Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ cux(in,zn,sn)sy

Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ,… Trong luận án này, tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM PHI HÙNG

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT PHÂN QUAY ĐẦU PHUN VÀ HỖ TRỢ SIÊU ÂM CHẾ TẠO CÁC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2016

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS Võ Thạch Sơn

2 PGS.TS Nguyễn Tuyết Nga

Hà Nội - 2016

Lời cảm ơn

Trước hết, tôi chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại Học Bách khoa Hà Nội và Viện Vật lý Kỹ thuật đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sự kính trọng đối với GS.TS Võ Thạch Sơn và PGS.TS Nguyễn Tuyết Nga, Thầy, Cô đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong lĩnh vực học tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện bản Luận án này Tôi đã học được rất nhiều từ những điều chỉ dẫn, những buổi Thảo luận và từ nhân cách của Thầy và Cô Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của Thầy và Cô Tôi cũng rất biết ơn sự kiên trì của Thầy, Cô đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của Luận án

Tôi xin trân trọng cám ơn PGS.TS Dương Ngọc Huyền, PGS.TS Nguyễn Ngọc Trung, TS Lương Hữu Bắc, TS Nguyễn Hoàng Thoan, PGS Nguyễn Hữu Lâm, PGS Đặng Đức Vượng, TS Lưu Thị Lan Anh, ThS Phạm Văn Thắng, ThS Lê Ngọc Minh (Viện Vật lý kỹ thuật) và PGS TS Huỳnh Đăng Chính (Viện Hóa học), đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện các thực nghiệm của Luận án, đồng thời có những đóng góp gợi mở quý báu trong quá trình tôi hoàn thiện Luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn các cán bộ nghiên cứu phòng Thí nghiệm Phân tích và Đo lường Vật lý – Bộ môn Quang học và Quang điện tử - Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường ĐHBK Hà Nội đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện các thực nghiệm cũng như thảo luận, giải thích kết quả thực nghiệm

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện Vật lý Kỹ thuật về sự ủng hộ to lớn và những lời khuyên bổ ích trong suốt thời gian nghiên cứu sinh vừa qua

Tôi xin trân trọng cảm ơn những bạn bè, đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi muốn giành lời cảm ơn cho những người thân yêu nhất của tôi Bản Luận

án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho cha mẹ, vợ và các con thân yêu của tôi

Hà Nội, tháng năm 20 Tác giả luận án

Phạm Phi Hùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Võ Thạch Sơn và PGS.TS Nguyễn Tuyết Nga Các kết quả nêu trong luận

án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Phạm Phi Hùng

Mục lục

Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt i

Danh mục hình vẽ iv

Danh mục bảng biểu viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 4

Tổng quan về pin mặt trời 4

1.1 Pin mặt trời 4

1.1.1 Lịch sử phát triển của pin mặt trời 4

1.1.2 Pin mặt trời bán dẫn hợp chất 4

1.1.3 Chuyển tiếp đồng chất 5

1.1.4 Chuyển tiếp dị chất 6

1.2 Pin mặt trời màng mỏng 7

1.2.1 Pin mặt trời màng mỏng CIGS 8

1.2.1.1 Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS 8

1.2.1.2 Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS 10

1.2.1 Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V 13

1.2.2 Pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn CdTe 14

1.2.3 Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Kesterite 14

1.2.4 Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite 16

1.3 Các phương pháp chế tạo PMT màng mỏng 19

1.3.1 Phương pháp bay hơi nhiệt 19

1.3.2 Phương pháp phún xạ 20

1.3.3 Phương pháp sol-gel 20

1.3.4 Phương pháp phun phủ nhiệt phân 22

Kết luận chương 1 24

Chương 2 25

Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) 25

2.1 Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver 15 26

2.1.1 Cơ sở của phương pháp 26

2.1.1.1 Các phương trình cơ bản được sử dụng trong mô phỏng 26

2.1.2 Triển khai mô phỏng 28

2.1.2.1 Xác định mô hình hình học 28

2.1.2.2 Chia lưới và xác định điều kiện biên 28

2.1.2.3 Xác định mô hình tính toán 31

2.1.2.4 Chạy mô phỏng và kiểm tra tính hội tụ của bài toán 32

2.1.3 Phân tích kết quả mô phỏng 33

2.1.3.1 Xác định ngưỡng làm việc của áp suất khí mang 33

2.1.3.2 Xác định khoảng cách đầu phun đến đế 35

2.1.3.3 Xác định ngưỡng tốc độ bơm dung dịch vào đầu phun 36

2.1.3.4 Đánh giá kết quả lắng đọng màng khi sử dụng tập hợp các thông số công nghệ tối ưu 37

2.2 Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD) 39

2.2.1 Thiết kế và chế tạo hệ SSPD 39

2.2.1.1 Đầu rung siêu âm 41

2.2.1.2 Bộ định hướng khí cho đầu phun 41

2.2.1.3 Bộ cấp khí chung 43

2.2.1.4 Lò nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ 43

2.2.1.5 Cơ cấu dịch chuyển đầu phun 44

2.2.2 Các thông số công nghệ của hệ SSPD 48

2.2.2.1 Nhiệt độ đế 49

2.2.2.2 Tiền chất ban đầu 49

2.2.2.3 Tốc độ quay 49

2.2.2.4 Khoảng cách đầu phun đến đế 50

2.3 Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD 50

2.3.1 Hiệu ứng Pinhole 51

2.3.2 Diện tích lắng đọng màng 52

2.3.2.1 Hình thái bề mặt 52

2.3.2.2 Độ truyền qua 53

2.3.2.3 Cấu trúc pha tinh thể 54

2.3.2.4 Thành phân nguyên tố 54

2.3.3 Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng 55

2.3.3.1 Hình thái bề mặt 55

2.3.3.2 Độ truyền qua 56

2.3.3.3 Cấu trúc pha tinh thể 57

2.3.3.4 Thành phần nguyên tố 57

Kết luận chương 2 58

Chương 3 59

Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng cấu trúc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD 59

3.1 Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO 60

3.1.1 Thực nghiệm 60

3.1.1.1 Chuẩn bị 60

3.1.1.2 Lắng đọng màng ZnO 60

3.1.2 Kết quả và thảo luận 62

3.1.2.1 Khảo sát thời gian lắng đọng màng 62

3.1.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ 63

3.1.3 Kết luận 69

3.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm 70

3.2.1 Thực nghiệm 71

3.2.1.1 Chuẩn bị 71

3.2.1.2 Lắng đọng màng CdS 71

3.2.2 Kết quả và thảo luận 72

3.2.2.1 Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS 72

3.2.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS 75

3.2.2.3 Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD 79

3.2.3 Kết luận 82

3.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ 83

3.3.1 Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4 bằng phương pháp SSPD 83

3.3.1.1 Chuẩn bị thực nghiệm 83

3.3.1.2 Lắng đọng màng Cu2ZnSnS4 84

3.3.1.3 Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4 lắng đọng bằng phương pháp SSPD 84

3.3.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD 87

3.3.2.1 Chuẩn bị thực nghiệm 87

3.3.2.2 Lắng đọng màng CuInS2 88

3.3.2.3 Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD 88

Kết luận chương 3 94

Chương 4 96

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me 96

4.1 Chế tạo PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me 97

4.2 Khảo sát thông số cơ bản của PMT-CIS 99

4.2.1 Ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt (Rms) lớp ZnO 99

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến thông số của PMT-CIS 101

4.3 Chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 110

Kết luận chương 4 113

KẾT LUẬN 115

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117

BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT 126 PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 133

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục các ký hiệu

D Average crystallite size Kích thước tinh thể trung bình

EC Conduction band energy Năng lượng vùng dẫn

Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang

EV Valence band energy Năng lượng vùng hoá trị

Jmax Current density at maximum power

JSC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch

R Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc

TA Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối

TC Calcined temperature Nhiệt độ ủ

Te Enviromental temperature Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi

trường

TS Substrate temperature Nhiệt độ đế

Vmax Voltage at maximum power output Điện áp ở công suất ra cực đại

VOC Open circuit voltage Điện áp hở mạch

 Absorption coefficient Hệ số hấp thụ

 Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời

λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích

Danh mục các chữ viết tắt

AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử

CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học

CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite

CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức

CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hơi hóa học EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lượng tia X

ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng

FESEM Field Emission Scanning Electron

FTO Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo

FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại

ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion

ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi

IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân

SSPD Spin Spray Pyrolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu

âm quay TCO Transparent conducting oxide Ôxít dẫn điện trong suốt

USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm UV-VIS UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1 Chuyển tiếp p-n đồng chất[77] .5

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118] .7

Hình 1.3 Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate), (b) Cấu trúc đảo (superstrate) [123,39] 8

Hình 1.4 Cấu tạo của pin mặt màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS [57] 9

