Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano cacbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm biến quang sers

Với một ý tưởng nhằm kết hợp các đặc tính ưu việt của từng vật liệu bao gồm khả năng kháng vi sinh vật của hạt nano bạc Ag với khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử của vậ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ XUÂN ĐINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI

TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO BẠC VÀ NANO CARBON ĐỊNH

HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG KHÁNG KHUẨN

VÀ CẢM BIẾN QUANG SERS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ XUÂN ĐINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LAI

TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO BẠC VÀ NANO CARBON ĐỊNH

HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG KHÁNG KHUẨN

VÀ CẢM BIẾN QUANG SERS

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội - 2017

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các thầy hướng dẫn: PGS TS Lê Anh Tuấn và PGS TS Nguyễn Văn Quy bởi sự hết lòng quan tâm hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án tiến sĩ này cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ kể cả về vật chất lẫn tinh thần cho tôi trong học tập và công việc để hoàn thành tốt luận án này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp của tôi trong Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận án của mình

Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, chia sẽ và hỗ trợ để tôi hoàn thành luận án này

Tác giả

Ngô Xuân Đinh

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Anh Tuấn và PGS TS Nguyễn Văn Quy Các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TM Tập thể hướng dẫn

PGS TS Lê Anh Tuấn

Hà nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Ngô Xuân Đinh

iii

MỤC LỤC

Lời cảm ơn……… i

Lời cam đoan……… ii

Mục lục……… iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt………vii

Danh mục bảng biểu………viii

Danh mục hình vẽ đồ thị……… ix

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 6

1.1.Hạt nano bạc (Ag-NPs) 6

1.1.1.Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 6

1.1.1.1 Phương pháp hóa học 7

1.1.1.2 Phương pháp vật lý 10

1.1.1.3 Phương pháp sinh học 11

1.1.2.Tính chất của hạt nano bạc 16

1.1.2.1 Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut 16

1.2.2.2 Tính chất quang 18

1.1.3.Một số ứng dụng của hạt nano bạc 20

1.1.3.1 Ứng dụng cho các màng lọc nước, lọc khí và khử trùng 21

1.1.3.2 Ứng dụng trong cảm biến 21

1.2 Các vật liệu nano carbon 24

1.2.1 Ống nano carbon (CNTs) 24

1.2.1.1 Các phương pháp chế tạo CNTs 25

1.2.1.2 Tính chất của CNTs 26

1.2.1.3 Một số ứng dụng của CNTs 28

1.2.2 Graphene oxit (GO) 29

1.2.2.1 Các phương pháp chế tạo GO 30

1.2.2.2 Tính chất của GO 30

1.2.2.3 Một số ứng dụng của GO 32

1.3 Vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và nano carbon (Ag-nC) 33

iv

1.3.1 Giới thiệu 33

1.3.2 Chế tạo vật liệu nano lai Ag-nC 34

1.3.2.1 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/CNTs 34

1.3.2.2 Chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 35

1.3.3 Tính chất và tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag-nC 38

1.3.3.1 Tính chất diệt vi sinh vật và ứng dụng trong khử trùng 38

1.3.3.2 Tính chất quang và ứng dụng cho cảm biến SERS 39

1.3.3.3 Một số tính chất và các ứng dụng khác 40

1.4 Kết luận chương 1 42

Chương 2 Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 43

2.1 Mở đầu 43

2.2 Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 44

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 44

2.2.2 Chế tạo hạt nano bạc theo phương pháp quang hóa 44

2.2.3 Chế tạo Ag/MWCNTs theo quy trình 2 bước sử dụng phương pháp hóa học 46

2.2.3.1 Biến tính ống nano carbon (MWCNTs) 46

2.2.3.2 Khử ion phức bạc trên bề mặt MWCNTs-biến tính 47

2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu và phân tích 48

2.3 Cấu trúc và tính chất của hạt nano bạc (Ag-NPs) 50

2.3.1 Ảnh hưởng của nguồn bức xạ 50

2.3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch 54

2.3.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt 57

2.4 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 61

2.4.1 Sự hình thành của hạt nano bạc trên ống nano carbon đã biến tính (f-MWCNTs) ………61

2.4.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự hình thành của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs ………66

2.4.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 69

Chương 3 Vật liệu nano lai Ag/GO 73

3.1 Mở đầu 73

v

3.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp quang

hóa ……… 74

3.2.1 Thực nghiệm 74

3.2.1.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng 74

3.2.1.2 Quy trình chế tạo GO 74

3.2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 75

3.2.1.4 Các phương pháp nghiên cứu 76

3.2.2 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của Ag/GO 77

3.3 Cấu trúc và tính chất của vật liệu lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt

… 83

3.3.1 Thực nghiệm 83

3.3.1.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng 83

3.3.1.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 83

3.3.1.3 Các phương pháp nghiên cứu 85

3.3.2 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt

85

3.4 Kết luận chương 3 90

Chương 4 Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai trong kháng khuẩn và cảm biến quang SERS 91

4.1 Mở đầu 91

4.2 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai trong kháng khuẩn 92

4.2.1 Phương pháp thực nghiệm 92

4.2.1.1 Phương pháp khoanh giấy (vòng vô khuẩn) 92

4.2.1.2 Kĩ thuật lát cắt siêu mỏng trong hiển vi điện tử 92

4.2.2 Hoạt tính kháng khuẩn 94

4.2.3 Cơ chế kháng khuẩn 97

4.2.3.1 Tương tác của Ag-NPs với tế bào vi khuẩn 97

4.2.3.2 Tương tác của Ag/MWCNTs với tế bào vi khuẩn 100

4.2.3.3 Tương tác của GO với tế bào vi khuẩn 103

4.2.3.4 Tương tác của Ag/GO với tế bào vi khuẩn 105

4.3 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai trong cảm biến quang SERS 107

4.3.1 Phương pháp thực nghiệm 107

4.3.2 Phát hiện chất màu hữu cơ trong dung dịch nước 108

vi

4.3.2.1 Đặc trưng SERS của hạt nano bạc 108

4.3.2.2 Đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 109

4.3.2.3 Đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/GO 111

4.3.3 Hệ số tăng cường 112

4.4 Kết luận chương 4 116

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 136

vii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

(Surface-Enhanced Raman Scattering)

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo hạt nano bạc 14Bảng 1.2 Tính chất và tiềm năng ứng dụng của hạt nano bạc 23Bảng 1.3 Các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag-nC 37 Bảng 2.1 Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu Ag-NPs 46Bảng 2.2 Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag/MWCNTs 48Bảng 2.3 So sánh thông số và khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế tạo theo các phương pháp khác nhau 71 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt 84Bảng 3.2 So sánh thông số của vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo theo các phương pháp

khác nhau 89

Bảng 4.1 Số phân tử hấp phụ trên bề mặt đế SERS theo nồng độ MB 113Bảng 4.2 Hệ số tăng cường của các đế phủ vật liệu nano (nồng độ 10 ppm) 113

ix

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 6

Hình 1.2 Cơ chế hình thành hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học khử muối AgNO3 7

Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn cơ chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác nhau (phương pháp polyol) 9

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột 9

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze 10

Hình 1.6 Tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chiết xuất từ cây Hibiscus cannabinus 13

