Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu zno, zno pha tạp các bon

Thêm nữa, với năng lượng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trìn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TƯ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON

Hà Nội – 2016

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TƯ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Mã số: 62440127

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS PHẠM THÀNH HUY

2 TS ĐỖ VÂN NAM

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các kết quả đạt được là chính xác và trung thực

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Người cam đoan

Nguyễn Tư

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến hai thầy PGS.TS Phạm Thành Huy và TS Đỗ Vân Nam đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Cảm ơn hai thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án

Tác giả tr n trọng cảm ơn TS Nguy n Duy H ng, TS Nguy n Thị Khôi, TS Nguy n Thị Lan, GS Nguy n Văn Hiếu đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Quy Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả được tập trung nghiên cứu tại Hà Nội trong suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn sự quan t m, giúp đỡ và động viên của các đồng nghiệp, nhóm NCS – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ Tác giả xin cảm ơn s u sắc đến quỹ học bổng 911, quỹ học bổng Vallet, Công ty

Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông đã giúp đỡ về mặt tài chính, giúp tôi có thể an

t m và có điều kiện tốt để nghiên cứu

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ l ng biết ơn đến các Bậc sinh thành và người vợ yêu quý cùng các con th n yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này

Tác giả luận án

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 4

4 Các đóng góp mới của luận án 4

5 Bố cục luận án 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP 7

1.1 Giới thiệu 7

1.2 Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu 8

1.2.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng 8

1.2.2 Cơ chế chuyển dời 8

1.3 Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO 9

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO 9

1.3.2 Tính chất quang của vật liệu ZnO 10

1.4 Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp 14

1.5 Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C 16

1.5.1 Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C 16

1.5.2 Tính dẫn loại p của vật liệu ZnO pha tạp C 17

1.5.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp C 18

1.6.Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu ZnO 20

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH

CHẤT CỦA VẬT LIỆU 22

2.1 Giới thiệu 22

2.2 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay 22

2.2.1 Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay 22

2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO 23

2.3 Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và O2 24

2.3.1 Thiết bị và nguyên vật liệu 24

2.3.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C 25

2.4 Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu 25

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 25

2.4.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 26

2.4.3 Giản đồ nhi u xạ tia X (XRD) 26

2.4.4 Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR) 27

2.4.5 Phổ tán xạ Raman 28

2.4.6 Phổ huỳnh quang (PL) 29

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT 31

3.1 Giới thiệu 31

3.2 Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC 32

3.2.1 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM 32

3.2.2 Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X 33

3.2.3 Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng 34

3.3 Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC 35

3.3.1 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM 36

3.3.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 37

3.3.3 Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X 40

3.3.4 Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR 41

3.3.5 Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL) 42

3.4 Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 1150 oC 44

3.4.1 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM 44

3.4.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS 45

3.4.3 Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X 46

3.4.4 Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman 47

3.4.5 Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR 49

3.4.6 Kết quả phổ huỳnh quang (PL) 50

3.5 Kết luận chương 3 52

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT ZnO PHA TẠP CÁC BON 54

4.1 Giới thiệu 54

4.2 Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM 54

4.3 Kết quả phân tích ảnh TEM 56

4.4 Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhi u xạ tia X 57

4.4.1 Kết quả đo giản đồ XRD đối với các mẫu ZnO ban đầu 57

4.4.2 Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu 58

4.5 Kết quả phân tích phổ FTIR 62

4.6 Kết quả phân tích phổ Raman 63

4.7 Kết quả đo phổ huỳnh quang 64

4.7.1 Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu 64

4.7.2 Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C 68

4.8 Kết luận chương 4 69

CHƯƠNG 5 TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT ZnO PHA TẠP CÁC BON Ủ NHIỆT TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ ÔXI 70

