Nghiên cứu biến tính dây nano sno2, wo3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí h2s và no2

Do nhu cầu ứng dụng rất lớn của loại cảm biến này trong thực tế, nên trong các nghiên cứu gần đây người tập trung vào việc phát triển các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS NGUYỄN VĂN HIẾU

Hà Nội – 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS TS Nguyễn Văn Hiếu, người Thầy hết lòng hướng dẫn, dìu dắt và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Đức Hòa, TS Nguyễn Văn Duy, TS Vũ Văn Quang, TS Đặng Thị Thanh Lê và ThS Nguyễn Văn Toán và tập thể các thầy cô giáo và các cán bộ thuộc Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Phát triển và Ứng dụng Cảm biến Nano (iSensors), Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) đã tận tình chỉ bảo, động viên, giúp đỡ và đóng góp các ý kiến khoa học bổ ích cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài này Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh và học viên cao học của nhóm iSensors đã hỗ trợ tôi nghiên cứu và làm thí nghiệm thực hiện luận án này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu nói riêng và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện đề tài Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Khoa Khoa học Đại cương nói riêng và Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội nói chung đã luôn động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình

Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, hỗ trợ và chia sẻ với tôi để tôi hoàn thành luận án này

Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuông khổ thực hiện và được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.02.2014.18 và Dự án chương trình sáng kiến nghiên cứu VLIR-UOS under code ZEIN2012RIP20

Tác giả

Phùng Thị Hồng Vân

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Văn Hiếu Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai khác công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày 30 tháng 8 năm 2016

GS TS Nguyễn Văn Hiếu Phùng Thị Hồng Vân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ 9

LỜI NÓI ĐẦU 18

Chương 1: TỔNG QUAN 23

1.1 Mở đầu 23

1.2 Các phương pháp biến tính dây nano cho cảm biến khí 23

1.2.1 Các phương pháp biến tính vật lý 24

1.2.2 Các phương pháp biến tính hóa học 29

1.3 Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính 31

1.3.1 Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại 31

1.3.2 Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải 37

1.3.3 Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại hạt tải 42

1.4 Kết luận chương 1 45

Chương 2: THỰC NGHIỆM 46

2.1 Vật liệu nghiên cứu 46

2.2 Thiết bị nghiên cứu 46

2.2.1 Hệ bốc bay nhiệt nằm ngang 46

2.2.2 Hệ đo đặc trưng nhạy khí 47

2.2.3 Các thiết bị khảo sát hình thái và cấu trúc 49

2.2.4 Các thiết bị dùng trong công nghệ chế tạo linh kiện 49

2.3 Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3 49

2.3.1 Chế tạo cảm biến dây nano SnO 2 và WO 3 dạng màng trên đế Al 2 O 3 50

2.3.2 Chế tạo cảm biến dây nano SnO 2 và WO 3 dạng bắc cầu trên đế Si/SiO 2 51

2.3.3 Nghiên cứu mọc dây nano SnO 2 và WO 3 53

2.4 Biến tính dây nano SnO2 và WO3 55

2.4.1 Biến tính vật liệu dây nano SnO 2 với CuO hoặc NiO 56

2.4.2 Biến tính vật liệu dây nano WO 3 với RuO 2 57

2.5 Kết luận chương 2 58

Chương 3: CẢM BIẾN KHÍ H 2 S TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO 2 BIẾN TÍNH59 3.1 Mở đầu 59

3.2 Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với CuO 60

3.2.1 Hình thái của dây nano trước và sau khi biến tính 61

3.2.2 Đặc trưng hồi đáp với khí H 2 S của cảm biến dây nano trước và sau khi biến tính 62

3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến 64

3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ khí đến độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến 68

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất biến tính đến độ đáp ứng khí của

cảm biến 70

3.2.6 Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến với khí H 2 S 72

3.3 Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO 74

3.3.1 Hình thái và cấu trúc của dây nano trước và sau khi biến tính 74

3.3.2 Đặc trưng hồi đáp với khí H 2 S của dây nano trước và sau khi biến tính 77

3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục với

khí H 2 S 79

3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ đến độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục của khí H 2 S 81

3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất biến tính đến độ đáp ứng khí H 2 S 84

3.3.6 Khả năng nhạy khí H 2 S ở nồng độ thấp (sub-ppm) của cảm biến 86

3.3.7 Độ chọn lọc của cảm biến 87

3.3.8 Cơ chế nhạy khí H 2 S của dây nano SnO 2 biến tính NiO 88

3.4 Kết luận chương 3 90

Chương 4: CẢM BIẾN KHÍ NO 2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO WO 3 BIẾN TÍNH91 4.1 Mở đầu 91

4.2 Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng công nghệ mọc trực tiếp 93

4.2.1 Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO 3 dạng màng 94

4.2.2 Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO 3 dạng màng trên

đế Al 2 O 3 97

4.3 Sự tăng cường tính chất nhạy khí bằng biến tính với RuO2 100

4.3.1 Hình thái và cấu trúc của dây nano WO 3 biến tính với RuO 2 100

4.3.2 Tính chất nhạy khí của dây nano WO 3 biến tính RuO 2 103

4.4 Sự tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dây-dây 107

4.4.1 Hình thái và cấu trúc của cảm biến với các thời gian mọc khác nhau 107

4.4.2 Ảnh hưởng của thời gian mọc đến đặc trưng nhạy khí 110

4.4.3 Nhiệt độ làm việc tối ưu và giới hạn đo của cảm biến 114

4.4.4 Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến với khí NO 2 117

4.5 Kết luận chương 4 117

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 137

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 ALD : Lắng đọng lớp nguyên tử (Atom layer deposition)

2 EDX/EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

3 FESEM : Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

(Field emission scanning electron microscopy)

4 HRTEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

(High resolution transmission electron microscopy)

5 JCPDS : Ủy ban chung về tiêu chuẩn giản đồ nhiễu xạ của vật liệu bột

(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)

6 MFC : Bộ điều khiển lưu lượng khí (Mass flow controller)

7 MOS : Oxit kim loại bán dẫn (Metal oxyde semiconductor)

8 ppb : Một phần tỷ (Part per billion)

9 ppm : Một phần triệu (Part per million)

10 SAED : Phổ giản đồ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (Selected-area electron

diffraction)

11 TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

12 XRD : Giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction)

13 mM : milimol

14 SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

15 FFT : Biến đổi Fourier hai chiều (Fourier transformation)

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với các vật

liệu nano kim loại có tính xúc tác 36

Bảng 1.2: Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải 37 Bảng 1.3: Cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với các vật

liệu nano oxit kim loại cùng loại hạt tải 42

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Ảnh (a) TEM và (b) HRTEM thanh nano SnO2 biến tính với các hạt nano Pd [5] 24

Hình 1.2: Mô hình linh kiện cảm biến (a); dây nano SnO2 biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pd (b) và độ hồi đáp với khí O2 và H2 ở hai nhiệt độ khác nhau (c) [73] 25

Hình 1.3: Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với các hạt nano Cr2O3: ảnh SEM (a)

và TEM (b) của dây nano phủ Cr2O3; độ hồi đáp với các khí khử (c) và khí oxi hóa (d) [19] 25

Hình 1.4: (a) Ảnh SEM dây nano SnO2 biến tính với thanh nano In2O3 [37]; (b) mô hình dây nano ZnO biến tính với các hạt nano CuO [26]; ảnh TEM dây nano ZnO biến tính với (c) NiO [97] và (d) Co3O4 [96] bằng phương pháp bốc bay nhiệt 26