Hình 1.7 Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc 16

Hình 1.8 Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ 19

Hình 1.9 (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 nm 19

Hình 1.10 Một số ứng dụng của hạt nano bạc 20

Hình 1.11 Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống 22

Hình 1.12 (A) Ống nano carbon đơn tường (SWCNT); (B) Ống nano carbon đa tường (MWCNT) 24

Hình 1.13 Cơ chế kháng khuẩn của ống nano carbon 26

Hình 1.14 Một số lĩnh vực ứng dụng của CNTs 28

Hình 1.15 Một số lĩnh vực ứng dụng của graphene oxit (GO) 32

Hình 1.16 Cấu trúc nano lai Ag-nC (Ag/CNTs và Ag/GO) 34

Hình 1.17 Sơ đồ phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/CNTs 35

Hình 1.18 Sơ đồ các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO 36

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano bạc sử dụng phương pháp quang hóa 45

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình biến tính MWCNTs 46

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 47

Hình 2.4 (A) Ảnh TEM; (B) phổ kích thước; (C,D) Ảnh TEM và SAED;(E) HRTEM; (F) ảnh phân tích FFT của hạt nano bạc chế tạo sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) 51

Hình 2.5 (A) Ảnh TEM; (B) SAED; (C) HRTEM và phân tích FFT của hạt nano bạc chế tạo sử dụng bức xạ UV (Ag-UV); Hình chèn trong hình A là phổ phân bố kích thước của hạt nano bạc 52

Hình 2.6 Phổ UV-vis của hạt nano bạc (a) sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) và (b) bức xạ UV (Ag-UV) ở pH = 9 53

Hình 2.11 Sự hình thành lớp ổn định của ion oleate trên bề mặt hạt nano bạc… 58

Hình 2.12 Sự hình thành lớp bảo vệ của PVP trên bề mặt hạt nano bạc… 59

Hình 2.13 (A) Cấu trúc hóa học của Tween 80; (B) Quá trình khử ion bạc bởi Tween 80 …

59

Hình 2.14 Sơ đồ hình thành hạt nano bạc với kích thước và hình dáng thay đổi 60

Hình 2.15 Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs theo phương pháp hóa học 61

Hình 2.16 (A) Ảnh SEM của MWCNTs biến tính, (B) Ảnh TEM của Ag/MWCNTs, (C)

Ảnh HRTEM của Ag/MWCNTs, (D) phổ EDX của Ag/MWCNTs 62

Hình 2.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag-NPs, MWCNTs và Ag/MWCNTs 63

Hình 2.18 Phổ FTIR của MWCNT đã biến tính và vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 64

Hình 2.19 Phổ Raman của MWCNT đã biến tính và vật liệu nano lai Ag/MWCNT được

kích thích bởi nguồn laser có bước sóng 632,8 nm 65

Hình 2.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng bức xạ UV ở các điều

kiện pH dung dịch khác nhau pH=7, pH=9 và pH=13 67

Hình 2.21 Ảnh hiển vi điện tử của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng đèn bức

xạ UV và chất ổn định bề mặt axit oleic và pH = 9 68

Hình 2.22 Phổ UV-vis của Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng bức xạ UV ở các điều kiện pH

khác nhau (a) pH = 7, (b) pH = 9, (c) pH = 13 68

Hình 2.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/MWCNTs sử dụng các chất hoạt động bề mặt

khác nhau: (a) Axit oleic, (b) PVP, (c) Tween 80 70

Hình 2.24 Phổ UV-vis của (a) Ag/MWCNTs (oleic); (b) Ag/MWCNTs (PVP); (c)

Ag/MWCNTs (Tween 80) 70

Hình 3.1 Quy trình chế tạo GO theo phương pháp Hummer 75

Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO theo phương pháp quang hóa 76

Hình 3.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp Ag/GO theo phương pháp quang hóa 77

xi

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GO, Ag-NPs và Ag/GO chế tạo theo phương

pháp quang hóa 78

Hình 3.5 Ảnh TEM của (A) Ag-NPs và (B, C, D) vật liệu nano lai Ag/GO ở các độ phóng đại khác nhau Hình chèn trong ảnh (A) là tính toán phân bố kích thước của Ag-NPs từ ảnh TEM (A) Hình chèn trong ảnh (B) là tính toán phân bố kích thước của Ag-NPs phân bố trên GO từ ảnh TEM (B) 78

Hình 3.6 Phổ FTIR của GO và vật liệu nano lai Ag/GO 80

Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman của GO và vật liệu nano lai Ag/GO 80

Hình 3.8 Phổ UV-vis của (a) GO, (b) Ag-NPs và (c) Ag/GO 82

Hình 3.9 Phổ UV-vis của các mẫu (a) GO và (b-f) Ag/GO với tỉ lệ GO:Ag thay đổi 82

Hình 3.10 Quy trình chế tạo vật liệu Ag/GO theo phương pháp thủy nhiệt 84

Hình 3.11 (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu Ag/GO ở điều kiện pH = 7, 9, 13 và (B) phổ UV-vis của Ag/GO ở điều kiện (a) pH = 7; (b) pH = 9, (c) pH = 13 86

Hình 3.12 (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) phổ UV-vis của các mẫu Ag/GO với tỉ lệ Ag:PVP khác nhau 87

Hình 3.13 (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) phổ UV-vis của các mẫu Ag/GO với nồng độ ion Ag+ khác nhau 88

Hình 4.1 Sơ đồ quy trình của kĩ thuật lát cắt siêu mỏng 93

Hình 4.2 Hoạt tính kháng khuẩn của Ag-NPs và Ag/MWCNTs thử nghiệm đối với vi khuẩn E coli và S aureus 95

Hình 4.3 Hoạt tính kháng khuẩn của Ag-NPs, GO và Ag/GO thử nghiệm đối với vi khuẩn E coli và S aureus 95

Hình 4.4 Bán kính vòng vô khuẩn của Ag-NPs, MWCNTs, GO và Ag/GO thử nghiệm đối với 2 chủng vi khuẩn E coli và S aureus 96

Hình 4.5 Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag-NPs với 2 chủng vi khuẩn E coli và S aureus tại các thời điểm ban đầu 0 phút, và sau khi tương tác 15 phút và 30 phút 99

Hình 4.6 Mô hình cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc Ag-NPs 99

Hình 4.7 Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag-NPs với 2 chủng vi khuẩn E coli và S aureus tại 0 phút, 15 phút và 30 phút 101

Hình 4.8 Mô hình tổng hợp cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 103

Hình 4.9 Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của GO với vi khuẩn E coli và S aureus tại 0 phút, 15 phút và 30 phút 104

Hình 4.10 Mô hình cơ chế kháng khuẩn của vật liệu GO 104

xii

Hình 4.11 Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag/GO với vi khuẩn E coli và S aureus tại 0 phút, 15 phút và 30 phút 105Hình 4.12 Mô hình cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano lai Ag/GO 106Hình 4.13 (A) Phổ Raman thường của Ag (500 ppm), và chất màu MB; (B), phổ SERS của

MB với các nồng độ từ 1-70 ppm hấp phụ trên đế phủ hạt nano bạc (500 ppm) 108Hình 4.14 Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp phụ trên đế có phủ hạt nano bạc 109Hình 4.15 (A) Phổ Raman của Ag/MWCNTs (500ppm), MB; (B) Phổ SERS của MB với các nồng độ từ 10-70 ppm trên đế Ag/MWCNTs 110Hình 4.16 Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp phụ trên đế có phủ vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 110Hình 4 17 (A) Phổ Raman của Ag/GO (200 ppm), MB; (B) Phổ SERS của MB với các nồng độ từ 1-70 ppm trên đế Ag/GO 111Hình 4.18 Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp phụ trên đế có phủ vật liệu nano lai Ag/GO 111Hình 4.19 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai Ag-nC 114