5.1 Giới thiệu 70

5.2 Kết quả phân tích ảnh FESEM 71

5.3 Kết quả phân tích giản đồ XRD 73

5.4 Kết quả phân tích phổ Raman 77

5.5 Kết quả phân tích nhiệt (TGA) 79

5.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang 81

5.7 Kết luận chương 5 87

KẾT LUẬN 88

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor

ED Energy of donor level Năng lượng của mức đono

λexc Excitation wavelength Bước sóng kích thích

EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

Chữ viết

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron

LED Light emitting diode Điốt phát quang

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO 9Hình 1.2 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của nano tinh thể ZnO 11Hình 1.3 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của các dây nano ZnO 12Hình 1.4 Mô hình giải thích tính chất quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng

của cấu trúc dị thể ZnO-C (b) của nhóm tác giả Jingbo Mu 19Hình 2.1 (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA

và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí 23Hình 2.2 Sơ đồ lò nung (a), quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều nano

ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt (b) và sự phân bố nhiệt độ của lò theo khoảng cách (c) 24Hình 2.3 (a) Máy nghiền bi hành tinh năng lượng cao PM 400, RESTCH, USA và (b) hệ

lò nung nằm ngang Nabertherm RD 30/200/13 25Hình 2.4 Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS X-

MAX50 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 26Hình 2.5 Máy đo giản đồ nhi u xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần

Thơ 27Hình 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Perkin Elmer Spectrum GX

spectrometer) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên –Đại học Quốc gia Hà Nội 28Hình 2.7 Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800) với nguồn

laser He-Ne có bước sóng λ = 632,8 nm và công suất 215 W/cm2 W tại Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên (Hà Nội) 29Hình 2.8 Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba

Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W có bước sóng từ

250 nm đến 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 29Hình 3.1 Ảnh FESEM của các mẫu ZnO trên đế Si:Au chế tạo bằng phương pháp bốc tại

nhiệt độ 950 oC Các hình (a), (b) và (c) là các mẫu ZnO mọc trên đế tương ứng tại ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau và (d) là phổ EDS 32

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au được chế tạo bằng phương

pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC S1, S2, S3 tương ứng là các mẫu ZnO mọc trên đế tại ba vùng nhiệt độ ~(800-950 oC), ~(700-800 oC) và ~(600-700 oC) 34Hình 3.3 Phổ PL của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au chế tạo bằng phương pháp bốc bay

tại nhiệt độ 950 oC S1, S2, S3 là các mẫu ZnO mọc trên ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau 35Hình 3.4 Ảnh FESEM của các mẫu ZnO (M1, M2, M3, M4 và M5) trên đế Si/SiO2:Au

chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC 37Hình 3.5 Phổ EDS của mẫu M1 (a) và M5 (b) đo tại vị trí đỉnh của các thanh nano ZnO 37Hình 3.6.(a) Ảnh FESEM của mẫu M5 chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS Phổ EDS tại 3 vị trí

khác nhau trên thanh nano ZnO: (b) gần gốc, (c) giữa và (d) gần đỉnh 39Hình 3.7 Tỷ lệ trung bình nguyên tử Zn/O tại ba vị trí khác nhau trên thanh nano của các

mẫu M2, M3, M4 và M5 40Hình 3.8 (a) Phổ XRD của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt

độ bốc bay 950 o

C và (b) phổ XRD chuẩn hóa cường độ của đỉnh nhi u xạ tại mặt tinh thể (002) 40Hình 3.9 Phổ FTIR của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt

độ bốc bay 950 o

C 41Hình 3.10 (a) Phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy của các mẫu M1, M2,

M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt độ bốc bay 950 oC (b) Phổ PL của mẫu M5 được fit theo hàm Gauss trong vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm 42Hình 3.11 Ảnh EFSEM của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phương pháp

bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC (a) Z1; (b) Z2; (c) độ phóng to của Z2 và (d) Z3 45Hình 3.12.(a, c, d) và (b, e, f) tương ứng là ảnh FESEM chỉ vị trí đo và phổ EDS của mẫu