Hình 1.5: Ảnh TEM dây nano SnO2 chưa biến tính (a) và đã biến tính bằng hạt nano

Ag có kích thước 5 nm (b), 10 nm (c) và 50 nm (d); Ảnh bên phải là độ hồi đáp với các khí C2H5OH, NH3, H2 và CO của dây nano chưa biến tính và biến tính bằng hạt Ag kích thước 5 nm [46] 27

Hình 1.6: Sơ đồ quy trình biến tính dây nano ZnO với Mo bằng phương pháp nhúng

kết hợp với giai đoạn xử lý nhiệt ở 600C [153] 27

Hình 1.7: Dây nano ZnO chưa biến tính (a) và đã biến tính với Pd (b) bằng phương

pháp chiếu tia cực tím [42] 28

Hình 1.8: Sơ đồ phương pháp nhỏ phủ để biến tính bề mặt dây nano SnO2 với oxit LaOCl [139] 28

Hình 1.9: Các bước biến tính dây nano In2O3 bằng phương pháp tự sắp xếp hạt vàng nano đã citrate hóa [1] 29

Hình 1.10: Biến tính dây nano SnO2 với Pd bằng cách khử trực tiếp ion Pd2+ sử dụng tia  [15] 30

Hình 1.11: Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán

dẫn biến tính với hạt nano kim loại (M): (a) cơ chế hóa học và (b) cơ chế điện tử [158, 160] 32

Hình 1.12: (a) Mô hình cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại biến tính bằng hạt

nano kim loại có tính xúc tác: (1) ion oxy hấp phụ ở các vị trí sai hỏng của bề mặt dây nano; (2) phân tử oxy được phân tách theo cơ chế “tràn” (Spillover) rồi mới hấp thụ trên bề mặt dây nano; (3) phân tử oxy hấp phụ trên hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây RS là bán kính hiệu dụng của vùng “tràn” và RC là bán kính hiệu dụng do bắt giữ oxy của hạt nano (b) Mô hình vùng năng lượng của dây nano biến tính [73] 33

Hình 1.13: Cơ chế nhạy khí điện tử (tiếp xúc Schottky) của dây nano oxit kim loại bán

dẫn biến tính với hạt nano kim loại: sự thay đổi độ rộng vùng nghèo của dây nano trước (a) và sau (b) khi biến tính với hạt nano kim loại; (c, d) mô hình tổng quát vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn và hạt nano kim loại; (e) sự thay đổi chiều dày vùng nghèo của dây nano trong môi trường khí khử

và khí oxi hóa [1] 34

Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng (a) trước và (b) sau khi kết hợp dây nano ZnO

(loại n) với hạt nano Co3O4 (loại p) 38

Hình 1.15: Mô hình và cấu trúc vùng năng lượng của dây nano CuO (loại p) biến tính

bằng các hạt nano SnO2 (loại n) (a) trước và (b) sau khi tiếp xúc với khí NH3 ( – điện tử; o – lỗ trống) [92] 38

Hình 1.16: Dây nano CuO (loại p) biến tính bằng các hạt nano TiO2 (loại n) [18] 40

Hình 1.17: Cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính trên cơ sở

chuyển tiếp p-n và theo nồng độ hạt tải: (a) Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p; (b) sự hình thành vùng nghèo của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của vật liệu biến tính lớn hơn nhiều so với dây nano; (c) trường hợp ngược lại; (d,e) mô hình vùng năng lượng của dây nano và vật liệu biến tính trước và sau khi biến tính [1] 41

Hình 1.18: Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng

loại hạt tải: (a) trường hợp dây nano có công thoát điện tử nhỏ hơn so với vật liệu biến tính và (b) dây nano có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính [1] 43

Hình 1.19: Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng

loại hạt tải p-p: (a) dây nano CuO và hạt nano Co3O4 và (b) dây nano CuO và hạt nano NiO [20] 44

Hình 2.1: Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt nằm ngang (a) và ảnh chụp hệ bốc bay nhiệt

nằm ngang (b) 47

Hình 2.2: Hệ đo cảm biến khí: (a) sơ đồ nguyên lý của hệ đo và (b) thiết bị nguồn

dòng và đo thế 48

Hình 2.3: Chế tạo cảm biến dây nano SnO2 trên đế Al2O3: (a) Đế nhám Al2O3, (b) mặt

nạ kim loại thứ nhất, (c) đế Al2O3 sau khi phủ lớp xúc tác Au (dày 10 nm); (d) mặt nạ kim loại thứ hai; (e) đế Al2O3 đã phủ lớp xúc tác Au và điện cực Pt (dày 200 nm), (f,g)

đế Al2O3 sau khi mọc dây nano 50

Hình 2.4: Chế tạo cảm biến dây nano SnO2 mọc bắc cầu trực tiếp trên điện cực: (1) oxi hóa đế Si để tạo lớp SiO2; (2) phủ lớp cản quang; (3) quang khắc để tạo hình điện cực; (4) phủ liên tiếp 2 lớp kim loại Cr/Pt để chế tạo điện cực rồi lift-off tạo điện cực răng lược; (5) mọc dây nano SnO2 bằng bốc bay nhiệt 51

Hình 2.5: Chế tạo cảm biến dây nano WO3 mọc trực tiếp trên đảo xúc tác rời rạc: (1) oxi hóa nhiệt đế Si để tạo lớp SiO2; (2) quang khắc tạo hình điện cực và phủ liên tiếp hai lớp kim loại Cr và Pt; (3) quang khắc tạo hình các đảo xúc tác phủ liên tiếp hai lớp kim loại Cr và W; (4) mọc dây nano WO3 bằng bốc bay nhiệt 52

Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp thuyền chứa bột nguồn Sn và đế (Al2O3 hay Si) đã phủ điện cực trong các ống thạch anh 53

Hình 2.7: Sơ đồ sắp xếp thuyền chứa bột nguồn WO3 và đế (Al2O3 hay Si) đã phủ điện cực trong các ống thạch anh 55

Hình 2.8: Các bước biến tính dây nano SnO2 với CuO: (1) nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm biến; (2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng; (3) xử lý ở

600oC trong thời gian 3 giờ 57

Hình 2.9: Các bước biến tính dây nano SnO2 với NiO: (1) nhỏ phủ dung dịch NiCl2trên bề mặt cảm biến; (2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng; (3) xử lý ở 600oC trong thời gian 3 giờ 57

Hình 3.1: Ảnh FESEM hình thái bề mặt dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với CuO: (a) điện cực sau khi mọc dây nano SnO2; (b,c) dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với dung dịch tiền chất Cu(NO3)2 ở các nồng độ: (d) 1 mM, (e)

Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến trên cơ sở (a) dây nano SnO2 và (b) dây nano SnO2-CuO (10 mM Cu(NO3)2) 65

Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và hồi phục với khí H2S (nồng độ 0,25 và 2,5 ppm) thay đổi theo nhiệt độ: cảm biến trên cơ sở (a,b) dây nano SnO2 và (c,d) dây nano SnO2-CuO (10 mM Cu(NO3)2) 66

Hình 3.6: Độ đáp ứng biểu diễn theo nồng độ khí H2S của cảm biến dây nano (a) SnO2

và (b) SnO2-CuO (10 mM Cu(NO3)2) 68

Hình 3.7: Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2

(a,c) trước và (b,d) sau khi biến tính với CuO (10 mM Cu(NO3)2) biểu diễn theo nồng độ ở 250C 69