Với một ý tưởng nhằm kết hợp các đặc tính ưu việt của từng vật liệu bao gồm khả năng kháng vi sinh vật của hạt nano bạc (Ag) với khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử của vật liệu nano carbon (CNTs hoặc GO), cấu trúc nano lai giữa hạt nano bạc

và vật liệu nano carbon (Ag-nC) đã được đề xuất nghiên cứu, trong đó phần nền là vật liệu nano carbon và phần trên là hạt nano bạc Các hệ vật liệu nano lai này được kỳ vọng sẽ có nhiều đặc tính vật lý và sinh học tiên tiến ưu việt mới mở ra triển vọng ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau

Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi mới và sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới Trong đó, vật liệu nano lai dựa trên nền vật liệu nano carbon đang trở thành xu thế nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm với hàng loạt công bố trên các tạp chí có uy tín Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Bin Xue [170] đã tổng hợp thành công các hạt nano kim loại quý như Pd, Pt, Ag, Au trên ống nano carbon Các hạt nano kim loại với kích thước từ 7-17 nm kết hợp tốt với ống nano carbon mang lại những ứng dụng mới đầy triển vọng cho các thiết bị điện tử Năm 2013, Mridula và các đồng nghiệp [16] đã đưa ra phương pháp chế tạo các hạt nano kim loại và oxit kim loại trên ống nano carbon đa tường với số lượng lớn Những vật liệu nano lai này đã mở ra những hướng ứng dụng đầy tiềm năng cho các lĩnh vực diệt khuẩn, cảm biến, xử lý môi trường…[52, 72]

Ở Việt Nam, vật liệu nano lai Ag-nC cũng đã thu hút được sự quan tâm của một số nhóm nghiên cứu cho ứng dụng trong các lĩnh vực y tế, môi trường, điện tử Ví dụ, hạt nano bạc trên nền than hoạt tính được ứng dụng trong xử lý môi trường được công bố bởi

2

nhóm nghiên cứu của Trần Quốc Tuấn vào năm 2011 [153] Kết quả của họ chỉ ra rằng hạt nano bạc trên nền carbon hoạt tính thể hiện khả năng kháng khuẩn tốt với nồng độ ức chế tối thiểu thấp (16 μg/ml) Năm 2012, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Đình Lâm tại Đại học Đà Nẵng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano carbon (Ag/CNTs) và ứng dụng xử lý nước nhiễm khuẩn [1] Các hạt nano bạc cỡ 5-6 nm kết hợp tốt với ống nano carbon cho thấy khả năng kháng khuẩn mạnh Hệ thống lọc nước

sử dụng vật liệu này cho thấy khả năng kháng khuẩn đến 95 % với lưu lượng lọc 40000 L/h.m2 Một nghiên cứu khác về vật liệu tổ hợp giữa hạt nano bạc và graphene oxit đã bị khử (Ag/rGO) cho cảm biến khí amonia được đưa ra bởi Trần Quang Trung và các đồng nghiệp vào năm 2014 [156] Kết quả nghiên cứu của họ chỉ ra cảm biến Ag/rGO có khả năng đáp ứng tốt với khí NH3 Đặc biệt, cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp giữa dây nano bạc và graphene oxit đã bị khử có tín hiệu nhạy khí tăng cường hơn (S = 21 %) so với cảm biến Ag-NPs/rGO (S = 15 %) và cảm biến rGO (graphene oxit đã bị khử) đơn thuần (S = 10 %) Ngoài ra, cảm biến này cũng cho thấy khả năng giải hấp để hồi phục gần như hoàn toàn Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy những đặc tính ưu việt của hệ vật nano lai Ag-nC và khả năng ứng dụng hấp dẫn của chúng trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ [35, 163] Tuy nhiên, các đặc tính của hệ vật liệu nano lai như hoạt tính sinh học

và tính chất quang đều phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn kết bền vững của hạt nano bạc trên bề mặt của vật liệu nền nano carbon hay phụ thuộc vào phương pháp và công nghệ chế tạo Do vậy, việc cải thiện về phương pháp chế tạo để gắn kết hạt nano bạc với vật liệu nano carbon sẽ giúp chúng ta làm chủ quy trình công nghệ và điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai Ngoài ra, việc tối ưu hóa các điều kiện công nghệ và tính chất sẽ giúp triển khai các ứng dụng thực tế của hệ vật liệu nano lai trong

y sinh và cảm biến tại Việt Nam

Trên cơ sở đó, định hướng nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm biến quang SERS”

2 Mục tiêu của luận án

Với đề tài nghiên cứu dự kiến ở trên, mục tiêu của luận án đặt ra là:

- Nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano lai Ag-nC và khảo sát các tính chất của chúng

- Định hướng ứng dụng các hệ vật liệu nano lai đã chế tạo trong kháng khuẩn và cảm biến quang SERS

3

3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng các quy trình công nghệ chế tạo và khảo sát đặc

trưng hóa-lý của các vật liệu nano chức năng bao gồm: Hạt nano bạc (Ag-NPs); Vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano carbon đa tường (Ag/MWCNTs); Vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và graphene oxit (Ag/GO)

Nội dung 2: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và nghiên cứu cơ chế kháng khuẩn của

các hệ vật liệu nano đối với 2 chủng vi khuẩn Escherichia coli (E coli) và Staphylococcus

aureus (S aureus)

Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của các hệ vật liệu nano lai

Ag/MWCNTs, Ag/GO cho cảm biến quang SERS (cảm biến dựa trên hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt) phát hiện chất màu hữu cơ trong nước

4 Đối tượng nghiên cứu

- Các loại vi khuẩn như Escherichia coli, Staphylococcus aureus

5 Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu

 Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ kết quả thực nghiệm kết hợp với lý thuyết, các kết quả tham khảo từ các công bố của các nhóm nghiên cứu trước đó nhằm giải thích, đánh giá, tối ưu quy trình thực nghiệm

 Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm Một số phương pháp thực nghiệm và phân tích đề tài sử dụng gồm:

nhiệt

- Phương pháp khảo sát đặc trưng hóa lý của vật liệu nano lai: Giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ hấp thụ UV-vis, phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

- Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học của vật liệu nano lai: Phương pháp khuếch tán đĩa (disc diffusion method)

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ý nghĩa khoa học:

- Làm chủ được các công nghệ chế tạo các loại vật liệu nano lai Ag/MWCNTs và Ag/GO Đã đưa ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) bằng phương pháp hóa học ướt

4

- Phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu nano lai Ag-nC với hai

chủng vi khuẩn E coli và S aureus đã góp phần làm rõ hơn các hiểu biết về cơ chế kháng

khuẩn của các hệ vật liệu nano lai này

- Cấu trúc nano lai cho khả năng tăng cường cường độ tán xạ Raman bề mặt do đó chúng có hệ số tăng cường lớn hơn so với từng vật liệu nano đơn lẻ

Ý nghĩa thực tiễn:

- Hoạt tính kháng khuẩn của các hệ vật liệu nano lai có khả năng ức chế vi khuẩn tốt

hơn so với hạt nano bạc đơn lẻ Do vậy vật liệu nano lai có thể ứng dụng hiệu quả trong các

công nghệ diệt khuẩn

cho thấy các hệ vật liệu nano lai thể hiện sự tăng cường hiệu suất SERS tốt hơn so với hạt nano bạc đơn lẻ Kết quả khảo sát cũng cho thấy các đế SERS sử dụng vật liệu nano lai có khả năng phát hiện MB trong nước tốt với độ nhạy cao Đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến quang nhằm phát hiện nhanh các chất ô nhiễm trong nước ở các nồng độ thấp

7 Những đóng góp mới của luận án

- Điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano bạc trên cơ sở thay đổi nguồn bức xạ (Bức xạ UV, bức xạ mặt trời) và chất hoạt động bề mặt (axit oleic, polyvinyl pyrrolidone (PVP), Tween 80) Đặc biệt, việc sử dụng bức xạ mặt trời cho phép tiết kiệm năng lượng, giảm thời gian chế tạo và nâng cao chất lượng tinh thể của vật liệu nano

phương pháp hóa học Vật liệu nano lai tổng hợp được có kích thước hạt nano bạc nhỏ

(8-10 nm) và khả năng phân tán trong nước tốt Khả năng kháng khuẩn (E coli, S aureus) của

các hệ vật liệu nano lai Ag-nC chế tạo theo phương pháp này tốt hơn so với hạt nano bạc đơn lẻ ở cùng nồng độ

- Đã đề xuất mô hình tổng hợp nhằm cung cấp các hiểu biết đầy đủ hơn về cơ chế kháng khuẩn của các hệ vật liệu nano lai

chất màu MB trong nước Cảm biến dựa trên vật liệu nano lai có khả năng phát hiện MB trong khoảng 1-70 ppm với hệ số tăng cường tán xạ Raman cao 2,41.107

5

8 Cấu trúc của luận án

Luận án dài 119 trang được chia thành 4 chương, gồm:

và một số lĩnh vực khác

 Chương 2: Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs

Chương 2 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và điều khiển kích thước, hình dạng hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa trên cơ sở thay đổi nguồn sáng (Bức xạ mặt trời, bức xạ UV) và chất hoạt động bề mặt; (2) kết quả nghiên cứu chế tạo

và khảo sát các tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs sử dụng phương pháp hóa học

 Chương 3: Vật liệu nano lai Ag/GO

Chương 3 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng phương pháp quang hóa; (2) kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano lai Ag/GO

sử dụng phương pháp thủy nhiệt

 Chương 4: Đánh giá khả năng ứng dụng của hệ vật liệu trong kháng khuẩn và cảm biến quang SERS

Chương 4 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn

của các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) đối với hai chủng vi khuẩn E coli và

S aureus, kết quả phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu này với cả hai

chủng vi khuẩn khảo sát và bàn luận về cơ chế kháng khuẩn của chúng; (2) kết quả thử nghiệm các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) trong cảm biến quang SERS phát hiện chất màu MB trong nước

 Kết luận và kiến nghị

Trong phần này tác giả tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu

và đưa ra các kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo

6

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Hạt nano bạc (Ag-NPs)

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy các hạt nano kim loại quý như hạt nano Au, Ag, Pt… thể hiện các tính chất hóa, lý và sinh học vượt trội so với vật liệu khối của chúng [119, 135] Các hạt nano kim loại quý với những tính chất ưu việt đã thu hút được

sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khoa học và đời sống [135] Các tính chất khác biệt về căn bản của các hạt nano này so với vật liệu khối là do hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử [132]

Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu nhiều

do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [77] Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép được minh chứng là an toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi khuẩn, nấm và virut Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng khuẩn, diệt virut, cảm biến… [155]

Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các nghiên cứu đã sử dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), natri oleate Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp hóa học gồm hai giai đoạn: khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển hạt thành các nguyên tử bạc (Hình 1.2) [50] Một số phương pháp hóa học thường sử dụng như phương pháp khử citrate [154] (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydride [24], phương pháp Tollens [116], phương pháp polyol…[40] (Bảng 1.1)

Phương pháp khử citrate là phương pháp được Turkevich đưa ra vào năm 1951 dùng để tổng hợp hạt nano vàng Vào năm 1982, Lee và các đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp hạt nano bạc [86] Kết quả nghiên cứu của Lee chỉ ra hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt cao Gần đây, Roberto Sato đã phát triển phương pháp khử citrate bằng cách sử dụng ánh sáng với các nguồn khác nhau (UV, trắng, xanh, vàng…) nhằm điều khiển quá trình khử ion bạc [133] Hạt nano bạc được tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán

xạ Raman bề mặt tốt với hệ số tăng cường khoảng 102 Nhìn chung, cơ chế của phương pháp khử citrate là ion bạc được khử thành nguyên tử bạc bằng natri citrate như phương trình

8

(1.1) Trong đó, natri citrate vừa đóng vai trò là chất khử vừa đóng vai trò là chất ổn định

Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, dễ chế tạo và rẻ tiền Tuy nhiên, nhược điểm của nó là kích thước hạt nano bạc tổng hợp bởi phương pháp này không đều và dải phân bố kích thước khá rộng [77]

0

4AgC H O Na H O4Ag C H O H 3NaHO  [126] (1.1) Phương pháp khử Borohydride là phương pháp sử dụng natri borohydride để khử ion bạc thành nguyên tử bạc như chỉ ra trong phương trình (1.2)

Phương pháp polyol sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc là phương pháp tổng hợp hạt nano bạc trong dung môi ethylene glycol Trong đó, ethylene glycol vừa đóng vai trò là chất khử vừa đóng vai trò làm dung môi [162] Ngoài ra, để ổn định hạt nano bạc người ta thường dùng các chất hoạt động bề mặt khác nhau Trong một công bố của mình, Wiley và các đồng nghiệp đã tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp polyol [162] Kích thước và hình dáng của hạt nano bạc có thể điều khiển được thông qua thay đổi thời gian phản ứng và các điều kiện khác của phản ứng Hạt nano bạc tổng hợp trong công bố này có kích thước điều khiển được từ 20-80 nm Trong một nghiên cứu khác, Dongjo Kim và các đồng nghiệp

đã khảo sát các thông số thí nghiệm ảnh hưởng tới kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp polyol [71] Ở đây, nhóm tác giả đã sử dụng hai quy trình tổng hợp khác nhau: quy trình thứ nhất là dung dịch tiền chất được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng, quy trình thứ hai là nhỏ giọt tiền chất AgNO3 vào dung môi glycol đã được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng (Hình 1.3) Kết quả chỉ ra rằng tốc độ nhỏ giọt và nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc Kích

10

Trong đó: RCHO là một aldehyde hoặc một carbohydrate Hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp này có kích thước hạt đồng đều và phân tán ổn định trong dung môi [116,

127, 139, 175]. Gần đây, quá trình Tollens đã được biến đổi bằng cách sử dụng bức xạ UV

để điều khiển kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc [82] Hạt nano bạc tổng hợp được theo phương pháp này có độ phân tán cao, phân bố kích thước đều (khoảng 10 nm) ổn định lâu trong nước và khả năng kháng khuẩn cao ở nồng độ thấp (1,0 μg/ml) [82] Ưu điểm của phương pháp này là sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường, kích thước hạt nano bạc nhỏ và phân tán đều