Z1 và Z3 46Hình 3.13 Phổ XRD của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phương pháp bốc

bay tại nhiệt độ 1150 oC 47Hình 3.14 Phổ Raman của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phương pháp

bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC 48Hình 3.15 Phổ FTIR của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay sau khi chế tạo bằng phương pháp

bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC 50

Hình 3.16 Phổ PL đo ở nhiệt độ ph ng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh lá cây

của các mẫu Z1, Z2, Z3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150

o

C 51Hình 3.17 Phổ huỳnh quang 3D đo ở nhiệt độ phòng của mẫu Z1 chế tạo bằng phương

pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC 51Hình 4.1 Ảnh FESEM của các mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO pha tạp 4% C sau khi

nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ (b); mẫu ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi trường khí Ar tại các nhiệt độ 400 oC (c), 600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f) 55Hình 4.3 Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), bột ZnO sau khi

nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong thời gian sau 60 giờ (đường màu đỏ)

và bột ZnO sau khi nghiền được ủ trong môi trường khí Ar với thời gian ủ 2 giờ tại 800 oC (đường màu xanh) Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o

58Hình 4.4 Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau

khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ

200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o

59Hình 4.5 Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4)

sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o

61Hình 4.6 Phổ FTIR của các mẫu bột ZnO ban đầu và bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau

khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar 63Hình 4.7 Phổ Raman của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi

nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar 64Hình 4.8 (a) Phổ PL của các mẫu bột ZnO ban đầu, (b) bột ZnO sau khi nghiền bi hành

tinh năng lượng cao trong 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 o

C trong môi trường khí Ar Hình chèn nhỏ trên hình (b) là tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu 65Hình 4.9 Phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO

pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200

oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar Hình chèn nhỏ biểu di n tỷ lệ cường

độ UV/Vis theo nhiệt độ của các mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) 67Hình 4.10 Phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO

pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt 800 oC trong môi trường khí Ar Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với vùng phát xạ UV 68Hình 5.1 Kết quả ảnh FESEM của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và mẫu bột ZnO nghiền

hành tinh năng lượng cao 60 giờ (b) 72Hình 5.2 Ảnh FESEM của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau quá trình nghiền bi hành tinh

năng lượng cao 60 giờ, và ủ trong môi trường khí ôxi tại các nhiệt độ khác nhau (a) 400 oC, (b) 600 oC, (c) 800 oC và (d) 1000 oC 73Hình 5.3 Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), mẫu bột ZnO

sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ ( đường màu đỏ) và mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ (đường màu xanh) 74Hình 5.4 Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng

lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 o

C trong môi trường khí ôxi 76Hình 5.5 Phổ Raman của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), ZnO-60h

(đường màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đường màu xanh) 77Hình 5.6 Phổ Raman của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng

lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 o

C trong môi trường khí ôxi 79Hình 5.7 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trong môi trường không khí của hai

mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h 80Hình 5.8 Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường

màu đen), ZnO-60h (đường màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đường màu xanh) 81Hình 5.9 Phổ PL đo ở nhiệt độ ph ng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của mẫu bột

ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi Hình chèn nhỏ chứng tỏ cường độ huỳnh quang của các mẫu đã được chuẩn hóa trong vùng phát xạ UV 83Hình 5.10 Mô hình giải thích quá trình cháy lớp vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo

bề mặt 85

Hình 5.11 Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h, cả

hai mẫu đều ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trường khí ôxi 86

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO 10Bảng 1.2 Các mức năng lượng có thể của các trạng thái sai hỏng khác nhau trong ZnO 13Bảng 1.3 Nguồn gốc của màu phát xạ trong vật liệu ZnO 14Bảng 3.1 Bảng thống kê thực nghiệm các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au và Si/SiO2:Au tại

ba vùng nhiệt độ đế khác nhau được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 32Bảng 3.2 Tỷ lệ trung bình của nguyên tố Zn/O ở 3 vị trí khác nhau của các mẫu có nhiệt