Hình 3.8: Đặc trưng nhạy khí H2S của các mẫu cảm biến dây nano biến tính SnO2CuO (dung dịch tiền chất Cu(NO3)2 với nồng độ (a,d) 1 mM, (b,e) 10 mM và (c,f) 100 mM) đo ở (a,b,c) 200C và (d,e,f) 250C 70

-Hình 3.9: Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và SnO2-CuO ở (a) 200C và (b) 250C 71

Hình 3.10: Độ chọn lọc của cảm biến SnO2-CuO đo ở 200C với các khí (a) LPG, (b)

CO, (c) H2 và (d) NH3 (e) So sánh độ đáp ứng cảm biến khi đo với 1000 ppm LPG;

Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano SnO2 (a) chưa biến tính và (b) sau khi biến tính với NiO 75

Hình 3.14: (a) Ảnh quang học của cảm biến dây nano SnO2; (b) ảnh SEM dây nano SnO2, (c,e) ảnh TEM và (d,f) HRTEM của dây nano (c,d) SnO2 và (e,f ) SnO2-NiO 76

Hình 3.15: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano (a) SnO2 và (b) SnO2 biến tính với NiO đo ở 300, 350 và 400C 78

Hình 3.16: Độ đáp ứng khí H2S biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ của cảm biến dây nano 79

Hình 3.17: (a) Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và dây nano SnO2NiO (b,c) thời gian đáp ứng và hồi phục được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm H2S 81

-Hình 3.18: Độ đáp ứng khí biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí H2S của cảm biến dây nano (a) SnO2 và (b) SnO2 biến tính NiO 82

Hình 3.19: Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến dây nano (a) SnO2 và (b) SnO2 biến tính NiO ở nhiệt độ 350C 83

Hình 3.20: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S ở 300C của dây nano SnO2-NiO (dung dịch tiền chất NiCl2 ở các nồng độ (a)1mM; (b)10 và (c)100 mM) 84

Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của cảm biến ở 300C khi dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với dung dịch tiền chất NiCl2 ở các nồng độ 1; 10 và 100 mM 85

Hình 3.22: Độ đáp ứng khí H2S của dây nano SnO2-NiO (10 mM NiCl2) đo ở (a)

300C, (b) 350C, (c) 400C và (d) biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí

H2S ở 100 ppb và 500 ppb 86

Hình 3.23: So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 với dây nano SnO2biến tính NiO khi đo với 1 ppm H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH và 1 ppm NO2 87

Hình 3.24: Mô hình cơ chế nhạy khí H2S của dây nano SnO2 biến tính bề mặt với hạt nano NiO [1] 88

Hình 4.1: (a) Ảnh quang học của điện cực trước khi mọc dây nano WO3 và (b) sau khi mọc dây nano WO3; (c) Ảnh SEM của cảm biến, (d) hình thái bề mặt dây ở vùng giữa 2 điện cực, (e) phần điện cực Pt và (f) vùng ranh giới giữa điện cực Pt

và phần nền W 94

Hình 4.2: (a) Ảnh TEM, (b,c) ảnh HRTEM và (d) phổ SAED của dây nano WO3 96

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano (a) W18O49 và (b) WO3 trên

đế Al2O3 96

Hình 4.4: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến dây nano WO3 ở (a) 200C, (b)

250C và (c) 300C với các nồng độ 1; 2,5 và 5 ppm (d) Độ đáp ứng khí phụ thuộc nồng độ khí NO2 98

Hình 4.5: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến sau 1 lần chế tạo: (a) cảm biến dây nano WO3 chế tạo trên đế Al2O3, (b) đặc trưng đáp ứng khí của 12 cảm biến, (c) giá trị độ đáp ứng khí ở các vị trí tương ứng, (d) đặc trưng đáp ứng khí với 7 và 11 chu kỳ khí của cảm biến trước và sau 3 tháng và (e) phân bố độ đáp ứng khí theo số chu kỳ khí với nồng độ 1 ppm ở 300C 100

Hình 4.6: Ảnh FESEM của dây nano WO3 (a) trước và (b) sau khí biến tính với hạt nano RuO2; (c) giản đồ nhiễu xạ tia X và (d) phổ tán xạ năng lượng (EDX); (e,f) ảnh HRTEM của dây nano WO3 biến tính với RuO2 và (g) ảnh biến đổi Fourier (FFT) của hạt RuO2 102

Hình 4.7: Đặc trưng độ đáp ứng khí NO2 của dây nano WO3 biến tính với dung dịch tiền chất Ru(OOC-CH3)2 với nồng độ (a) 1 mM, (b) 10 mM, (c) 100 mM và (d) độ đáp ứng phụ thuộc theo nồng độ khí NO2 103

Hình 4.8: (a) Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng và (b) thời gian hồi phục vào nồng

độ khí NO2 ở nhiệt độ 250C của các mẫu trước và sau khi biến tính RuO2 104

Hình 4.9: So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano WO3 trước và sau khi biến tính với các khí NO2 (5 ppm), NH3 (10 ppm), H2S (10 ppm) và CO (10 ppm) ở 250C 105

Hình 4.10: Ảnh FESEM của cảm biến dây nano WO3 mọc trên các đảo xúc tác rời rạc với thời gian mọc 30 phút 108

Hình 4.11: Các mẫu cảm biến dây nano WO3 chế tạo với thời gian mọc khác nhau: 1 giờ (a1-a3); 1,5 giờ (b1-b3); 2 giờ (c1-c3); 2,5 giờ (d1-d3) và 3 giờ (e1-e3) 109

Hình 4.12: Ảnh (a) HRTEM và (b) TEM của dây nano WO3; (c) ảnh biến đổi Fourier hai chiều (FFT) của ảnh TEM và phổ biểu diễn sự phân bố 26 mặt phẳng trong 10 nm (d) 110

Hình 4.13: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 (nồng độ 1; 2,5; 5 và 10 ppm) của cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 với các thời gian mọc (1; 1,5; 2,5 và 3 giờ) và nhiệt độ làm việc của cảm biến (200, 250, 300 và 350C) khác nhau 111

Hình 4.14: Độ đáp ứng khí NO2 (a) phụ thuộc vào thời gian mọc với các nhiệt độ khác nhau tại nồng độ khí 10 ppm, (b) phụ thuộc vào nồng độ khí ở nhiệt độ 250C 113

Hình 4.15: (a) Thời gian đáp ứng và (b) thời gian hồi phục theo thời gian mọc dây và

nhiệt độ làm việc của cảm biến dây nano WO3 114

Hình 4.16: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của mẫu cảm biến chế tạo với thời gian mọc là 2h: (a) phụ thuộc vào nhiệt độ và (b) phụ thuộc vào nồng độ Hình nhỏ: giá trị nhiễu sai số trung bình thực nghiệm và tính từ đường fit ở 250C 115

Hình 4.17: Đặc trưng đáp ứng khí ở 250C với 1 ppm NO2 của mẫu cảm biến dây nano

WO3 mọc trong 2 giờ trong 15 chu kỳ thổi khí và so sánh độ đáp ứng của mẫu cảm biến mọc trong 2 giờ với các loại khí CO (100 ppm); H2 (100 ppm); NH3 (100 ppm) và NO2(10 ppm) ở 250C 116

LỜI NÓI ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Thế kỷ XXI là thế kỷ của công nghệ micro và nano Khái niệm công nghệ nano