Đánh giá chung: phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt nano bạc tổng hợp được có kích thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán trong dung môi tốt Ngoài ra, đây là phương pháp có giá thành thấp và có thể áp dụng rộng rãi trong các điều kiện nghiên cứu khác nhau Tuy nhiên, nhược điểm của nó là sử dụng nhiều hóa chất trong

đó có những hóa chất có thể gây ảnh hưởng đến môi trường Phương pháp này cũng khó có thể chế tạo lượng lớn sản phẩm trong một thí nghiệm Bên cạnh đó, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt cũng ảnh hưởng đến các ứng dụng của hạt nano bạc trong các lĩnh vực y-sinh học Trong các phương pháp kể trên thì phương pháp Tollens là phương pháp được tác giả lựa chọn để chế tạo mẫu trong luận án này bởi đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường

1.1.1.2 Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý là phương pháp sử dụng các nguồn năng lượng vật lý (nhiệt, nguồn xoay chiều, hồ quang điện, laze ) để tổng hợp hạt nano bạc [155] Dưới đây là một

số phương pháp vật lý điển hình đã được sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze

11

Phương pháp bay hơi vật lý: là phương pháp dùng năng lượng nhiệt để bay hơi thanh bạc kim loại thành hơi bạc nguyên tử và ngưng tụ hơi bạc nguyên tử để tạo thành hạt nano bạc Phương pháp này được Schmidt-Ott sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc vào năm

1988 [137] Để bốc bay kim loại bạc, Schmidt-Ott sử dụng lò ống tại áp suất khí quyển Phương pháp này có một số nhược điểm như tiêu hao năng lượng lớn và thời gian ổn định nhiệt dài Năm 2006, Jung và các đồng nghiệp đã phát triển phương pháp này bằng cách sử dụng lò gốm nhỏ để tăng nhiệt cục bộ [67] Sự thay đổi này cho phép tổng hợp hạt nano bạc với nồng độ cao và tiết kiệm năng lượng

Phương pháp cắt đốt bằng laze: đây là phương pháp sử dụng năng lượng laze để chia cắt bia kim loại tạo thành các hạt nano kim loại trong môi trường chất lỏng (Hình 1.5) Trong một nghiên cứu của mình, Takeshi và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze và nghiên cứu ảnh hưởng của bước sóng laze lên kích thước hạt nano bạc [152] Kết quả của họ chỉ ra rằng kích thước hạt nano bạc giảm từ

29 nm đến 12 nm khi bước sóng của tia laze giảm từ 1064 tới 355 nm Điều này cho thấy phương pháp này có thể chế tạo hạt nano bạc với kích thước điều khiển được Trong một nghiên cứu khác, Pyatenko cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn laze

và kích thước chùm laze lên kích thước hạt nano chế tạo được [123] Hạt nano bạc hình cầu với kích thước nhỏ cỡ 2-5 nm được phân tán đều trong nước Ngoài ra, cơ chế hình thành của hạt nano bạc cũng được thảo luận

Gần đây, Siegel và đồng nghiệp [141] đã sử dụng phương pháp phún xạ để tổng hợp hạt nano vàng và hạt nano bạc Các hạt nano kim loại quý được tạo thành bằng cách phún

xạ trực tiếp kim loại vào môi trường chất lỏng Phương pháp này kết hợp cả phương pháp lắng đọng vật lý và công nghệ hóa ướt Các hạt nano kim loại quý có thể được tạo ra với kích thước nhỏ (3-6 nm) và có độ đồng đều cao

Nhìn chung, phương pháp vật lý là phương pháp đơn giản, thích hợp dùng để tạo mẫu dưới dạng bột và có thể chế tạo lượng lớn trong một thí nghiệm Mẫu chế tạo được có

độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều và không sử dụng các hóa chất độc hại Tuy nhiên, các thiết bị dùng cho các phương pháp này là rất đắt tiền

1.1.1.3 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học là phương pháp dùng các thực thể sống như vi khuẩn, nấm, tảo hay các loại cây là tác nhân khử ion kim loại Tùy theo tác nhân khử mà người ta có thể chia phương pháp sinh học thành các phương pháp như: phương pháp vi khuẩn, phương pháp vi nấm và phương pháp sử dụng các chiết xuất từ thực vật

12

Phương pháp vi khuẩn là phương pháp sử dụng các vi khuẩn đóng vai trò khử ion kim loại Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp hạt nano bạc này đã thu hút được nhiều nhóm nghiên cứu Nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại vi khuẩn khác

đã được công bố Trong một công bố năm 2010, vi khuẩn Shewanella oneidensis đã được sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc [150] Ở đây, vi khuẩn Shewanella oneidensis vừa đóng vai

trò như chất khử vừa đóng vai trò như chất ổn định Các hạt nano bạc tổng hợp được có hình cầu, kích thước nhỏ (2-11 nm) và được phân tán đều trong nước Trong một nghiên cứu

khác, hạt nano bạc được tổng hợp dùng vi khuẩn Lactobcillus như chất khử cũng như chất

ổn định [144] Ở đây các tác giả đã sử dụng nhiều loại Lactobcillus khác nhau để khử ion bạc Kết quả cho thấy kích thước hạt bạc tạo thành phụ thuộc vào loại Lactobcillus và độ

pH Hạt nano có kích thước nhỏ nhất được tạo ra bởi L fermentum có đường kính 11,2 nm

Cơ chế hình thành hạt nano bạc cũng được đưa ra thảo luận Khi độ pH tăng lên trong nhóm chức –RH trên bề mặt tế bào có sự giải phóng proton để hấp thụ các ion bạc lên bề mặt tế bào đồng thời xảy ra quá trình mở vòng của các đơn saccharide tạo ra các chuỗi aldehyde Các chuỗi aldehyde này đóng vai trò làm chất khử để khử ion bạc thành nguyên tử bạc

Phương pháp vi nấm là phương pháp sử dụng các loại nấm đóng vai trò làm chất

khử Một phương pháp sử dụng nấm Trichodema viride (T viride) đã được công bố bởi

Fayaz vào năm 2010 [45] Trong phương pháp này, hạt nano bạc với kích thước 5-40 nm có

độ phân tán cao đã được tổng hợp thành công Một nghiên cứu khác, Vigneshwaran và các

đồng nghiệp [158] đã sử dụng nấm Aspergillus flavus để tổng hợp hạt nano bạc Hạt nano

bạc tổng hợp được có kích thước trung bình 9 nm phân tán tốt trong nước

Phương pháp chiết xuất từ các loại thực vật là phương pháp sử dụng các loại chiết xuất từ thực vật đóng vai trò làm chất khử Chiết xuất từ lá cây Coriandrum Sativum được

sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc dùng cho các ứng dụng quang phi tuyến [134] Hạt nano bạc chế tạo được có kích thước trung bình cỡ 26 nm Năm 2013, M.R Bindhu và các đồng nghiệp [18] đã dùng lá cây Hibiscus cannabinus để tổng hợp hạt nano bạc Các hạt nano bạc với kích thước 9 nm được phân tán đều trong nước Nhóm nghiên cứu cũng chỉ ra cơ chế hình thành hạt nano bạc là do axit ascorbic có mặt trong cây Hibiscus cannabinus đóng vai trò làm chất khử cũng như chất ổn định (Hình 1.6)