độ đế khác nhau 39Bảng 3.3 Nguồn gốc của các đỉnh Raman đặc trưng cho ZnO và Si/SiO2 49Bảng 4.1 Bảng thống kê tất cả các mẫu nghiên cứu ZnO pha tạp C chế tạo bằng phương

pháp nghiền bi năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar 54Bảng 4.2 Hằng số mạng a và c của các mẫu ZnO ban đầu và ZnO pha tạp 4%C sau khi

nghiền 60 giờ và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường khí Ar 60Bảng 4.3 Hằng số mạng a, c của các mẫu ZnO ban đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4)

sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar 62Bảng 4.4 Bảng số liệu tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu của các mẫu ZnO pha

tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường khí Ar 67Bảng 5.1 Bảng thống kê các mẫu ZnO pha tạp C chế tạo bằng phương pháp nghiền bi

năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi 71Bảng 5.2 Ứng suất mạng của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO-60h và ZnO:4%C sau khi

nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ 75Bảng 5.3 Ứng suất của các mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60

giờ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường khí ôxi 76Bảng 5.4 Nguồn gốc của các đỉnh phổ Raman trong vật liệu ZnO ban đầu 78

v ng năng lượng đặc biệt của điện tử trong các vật liệu bán dẫn Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu năng cao trong các dải tần số khác nhau,

đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng cận tử ngoại (near ultraviolet) đã không chỉ đặt

ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các thuộc tính điện tử như mong muốn

Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc v ng năng lượng thẳng (nghĩa là cực tiểu của

vùng dẫn và cực đại của vùng hoá trị nằm trên cùng một điểm trong không gian k tại tâm

v ng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra) và độ rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K) Thêm nữa, với năng lượng liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) di n ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (Eg~3,4 eV ở 300 K) – vật liệu ZnO có nhiều ưu thế hơn như có thể được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các điốt tử ngoại, linh kiện phát ánh sáng xanh lá cây (green), hay thậm chí linh kiện phát ánh sáng trắng Bên cạnh đó, vật liệu ZnO còn có nhiều ưu điểm nổi bật khác, chẳng hạn như d dàng được tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này

Do có rất nhiều các thuộc tính đặc biệt nên vật liệu ZnO đã được nghiên cứu sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Hiện nay, bên cạnh các hướng nghiên cứu

cơ bản về loại vật liệu này như việc tiếp tục phát triển các kĩ thuật và công nghệ tổng hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng như khảo sát các tính chất quang và điện

của chúng, các vấn đề như nghiên cứu sử dụng các tạp chất thích hợp để biến đổi/cải hóa các thuộc tính của vật liệu ZnO, đang được cộng đồng khoa học hết sức quan tâm Trong lĩnh vực công nghiệp chiếu sáng, hiện nay do nhu cầu tiết kiệm năng lượng các loại đèn huỳnh quang compact, đèn LED đang được phát triển mạnh mẽ nhằm thay thế hoàn toàn loại đèn sợi đốt Vật liệu ZnO với việc pha tạp thích hợp các kim loại đất hiếm như Eu,

Tb, Ce… cũng đang được quan tâm sử dụng làm chất nền phát quang trong các loại đèn ống huỳnh quang, do độ ổn định cấu trúc cao của ZnO dưới tác động của các bức xạ mạnh

Về phương diện xử lý các cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, do khả năng chịu được mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn có thể đạt đến giá trị 2 x 1021 cm-3, trong khi tính chất trong suốt quang học vẫn gần như không bị ảnh hưởng, các màng ZnO đang được nghiên cứu và triển khai làm các điện cực màng mỏng trong suốt trong các ứng dụng như pin mặt trời và các loại màn hình phẳng Các ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải sử dụng đến các nguyên tố hiếm (ví dụ Indium trong thành phần ITO) nên hứa hẹn những công nghệ tiên tiến thân thiện môi trường và đặc biệt là với giá thành rẻ Các hướng nghiên cứu sử dụng chính các thuộc tính điện tử của ZnO để quy định các đặc trưng của linh kiện điện tử, quang-điện tử cũng phát triển hết sức mạnh mẽ Ở góc độ nghiên cứu cơ bản, hiện nay các vấn đề như nghiên cứu tạo ra các lớp tiếp xúc Ohmic, lớp tiếp xúc Schottky và các lớp tiếp xúc dị thể với ZnO đang là những chủ đề nghiên cứu hết sức cụ thể và sôi nổi bởi lẽ chúng là thành phần cơ bản của bất kì một cấu trúc linh kiện điện tử, quang-điện

tử nào Ngoài ra, các xu hướng thẩm mĩ cũng đang đặt ra những hướng nghiên cứu phát triển các thiết bị điện tử trong suốt và ZnO cũng lại là một vật liệu tiềm năng cho mục đích này

