ml ( chứa 10 tới 20 mg

P2O5) và chuyển chúng vào cốc thí nghiệm 400ml Cho thêm 15 ml axit nitric và pha loãng với nước cho đến khi đạt một thể tích 100 ml

- Quá trình kết tủa

Đặt mẫu trong tủ hút và không khuấy, để tránh mất exeton và hình thành các vón cục, cho 100 ml chất kết tủa vào cốc, ngay lập tức đậy nắp kính lên miệng cốc vùi giữ nhiệt vào trong chậu cát hoặc để trên bếp điện ( không đun trên ngọn lửa ) để đạt nhiệt

độ 75C, duy trì nhiệt độ này trong 30 giây Lấy cốc ra để nguội xuống nhiệt độ ngoài trời Trong khi để nguội khuấy 3 tới 4 lần bằng que thủy tinh

- Lọc và rửa

Gạn chất lỏng nổi trên bề mặt vào chén nung thuỷ tinh có lỗ xốp nhỏ, trước đó được sấy trong vòng 15 phút ở nhiệt độ 225-250C và để nguội trong bình hút ẩm Chén nung được đặt trên bình nón dùng để lọc hút chân không

Rửa chất kết tủa bằng phương pháp gạn chắt, 6 lần, mỗi lần với 30 ml nước Rồi chuyển toàn bộ chất kết tủa còn lại vào chén lọc nung bằng bình tia Rửa 4 lần bằng nước, chỉ rửa sau khi hoàn tất xong việc lọc

- Sấy khô và cân

Để chén nung trong tủ sấy với nhiệt độ 225-250C trong vòng 30 phút Lấy ra để nguội 45 phút trong bình hút ẩm, sau đó cân được m gam

E – khối lượng của mẫu thử ban đầu, g

V – Thể tích bình định mức phản ứng cuối cùng, ml

P – khối lượng của phần dung dịch được lấy, ml

m – khối lượng của chất kết tủa, sau khi trừ đi khối lượng của chất kết tủa thu được trong lần thí nghiệm với mẫu trắng

Khi thay khối lượng cân và thể tích lấy mẫu, đơn giản hoá thu được công thức sau:

%P O = 3,207.m 500

10.2 = 81,175m

c, Xác định lượng CaO

 Phương pháp

Sau khi khử silic dioxit bằng phương pháp lọc, phần nước lọc ra được acetic hoá

và Canxi được kết tủa dưới dạng oxalat canxi bằng cách cho thêm oxalat amoni; oxalat được chuẩn độ với dung dịch peganmanat

Hút 50 ml (0,5g) chuyển vào cốc thí nghiệm

Trung hòa với amoniac, thử bằng giấy quỳ

Cho axit hóa bằng một vài giọt axít axetic

Pha loãng với khối lượng 200 ml nước và đun sôi Kết tủa bằng cách cho thêm 50

ml dung dịch oxalic

Để lắng trong 1 vài giờ Lọc và rửa bằng nước nóng Hòa tan kết tủa trên phễu lọc bằng 65 ml axit sunfuric vào cốc Cho thêm khoảng 200 ml nước sôi Chuẩn độ với pemanganat cho tới khi màu hồng không bị mất

 Biểu thức kết quả:

Dung dịch chứa 5 g của mẫu

V – khối lượng tính theo ml của pemanganat được sử dụng

- Axít clohydric nguyên chất

- Clorua bari - dung dịch chiếm 12.2 % BaCl2.2 H2O

Đợi khoảng 30 phút, thỉnh thoảng khuấy qua

Lọc từ từ qua phễu lọc khô vào bình khô

Bỏ phần lọc đầu tiên, sau đó hút 50ml dung dịch đã lọc chuyển vào cốc có mỏ 400ml

Tiến hành làm bay hơi cồn trong bể cách cát và phải nhớ bổ sung thêm một ít nước cất để tránh bốc hơi đến cạn

Nếu không có mùi đặc trưng trong hơi, ta có thể khẳng đinh được rằng cồn đã được loại bỏ hoàn toàn

Cho 5 ml axit clohydric vào trong cốc và cho thêm nước cất vào để cuối cùng trong cốc có tổng dung tích khoảng 300 ml

Đun sôi Tại thời điểm này, cẩn thận cho thêm 5 ml dung dịch bari clorua

Giữ trong chậu cát ở một nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi một vài độ để có thể tập trung các chất kết tủa Sau đó để nguội

Lọc qua giấy lọc không tàn, rửa chất kết tủa nhiều lần bằng nước sôi Ngừng rửa ngay sau khi toàn bộ ion clorua được loại trừ Kiểm tra việc loại ion Clo bằng thuốc thử AgNO3

 Biểu thức kết quả

Lấy P làm trọng lượng của BaSO4 được cân

Hàm lượng của axit sunfuric (%) trong axit photphoric là:

 Hoá chất

- Muối disodium của axít tetraaxetic diamine etylen (EDTA): 70 g/l

- Metyl đỏ 0,02 % trong ethanol

- Amoniac d = 0,91

- Axetat natri Trihydrate (CH3COONa 3H2O)

Hòa tan 166 g trong nước Định mức vào bình 500 ml

- Dung dịch kẽm

(1) Dung dịch kẽm được 0,05mol/l Cân 3,269 g kẽm Hòa tan với 20 ml HCL đậm đặc trong cốc 250 ml được đậy một miếng kính đồng hồ trên cốc Pha loãng với 100ml nước Cho thêm 2 giọt metyla màu đỏ vào Trung hòa với amoniac sau đó cho axit với HCI phản ứng Chuyển vào bình định mức 1000

ml Định mức tới vạch Để lắng

(2) Dung dịch Florua natri bão hòa

Chuẩn bị như trên nhưng lấy 1.3.076 g kẽm

- Dung dịch natri bão hòa

Hoà tan 60 g NaF trong 1 lít nước sôi Để nguội và lọc nó

- Axit clohydric d = 1,19

- Axit clohydric khoảng 6 mol/l

- Hoà tan 1 g muối natri xylenolorange trong 100 ml nước

Cho mẫu vào cốc 250 ml

Phản ứng với 25 ml HCI và 10 ml HNO3