13

Hình 1.6 Tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chiết xuất từ cây Hibiscus cannabinus [18]

Đánh giá chung: phương pháp sinh học là phương pháp thân thiện với môi trường, giá thành thấp và tiết kiệm năng lượng Khi các vi sinh vật được ủ với ion bạc, các hạt nano bạc tạo ra ở bên trong như là một cơ chế làm giảm độc tính của hạt nano bạc [155] Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không thể chế tạo với số lượng lớn

Nhìn chung, hạt nano bạc có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng và điều kiện thí nghiệm, ta có thể lựa chọn phương pháp phù hợp Trong điều kiện của phòng thí nghiệm ở Viện AIST, chúng tôi lựa chọn phương pháp tổng hợp hóa học sử dụng quá trình Tollens cải tiến để tổng hợp hạt nano bạc bởi đây là phương pháp dễ chế tạo, rẻ tiền và

sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường như đường gluco và axit oleic Bên cạnh đó, hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp này có kích thước nhỏ, đồng đều và phân tán tốt trong nước Để so sánh ưu nhược điểm của các phương pháp, chúng tôi tiến hành tổng hợp một số phương pháp đã được các nhóm nghiên cứu trước đó sử dụng để chế tạo hạt nano bạc

và các đặc trưng của hạt nano bạc đã được chế tạo thành công (Bảng 1.1)

Chất khử / dung môi

Chất ổn định Hình dạng kích thước

Các thông số ảnh hưởng

Tài liệu tham khảo

Hình cầu

Sodium citrate, ánh sáng

Hình cầu 30-40 nm

Thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng

Nồng độ OLA,

Đường (glucose, fructose)

Hình cầu

10 nm

Nhiệt độ phản ứng, nồng độ ion bạc

Công suất nguồn laze, kích thước chùm laze, thời gian

[123]

xạ

Hình cầu 3-6nm

Hình cầu 2-11 nm

s

Cissus quadrangularis

Hình cầu 42,46 nm

Tỉ lệ mol Ag+/ C

quadrangularis Thời gian phản ứng

[132]

cannabinus

Hibiscus cannabinus

Hình cầu

9 nm

Nồng độ ion bạc, thời gian phản ứng, nồng độ Hibiscus cannabinus

[18]

16

1.1.2 Tính chất của hạt nano bạc

Hạt nano bạc cho thấy các tính chất hóa lý đặc biệt của nó như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác, hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut [155]

1.1.2.1 Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut

Hạt nano bạc là vật liệu có hoạt lực diệt vi sinh vật mạnh Phổ diệt vi sinh vật của hạt nano bạc rất rộng với nhiều loại vi sinh vật khác nhau bao gồm cả vi khuẩn, nấm, virut Đặc tính diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng [113], kích thước [174], độ phân tán và nồng độ của hạt nano bạc [82] Nghiên cứu của Pal và các đồng nghiệp

chỉ ra rằng hình dạng của hạt nano bạc ảnh hưởng tới hoạt tính kháng khuẩn E coli của nó

[113] Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hạt nano bạc dạng tam giác có đặc tính diệt vi sinh vật mạnh hơn so với hạt dạng cầu và hạt dạng thanh Ngoài ra kích thước của hạt nano bạc ảnh hưởng đến khả năng diệt vi sinh vật của chúng Sự tăng diện tích bề mặt riêng và tăng khả năng tương tác với vi sinh vật được cho là nguyên nhân khiến hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ thì khả năng kháng khuẩn của nó càng tốt Đặc biệt là các hạt nano bạc ở kích thước nhỏ hơn 10 nm [77] Đến nay, cơ chế diệt vi sinh vật của hạt nano bạc vẫn chưa được làm sáng tỏ [155] Tuy nhiên, đã có nhiều nghiên cứu đưa ra các cơ chế diệt vi sinh vật về

cả mặt vật lý và hóa học như chỉ ra ở hình 1.7

Hình 1.7 Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc [142]

17

Đối với cơ chế vật lý, hạt nano bạc với kích thước nhỏ có thể đâm xuyên qua màng

tế bào dẫn đến sự phá hủy màng tế bào và gây ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất của tế bào [83] Hạt nano bạc cũng có thể tương tác với các hợp chất chứa lưu huỳnh hay phốt pho

và làm mất hoạt tính của chúng [168] Đối với cơ chế hóa học, các ion Ag+ giải phóng từ hạt nao bạc bên trong tế bào có thể tương tác với DNA của tế bào làm mất khả năng tái tạo của chúng [83, 168, 173]

rộng đối với cả vi khuẩn gram âm và gram dương và không độc với con người ở nồng độ thấp [15] Kết quả của nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy rằng hạt nano bạc có tính diệt vi sinh vật mạnh, hạt nano bạc có thể diệt nhiều loại vi khuẩn bao gồm cả những loại vi

khuẩn kháng thuốc cao như Methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA),

Pseudomonas aeruginosa, E coli O157:H7 [81] Bởi vậy, hạt nano bạc được ứng dụng rộng

rãi trong các dược phẩm và các thiết bị y tế Đã có nhiều công trình nghiên cứu về tính kháng khuẩn của hạt nano bạc với nhiều loại vi khuẩn khác nhau Một số kết quả nghiên cứu nổi bật được chúng tôi tổng hợp trong bảng 1.2

và hệ thực vật Mặc dù hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano bạc đã được nghiên cứu rất mạnh nhưng hoạt tính kháng nấm của nó còn chưa được khai thác nhiều Kim và các đồng nghiệp

đã nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của hạt nano bạc chống lại 44 giống của 6 loại nấm [74] Kết quả của họ chỉ ra rằng 80 % nồng độ kháng nấm từ 1-7 µg ml-1 Tính kháng nấm của hạt nano bạc chống lại C albanicans là do sự phá vỡ cấu trúc của màng tế bào và ngăn chặn sự chữa trị của màng [75] Một số các công bố khác cũng đưa ra giá trị nồng độ diệt nấm tối thiểu (MICs) của hạt nano bạc chống lại C albicans và C glabrata là 0,4 µg ml-1 tới 3,3 µg

ml-1 [105], và Trichophyton rubrum là 10 µg ml-1 [111]

- Hoạt tính diệt virut: Trong những năm qua, sự bùng nổ của các bệnh truyền nhiễm thông qua các loại virut như SARS, cúm A-H5N1, cúm A-H1N1, HIV… đang đe dọa nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng Hạt nano bạc đã cho thấy các đặc tính chống lại các vi sinh vật như vi khuẩn, nấm một cách hiệu quả Tuy nhiên, khả năng diệt virut của hạt nano bạc vẫn đang là một vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu Có rất ít các bài báo nghiên cứu đặc tính diệt virut của hạt nano bạc được công bố Một trong số đó là công bố của Elechiguerra và các đồng nghiệp nghiên cứu tương tác của hạt nano bạc với virut HIV-1 [43] Trong công

bố này đưa ra bằng chứng về sự gắn kết của hạt nano bạc có kích thước 1-10 nm với virut

18

HIV-1 Trong một công bố khác, Xiang và các đồng nghiệp đã nghiên cứu hiệu ứng hạn chế virut H1N1 [165] Nghiên cứu của họ chỉ ra rằng hạt nano bạc có khả năng kháng virut H1N1 hiệu quả Mặc dù cơ chế kháng virut của hạt nano bạc chưa được hiểu rõ, tuy nhiên hạt nano bạc cũng được xem như là một tác nhân chống virut tiềm năng trong tương lai