đã trở nên phổ biến và được ứng dụng rộng rãi từ việc chế tạo các linh kiện điện tử, các rô-bốt siêu nhỏ đến việc ứng dụng trong mặt hàng thông thường như mỹ phẩm, dược phẩm, hàng may mặc Khái niệm nano được Norio Taniguchi sử dụng lần đầu tiên vào năm 1974 và được định nghĩa rộng như là các công nghệ, vật liệu liên quan đến các kích thước trong khoảng 0,1 đến 100 nm [135]

Ngày nay, cảm biến khí được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp

Do nhu cầu ứng dụng rất lớn của loại cảm biến này trong thực tế, nên trong các nghiên cứu gần đây người tập trung vào việc phát triển các loại cảm biến khí thế hệ mới trên

cơ sở vật liệu có cấu trúc nano với nhiều tính năng ưu việt như giá thành thấp, kích thước bé, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ nhỏ và cải thiện được ba tính chất còn hạn chế của loại cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đó là độ nhạy, độ chọn lọc và

độ ổn định

Các công trình nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra rằng, dây nano là vật liệu lý tưởng để chế tạo các loại cảm biến khí thế hệ mới vì ngoài diện tích bề mặt riêng lớn, dây nano có đường kính bé tương đương với chiều dài Debye nên các tác động lên bề mặt dây nano có thể làm thay đổi mạnh đến độ dẫn của dây nano Tuy nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém Một trong những biện pháp khá hiệu quả để nâng cao khả năng nhạy khí của cảm biến dây nano là biến tính bề mặt dây nano với các vật liệu có hoạt tính xúc tác thích hợp với khí cần phân tích

Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO 2 , WO 3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H 2 S và NO 2”

2 Mục tiêu của luận án

- Phát triển được cảm biến khí H2S có độ nhạy và độ chọn lọc cao trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính nhằm ứng dụng cho quan trắc chất lượng không khí

- Phát triển được cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano

WO3 biến tính nhằm ứng dụng cho quan trắc chất lượng không khí

- Có được những hiểu biết nhất định về cơ chế nhạy khí của các cảm biến dây nano biến tính đã phát triển

3 Nội dung nghiên cứu

- Ổn định các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến dây nano SnO2 bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano trên chip điện cực

- Nghiên cứu biến tính cảm biến dây nano SnO2 với các vật liệu xúc tác nano như CuO và NiO để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến với khí H2S

- Nghiên cứu các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến dây nano WO3 bằng phương pháp mọc trực tiếp trên chip điện cực

- Nghiên cứu biến tính cảm biến dây nano WO3 với hạt nano RuO2 để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến với khí NO2

- Nghiên cứu cơ chế nhạy khí H2S và NO2 của các cảm biến dây nano biến tính

4 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật liệu nano

có tính xúc tác như RuO2, NiO và CuO

- Các loại khí độc H2S và NO2

5 Phương pháp nghiên cứu

- Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng phương pháp bốc bay nhiệt

- Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3 kết hợp với các kỹ thuật quang khắc, phún xạ…

- Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) kết hợp với đo phổ nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (SAED), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

- Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây nano trước và sau khi biến tính bề mặt bằng hệ đo cảm biến khí có kết nối với máy tính

6 Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực Luận án đã đưa ra được các quy trình đơn giản và hiệu quả nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao

Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến chế tạo được cho thấy các cảm biến này có khả năng nhạy tốt với các khí độc (H2S và NO2) cũng như có khả năng chọn lọc khi so sánh với một số khí khác, đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trường không khí cũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử

7 Những đóng góp mới của luận án

Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được những kết quả đáng chú ý sau:

- Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương

pháp mọc trực tiếp trên điện cực (on-chip), sau đó được biến tính bề mặt với các hạt

nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời gian hồi phục nhanh Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit

và sự hình thành các đa chuyển tiếp n-p-n-p Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant enhancement of H 2 S gas response by decorating n-type SnO 2 nanowires

with p-type NiO nanoparticles” (N.V Hieu, P.T.H Van và cộng sự, Appl Phys Lett

101 (2012) 253106 IF2014: 3,30)

- Bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, chúng tôi

đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể Để tăng cường khả năng nhạy khí

NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp lên bề mặt điện cực Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định

tốt Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Scalable Fabrication of Performance NO 2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip

High-Growth and RuO 2‑Functionalization” (P.T.H Van và cộng sự, ACS Appl Mater Interfaces 6 (2014) 12022 IF2014: 6,72)

- Cảm biến khí NO2 đã được chế tạo thành công trên cơ sở các mạng lưới dây nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này làm tăng số lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp xúc tác không liên tục Điều này dẫn đến việc cải thiện

độ đáp ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C Kết quả này đã được công bố trên bài báo

“Ultrasensitive NO 2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip fabrication”

(P.T.H Van và cộng sự, Sens Actuators B 227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09)

8 Cấu trúc của luận án

Luận án dài 138 trang được chia thành năm phần, bao gồm:

 Chương 1: Tổng quan

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về một số phương pháp biến tính dây nano đã được nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới trong thời gian gần đây Các kết quả nghiên cứu về biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến khí được chúng tôi tổng quan khái quát và phân loại thành 3 dạng là dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với các hạt xúc tác nano kim loại, biến tính với các loại vật liệu có cùng loại hạt tải và khác loại hạt tải

 Chương 2: Thực nghiệm

Trong chương này, chúng tôi trình bày các nguyên vật liệu và các thiết bị đã sử dụng trong nghiên cứu của luận án, đồng thời trình bày chi tiết các nghiên cứu chế tạo cảm biến khí (H2S và NO2) và nghiên cứu mọc dây nano (SnO2 và WO3) dạng màng, dạng bắc cầu trên đế (Al2O3 và Si/SiO2); trình bày chi tiết biến tính bề mặt dây nano SnO2 với NiO hoặc CuO và biến tính bề mặt dây nano WO3 với RuO2 cho cảm biến khí H2S và NO2

 Chương 3: Cảm biến khí H 2 S trên cơ sở dây nano SnO 2 biến tính

Trong chương này, chúng tôi trình bày hai nội dung chính: (1) Kết quả nghiên cứu trước và sau khi biến tính với hạt nano CuO của cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO2 (có cấu trúc dây nano bắc cầu chế tạo bằng công nghệ mọc trực tiếp) và nghiên cứu khả năng nhạy khí H2S của cảm biến; (2) Kết quả nghiên cứu trước và sau khi biến tính với hạt nano NiO của cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO2 và nghiên cứu khả năng nhạy khí H2S của cảm biến

 Chương 4: Cảm biến khí NO 2 trên cơ sở dây nano WO 3 biến tính

Trong chương này, chúng tôi trình bày ba nội dung chính: (1) Công nghệ chế tạo số lượng lớn cảm biến dây nano WO3 dạng màng mọc trực tiếp trên đế Al2O3 chưa đánh bóng và nghiên cứu tính chất nhạy khí NO2, độ lặp lại và độ ổn định của chúng; (2) Nghiên cứu biến tính dây nano WO3 với hạt nano RuO2 để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của loại cảm biến này; (3) Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano WO3

có cấu trúc đa chuyển tiếp dây-dây mọc trực tiếp trên đế Si/SiO2 để cải thiện tính chất nhạy khí NO2 của dây nano WO3 và giảm kích thước của cảm biến