Hình 1.5 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CIGS 10

Hình 1.6 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời[39,57] 11

Hình 1.7 Đặc trưng I-V của pin mặt trời [42,97] 12

Hình 1.8 Cấu trúc Chalcopyrite (a) và cấu trúc Cu-Au (b) 15

Hình 1.9 Cấu trúc vật liệu CZTS a) Cấu trúc Kesterite, b) Cấu trúc Stannite, c) Cấu trúc PMCA 16

Hình 1.10 Cấu trúc chalcopyrite theo quy luật Grimm-Sommerfeld: a) Các cấu trúc zincblende, b) chalcopyrite và c) Cu-Au [22,54] 18

Hình 1.11 Sơ đồ phương pháp bay hơi nhiệt 19

Hình 1.12 Sơ đồ phương pháp phún xạ 20

Hình 1.13 Sơ đồ khối của quá trình sol-gel 21

Hình 1.14 Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân 22

Hình 2.1 Bộ định hướng đầu phun (1) đường dẫn dung dịch, (2) đầu vào khí mang, (3) vùng không gian phun dung dịch 28

Hình 2.2 Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun sử dụng đầu rung siêu âm 29

Hình 2.3 Chia lưới bộ phận đầu phun và bộ định hướng khí 29

Hình 2.4 Chia lưới đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và không gian phun 30

Hình 2.5 Mô hình lựa chọn 30

Hình 2.6 Các điều kiện biên 30

Hình 2.7 Thiết lập vùng tiếp giáp giữa không gian phun và bộ phận phun 31

Hình 2.8 Vật liệu và điều kiện biên 31

Hình 2.9 Quá trình tính toán 32

Hình 2.10 Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D 32

Hình 2.11 Kết quả mô phỏng thể hiện trường vector 33

Hình 2.12 Mặt cắt đứng không gian phun thể hiện sự phụ thuộc của phân bố dòng sol dung dịch ở đầu ra của đầu phun vào áp suất khí mang a) 10 lb/in2, b) 20 lb/in2, c) 30 lb/in2 d) 40 lb/in2, e)50 lb/in2, f) 60 lb/in2, g) 70 lb/in2, h) 80 lb/in2 và f) 90 lb/in2 34

Hình 2.13 Mặt cắt ngang vùng lắng đọng thể hiện sự thay đổi khoảng cách đầu phun đến đế a) 8 cm, b) 9 cm, c) 10 cm, d) 11 cm, e) 12 cm, f) 13 cm, g) 14 cm, h) 15 cm và i) Z=16 cm 36

Hình 2.14 Mặt cắt ngang vùng lắng đọng thể hiện sự thay đổi tốc độ phun dung dịch a) 0,25, b) 0,5, c) 1, d) 1,5, e) 2 và f) 2,5 (ml/phút) 37

Hình 2.15 Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun 37

Hình 2.16 Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun 38

Hình 2.17 Sơ đồ khối hệ SSPD 40

Hình 2.18 Sơ đồ công nghệ SSPD 40

Hình 2.19 Cấu tạo của đầu phun siêu âm 41

Hình 2.20 Các dạng dòng dung dịch đến đế a) Góc mở nhỏ b) Góc mở trung bình c) Góc mở lớn 41

Hình 2.21 Cấu tạo của bộ định hướng đầu phun 42

Hình 2.22 Bộ định hướng khí cho đầu rung siêu âm 42

Hình 2.23 Sơ đồ thiết kế bộ làm mát kết hợp cơ cấu điều khiển quay đầu phun của hệ SSPD 45

Hình 2.24 Giao diện phần mềm điều khiển hệ thống quay đầu phun 46

Hình 2.25 Hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp SSPD 48

Hình 2.26 Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ 380 oC tại các tốc độ quay khác nhau a)1 vòng/phút b) 3 vòng/phút và c) 5 vòng/phút 50

Hình 2.27 Hiệu ứng PhE quan sát được qua ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) [4] 51

Hình 2.28 Bề mặt màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD quan sát bằng ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) 51

Hình 2.29 Lắng đọng màng CdS bằng phương pháp (a) USPD và (b) SSPD 52

Hình 2.30 Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S 52

Hình 2.31 Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S 53

Hình 2.32 Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S 53

Hình 2.33 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S 54

Hình 2.34 Đánh số mẫu màng CdS-S 55

Hình 2.35 Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdS-S08, (c)CdS-S12 56

Hình 2.36 Phổ truyền qua của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12 56

Hình 2.37 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12 56

Hình 2.38 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu CdS-S 57

Hình 3.1 Ảnh AFM và AFM-Section của đế ITO và màng ZnO lắng đọng trong thời gian: a)ITO, b) t=5phút, c) t=10phút, d) t= 15phút, e) t= 20phút và f) t=25 phút 62

Hình 3.2 Đồ thị mối quan hệ giữa độ mấp mô bề mặt (Rms) của màng ZnO và thời gian lắng đọng màng bằng phương pháp SSPD trên đế ITO 63

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 400 oC, 420 oC và 440 oC 64

Hình 3.4 Hình thái và độ mấp mô bề mặt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) 400 oC, b) 420 oC và c) 440 oC 66

Hình 3.5 Phân bố kích thước hạt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC 67

Hình 3.6 Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC 68 Hình 3.7 Đồ thì mỗi quan hệ của (αh)2 với hcủa màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC 69 Hình 3.8 Ảnh SEM bề mặt của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

380 oC trong thời gian lắng đọng khác nhau: a) t=2,5 phút; b)t=5 phút; c) t=7,5 phút và d) t=10 phút 72 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng CdS lắng đọng trong thời gian a) t=7,5 và b) t=10 phút 73 Hình 3.10 Ảnh AFM bề mặt màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút 74 Hình 3.11 Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút 74 Hình 3.12 Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC 75 Hình 3.13 Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC 76 Hình 3.14 Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC 77 Hình 3.15 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40 78 Hình 3.16 Giản đồ XRD của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC 79 Hình 3.17 Ảnh AFM của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC 80 Hình 3.18 Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC 81 Hình 3.19 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36, b) IS38, c) IS40 và d) IS42 82 Hình 3.20 Giản đồ XRD của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút 85 Hình 3.21 Ảnh SEM của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút 86 Hình 3.22 Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ

Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút 86 Hình 3.23 Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d)t=40 phút 87 Hình 3.24 Ảnh SEM mặt cắt mẫu màng a) CIS25; b) CIS30; c) CIS35; d) CIS40 89 Hình 3.25 Sự phụ thuộc của chiều dày màng CIS vào thời gian lắng đọng 90 Hình 3.26 Ảnh SEM bề mặt màng CuInS2 lắng đọng tại nhiệt độ 360 oC với các chiều dày màng khác nhau a) 1,2 m, (b) 1,6m , (c) 2,0m và (d) 2,4 m 90

Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 360oC trong thời gian khác nhau 91 Hình 3.28 Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40 92 Hình 3.29 Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40 92 Hình 3.30 Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35

và CIS40 93 Hình 4.1 Quy trình lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me 96 Hình 4.2 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Metal 99 Hình 4.3 Đặc trưng J-V sáng của các mẫu Cell18; Cell20 và Cell32 100 Hình 4.4 Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PTM-CIS 102 Hình 4.5 Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS khi nhiệt độ hoạt đông thay đổi 102 a) T=25 oC; b) T=35 oC và c) T=45 oC 102 Hình 4.6 Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS a) Cell25; b) Cell35 và c) Cell45 105 Hình 4.7 Họ Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS Cell25 theo thời gian 105 Hình 4.8 Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS Cell25 106 Hình 4.9 Họ Đặc trưng J-V sáng theo thời gian của mẫu PMT-CIS a) Cell35 và b) Cell45 107 Hình 4.10 Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS a) Cell35, b) Cell45 108 Hình 4.11 Biểu độ sự thay đổi hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS theo thời gian tại các giá trị nhiệt độ khác nhau: a) Cell25, b) Cell35 và c) Cell45 109 Hình 4.12 Pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2 111 Hình 4.13 Các vị trí khảo sát trong pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2 112 Hình 4.14 Đồ thị khảo sát điện áp hở mạch của các mẫu được lựa chọn ngẫu nhiên 112

Danh mục bảng biểu

Bảng 1.1 Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời [62,78] 12

Bảng 1.2 Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc vật liệu Cu2ZnSnX4 16

Bảng 1.3 Các thông số a, c, tet và u của một số hợp chất chalcopyrite [22,48] 18

Bảng 2.1 Các cụm chức năng của hệ phun SSPD 46

Bảng 2.2 Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS 54

Bảng 2.3 Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS 57

Bảng 3.1 Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng 59

Bảng 3.2 Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng ZnO 61

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể (d) và tỉ số cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ I002/I101 vào nhiệt độ lắng đọng 65

Bảng 3.4 Độ mấp mô bề mặt Rms của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ khác nhau 67