1.2.2.2 Tính chất quang

a, Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR) là hiện tượng dao động cộng hưởng của các electron dẫn tại bề mặt của vật liệu khi bị kích thích bởi ánh sáng tới

Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói riêng có khả năng tương tác mạnh với bức xạ điện từ [77] Khi bị bức xạ điện từ kích thích, các electron dẫn linh động của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển (Hình 1.8) Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực điện Lưỡng cực điện này sẽ dao động với tần số của ánh sáng kích thích [77] Trong trường hợp tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần

bề mặt của hạt thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh [77] Trong phổ hấp thụ và tán xạ của hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [77] Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii) thứ hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung quanh của hạt nano [77] Lý thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt nano [77] Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [6] Hình 1.9 A trình bày phổ UV-vis của các mẫu hạt nano bạc dạng cầu có kích thước thay đổi từ 5 nm đến

100 nm [6] Đối với hạt nano bạc không có dạng hình cầu thì đỉnh phổ hấp thụ của chúng sẽ dịch về phía bước sóng dài [77]

19

Hình 1.8 Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ [2]

Hình 1.9 (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 nm [6]

b, Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Hiện tượng tín hiệu tán xạ Raman được tăng cường dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt được gọi là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering-SERS) Sự tăng cường tán xạ Raman ở gần bề mặt kim loại được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1974 khi nghiên cứu phổ Raman của pyridine được hấp phụ trên điện cực bạc [77] Cường độ của các dải phổ tăng cường từ 105-106 lần so với phổ Raman thường của pyridine Sau đó, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được quan sát đối với nhiều loại phân tử hấp phụ trên các màng bạc mỏng nhám và hạt nano bạc [77] Hiệu ứng SERS được giải thích

20

dựa trên hai cơ chế chính: (i) thứ nhất là cơ chế tăng cường trường điện từ (Electromagnetic enhancement), (ii) thứ hai là cơ chế tăng cường hóa học (Chemical enhancement) [22] + Cơ chế tăng cường trường điện từ: Trường điện từ của ánh sáng tại bề mặt có thể được tăng cường nhiều lần dưới điều kiện kích thích plasmon bề mặt (kích thích plasmon bề mặt là sự kích thích tập thể của khí điện tử tự do tại gần bề mặt vật dẫn) [22] Sự khuếch đại của cả trường laze tới và trường tán xạ Raman thông qua sự tương tác với bề mặt cấu thành

cơ chế tăng cường trường điện từ [22]

+ Cơ chế tăng cường hóa học: Một số bằng chứng cho thấy có một cơ chế thứ hai hoạt động độc lập so với cơ chế tăng cường trường điện từ Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của phân tử CO2 và N2 khác nhau 200 lần [22] Nếu chỉ dùng

cơ chế tăng cường trường điện từ thì khó có thể giải thích hiện tượng này bởi sự phân cực của hai loại phân tử trên là gần giống nhau Tuy nhiên, quan sát thực nghiệm này có thể giải thích dựa trên sự cộng hưởng Raman trong đó (a) trạng thái điện tử bị dịch chuyển và mở rộng do tương tác với bề mặt hoặc (b) trạng thái điện tử mới phát sinh từ sự hấp thụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman [22] Giả thiết (b) được Campion [22] và đồng nghiệp cho là hợp lý hơn để giải thích cho cơ chế tăng cường hóa học

1.1.3 Một số ứng dụng của hạt nano bạc

Với các đặc tính ưu việt đã thể hiện, hạt nano bạc là vật liệu được nghiên cứu nhằm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ diệt vi sinh vật, cảm biến, xúc tác… (Hình 1.10) [102, 155] Trong mục này, chúng tôi tập trung giới thiệu các ứng dụng của hạt nano bạc liên quan đến công nghệ diệt vi sinh vật và cảm biến SERS

Hình 1.10 Một số ứng dụng của hạt nano bạc

21

1.1.3.1 Ứng dụng cho các màng lọc nước, lọc khí và khử trùng

Với đặc tính kháng khuẩn, kháng nấm tốt nên hạt nano bạc thường được sử dụng trong các màng lọc nước, không khí và khử trùng Hạt nano bạc vừa đóng vai trò kháng khuẩn, diệt vi sinh vật vừa đóng vai trò chất chống sự kết tụ của các lớp màng sinh học (bio-films) lên các màng lọc Để chế tạo các màng lọc, hạt nano bạc thường được phủ lên các vật liệu nền như: vật liệu gốm, polyme…[155] Yaohui và các đồng nghiệp đã phủ hạt nano bạc lên vật liệu gốm ứng dụng cho xử lý nước [99] Ở đây, hạt nano bạc được tổng hợp bằng Phương pháp hóa học và được gắn với vật liệu gốm thông qua chất 3-aminopropyltriethoxysilane đóng vai trò kết nối Nhờ sự gắn kết này mà màng lọc có thể sử dụng trong thời gian dài và chống lại sự rửa trôi hạt nano bạc Các ống lọc nước chế tạo bằng gốm phủ hạt nano bạc

được thử nghiệm với nước có chứa khuẩn E coli và cho kết quả tốt Trong một nghiên cứu

khác, Nangmenyi đã nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu tổ hợp sợi thủy tinh tẩm hạt nano bạc cho ứng dụng lọc nước [108] Khả năng kháng khuẩn của màng được thử nghiệm với

khuẩn E coli Kết quả cho thấy lượng ức chế tối thiểu là nhỏ hơn 1,8 % khối lượng của bạc

trên mỗi gram sợi thủy tinh Với mẫu có tỉ lệ khối lượng bạc 2,6 % trên 1g sợi thủy tinh, chỉ cần 0,1 mg mẫu có thể lọc hoàn toàn 100 ml dung dịch có 106 CFU/ml E coli, vượt đáng kể

so với mẫu chứa than hoạt tính phủ hạt nano bạc Bên cạnh đó cũng có một số nghiên cứu phủ hạt nano bạc lên cotton cho các ứng dụng kháng khuẩn [4] và phủ hạt nano bạc lên các tấm lọc không khí kháng khuẩn [3]

Nhìn chung, các công bố đều cho thấy hạt nano bạc là vật liệu đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng trong màng lọc kháng khuẩn và xử lý môi trường

1.1.3.2 Ứng dụng trong cảm biến

Do khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh nên hạt nano bạc cũng được nghiên cứu ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực cảm biến Nguyên tắc hoạt động của các loại cảm biến này là dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Plasmon Surface Resonance LPSR) và hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) Lanlan Sun và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ứng dụng hạt nano bạc trong việc dò tìm DNA sử dụng hiệu ứng SERS [80] Ở đây họ khảo sát sự phụ thuộc của thể tích ethanol vào độ tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) và thử nghiệm thành công đế SERS cho việc phát hiện DNA Trong một công bố khác, Xiao và các đồng nghiệp [166] đã nghiên cứu đế SERS phát hiện chất màu xanh methylene sử dụng hạt nano bạc Kết quả của họ cho thấy tín hiệu Raman của MB được tăng cường khi sử dụng đế SiO2 phủ hạt nano bạc với hệ số tăng cường là 4,2.107 Gần đây, một cảm biến dựa trên hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt sử dụng hạt nano