 Kết luận và kiến nghị

Trong phần này, chúng tôi khái quát những kết quả đạt được và chỉ ra được những điểm mới nổi bật của luận án, đồng thời nêu ra những tồn tại và hướng phát triển tiếp theo có thể tiếp tục nghiên cứu

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Mở đầu

Dây nano oxit kim loại bán dẫn được quan tâm nhiều trong cảm biến khí độ dẫn

vì ngoài ưu điểm diện tích riêng bề mặt lớn, chúng còn có những tính chất đặc biệt sau: (i) chiều dài Debye tương đương với đường kính dây và (ii) chiều dài dây nano là một kênh bán dẫn lý tưởng cho quá trình truyền tải điện Các tính chất cơ bản cũng như các ứng dụng của dây nano trong lĩnh vực cảm biến đã được nghiên cứu khá mạnh

mẽ trong hơn 10 năm vừa qua [74, 108]

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, dây nano có độ nhạy cao và độ ổn định tốt, tuy nhiên độ chọn lọc của loại cảm biến này cần được cải thiện trước khi chúng có thể được ứng dụng trong thực tế Để cải thiện tính chọn lọc của cảm biến khí trên cơ sở dây nano, các nhà nghiên cứu đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau

như: pha tạp (doping) [128, 161], tạo cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) [149, 157], hỗn hợp dây nano (composite) [35, 165] và biến tính bề mặt với các hạt nano có hoạt tính xúc

tác thích hợp [53, 164] nhằm tăng cường tính chất nhạy khí của chúng Trong các phương pháp này, phương pháp biến tính bề mặt là phương pháp hiệu quả và khá đơn giản cho việc nâng cao tính chọn lọc của cảm biến khí dây nano [72]

1.2 Các phương pháp biến tính dây nano cho cảm biến khí

Có rất nhiều cách pha tạp khác nhau đã được tiến hành nghiên cứu cho vật liệu oxit bán dẫn như pha tạp khối (tạp chất nằm trong khối vật liệu), pha tạp vào tinh thể (tạp chất thay thế các nguyên tử nút mạng) và biến tính bề mặt (các tạp chất nằm trên

bề mặt vật liệu), tất cả những phương pháp này đều nhằm mục đích làm tăng độ chọn lọc của cảm biến và độ đáp ứng của khí khi đưa vào ứng dụng cụ thể

Độ chọn lọc của cảm biến là yếu tố rất quan trọng cần được quan tâm khi đưa vào ứng dụng trong thực tế, độ chọn lọc của cảm biến có thể được điều khiển thông qua điều khiển kích thước lỗ xốp và pha thêm tạp chất có hoạt tính xúc tác (gọi là pha tạp) Phương pháp pha tạp đã được nghiên cứu từ rất sớm bởi nhà khoa học N.Yamazoe và cộng sự từ năm 1983 [159] và phương pháp này được xem là biện pháp hiệu quả nhất để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn [93]

Việc sử dụng các hạt nano kim loại có khả năng xúc tác (Au, Pt, Pd…) [109] hoặc các oxit kim loại [80] để biến tính bề mặt các vật liệu có cấu trúc nano nhằm tăng khả năng nhạy khí của cảm biến đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm từ rất sớm Và đây cũng là phương pháp dễ thực hiện và dễ điều khiển hơn các biện pháp pha tạp khác [93]

Ngày nay có rất nhiều phương pháp để nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano oxit cho cảm biến khí Tuy nhiên, có thể chia ra thành hai nhóm phương pháp nghiên cứu gồm phương pháp biến tính vật lý và phương pháp biến tính hóa học

1.2.1 Các phương pháp biến tính vật lý

Nếu xét đến các vật liệu dây nano nói chung và vật liệu nano một chiều nói riêng cho cảm biến khí thì năm 2002, J Arbiol và cộng sự lần đầu công bố nghiên cứu tổng hợp hạt nano Pd trên các thanh nano SnO2 bằng phương pháp sóng vi ba

(microwave) (Hình 1.1) và tin rằng vật liệu tổng hợp được có thể làm cảm biến khí [5]

Năm 2005, A Kolmakov và nhóm nghiên cứu đã biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các hạt nano Pd qua phương pháp phún xạ (sputtering) cho cảm biến khí H2

và O2 trên cơ sở cấu trúc transistor hiệu ứng trường đơn dây nano như minh họa trên Hình 1.2 Khi so sánh đặc trưng đáp ứng khí của dây nano chưa biến tính và dây nano biến tính cho thấy, dây nano biến tính với Pd đáp ứng với khí oxy và khí hydro tốt hơn

so với dây nano chưa biến tính [73] Các tác giả cho rằng sự tăng cường khả năng nhạy khí của cảm biến dây nano biến tính Pd là nhờ sự hình thành tiếp xúc Schottky và hoạt tính xúc tác của hạt Pd (hiệu ứng Spillover) đối với sự phân tách các phân tử khí

Hình 1.2: Mô hình linh kiện cảm biến (a); dây nano SnO 2 biến tính bề mặt bằng các hạt nano

Pd (b) và độ hồi đáp với khí O2 và H2 ở hai nhiệt độ khác nhau (c) [73]

(c)

(d)

của dây nano phủ Cr2O3; độ hồi đáp với các khí khử (c) và khí oxi hóa (d) [19]

Trong khoảng vài năm trở lại đây, phương pháp phún xạ được một số nhóm nghiên cứu sử dụng để biến tính bề mặt dây nano với cả hạt nano kim loại và hạt nano oxit kim loại Để tạo hạt nano oxit kim loại, cần thiết tiến hành quá trình oxi hóa ở nhiệt độ cao Nhóm nghiên cứu của S S Kim đã biến tính dây nano SnO2 bằng cách phún xạ bia Cr và sau đó nung ở 700C để tạo hạt nano Cr2O3 (Hình 1.3) [19] Kết quả khảo sát cho thấy, so với dây nano SnO2 chưa biến tính thì dây nano SnO2-Cr2O3 tăng mạnh khả năng tương tác với các khí khử nhưng lại rất kém với các khí oxi hóa

Để giải thích hiện tượng trái ngược này, các tác giả đã sử dụng cơ chế chuyển tiếp p-n

và cho rằng chuyển tiếp dị thể này làm tăng độ rộng vùng nghèo của dây nano SnO2

Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của S S Kim cũng đã sử dụng phương pháp phún xạ để biến tính dây nano SnO2 với hạt nano CuO [68], dây nano In2O3 với hạt nano Pd [70] và dây nano CuO với hạt nano TiO2 [18] Các vật liệu dây nano khác cũng được biến tính bề mặt bằng phương pháp phún xạ nhằm tăng khả năng nhạy khí của cảm biến như vật liệu: W18O49 với hạt nano Pt [169], ZnO với hạt nano Au [79, 168], Ag [140] và Ga2O3 với hạt nano Pt [62].

Sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản (thermal evaporation), nhiều tác

giả đã biến tính thành công bề mặt các dây nano SnO2 bằng thanh nano In2O3 [37], dây nano ZnO bằng các hạt nano CuO [26], NiO [97] và Co3O4 [96] (Hình 1.4)

Tương tự phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản, phương pháp bốc bay bằng

chùm điện tử (e-beam vaporation) cũng được sử dụng để biến tính bề mặt dây nano

SnO2 bằng các hạt nano Ag (Hình 1.5) [46] Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí chỉ ra rằng cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính bằng hạt nano Ag có độ chọn lọc với khí ethanol và độ hồi đáp tăng lên hơn ba lần so với cảm biến dây nano chưa biến tính

nano ZnO biến tính với các hạt nano CuO [26]; ảnh TEM dây nano ZnO biến tính với (c) NiO

[97] và (d) Co3O4 [96] bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Hình 1.5: Ảnh TEM dây nano SnO 2 chưa biến tính (a) và đã biến tính bằng hạt nano Ag có kích thước 5 nm (b), 10 nm (c) và 50 nm (d); Ảnh bên phải là độ hồi đáp với các khí C2H5OH,

NH 3 , H 2 và CO của dây nano chưa biến tính và biến tính bằng hạt Ag kích thước 5 nm [46]

Hình 1.6: Sơ đồ quy trình biến tính dây nano ZnO với Mo bằng phương pháp nhúng kết hợp

với giai đoạn xử lý nhiệt ở 600C [153]

Một phương pháp đơn giản và khá phổ biến để biến tính bề mặt dây nano là

ngâm hoặc nhúng (dipping) dây nano vào dung dịch chứa tiền chất (muối kim loại hoặc

hợp chất cơ kim) rồi sau đó tiến hành xử lý nhiệt [153] (Hình 1.6) hoặc chiếu xạ tia cực tím [42] hay tia γ [15, 56, 131]

T.J Hsueh và nhóm nghiên cứu nhúng dây nano ZnO vào dung dịch ethanol chứa muối PdCl2 trong bể chiếu UV Sau đó tiến hành chiếu tia cực tím trong 4 phút

để khử cation Pd2+

trong muối đã hấp phụ trên bề mặt dây nano thành các nguyên tử kim loại Pd0 (Hình 1.7) [42] So với dây ZnO chưa biến tính, độ nhạy với khí ethanol của dây ZnO đã biến tính với Pd tăng mạnh ở các nhiệt độ khác nhau (từ 170°C đến 230°C)

Tương tự phương pháp nhúng, phương pháp nhỏ phủ (drop casting) cũng được

sử dụng rộng rãi để biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến bởi tính đơn giản và tiện lợi Dây nano có thể mọc trực tiếp trên điện cực, sau đó nhỏ lượng thích hợp dung dịch chứa muối kim loại lên điện cực trước khi tiến hành xử lý nhiệt

Nhóm nghiên cứu của chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp nhỏ phủ để biến tính dây nano SnO2 với nhiều loại vật liệu khác nhau như La2O3 [38] và LaOCl [139] (Hình 1.8) Các nghiên cứu biến tính đều cho thấy đã làm vật liệu sau biến tính tăng mạnh khả năng chọn lọc với cả khí khử (ethanol [38] và H2S [139]) và khí oxi hóa (CO2 [139])

Hình 1.7: Dây nano ZnO chưa biến tính (a) và đã biến tính với Pd (b) bằng phương pháp

chiếu tia cực tím [42]

LaOCl [139]

Sử dụng phương pháp tương tự, nhiều nhóm nghiên cứu khác đã biến tính dây nano SnO2 với các hạt nano Pd [125, 128] và CuO [45]; biến tính dây nano WO3 với hạt nano Pd [10]

Mặc dù phương pháp nhúng phủ, nhỏ phủ khá đơn giản nhưng trong một số trường hợp biến tính bằng phương pháp này không cải thiện đáng kể tính chất nhạy khí của dây nano do sự nhiễm bẩn bề mặt dây nano trong quá trình biến tính Một nhược điểm nữa của phương pháp này rất khó điều khiển chính xác kích thước và mật độ của hạt nano biến tính trên bề mặt dây [1]

1.2.2 Các phương pháp biến tính hóa học

Phương pháp hóa học là phương pháp dùng phản ứng hóa học để lắng đọng các vật liệu xúc tác lên bề mặt dây nano oxit kim loại Có rất nhiều phương pháp hóa học dùng để biến tính bề mặt dây nano, nhưng phương pháp cổ điển và điển hình vẫn hay dùng là phương pháp trực tiếp sử dụng các tác nhân hóa học như dùng chất khử để khử các ion kim loại thành kim loại ngay trên bề mặt dây nano Ví dụ như chất khử mạnh NaBH4 được sử dụng để khử ion Pt2+ thành Pt [88], ion Au2+ thành Au [34] và ion Pd2+thành Pd [81] trên bề mặt dây nano

Hydroxyl hóa

OH OH OH OH

HO HO HO

NH2

Si OCH3OCH3

-Au - -

-Au - -

-Au -

-Au - -

-Au - -

-Au - -

-Citrate Au hạt nano

nano đã citrate hóa [1]

Chiếu tia

Dung dịch tiền chất

Trước biến tính

Sau biến tính

Trong những năm gần đây, phương pháp tự sắp xếp (self-assembly) dùng chất kết nối (linker reagent) polyvinylpyrrolidone (PVP) được một số nhóm nghiên cứu sử

dụng [83, 164] N Singh và cộng sự [129] đã tiến hành biến tính dây nano In2O3 với hạt nano Au bằng phương pháp tự sắp xếp và để biến tính dây nano theo phương pháp này thì các dây nano và hạt nano phải được chức hóa bởi các nhóm chức thích hợp (Hình 1.9)

Bên cạnh sử dụng các chất khử hoá học, tia  cũng được sử dụng làm tác nhân khử muối kim loại S S Kim và nhóm nghiên cứu đã biến tính bề mặt dây nano bằng cách sử dụng tia  để khử các muối Pd2+ [15] (Hình 1.10) và Pt2+ [17] ngay trên bề mặt dây nano SnO2 và khử muối Au2+ thành Au trên dây nano ZnO [56]

Năm 2013, hai nhóm nghiên cứu khác nhau đã cùng sử dụng phương pháp

lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition) để gắn thành công các hạt nano

CuO lên bề mặt dây nano SnO2 [32, 126] Kết quả khảo sát cho thấy với sự có mặt của CuO, cảm biến trên cơ sở vật liệu CuO-SnO2 chế tạo được có độ chọn lọc với khí

H2S cao hơn hẳn so với hai khí CO và NH3 ngay cả ở nồng độ thấp hơn (2 ppm H2S

so với 50 ppm CO và 17 ppm NH3)

Bên cạnh các phương pháp đã đề cập chi tiết ở trên, để biến tính bề mặt dây nano

cho cảm biến, người ta còn sử dụng một số phương pháp như quay phủ (spay-coating) [58], điện li (electrospinning) [28] và có một phương pháp biến tính dây nano rất hiệu quả

và đầy tiềm năng là phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD-Atom Layer Deposition) [85] Đây là phương pháp sử dụng để chế tạo các màng siêu mỏng, có chiều dày cỡ vài lớp nguyên tử với độ đồngđều rất cao, ngoài ra khi biến tính bằng phương pháp này lớp vật liệu biến tính lắng đọng trên bề mặt dây có độ đồng đều cao, kích thước và mật

độ điều khiển chính xác hơn

Phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử này khá tương tự với phương pháp sắp xếp đó là cũng được chức hóa bằng các nhóm chức –OH, sử dụng thiết bị ALD để tạo môi trường làm việc thích hợp như nhiệt độ, áp suất, nồng độ tiền chất v.v cho phản ứng hóa học giữa tiền chất phản ứng với các nhóm chức –OH trên bề mặt dây Mỗi một phân tử tiền chất phản ứng với một nhóm –OH, nghĩa là chỉ có một lớp nguyên tử lắng đọng trên bề mặt dây nano Các chu kỳ này thường được thực hiện tuần hoàn tự động trong thiết bị ALD, nên vì thế mà mật độ và kích thước các hạt nano trên bề mặt dây có thể được điều khiển khá chính xác Ví dụ Y H Lin và cộng sự đã sử dụng hệ ALD để biến tính dây nano SnO2 với hạt Pt cho cảm biến khí C2H5OH [85] Độ đáp ứng của dây nano sau khi biến tính tăng lên rất cao (đến vài nghìn lần) ở nồng độ khoảng 500 ppm