Bảng 3.5 Thông số công nghệ lắng đọng màng ZnO trên đế ITO bằng phương pháp SSPD 69

Bảng 3.6 Tính chất cơ bản của CdS và In2S3 [36,58,34,69,106,31,25,57] 70

Bảng 3.7 Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CdS 71

Bảng 3.8 Tích chất điện của màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại 380 oC trong thời gian t = 7,5 phút và t=10 phút 75

Bảng 3.9 Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS 77

Bảng 3.10 Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng 78

Bảng 3.11 Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu In2S3 81

Bảng 3.12 Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp SSPD 82

Bảng 3.13 Danh mục hóa chất sử dụng 83

Bảng 3.14 Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp SSPD 84

Bảng 3.15 Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CuInS2 88

Bảng 3.16 Thông số cấu trúc tinh thể và kích thước hạt 91

Bảng 3.17 Thông số tính chất điện của màng CIS 93

Bảng 4.1 Thông số công nghệ lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me 97

Bảng 4.2 Thông số cấu trúc và năng lượng vùng cấm của các lớp 98

Bảng 4.3 Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS 100

Bảng 4.4 Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS khi nhiệt độ làm việc thay đổi 102

Bảng 4.5 Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25, Cell35 và Cell45 103

Bảng 4.6 Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25 theo thời gian 105 Bảng 4.7 Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell35 theo thời gian 107 Bảng 4.8 Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell45 theo thời gian 108

MỞ ĐẦU

Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã nhận định: “Sau hơn

2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất, nhân loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn năng lượng hóa thạch của mình và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu hụt năng lượng trầm trọng trong thế kỷ mới Viễn cảnh đen tối này sẽ trở thành hiện thực trừ khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác năng lượng mặt trời…” [138,124] Thật vậy,

nhân loại đang bước sang một kỷ nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài toán năng lượng do chính mình gây ra.Và lời “tiên tri” của John Ericsson đã mở đầu cho một quá trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng không ít khó khăn: Nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời

Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là vấn đề cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân thiện môi trường để thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt Trong khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng Mặt Trời và chưa khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này Trong một cuộc phỏng vấn vào ngày 15 tháng 12 năm 2015, tại hội nghị American Geophysical Union, giám đốc của Space

Exploration Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu chúng ta

bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm pin năng lượng Mặt Trời, thì cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung cấp cho toàn bộ nước Mỹ ”[139,141]

Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative (USA) đã dự đoán như

sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030

là 198,721 nghìn tỷ Kwh Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì với

phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn thế giới ”

Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT được chế tạo trên cơ

sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ 15% đến 25% năng lượng mặt trời thành năng lượng điện Tuy nhiên, giá thành của loại PMT này còn rất cao Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết:

1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện

2) Hạ giá thành của sản phẩm

Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên cứu sử dụng các vật liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với thành phần gồm các nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường

Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ,…

Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn…

Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu ứng dụng

phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử

Mục tiêu của luận án:

1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối ưu và đánh giá kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD

2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolisis Deposition)

3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3, Cu2ZnSnS4 và CuInS2

bằng phương pháp SSPD

4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2 Khảo sát các đặc trưng và các thông số cơ bản của PMT chế tạo Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel PMT kích thước 20x30 cm2

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

1) Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD và phương pháp SSPD 2) Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 và CuInS2 3) Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me

4) Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án:

- Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán lý thuyết, phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết quả thực nghiệm của các công trình đã công bố để thiết kế, chế tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng màng mỏng SSPD

- Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm kết hợp các mô hình tính toán nêu trên để nghiên cứu tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu lắng đọng tổ hợp các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS Khảo sát, đo đạc và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá kết quả thu được

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo Để có thể tăng hiệu suất quang điện của loại linh kiện này người

ta hướng tới hai xu hướng sau:

1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất cao

2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất của PMT

Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ mới có tên gọi: phương pháp SSPD Đây là một phương pháp hoàn toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng đọng các màng chức năng trong cấu trúc PMT màng mỏng Việc sử dụng phương pháp này cho phép lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng ứng dụng trong thực tế Tính mới của luận án

Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong PMT được nghiên cứu, đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua chương trình mô phỏng Ansys Fluent Kết quả này giúp cho quá trình nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo

Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng đa lớp Đây là một phương pháp công nghệ hoàn toàn mới do chính tác giả nghiên cứu và phát triển

Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016

Kết cấu của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố của luận án, phụ lục

và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 4 chương:

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm

quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition)

Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng mỏng cấu trúc đảo

glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng cấu trúc

đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 1.1 Pin mặt trời

1.1.1 Lịch sử phát triển của pin mặt trời

Thuật ngữ "quang điện" (photovoltaic - PV) có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp bằng cách kết hợp của các từ “ánh sáng (light)”, “hình ảnh (photos)” và “volt” là tên đơn vị của lực điện động (lực gây ra chuyển động của điện tử) được đặt theo tên nhà vật lý người Ý Alessandro Volta (người phát minh ra pin Volta) Do đó, thuật ngữ “quang điện” có nghĩa

là chỉ sự tạo ra điện từ ánh sáng Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu tiên do nhà vật

lý học người Pháp Edmond Becquerel vào năm 1839, ông đã quan sát thấy điện áp khi cho ánh sáng chiếu trên một điện cực trong một dung dịch điện phân [6] Báo cáo đầu tiên về hiệu ứng PV trong chất rắn được trình bày vào năm 1877 do hai nhà khoa học Anh W G Adams and R E Dayquan sát sự thay đổi tính chất điện của selen khi tiếp xúc với ánh sáng [126] Năm 1883, Charles Edgar Fritts, một thợ điện ở New York đã chế tạo thành công một pin mặt trời selen bằng cách lắng đọng một lớp vàng mỏng lên bề mặt một phiến bán dẫn selen Tuy nhiên, pin mặt trời (PMT) selen tại thời điểm đó có hiệu suất rất thấp Đến năm

1914, hiệu suất chuyển đổi năng lượng của PMT selen đạt được giá trị khoảng 1% Đến năm

1954, D M Chapin và cộng sự đã công bố các nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ sở đơn tinh thể Si có hiệu suất 6% [32] và cũng trong năm này, D C Reynolds cùng các cộng sự đã công bố chế tạo thành công các pin mặt trời chuyển tiếp dị chất Cu2S/CdS [29] Đây là PMT màng mỏng đầu tiên xuất hiện trên thế giới mang ý nghĩ to lớn trong lịch sử nghiên cứu và phát triển của PMT Đến nay, trải qua nhiều cuộc cách mạng phát triển về khoa học và công nghệ trong lĩnh vực về quang điện, PMT silic đơn tinh thể đã đạt được hiệu suất 24,7% trên giá trị hiệu suất cực đại lý thuyết là 30% [62] Hiện nay, công nghệ sản xuất pin mặt trời đã trở thành một trong các ngành công nghiệp quan trọng trên thế giới

1.1.2 Pin mặt trời bán dẫn hợp chất

PMT bán dẫn hợp chất về cơ bản có cấu tạo bao gồm một chất hấp thụ mạnh, một chuyển tiếp dị chất của các chất hấp thụ, một lớp cửa sổ quang và lớp tiếp xúc ohmic [64] Quá trình chuyển đổi quang năng thành điện năng xảy ra tại vùng chuyển tiếp Khi chuyển tiếp được chiếu sáng, những photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm của vật liệu được hấp thụ làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc của chuyển tiếp p-n, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, được gia tốc về các điện cực đối diện

và tạo ra một suất điện động quang điện [73,97,17,65,21] Dòng quang điện phát sinh là dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc tích trữ để sử dụng về sau Việc sử dụng lớp đệm trong chuyển tiếp của PMT bán dẫn hợp chất tạo thành cấu trúc lớp hấp thụ - lớp đệm - lớp cửa sổ đã được R Scheer nhấn mạnh là thực sự cần thiết để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT bán dẫn hợp chất [101]

Hiện nay, các vật liệu bán dẫn được sử dụng để nghiên cứu và chế tạo PMT đã trở nên cực kỳ phong phú với nhiều loại vật liệu có cấu trúc khác nhau, từ vật liệu đơn tinh thể đến