22

bạc để phát hiện vi khuẩn trong nước được đưa ra bởi Zhou [183] như chỉ ra trên hình 1.11

Cảm biến của họ có thể phân biệt ba chủng vi khuẩn E coli khác nhau và một chủng

Staphylococcus epidermidis với nồng độ 2,5.102 tế bào/ml

Nhìn chung, hạt nano bạc có thể tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp sinh học Các hạt nano bạc đã tổng hợp được đều biểu hiện các tính chất đặt biệt như: khả năng diệt vi sinh vật, khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng tốt dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt… Đã có nhiều nghiên cứu thành công ứng dụng hạt nano bạc trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau, đặc biệt là công nghệ diệt vi sinh vật và cảm biến SERS Có thể nhận định rằng, hạt nano bạc là vật liệu đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng Bên cạnh những ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ diệt vi sinh vật và cảm biến, hạt nano bạc còn được ứng dụng trong một số các lĩnh vực khác như: xúc tác, pin mặt trời, thuốc sinh học… Các tính chất và tiềm năng ứng dụng của hạt nano bạc được tổng hợp trong bảng 1.2

Hình 1.11 Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống [183]

Tài liệu tham khảo

E coli và

S aureus

AgNPs 13,4 nm Nồng độ tối thiểu:

> 3,3 nM (E coli)

> 33 nM (S aureus)

Diệt vi sinh vật, màng lọc

∼ 3 µg ml-1 cho cả hai loại

vi khuẩn

Diệt vi sinh vật,

xử lý môi trường

< 7 ppm

Diệt vi sinh vật, màng lọc

xử lý môi trường

Công nghệ diệt nấm,

xử lý môi trường

[105]

Phương pháp

AgNPs 28-100 nm Nồng độ kháng nấm tối thiểu 10 μg.ml-1

Công nghệ diệt nấm,

xử lý môi trường

Diệt virut [43]

Không xác

Hạt nano bạc 10 nm Có tác dụng ức chế hiệu quả lên Virut cúm A H1N1

Diệt virut [97]

Nhận biết:

λ-DNA

AgNPs 17-18 nm Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt mạnh (hệ số tăng cường 8,1.108 với 4-ATP tại đỉnh 1389)

Cảm biến phát hiện DNA

Phát hiện vi khuẩn với nồng độ 2,5.102 tế bào/ml, thời gian phân tích ngắn

(10 phút)

Cảm biến phát hiện

Ag-NPs 10-20 nm

Hệ số tăng cường 4,2.107

Cảm biến quang SERS

Hình 1.12 (A) Ống nano carbon đơn tường (SWCNT); (B) Ống nano carbon đa tường (MWCNT)

[157]

25

lại thành hình trụ liền

nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphene cuộn lại thành nhiều lớp

1.2.1.1 Các phương pháp chế tạo CNTs

hơi carbon từ một điện cực làm bằng carbon Sau đó các ống CNTs được phát triển từ hơi carbon trên điện cực còn lại Sản phẩm tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT tùy thuộc vào việc có hay không sử dụng xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co ) [120] Vật liệu MWCNT được tạo thành khi trong quá trình tổng hợp không sử dụng xúc tác kim loại Vật liệu SWCNT được tạo thành khi trong quá trình tổng hợp có sử dụng xúc tác kim loại Hiệu suất của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của điện cực lắng đọng CNTs và môi trường plasma

(nhiệt, laze) để phân ly các phân tử khí chứa carbon (thường là các hydrocarbon như etan (C2H6)[110], metan (CH4)[114], etilen(C2H4), axetylen(C2H2)[57]…) thành các nguyên tử carbon hoạt hóa Sau đó lắng đọng các nguyên tử này và phát triển chúng thành các ống CNTs Việc chọn chất xúc tác kim loại cũng là một trong những thông số quan trọng trong quá trình tổng hợp CNTs [120] Đây là phương pháp tổng hợp CNTs đơn giản, rẻ tiền và có thể chế tạo với lượng lớn Tuy nhiên chất lượng của các ống CNTs thường chưa cao

cao bắn phá bia graphite tạo ra hơi carbon ở nhiệt độ cao và lắng đọng hơi carbon trên đế Quá trình lắng đọng trong môi trường khí trơ ở áp suất cao Xúc tác kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp dùng nguồn laze Sản phẩm tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT phụ thuộc vào có sử dụng hay không chất xúc tác kim loại [143] Các hạt xúc tác kim loại ở kích thước nm được chứng minh rằng có tác dụng tốt hơn hạt xúc tác kim loại ở kích thước μm trong việc nâng cao hiệu suất và độ tinh khiết của SWCNTs chế tạo được [136] Nhìn chung, CNTs được chế tạo bằng phương pháp

sử dụng nguồn laze có độ tinh khiết cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là không thể chế tạo với số lượng lớn

26

1.2.1.2 Tính chất của CNTs

Ống nano carbon (gồm cả MWCNTs và SWCNTs) được biết đến là vật liệu có khả năng diệt vi sinh vật Đặc tính diệt vi sinh vật của các vật liệu này phụ thuộc vào kích thước [69], độ dài và khả năng phân tán của chúng [172] Cơ chế diệt vi sinh vật của CNTs được dựa trên cơ chế vật lý: các ống nano carbon kết tụ với tế bào dẫn tới sự xuyên phá màng tế bào và giải phóng các chuỗi DNA của chúng như chỉ ra ở hình 1.13 [37] Ngoài ra, Kang và

các đồng nghiệp cũng nghiên cứu khả năng diệt vi khuẩn E coli của SWCNTs và MWCNTs

Kết quả của họ chỉ ra rằng SWCNTs có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với MWCNT [62] Arias và Yang đã nghiên cứu khả năng diệt vi khuẩn của CNTs với cả vi khuẩn gram âm và gram dương [11] Kết quả của họ chỉ ra rằng SWCNTs với các nhóm chức –OH và –COOH trên bề mặt thể hiện khả năng diệt vi sinh vật trong khi MWCNTs cũng với nhóm chức tương

tự thì cho tính kháng vi sinh vật kém hơn Điều này cũng khẳng định sự kết tụ của CNTs với màng tế bào đóng vai trò quan trọng trong cơ chế diệt vi sinh vật của CNTs

Trong một công bố khác, Liu và các đồng nghiệp [92] cũng chỉ ra khả năng kháng khuẩn của SWCNTs là do tương tác vật lý trực tiếp của SWCNTs với tế bào Kết quả nghiên

cứu của họ được thực hiện với hai loại vi khuẩn gram âm E coli và gram dương Bacillus

subtilis Hoạt tính kháng khuẩn của CNTs đòi hỏi phải tương tác trực tiếp giữa CNTs và vi

sinh vật Bởi vậy, việc chức năng hóa hóa bề mặt CNTs có thể làm tăng khả năng kháng khuẩn của chúng Vật liệu CNTs được phân tán trong các dung dịch chất hoạt động bề mặt khác nhau cũng thể hiện khả năng diệt vi sinh vật [38] Bên cạnh đó, SWCNT được phân tán trong các chất hoạt động bề mặt cũng cho thấy độc tính thấp đối với tế bào người astrocytoma 1321N1

Hình 1.13 Cơ chế kháng khuẩn của ống nano carbon [37]