1.3 Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính

Các cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính bề mặt được phân loại theo bản chất của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (loại n hay loại p) cũng như vật liệu biến tính (kim loại, oxit kim loại bán dẫn loại n hay loại p)

1.3.1 Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại

Để nâng cao khả năng hồi đáp, độ ổn định cũng như mở rộng giới hạn đo của cảm biến, việc sử dụng các hạt nano kim loại có tính xúc tác được các nhà khoa học nghiên cứu từ rất sớm bởi vì khi có mặt các hạt nano kim loại này trên bề mặt vật liệu làm cảm biến, độ dẫn của cảm biến thay đổi đáng kể khi tiếp xúc với khí cần đo [93, 144, 159] N Yamazoe và cộng sự là một trong những nhóm đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano kim loại đến khả năng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn [144] Ngay từ năm 1983, N Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai

cơ chế để giải thích khả năng tăng cường đặc trưng nhạy khí của các hạt nano kim loại bao gồm cơ chế hóa học và cơ chế điện tử [159] Hai cơ chế này được mô hình hóa như Hình 1.11 dưới đây

a) b)

Hình 1.11: Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn biến tính

với hạt nano kim loại (M): (a) cơ chế hóa học và (b) cơ chế điện tử [158, 160]

Theo cơ chế hóa học: Khi tiếp xúc với khí cần đo (trong trường hợp này là khí H 2) các hạt nano kim loại trên bề mặt vật liệu oxit kim loại hoạt hóa các khí này thành các

nguyên tử H Sau đó các nguyên tử H đó sẽ “tràn” (spillover) xuống bề mặt vật liệu

oxit kim loại rồi phản ứng với các nguyên tử oxy bị hấp phụ trên bề mặt Do đó, các hạt nano kim loại đã thúc đẩy các phản ứng hóa học giữa khí cần đo và vật liệu làm cảm biến dẫn đến sự tăng độ dẫn bề mặt của vật liệu làm cảm biến Cơ chế hóa học

này còn được gọi là hiệu ứng tràn (Spillover Effect) [59]

Theo cơ chế điện tử: Các hạt nano kim loại trên bề mặt vật liệu oxit kim loại

bán dẫn đóng vai trò là vật liệu nhận điện tử (acceptor) hoặc cho điện tử (donor) [158]

Về mặt vật lý, tiếp xúc giữa vật liệu kim loại với vật liệu bán dẫn sẽ tạo thành rào thế Schottky Chúng ta đều biết rằng, do sự khác nhau về công thoát điện tử giữa hai vật liệu kim loại và bán dẫn, nên khi hai vật liệu này tiếp xúc với nhau sẽ tạo thành một rào thế Schottky [128] Vì thế, khi các trạng thái điện tử của các hạt nano kim loại trên bề mặt thay đổi do tương tác với các phân tử khí sẽ dẫn đến thay đổi độ dẫn của

bề mặt bán dẫn Lần đầu tiên A Kolmakov và nhóm nghiên cứu đã sử dụng hai cơ chế này để giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 biến tính bề mặt với Pd hoặc Au [73]

Theo đó, cơ chế hóa học, các hạt nano Pd trên bề mặt dây nano oxit thể hiện hoạt tính xúc tác thúc đẩy quá trình phân tách các phân tử oxy thành các nguyên tử (O2-, O2-, O-) và quá trình khuếch tán các nguyên tử oxy này đến dây nano oxit kim loại Như vậy, hạt nano Pd đã làm tăng đáng kể cả số lượng và tốc độ hấp phụ của các nguyên tử oxy vào các nút khuyết trên bề mặt SnO2 và điều này làm tăng số lượng

điện tử bị rút khỏi SnO2 hơn khi so với dây nano oxit kim loại chưa biến tính [73]

A Kolmakov đã xây dựng mô hình cơ chế nhạy khí hóa học của dây nano oxit kim loại biến tính với hạt nano kim loại như Hình 1.12 dưới đây

Cơ chế hóa học này được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để giải thích sự tăng cường khả năng cảm biến của các vật liệu nano oxit kim loại biến tính với nano kim loại như In-SnO2 [156], Au-SnO2 [16], Au-WO3 [143], Au-ZnO [53], Pd-ZnO [42], Pd-SnO2 [15, 83], Pd-In2O3 [70], Pd-LaCoO3 [27], Pt-CeO2 [84], Pt-SnO2 [17],

Pt-Ga2O3 [62], Pt-In2O3 [44, 69], Pt-In2Ge2O7 [51], Pt-ZnO [57] và Mo-ZnO [153]

Hình 1.12: (a) Mô hình cơ chế nhạy khí của dây nano oxit kim loại biến tính bằng hạt nano

kim loại có tính xúc tác: (1) ion oxy hấp phụ ở các vị trí sai hỏng của bề mặt dây nano; (2) phân tử oxy được phân tách theo cơ chế “tràn” (spillover) rồi mới hấp thụ trên bề mặt dây nano; (3) phân tử oxy hấp phụ trên hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây RS là bán kính hiệu dụng của vùng “tràn” và RC là bán kính hiệu dụng do bắt giữ oxy của hạt nano (b) Mô hình

vùng năng lượng của dây nano biến tính [73]

Còn theo cơ chế điện tử, A Kolmakov cũng dựa vào sự hình thành chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2) và hạt nano kim loại biến tính (Pd hay Au) [73] Bằng cách đo trực tiếp ngay trong quá trình biến tính, A Kolmakov nhận thấy sự giảm mạnh độ dẫn của dây nano SnO2 và cho rằng sự giảm độ dẫn này là

do sự mở rộng vùng nghèo điện tử (rào thế Schottky) xung quanh vị trí các hạt nano Pd

hoặc Au hình thành trên bề mặt dây nano A Kolmakov cũng giải thích nguồn gốc của vùng nghèo này là do sự chênh lệch về công thoát điện tử giữa hạt nano Pd và dây nano SnO2 [73] như mô tả trên Hình 1.13

Hình 1.13: Cơ chế nhạy khí điện tử (tiếp xúc Schottky) của dây nano oxit kim loại bán dẫn

biến tính với hạt nano kim loại: sự thay đổi độ rộng vùng nghèo của dây nano trước (a) và sau (b) khi biến tính với hạt nano kim loại; (c, d) mô hình tổng quát vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn và hạt nano kim loại; (e) sự thay

đổi chiều dày vùng nghèo của dây nano trong môi trường khí khử và khí oxi hóa [1]

Hình 1.13 (c,d) là mô hình chung cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit và hạt nano kim loại trong trường hợp dây nano oxit bán

dẫn có công thoát điện tử (qS) nhỏ hơn công thoát điện tử của kim loại (qM) Khi đó, điện tử sẽ chuyển từ dây nano oxit kim loại bán dẫn sang hạt nano kim loại, làm mở rộng vùng nghèo xung quanh hạt nano kim loại và làm các mức năng lượng ở bề mặt tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano bị uốn cong lên Khi tiếp xúc với khí cần đo, tuỳ thuộc vào bản chất của khí là khí khử hay khí oxi hoá mà vùng nghèo của dây nano oxit kim loại bán dẫn hẹp lại hay mở rộng ra (Hình 1.13 e)