đa tinh thể, từ vật liệu đơn chất đến hợp chất, từ vật liệu vô cơ đến vật liệu hữu cơ Vật liệu đơn tinh thể có thể nói đến hai vật liệu điển hình đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu

và chế tạo PMT là Si và GaAs Vật liệu vô định hình dạng màng mỏng như a-Si:H, a-SiGe:H, a-SiC:H), vật liệu đa tinh thể dạng khối như p-Si) Hiện nay, vật liệu đa tinh thể dạng màng mỏng đang được phát triển một cách mạnh mẽ với rất nhiều các họ vật liệu khác nhau như p-CIS, p-CISe, p-CIGSe, p-CZTS, p-CdTe; n-CdS, n-TiO2, n-In2S3… Trên cơ sở cấu tạo của PMT, có thể phân loại theo chuyển tiếp p-n hình thành như sau: Loại I - Chuyển tiếp đồng chất (homojunction)[66], đây là chuyển tiếp được hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n của một loại vật liệu (ví dụ như p-Si/n-Si) Loại II – chuyển tiếp dị chất đơn hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n của hai loại khác nhau (ví dụ như: CIS/(In2S3 hoặc ZnO); CIGSe/(CdS hoặc ZnO); CdTe/CdS)[114] Loại III – chuyển tiếp dị chất đa lớp (multijunction) là chuyển tiếp hình thành từ nhiều hơn hai lớp bán dẫn tiếp xúc với nhau tạo thành nhiều chuyển tiếp tiếp nối nhau Ngoài ra còn có chuyển tiếp Schottky là loại chuyển tiếp hình thành khi có tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn [13,23,30,43,41]

1.1.3 Chuyển tiếp đồng chất

Khi cho hai khối bán dẫn p và n tiếp xúc công nghệ với nhau, giữa hai khối bán dẫn hình thành một mặt tiếp xúc p-n Do sự chênh lệch về nồng độ hạt dẫn giữa hai khối bán dẫn

sẽ xảy ra sự khuếch tán hạt dẫn theo các chiều khác nhau Các lỗ trống ở khối bán dẫn loại

p sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại n và các điện tử từ khối bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại p làm cho bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối p nghèo điện tích dương

và giàu điện tích âm Bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối bán dẫn loại n mất điện tích âm và nhận thêm lỗ trống nên tích điện dương Nếu sự chênh lệch về nồng độ các loại hạt mang điện ở hai khối này càng lớn thì sự khuếch tán diễn ra càng mạnh

Hình 1.1 Chuyển tiếp p-n đồng chất[77]

Do sự khuếch tán của hạt tải dẫn đến hai bên mặt tiếp giáp hình thành nên điện trường vùng tiếp xúc Etx có chiều hướng từ khối bán dẫn loại n sang khối bán dẫn loại p Điện trường

tiếp xúc này cản trở sự khuếch tán của các hạt mang điện đa số từ khối này sang khối kia Khi lực của điện trường Etx cân bằng với lực khuếch tán thì trạng thái cân bằng động xảy ra

và khi đó vùng điện tích không gian không tăng nữa Vùng này gọi là vùng nghèo hay còn gọi là vùng điện tích không gian, đó chính là vùng chuyển tiếp p-n bao gồm các ion không

di chuyển được Khi cân bằng động, có bao nhiêu hạt dẫn điện khuếch tán từ khối này sang khối kia thì cũng bấy nhiêu hạt dẫn được chuyển trở lại qua mặt tiếp xúc, chúng bằng nhau

về trị số nhưng ngược chiều nhau nên chúng triệt tiêu nhau Kết quả dẫn tới không có dòng điện chạy qua lớp tiếp giáp p-n khi chưa có điện trường ngoài đặt vào

1.1.4 Chuyển tiếp dị chất

Trong lý thuyết cơ bản của bán dẫn hầu như người ta mới xét loại chuyển tiếp p-n đồng chất, nghĩa là chuyển tiếp mà trong đó khối bán dẫn loại n và khối bán dẫn loại p đều từ một đơn tinh thể Từ năm 1951 người ta bắt đầu nghiên cứu một loại chuyển tiếp p-n mới, đó là chuyển tiếp p-n dị chất Chuyển tiếp p-n dị chất là chuyển tiếp p-n được cấu tạo từ hai loại tinh thể bán dẫn khác nhau Chuyển tiếp p-n dị chất có nhiều tính chất quan trọng ứng dụng trong các linh kiện quan điện tử, đặc biệt là pin mặt trời màng mỏng đa lớp

Chuyển tiếp dị chất là chuyển tiếp hình thành giữa hai bán dẫn có độ rộng vùng cấm khác nhau Ở trạng thái cân bằng nhiệt động các vùng năng lượng sẽ không liên tục và bị

"gián đoạn" ở ranh giới tiếp xúc công nghệ Vì vậy, các vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất có bước nhảy đột ngột tại ranh giới tiếp xúc công nghệ Hình 1.2 minh họa sơ đồ giản

đồ năng lượng của một chuyển tiếp dị chất điển hình Theo mô hình Shockley-Anderson, các bước nhảy bao gồm EC (độ chênh lệch đáy vùng dẫn) và EV (độ chênh lệch đỉnh vùng hóa trị) và được xác định theo các biểu thức sau đây[48,84]:

EV = 1 - 2 + (Eg1 - Eg2) (1.2) trong đó, 1, 2, Eg1 và Eg2 là ái lực điện tử và độ rộng vùng cấm tương ứng của bán dẫn 1

và bán dẫn 2

Nếu EC > 0 chuyển tiếp dị chất gọi là chuyển tiếp loại I và hình dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ giống đỉnh nhọn (spike like) Nếu EC < 0 gọi là chuyển tiếp dị chất loại II và hình dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ có dạng giống vách đứng (cliff like)

Trong pin mặt trời chuyển tiếp dị chất, photon với năng lượng nhỏ hơn Eg1 nhưng lớn hơn Eg2 sẽ đi xuyên qua lớp bán dẫn đầu tiên và được hấp thụ bởi lớp bán dẫn thứ hai Các hạt tải tạo thành trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán lớn hơn độ rộng vùng nghèo của chuyển tiếp sẽ chuyển động về các điện cực tương ứng và chuyển dời ra mạch ngoài Trong trường hợp photon có năng lượng lớn hơn Eg1 sẽ được hấp thụ bởi lớp bán dẫn đầu tiên và các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo cũng chuyển động về các điện cực tương ứng như trong trường hợp trước [84]

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike

like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118]

1.2 Pin mặt trời màng mỏng

Do những hạn chế của silic tinh thể, các loại vật liệu bán dẫn hấp thụ khác có vùng cấm thẳng và hệ số hấp thụ cao đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể sử dụng được ở dạng màng mỏng Các lớp hoạt động trong cấu trúc của PMT này có chiều dày chỉ một vài micromet so với cấu trúc của PMT silic là vài trăm micromet Ngoài ra đối với vật liệu màng mỏng này yêu cầu về mức độ tinh khiết (độ sạch) cũng như là mức độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể không yêu cầu cao như đối với vật liệu silic tinh thể Những điều này đã mang lại lợi thế cho PMT màng mỏng so với PMT dựa trên vật liệu silic [7] Ngoài

ra vật liệu màng mỏng bán dẫn có thể được lắng đọng bằng các phương pháp chân không và không chân không trên các loại đế rẻ tiền như thủy tinh, polymer, hoặc một số loại đế mềm

khác Khi đó, các tế bào PMT chế tạo được nhẹ hơn và sử dụng linh hoạt hơn

Các loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu cũng như sử dụng trong công nghệ PMT màng mỏng với chi phí thấp là silic vô định hình (a-Si:H), Cadimium Telluride (CdTe), CuIn(Ga)Se(S)2 và CuInS2 [23,104,8] Trong đó, PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu silic

vô định hình hiện tại đang được thương mại hóa với tỷ lệ cao nhất [15] bởi vật liệu silic vô định hình có hệ số hấp thụ cao hơn so với silic tinh thể Độ rộng vùng cấm gần với giá trị lý tưởng Eg~1,5 eV Ngoài ra, vật liệu silic còn có một nền tảng nghiên cứu lâu dài Do những

lý do này mà thị phần của PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu silic vô định hình đang chiếm phần lớn nhất Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu này là hiệu suất chuyển đổi quang điện suy giảm mạnh dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng truyền tới [14] Trong khi đó, các loại vật liệu bán dẫn đa tinh thể khác như CdTe và Cu(In,Ga)(S,Se)2 không xuất hiện hiện tượng suy giảm quang điện Thậm chí vật liệu CIS còn thể hiện một số cải tiến tích cực sau khi được chiếu sáng trong điều kiện hoạt động bình thường [51,116] Bên cạnh đó, họ vật liệu CIS là bán dẫn vùng cấm thẳng và có hệ số hấp thụ cao [132] Đây chính là những tính chất thể hiện tiềm năng vô cùng to lớn trong việc mở rộng quy mô công nghiệp đối với loại PMT của hệ vật liệu này

Cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng điển hình chuyển tiếp dị chất bao gồm các lớp sau [83,125]:

Hình 1.3 Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate),

(b) Cấu trúc đảo (superstrate) [123,39]

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cấu trúc này là trong cấu trúc thuận ánh sáng đến trực tiếp tiếp xúc mặt trước, trong khi đó với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi xuyên qua đế trước khi đến tiếp xúc mặt trước