Cơ chế điện tử dựa trên tiếp xúc Schottky được một số nhóm nghiên cứu sử dụng để giải thích sự tăng cường khả năng nhạy khí của các vật liệu nano oxit kim loại biến tính với nano kim loại như: Ag-SnO2 [11], đồng thời biến tính Pd/Sn-SnO2 [48]

Không chỉ sử dụng một cơ chế, nhóm nghiên cứu của T Yamazaki đã sử dụng đồng thời cả hai cơ chế điện tử và hóa học để giải thích sự thay đổi độ nhạy khí giữa dây nano đã biến tính với dây nano chưa biến tính [127, 128] Các tác giả đã nghiên cứu cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính với hạt nano Pt và Pd Trong trường hợp dây nano SnO2 biến tính với hạt nano Pt [127], các tác giả dùng cơ chế hóa học

(hiệu ứng Spillover) để giải thích Nhưng với hạt nano biến tính là Pd [128], các tác

giả nhận thấy dây nano Pd-SnO2 có độ nhạy cao hơn so với dây nano Pt-SnO2 Điều này được giải thích là ngoài cơ chế hóa học tương tự với Pt, cơ chế điện tử cũng có vai trò trong trường hợp này Các tác giả cho rằng ở trong môi trường không khí, Pd bị oxi hóa thành PdO và khi tiếp xúc với khí khử (H2), PdO bị khử trở lại thành Pd Do đó, sự thay đổi độ dẫn của dây nano là do sự dịch chuyển điện tử giữa các hạt nano PdO/Pd với dây nano SnO2 Việc sử dụng đồng thời cả hai cơ chế này cũng được một số nhóm tác giả khác nêu trong các công bố của mình [44, 57, 81, 129]

Năm 2013, S S Kim và cộng sự công bố công trình nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano SnO2 với cùng lúc hai vật liệu nano kim loại là Pd và Pt [21] Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở dây nano đã biến tính Pd/Pt-SnO2cho thấy sự tăng mạnh độ hồi đáp với khí NO2 khi so sánh với cảm biến chỉ sử dụng dây nano SnO2 Dây nano biến tính này cũng thể hiện sự chọn lọc tốt với NO2 khi so sánh với các khí khác như CO, C6H6 và C7H8 Đáng chú ý là khi so sánh với cảm biến trên cơ sở dây nano biến tính với từng vật liệu nano kim loại (Pd-SnO2 và Pt-SnO2) thì cảm biến Pd/Pt-SnO2 có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đều nhanh hơn (cụ thể: 13s/9s [Pd/Pt] so với 19s/21s [Pd] và 22s/15s [Pt]) Các tác giả không sử dụng các

cơ chế giải thích đã trình bày ở trên mà chỉ cho rằng sự tăng cường tính chất nhạy khí

là do hiệu ứng kết hợp (synergic effect) của các hạt nano Pd và Pt Hiệu ứng kết hợp

này cũng được dùng để giải thích trong các công bố sau đó như Pd/Sn-SnO2 [48] và Pt/Ag-Te2O5 [107]

Bảng 1.1 dưới đây thống kê các loại cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại

Bảng 1.1: Cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn biến tính với các vật liệu

nano kim loại có tính xúc tác

Vật liệu biến tính Loại dây nano Khí phân tích Tài liệu tham khảo

1.3.2 Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải

Bên cạnh việc nghiên cứu dây nano biến tính với hạt nano kim loại, việc nghiên cứu biến tính dây nano oxit kim loại bán dẫn với các vật liệu oxit bán dẫn khác nhau cũng được các nhà khoa học quan tâm chú ý vì sự hình thành các chuyển tiếp bán dẫn

dị thể có thể làm tăng khả năng nhạy khí của vật liệu khi so sánh với từng vật liệu riêng rẽ [60, 95] Mặc dù việc sử dụng chuyển tiếp p-n trong cảm biến khí đã được đề cập và nghiên cứu từ rất sớm [99], nhưng với vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn, trong khoảng 10 năm trở lại đây mới được nghiên cứu một cách có hệ thống Bảng 1.2 trình bày các nghiên cứu biến tính bề mặt dây nano oxit bán dẫn loại n với các vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại p hoặc ngược lại là biến tính dây nano oxit kim loại bán dẫn loại p với các vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n

Bảng 1.2: Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải

Loại dây nano Vật liệu biến tính Khí phân tích Tài liệu tham khảo

Để giải thích cho việc tăng cường tính chất nhạy khí khi biến tính dây nano oxit

kim loại bán dẫn bằng các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn khác loại hạt tải, ngoài khả năng xúc tác của các vật liệu nano oxit biến tính các tác giả thường sử dụng cơ chế điện tử như tiếp xúc Schottky đã đề cập ở phần trên [70] Ở trong môi trường không khí, khi bề mặt dây nano chưa biến tính đã hấp phụ các nguyên tử oxy, dẫn tới sự hình thành các lớp nghèo điện tử (với bán dẫn loại n) hoặc lớp giàu lỗ trống (với bán dẫn loại p) trên bề mặt dây nano Khi bề mặt dây nano được biến tính bằng các vật

trống ở bề mặt phân chia giữa hai pha được mở rộng hay thu hẹp lại dẫn tới sự tăng hay giảm điện trở của vật liệu Về mặt năng lượng, khi hai vật liệu bán dẫn có mức

Fermi (E F) chênh lệch kết hợp với nhau, điện tử từ vật liệu có mức Fermi cao hơn sẽ đi qua lớp phân cách tới vật liệu có mức năng lượng thấp hơn sao cho hai mức Fermi trở

nên cân bằng [95]

 Xét trường hợp biến tính dây nano oxit kim loại bán dẫn loại n (ZnO) với hạt nano oxit kim loại bán dẫn loại p (Co3O4) (Hình 1.14) Trong môi trường không khí, trên bề mặt dây nano ZnO đã hình thành vùng nghèo điện tử Khi biến tính với các hạt nano Co3O4, các điện tử từ dây nano ZnO chuyển sang hạt Co3O4 và kết hợp với các lỗ trống ở vùng hóa trị của Co3O4 nhằm làm cân bằng hai mức Fermi và dẫn tới sự mở rộng vùng nghèo điện tử giữa hai vật liệu [96] Khi làm việc trong môi trường khí khử (CO, H2, CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10, CH3OH, và C2H5OH), điện trở giảm làm độ đáp

ứng với các khí khử này tăng lên (độ đáp ứng tính theo công thức R a /R g) Khi làm việc trong môi trường khí oxi hóa (NO2, SO2, CO2), điện trở tăng lên nhưng sự tăng này

không làm tăng đáng kể độ đáp ứng (tính theo công thức R g /R a)

Hình 1.14: Sơ đồ mức năng lượng (a) trước và (b) sau khi kết hợp dây nano ZnO (loại n) với

hạt nano Co 3 O 4 (loại p)

Hình 1.15: Mô hình và cấu trúc vùng năng lượng của dây nano CuO (loại p) biến tính bằng

các hạt nano SnO2 (loại n) (a) trước và (b) sau khi tiếp xúc với khí NH3 ( – điện tử; o – lỗ

trống) [92]