Để tìm hiểu về cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số đặc trưng của PMT màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ bán dẫn hợp chất, chúng ta xét một loại PMT màng mỏng đặc trưng là PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS

1.2.1 Pin mặt trời màng mỏng CIGS

1.2.1.1 Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS

Hình 1.4 minh họa cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng sử dụng lớp bán dẫn CIGS làm lớp hấp thụ

Hình 1.4 Cấu tạo của pin mặt màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS [57]

Cấu trúc này bao gồm các lớp chức năng sau đây:

1) Lớp cửa sổ:

Cấu trúc lớp kép ZnO:i/ZnO:Al (Eg = 3,3 eV – 3,5 eV) đóng vai trò là lớp điện cực trong suốt phía trên Trong đó lớp ZnO:i được lắng đọng lên trên lớp CdS với chiều dày cỡ 50 nm có điện trở suất và độ truyền qua đủ lớn để phù hợp về cấu trúc vùng năng lượng và giảm tổn hao dòng điện qua điện trở ngắn mạch Lớp ZnO:Al có chiều dày cỡ từ 200 đến 700 nm là bán dẫn loại n có nồng độ điện tử tự do lớn hơn rất nhiều so với lớp CdS [57]

2) Lớp đệm

Vật liệu CdS dày khoảng vài chục đến vài trăm nanomet và là bán dẫn loại n thường được sử dụng làm lớp đệm trong PMT màng mỏng Ưu điểm của lớp CdS là nó có sự sai lệch về hằng số mạng và hệ số giãn nở nhiệt so với màng Cu(In1-xGax)Se2 khá nhỏ và có độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy lớn Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của CdS là khá nhỏ (Eg=2,4 eV) nên chỉ có thể hấp thụ một phần ánh sáng màu xanh Phần lớn các photon

có bước sóng ngắn bị hấp thụ trong lớp này

3) Lớp hấp thụ

Lớp Cu(In1-xGax)Se2 có chiều dày δ ~ 2 – 3µm được sử dụng làm lớp hấp thụ trong PMT màng mỏng CIGS Cấu trúc của Cu(In1-xGax)Se2 được phát triển trên cơ sở vật liệu CuInSe2 (CISe) trong đó, nguyên tố In được thay thế một phần hoặc toàn bộ bởi nguyên

tố Ga

Cu(In1-xGax)Se2 là bán dẫn loại p có vùng cấm thẳng với giá trị Eg thay đổi trong khoảng từ 1,01 đếm 1,64 eV Đây là dải năng lượng tương ứng với các photon nằm trong vùng quang phổ của ánh sáng mặt trời Eg phụ thuộc vào tỷ lệ hợp phần x=Ga/(Ga+In) theo công thức: Eg = 1,01 + 0,626x - 0,617.(1-x) (eV) Hầu hết các ánh sáng được hấp thụ ở lớp CIGS [89,130]

1.2.1.2 Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS

Hình 1.5 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CIGS

Hình 1.5 thể hiện hiệu ứng quang điện trong khi có năng lượng ánh sáng chiếu vào lớp tiếp giáp giữa hai loại bạn dẫn p-n Nguyên lý hoạt động của phần tử quang điện PMT dựa trên hiệu ứng quang điện trong, nghĩa là khi một chất được chiếu bởi bức xạ điện từ có tần

số lớn hơn một tần số ngưỡng (giá trị đặc trưng cho vật liệu đó), các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ các photon, thoát ra khỏi liên kết với các nguyên tử và trở thành điện tử tự do (điện

tử dẫn) có thể di chuyển trong khối bán dẫn

Khi chưa được chiếu sáng, bán dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động Các điện tử chiếm các mức năng lượng thấp trong vùng hóa trị và không có khả năng dẫn điện Khi hình thành chuyển tiếp p-n, do sự chênh lệch nồng độ hạt tải, các điện tử sẽ khuếch tán từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p còn các lỗ trống sẽ khuếch tán từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n Quá trình này làm phía bán dẫn loại n tích điện dương còn phía bán dẫn loại p tích điện âm Lân cận

ranh giới công nghệ hình thành một điện trường tiếp xúc Etx hướng từ miền n sang miền p và hình thành một hàng rào thế năng ngăn cản quá trình khuếch tán các hạt tải cơ bản chuyển dời

qua ranh giới công nghệ Độ lớn của điện trường tiếp xúc Etx và năng lượng chiều cao rào thế không đổi khi đạt trạng thái cân bằng Các giá trị này phụ thuộc vào bản chất vật liệu, nồng độ pha tạp và nhiệt độ làm việc

Hiệu điện thế tiếp xúc có thể xác định theo biểu thức sau đây [5]:

trong đó, ni là nồng độ hạt tải riêng, ND và NA là nồng độ tạp chất donor và acceptor, k là hằng

số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối và q là điện tích điện tử

Khi có ánh sáng chiếu vào lớp tiếp xúc, các photon ánh sáng có năng lượng Eλ < Egn của lớp cửa sổ (lớp bán dẫn loại n) sẽ truyền qua lớp cửa sổ để tới lớp hấp thụ (lớp bán dẫn loại

p) Tại lớp hấp thụ, các photon có năng lượng Eλ > Egp bị hấp thụ sẽ kích thích các điện tử

thoát khỏi liên kết với hạt nhân trở thành các điện tử tự do chuyển động trong lòng bán dẫn Tức là xảy ra quá trình chuyển mức năng lượng của các điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị

Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc Etx, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, gia tốc

và chuyển dời về các điện cực đối diện Các điện tử chuyển dời về phía bán dẫn loại n và lỗ trống về phía bán dẫn loại p và kết quả là hình thành một suất điện động gọi là suất điện động quang điện

Các hạt tải có khả năng tạo ra dòng điện là các cặp điện tử - lỗ trống trong chuyển tiếp p-n hoặc cách ranh giới công nghệ một khoảng LD nhỏ hơn chiều dài khuếch tán L của các hạt tải Chuyển tiếp p-n này nối với mạch ngoài sẽ tạo ra dòng điện trong mạch

 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời:

Có thể thấy, sự tạo thành dòng quang điện tương đương với một nguồn dòng Iph và Iph

tỷ lệ với số photon được hấp thụ theo công thức [39]:

Hình 1.6 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời[39,57]

⟹ = − exp − 1 − (1.8) với quan hệ dòng và điện thế giữa các cực của điot:

V = Vj + I.Rs (1.9) Thay (1.9) vào phương trình (1.8), phương trình đặc tuyến IV của pin mặt trời có thể được biểu diễn lại như sau:

⟹ = − exp ( )− 1 − (1.10) Phương trình (1.8) được biểu diễn trên đồ thị hình 1.7 dưới đây

Hình 1.7 Đặc trưng I-V của pin mặt trời [42,97]

 Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời

Bảng 1.1 Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời [77,97]

Mật độ dòng cực đại JMax mA/cm2 J tại (TV) Max

Thế hở mạch V oc và dòng ngắn mạch I sc

Ở điều kiện mạch ngoài ngắn mạch (V= 0) và trong điều kiện chiếu sáng tiêu chuẩn

và giả thiết rằng tiếp xúc của các điện cực là hoàn hảo Như vậy, giá trị dòng bão hòa và dòng rò qua điot là đủ nhỏ và có thể bỏ qua ( hay là Rs = 0,Is= 0 và Rp= ∞)

Thay các giá trị trên vào phương trình (1.8) có thể xác định được dòng ngắn mạch như sau:

Isc = Iph (1.11) Trong điều kiện hở mạch (I = 0), với giả thiết Rp = ∞

Hệ số FF luôn nhỏ hơn 1 và chỉ đạt giá trị bằng 1 khi công suất đầu ra bằng công suất

cực đại lý thuyết Trong đó Im, Um là giá trị I, U tại điểm giá trị công suất cực đại Điểm công suất cực đại Pm được xác định khi:

=

. = . .

1.2.1 Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V

Bán dẫn hợp chất III-V như GaAs hay InP là bán dẫn vùng cấm thẳng có bề rộng vùng cấm xấp xỉ 1,4 eV, hệ số hấp thụ quang lớn, độ ổn định cao và thời gian sống của hạt tải dài [122] Với những tính chất này, bán dẫn hợp chất III-V là sự lựa chọn hoàn hảo để làm vật liệu chế tạo pin mặt trời [18] Pin mặt trời sử dụng họ vật liệu này có thể được chế tạo bằng cách khuếch tán lớp bán dẫn loại n vào trong phiến đơn tinh thể bán dẫn loại p thông qua phương pháp Czocharalski hoặc phương pháp Bridgman [71] Tuy nhiên, phương pháp chế tạo cho hiệu suất cao nhất đối pin mặt trời sử dụng loại bán dẫn hợp chất III-V vẫn là phương pháp phát triển cấu trúc bán dẫn chuyển tiếp đồng chất (homojunction) thông qua phương

pháp epitaxi Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V này yêu cầu độ sạch và tính hoàn hảo trong cấu trúc tinh thể của lớp bán dẫn rất cao, điều này không thể đạt được bằng các phương pháp chế tạo chi phí thấp thông thường và đây cũng chính là một nhược điểm lớn nhất làm cho loại pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn hợp chất III-V không thể đưa vào sản suất với quy mô công nghiệp [81]

1.2.2 Pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn CdTe

Như chúng ta đã biết, chất bán dẫn CdTe có độ rộng vùng cấm xấp xỉ 1,5 eV và độ hấp thụ quang cao [122] Chỉ một vài µm lớp bán dẫn CdTe (chiều dày xấp xỉ với chiều dài khuếch tán) có thể hấp thụ hầu hết các photon chiếu tới [27] Trên cơ sở đó, việc đưa vật liệu đắt tiền vào trong sản xuất công nghiệp là có thể thực hiện được Pin mặt trời điển hình sử dụng lớp hấp thụ CdTe có cấu trúc như sau:

 Lớp điện cực trước sử dụng lớp oxit dẫn điện trong suốt (Transparent conducting oxide - TCO) lắng đọng trên đế kính

 Lớp cửa sổ CdS được lắng đọng lên trên bề mặt của lớp TCO

 Lớp hấp thụ CdTe

Lớp hấp thụ CdTe có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp phương pháp lắng đọng bể hóa học, phương pháp bay hơi vật lý (PVD), phương pháp phun nhiệt phân [44,93,36]

Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CdTe là PMT đầu tiên được chế tạo theo cấu trúc đảo Theo cấu trúc này, ánh sáng chiếu đến phần tử PMT sẽ đi qua đế kính trước khi đi vào vùng chuyển tiếp Việc phát triển của PMT trên cơ sở chất bán dẫn CdTe trên thế giới hiện nay đã được thương mại hóa bởi công ty First Solar của Mỹ và Antec Solar của Đức

1.2.3 Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Kesterite

Năm 1988, lần đầu tiên, vật liệu Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) được công bố với vai trò lớp hấp thụ trong PMT cấu trúc CZTSSe/CdSnO [49] Tuy nhiên, cho đến tận cuối những năm 1990, vào năm 1996 linh kiện PMT trên cơ sở vật liệu này mới được công bố và có hiệu suất thấp ~ 0,66% [26] Sau thời điểm này, các nghiên cứu về PMT sử dụng lớp hấp thụ CZTSSe đã phát triển nhanh chóng với hiệu suất chuyển đổi quang điện tăng lên đáng kể, đạt 6,8 % trong năm 2008 khi màng mỏng CZTSSe được chế tạo bằng phương pháp sử dụng chân không [26] Năm 2010, hiệu suất đạt được của PMT sử dụng lớp hấp thụ CZTSSe tăng lên 9,7% và đạt giá trị 12,6% trong một báo cáo năm 2014 [128] Như vậy có thể thấy, vật liệu CZTSSe đã và đang là vật liệu thu hút sự chú ý đặc biệt của các nhà khoa học Tuy nhiên, những nghiên cứu về lớp hấp thụ CZTSSe cũng gặp rất nhiều thách thức Một trong những khó khăn quan trọng đầu tiên cần đề cập tới là về hợp phần hóa học Đây là vật liệu bán dẫn hợp chất hình thành từ bốn nguyên tố hóa học Dó đó, trong điều kiện công nghệ chế tạo rất dễ hình thành các pha không mong muốn [49] Sự có mặt của nguyên tố thiếc (Sn) là một nguyên tố tồn tại nhiều dạng thù hình, độ ổn định kém hơn nhiều so với các nguyên tố khác, đặc biệt là đối với các quá trình chế tạo cần yêu cầu xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao [49] Ngoài ra, vấn đề rất dễ hình thành pha không mong muốn là CuSn và SnZn là một khó khăn đối với phương pháp công nghệ chế tạo loại vật liệu này [12] Một phân tích năm

2013 đã chỉ ra rằng, việc nâng cao giá trị điện áp hở mạch (VOC) của PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CZTSSe này là một vấn đề rất khó khăn [115]

Một số tính chất cơ bản của màng bán dẫn hợp chất Cu2ZnSnS4 (CZTS)

Vật liệu CZTS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm I2-II-IV-VI4 Thành phần của vật liệu bao gồm các nguyên tố Cu, Zn, Sn và S là những nguyên tố mà hợp chất của chúng rất phổ biến trên lớp vỏ Trái Đất và giá thành của các hợp chất của những nguyên tố này rẻ hơn nhiều so với những hợp chất của các vật liệu bán dẫn khác và đặc biệt chúng không độc hại

và rất thân thiện với con người và môi trường

Các nghiên cứu của Shiyou Chen và các cộng sự [113] chỉ ra rằng các hợp chất adamantine của đồng Cu2ZnSnX4 (X là Se hoặc S) được hình thành khi thay thế các nguyên

tố Ga hoặc In trong các hợp chất chalcogenides ba nguyên tố nhóm CuGaX2, CuInX2 bằng hai nguyên tố Zn và Sn Và các hợp chất chalcogenides ba nguyên tố nhóm này có hai dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc kiểu chalcopyrit (hình 1.8a) và cấu trúc kiểu Cu-Au (hình 1.8b) Thông thường cấu trúc chalcopyrite có năng lượng vùng cấm lớn hơn và ổn định hơn cấu trúc kiểu Cu-Au

Hình 1.8 Cấu trúc Chalcopyrite (a) và cấu trúc Cu-Au (b)

Các nghiên cứu [113] chỉ ra rằng các hợp chất Cu2ZnSnX4 có thể có ba dạng cấu trúc khác nhau bắt nguồn từ hai dạng cấu trúc chalcopyrit và cấu trúc kiểu Cu-Au của các hợp chất chalcogenides ba nguyên tố trên:

 Cấu trúc Kesterite: cấu trúc này có nguồn gốc từ cấu trúc chalcopyrit với không gian nhóm I

Hình 1.9 Cấu trúc vật liệu CZTS a) Cấu trúc Kesterite, b) Cấu trúc Stannite,

c) Cấu trúc PMCA

Một số các thông số đặc trưng của các cấu trúc vật liệu Cu2ZnSnX4 được các tác giả nghiên cứu và tính toán (bảng 1.2) Từ bảng 1.2 có thể thấy rằng năng lượng vùng cấm của cấu trúc Kesterite là lớn nhất Eg =1,5eV, còn đối với hai cấu trúc Stannite và PMCA thì giá trị các đại lượng này thấp hơn một chút và xấp xỉ như nhau và tương ứng Eg = 1,38 eV và 1,35 eV

Các giá trị hằng số mạng tinh thể a, c tính toán được bằng lý thuyết của các cấu trúc Kesterite, Stannite tương đương với giá trị thực nghiệm thu được ở bảng 1.2 Hằng số mạng

a của cấu trúc Kesterite lớn hơn không đáng kể so với cấu trúc Stannite và PMCA còn hằng

số η = c/2a của cấu trúc này thì nhỏ hơn không đáng kể so với hai cấu trúc kia

Bảng 1.2 Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc vật liệu Cu 2 ZnSnX 4

1.2.4 Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite

Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite đầu tiên được phát triển dựa trên lớp hấp thụ CuInSe2 Vật liệu hấp thụ CuInGaSe2 (CIGSe) được tạo thành khi đưa thêm nguyên tố Ga vào trong hợp phần của CuInSe2 CIGSe là lớp hấp thụ có độ rộng vùng cấm

cỡ 1,3 eV và có hệ số hấp thụ quang cao, vì vậy chiều dày cần thiết để lớp CIGSe được sử dụng làm lớp hấp thụ trong pin mặt trời chỉ từ 1 đến 3 µm Điều này giúp nhà sản xuất tiết kiệm được nguyên vật liệu và giảm chi phí giá thành cho sản phẩm [35,34,45]

Đối với lớp hấp thụ CIGSe, hiệu suất của PMT màng mỏng cao nhất đạt được là 20,3% [74] và hiệu suất của module PMT có thể đạt được 13,4% [134], giá trị này có thể so sánh được với hiệu suất chuyển đổi năng lượng của PMT silic đa tinh thể PMT màng mỏng trên

cơ sở chất bán dẫn hợp chất đã có sự phát triển mạnh trong vài thập kỷ qua Vật liệu hấp thụ hợp chất CuInSe2 đã được tổng hợp thành công năm 1953 [47] tuy nhiên, phải mất đến 20 năm (đầu những năm 1970) PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu hấp thụ này mới được chế tạo [105] Giữa thập kỷ 80 của thế kỷ 19, hãng Boeing đã chế tạo PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CISe với hiệu suất lớn hơn 10% bằng phương pháp bay hơi hai giai đoạn [94,95] Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CIGSe với chất lượng và hiệu suất tốt nhất đã được công bố có cấu trúc như sau:

 Lớp điện cực dưới được lắng đọng trên đế kính, lớp này thông thường được lắng đọng bằng phương pháp vật lý và vật liệu sử dụng phổ biến là Mo

 Lớp hấp thụ CIGSe

 Lớp cửa sổ (ZnO, TiO2,…)

 Lớp đệm (CdS, ZnS,…)

 Lớp oxit dẫn điện trong suốt và điện cực lưới

Với cấu trúc này PMT chế tạo được có thể đạt hiệu suất 19,9% [136] và hiệu suất của module có thể đạt đến 13,4% [134] Cũng nằm trong họ vật liệu Cu-Chalcopyrite, màng bán dẫn CuInS2 (CIS) với độ rộng vùng cấm Eg ~ 1,5 eV được cho là vật liệu lý tưởng cho pin mặt trời bởi sự phù hợp độ rộng vùng cấm của vật liệu này với vùng quang năng cực đại trong phổ mặt trời[111,23] Ngoài ra lớp hấp thụ CIS còn có thể chế tạo được bằng nhiều phương pháp khác nhau[59,66,82,80,88,108]

Với cấu trúc pin mặt trời Mo/p-CuInS2/n-CdS/n+ZnO/Ag, trong đó lớp CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp bay hơi nhiệt và lớp CdS được lắng đọng bằng phương pháp bể hóa học đã cho ra hiệu suất đạt ~10.2% [102] Hiệu suất chuyển đổi quang điện tăng lên ~12% khi lắng đọng liên tiếp các lớp CIS và CdS bằng phương pháp bay hơi nhiệt Trong trường hợp thay thế lớp đệm CdS bằng màng mỏng Inx(OH,S)y thì phần tử PMT này cho hiệu suất

~11,4% [129,68,18] Như vậy có thể thấy, màng hấp thụ CuInS2 là vật liệu tiềm năng trong

họ vật liệu Cu-Chalcopyrite ứng dụng trong PMT màng mỏng Những nghiên cứu trong thời gian gần đây tập trung nghiên cứu chế tạo PMT bằng phương pháp hóa học nhằm hướng tới giảm chi phí sản xuất và giảm giá thành sản phẩm Ngoài ra, việc nghiên cứu tối thiểu chiều dày lớp hấp thụ CIS trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cũng đang được quan tâm với mục tiêu giảm giá thành sản phẩm

Một số tính chất cơ bản của màng bán dẫn hợp chất CIS

Vật liệu CuInS2 thuộc nhóm hợp chất Cu-chalcopyrite Cấu trúc chalcopyrite có thể hình thành từ cấu trúc Zincblend theo quy luật Grimm-Sommerfeld [22,54,53] và được biểu diễn như trên hình 1.10

Chúng ta có thể thấy rằng, cấu trúc chalcopyrite (hình 1.10b) phát triển từ cấu trúc giả kẽm Zinc Blende (hay sphalerite) (hình 1.10a), nếu một nửa số nguyên tử Zn được thay thế bởi các nguyên tử Cu và nửa kia thay thế bởi các nguyên tử In trong lúc các nguyên tử S vẫn không đổi tại các vị trí như cấu trúc ban đầu

Hình 1.10 Cấu trúc chalcopyrite theo quy luật Grimm-Sommerfeld: a) Các cấu trúc zincblende,

b) chalcopyrite và c) Cu-Au [22,54]

Tuy nhiên, vì hai loại nguyên tử khác nhau chiếm giữ các vị trí của ion dương dẫn tới mạng tinh thể hơi bị biến dạng Vì vậy, khoảng cách bên trong phân tử giữa ion S-2 và các ion Cu+1 và In+3

tương ứng nói chung không bằng nhau nữa trong cấu trúc chalcopyrite

Đối với các bán dẫn AIBIIICVI2, độ biến dạng tứ diện có thể xác định bởi các tham số

25,0

a

R R

Vật liệu CuInS2 có thể tồn tại ổn định ở cấu trúc chacopyrite (CH) và mạng tinh thể là tetagonal, tương ứng nhóm không gian I 24 d nhưng một số cấu trúc khác cũng có thể tồn tại theo quy luật Grimm-Sommerfeld Theo quy luật này, các cấu trúc khác có thể nhận được bằng cách thay thế liên tiếp các ion dương Cu2+ và In3+ Sự thay thế tuần tự các ion dương theo các hướng (102) và (111) dẫn đến hình thành cấu trúc Cu-Au (CA) thuộc nhóm không gian P 4m2 [19] Các nghiên cứu của S H Wei đã xác định sự chênh lệch về năng lượng hình thành của hai cấu trúc trên đối với tinh thể CuInS2 là khoảng -1.95 meV/at [107] Kết quả này cho thấy khả năng tồn tại đồng thời hai cấu trúc CH và CA trong quá trình lắng đọng màng mỏng CuInS2 là hoàn toàn có thể xảy ra Hai cấu trúc CH và CA của vật liệu CuInS2

được minh họa trên hình 1.10 b,c

1.3 Các phương pháp chế tạo PMT màng mỏng

Màng mỏng có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp công nghệ khác nhau Tuy nhiên, chúng ta có thể khái quát các công nghệ lắng đọng màng mỏng được chia làm hai nhóm chính: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Nhóm phương pháp vật lý bao gồm: phương pháp bay hơi nhiệt, phương pháp phún xạ (phún xạ chùm điện tử, phún xạ chùm ion )…Nhóm phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi, phương pháp điện hóa, phương pháp sol-gel, phương pháp phun nhiệt phân…Trong phần này sẽ giới thiệu một số phương pháp công nghệ chủ yếu sử dụng trong lắng đọng các màng mỏng bán dẫn hợp chất

1.3.1 Phương pháp bay hơi nhiệt

Phương pháp bay hơi nhiệt dựa trên nguyên tắc làm nóng chảy hoặc thăng hoa các nguyên tử chất rắn và lắng đọng các nguyên tử hóa hơi trên bề mặt đế rắn Trong hệ lò bay hơi, vật liệu sử dụng làm nguồn nhiệt thường là các lá kim loại có điện trở suất lớn và chịu được nhiệt độ cao trên 1000 oC như vonfram (W), môlipđen (Mo), Tantan (Ta) được chế tạo

ở dạng dây hoặc dạng lá mỏng, hoặc hợp chất như nitơrit, cácbít,… [3]

Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được mô tả như hình 1.11

Hình 1.11 Sơ đồ phương pháp bay hơi nhiệt

Nguồn vật liệu bay hơi thường được đựng trong dụng cụ dạng thuyền, nồi, lọ, hay giỏ

Để tránh phản ứng giữa vật liệu bay hơi với các kim loại làm nguồn nhiệt người ta thường phủ các vật liệu như Al2O3, B2O3 lên dây kim loại để tạo thành nồi chứa vật liệu bay hơi

1.3.2 Phương pháp phún xạ

Phún xạ (Sputtering) thuộc nhóm phương pháp lắng đọng vật lý từ pha hơi (Physical Vapor Deposition - PVD) các nguyên tử vật liệu bia được tách khỏi bia nhờ sự bắn phá của các ion dương [3,131]

Khi có điện trường cường độ lớn tạo ra giữa hai điện cực cùng với áp suất thích hợp thì trong khoảng không gian giữa hai điện cực xuất hiện Plasma hay còn gọi là hiện tượng phóng điện trong khí kém Các ion dương tạo ra trong quá trình phóng điện sẽ được gia tốc bởi điện trường và bắn phá vào điện cực âm Nếu năng lượng của các ion đủ lớn và động năng nó truyền cho các nguyên tử vật liệu âm cực lớn hơn một giới hạn hay còn gọi là công thoát (đặc trưng cho mỗi vật liệu) thì sẽ có nguyên tử hay phân tử vật liệu thoát ra khỏi bề mặt âm cực Quá trình này được gọi là hiện tượng phún xạ Lợi dụng quá trình này để tạo màng, người ta chỉ việc thay thế âm cực bằng vật liệu tạo màng và đặt đế gần Anode hoặc trên Anode Sơ đồ quá trình phún xạ được thể hiện trên hình 1.12

Hình 1.12 Sơ đồ phương pháp phún xạ

1.3.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu, phát triển và sử dụng trong vài chục năm gần đây Phương pháp này đã được ứng dụng để chế tạo vật liệu ở cả dạng: bột, khối, màng với các cấu trúc khác nhau như: hạt nano, sợi nano, nano wire, nano rode…Ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như quang học, vật liệu bảo vệ, cửa sổ cách điện, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, và các chất xúc tác…

Sự ra đời của phương pháp sol-gel đánh dấu một bước phát triển mới cho công nghệ chế tạo vật liệu Với nhiều đặc điểm vượt trội hơn so với các phương pháp trước đó như độ tinh khiết và độ đồng nhất hóa học rất cao, kích thước hạt nhỏ, phân bố kích thước hạt hẹp, tiết kiệm năng lượng,…nó đã được sử dụng để tổng hợp các loại vật liệu với các cấu trúc khác nhau, như bột siêu mịn với cấu trúc nano (ví dụ: bột Y-TZP[52]…), các loại sợi thủy tinh (ZrO2-SiO2 hay Na2O-ZrO2-SiO2…), bột mài (bột mài mịn Al2O3 pha tạp ZrO2 với kích thước hạt < 300 nm), các loại màng mỏng (màng phản quang, lớp hấp thụ, màng lọc quang học,…) từ các vật liệu khác nhau [38]

Qui trình công nghệ sol-gel được biểu diễn theo sơ đồ khối hình 1.13 Trong đó sol và gel được định nghĩa như sau:

 Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng, với kích thước pha rắn cỡ 10-9 m đến

10-7m

 Gel: là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng, trong đó rắn tạo thành cấu trúc khung

ba chiều, còn có lỏng nằm trong khung rắn

Hình 1.13 Sơ đồ khối của quá trình sol-gel

Thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình cơ bản không thể tách rời trong công nghệ gel Nhờ hai quá trình này mà gel được hình thành từ các dung dịch ban đầu và thông qua quá trình sấy, nung thu được vật liệu tổng hợp

sol-Hiện nay, công nghệ sol-gel đang được ứng dụng rất rộng rãi và phát triển theo ba hướng chính Đó là phương pháp sol-gel theo con đường thủy phân các muối, phương pháp sol-gel đi từ các alkoxide và phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức

Nguyên lý của phương pháp sol-gel là dựa vào quá trình thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất trong các dung môi phù hợp Quá trình thủy phân là phản ứng của các chất ban đầu với dung môi Quá trình ngưng tụ là các phản ứng ngưng tụ loại rượu hoặc loại nước Phương pháp sol-gel có thể chia thành ba dạng chính tùy thuộc vào bản chất của các chất ban đầu được lựa chọn: đi từ thủy phân các muối; thủy phân đi từ các phức chất hoặc thủy phân đi từ các alkoxide kim loại

Sấy

Sấy siêu tới hạn hoặc chưng cất đẳng phí

Ưu điểm phương pháp: Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột, màng mỏng cỡ micro, nano Dưới dạng sợi với đường kính nhỏ hơn 1 mm Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

1.3.4 Phương pháp phun phủ nhiệt phân

Phương pháp phun phủ nhiệt phân (Spray Pyrolysis Deposition - SPD) được Chamberlin và Skarman sử dụng đầu tiên vào năm 1966 để chế tạo màng CdS cho pin mặt trời [99] Nhiều nhóm nghiên cứu khác như C M Lampkin [24], R Krishnakumar [98], W

M Sears [127], P S Patil [91] đã tiếp tục sử dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân để lắng đọng các màng mỏng bán dẫn đa thành phần Các kết quả nghiên cứu sử dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân để chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2 và Cu(In,Ga)(Se,S)2 được công bố trong các công trình [106,15,78,70,102,79] Có thể nói, phương pháp SPD là một phương pháp đơn giản, không đòi hỏi kỹ thuật phức tạp, dễ thực hiện và có thể dễ dàng lắng đọng màng mỏng diện tích lớn

Nguyên lý hoạt động của phương pháp: Bình chứa dung dịch trong suốt gồm các chất tạo màng với nồng độ thích hợp Dưới áp suất của khí nitơ dòng dung dịch sẽ đi qua đầu phun với áp lực rất lớn Khi đó các chất tham gia phản ứng được dòng khí mang tới bề mặt

đế dưới dạng sương mù có kích thước rất nhỏ và dưới tác dụng của nhiệt độ của đế chúng sẽ phản ứng với nhau hình thành màng mỏng có thành phần mong muốn trên đế

Hình 1.14 Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân

* Đầu phun:

Đầu phun là bộ phận quan trọng nhất trong hệ phun nhiệt phân Yêu cầu đối với đầu phun dung dịch khi được phun phải tạo được một không gian hình nón với các hạt dạng sương mù và các hạt sương này phải có kích thước rất nhỏ Để làm được điều này kích thước đầu phun phải đủ nhỏ và đầu phun làm bằng thủy tinh để không bị ăn mòn do axit và các chất hoạt động hóa học khác Đầu phun sử dụng có đường kính 0.5 mm

* Van điều chỉnh lưu lượng khí:

Van điều chỉnh lưu lượng khí là bộ phận rất quan trọng để điều chỉnh tốc độ khí ra và làm thay đổi tốc độ phun Khí được sử dụng trong phương pháp cũng phải đạt được những yêu cầu nhất định Trước hết, khí phải là khí trơ về mặt hoá học với các chất tạo màng Mặt khác, khí phải có độ sạch cao để có thể tạo ra màng có chất lượng cao Có một số loại khí đáp ứng được khả năng này như Ar, N2 Tuy nhiên, khi xét đến tính kinh tế và khả năng ứng dụng trong sản xuất hàng loạt ở qui mô công nghiệp, khí N2 thường được sử dụng do khí có độ sạch cao (99%) và giá thành tương đối rẻ, phổ biến trên thị trường Trên bình khí

có các bộ phận điều chỉnh tốc độ dòng khí và các đồng hồ chỉ thị áp suất của khí trong bình tiện lợi cho việc sử dụng

* Bộ phận gia nhiệt:

Bộ phận gia nhiệt cho đế là một bộ phận quan trọng của một hệ phun nhiệt phân Quá trình lắng đọng và hình thành màng của các hợp chất thường ở nhiệt độ cao hơn ở nhiệt độ phòng, do đó đế cần gia nhiệt để các chất có thể tham gia phản ứng và tạo pha Ở nhiệt cao, một số chất trong dung dịch sẽ bị bay hơi (như nước và các dung môi dễ bay hơi khác) Bên cạnh đó, có nhiều phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao nên bề mặt đế chính là nơi có nhiệt độ phù hợp để phản ứng của các chất trong dung dịch pha ban đầu xảy ra Dải nhiệt độ hoạt động phổ biến của phương pháp SPD thông thường nằm trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến

600oC Nhiệt độ đế dược giữ ổn định nhờ thiết bị điều khiển nhiệt độ

* Bộ gá mẫu:

Bộ phận gá mẫu dùng để giữ mẫu, mẫu được áp sát trên mặt lò nung nhờ bơm chân không có khả năng tạo được chân không khoảng 10-2 – 10-3 Torr Trên bộ phận gá mẫu có

gắn cặp nhiệt để kiểm tra nhiệt độ đế trong quá trình phun

* Bình chứa dung dịch phun:

Do hóa chất sử dụng khi phun thường có chứa axít hoặc muối của các gốc axit có tính oxi hóa cao nên người ta thường chọn vật liệu không bị oxi hóa làm bình phun như inox hay thủy tinh

Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp SPD [109,90,33,30]:

 Đây là phương pháp cho phép dễ dàng pha tạp nhiều nguyên tố với tỉ lệ mong muốn (oxit hay muối của các nguyên tố đó) vào dung dịch phun

 Không giống như các phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng khác, phun phủ nhiệt phân không đòi hỏi các điều kiện công nghệ quá khắt khe (độ chân không, vật liệu đế,…) Đây chính là ưu điểm tuyệt vời để phương pháp phun phủ nhiệt phân được ứng dụng trong sản xuất hàng loạt ở quy mô công nghiệp

 Tốc độ lắng đọng và chiều dày của màng có thể dễ dàng điều khiển bằng cách thay đổi các thông số của quá trình lắng đọng

 Quá trình lắng đọng được thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung bình từ 200 đến 600oC

Kỹ thuật phun phủ nhiệt phân cho phép lắng đọng các màng mỏng mà không yêu cầu quá nghiêm ngặt về nguyên liệu ban đầu (tinh khiết hoặc pha tạp, muối hữa cơ hoặc

vô cơ,…)

 Không giống như các phương pháp phún xạ từ trường bằng sóng điện từ, phun phủ nhiệt phân không gây ra hiện tượng nung nóng cục bộ, điều mà có thể gây ra các ảnh hưởng xấu đối với màng mỏng lắng đọng Hơn thế nữa, phương pháp này không

bị hạn chế về vật liệu làm đế, định hướng cấu trúc của đế hay đặc trưng bề mặt của

đế

 Bằng cách thay đổi thành phần của dung dịch phun phủ trong quá trình lắng đọng,

kỹ thuật này có thể được sử dụng để chế tạo màng có cấu trúc đa lớp