Hiện nay, một trong những vấn đề quan trọng cản trở sự hội nhập của ZnO vào thế giới linh kiện đó là những khó khăn trong việc biến đổi tính chất dẫn của loại vật liệu

này từ loại n sang loại p Với rất nhiều nỗ lực, mặc dù các màng bán dẫn ZnO loại p đã

được công bố bằng cách sử dụng các nguyên tố phi kim thuộc nhóm V, chẳng hạn như

N, P, As, Sb và C, tính ổn định, độ tin cậy và độ lặp của các mẫu p-ZnO lại thường

không cao Liên quan đến việc giải quyết vấn đề này, hiện nay người ta cho rằng rất

nhiều thuộc tính cơ bản của ZnO, chẳng hạn như bản chất dẫn loại n của các màng ZnO

không pha tạp, các sai hỏng nội tại bên trong cấu trúc cần phải được nghiên cứu kĩ lưỡng

lại mặc d chúng đã được khảo sát trong nhiều thập kỉ trước đó (từ năm 1935 hoặc thậm chí trước đó)

Phổ huỳnh quang của ZnO thông thường có hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong v ng UV xung quanh bước sóng 380 nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bước sóng cực đại từ 500 nm đến 550 nm Để ứng dụng vật liệu ZnO trong các linh kiện phát quang vùng tử ngoại cần phải chế tạo loại vật liệu này có chất lượng tinh thể tốt, tức là khi đó

nó chỉ cho phát xạ trong vùng UV Điều này đã được các nhóm nghiên cứu công bố rộng rãi, tuy nhiên tính ổn định và độ lặp lại chưa cao Bên cạnh đó, các nghiên cứu gần đ y cũng chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ v ng đỏ quanh bước sóng ~700 nm và nguồn gốc của nó đang được lý giải bằng nhiều ý kiến trái ngược nhau Do đó, việc nghiên cứu tìm

ra quy trình có tính ổn định cao chế tạo ZnO cho phát xạ đỏ đã trở nên cần thiết

Để thay đổi/cải tiến tính chất quang của ZnO bên cạnh việc nghiên cứu để làm sáng tỏ các sai hỏng nội tại của loại vật liệu này người ta thường chọn các nguyên tố pha tạp khác nhau Các nghiên cứu gần đ y chỉ ra rằng có nhiều tính chất quang học mới lạ khi nguyên tố các bon được chọn làm chất pha tạp vào mạng nền ZnO Điển hình như các bon có thể làm giảm cường độ phát xạ vùng UV hoặc làm tăng cường phát xạ vùng ánh sáng xanh lá cây (green), và thậm chí là mở rộng vùng ánh sáng nhìn thấy Việc nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết vai trò/ảnh hưởng của các bon lên tính chất quang của ZnO cũng là vấn đề đang được cộng đồng khoa học quan tâm sâu rộng

Trong bối cảnh nghiên cứu về các dạng vật liệu ZnO hết sức sôi nổi như thế, chúng tôi cũng mong muốn có được sự hiểu biết và những đóng góp nào đó trong lĩnh vực tổng hợp và nghiên cứu các tính chất cơ bản và tiềm năng ứng dụng của các dạng hình thù khác nhau của vật liệu ZnO Từ năm 2011, nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã c ng tìm hiểu, trao đổi, thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các bon Chính vì lẽ đó chúng tôi mong muốn thực hiện

một nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên

cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnO khác nhau: i) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt,

cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO; ii) Nghiên cứu khả năng phát quang của các cấu trúc một chiều trong v ng ánh sáng đỏ và tìm ra lời giải đáp cho nguồn gốc của phát xạ này;

- Nghiên cứu cơ bản tính chất quang của bột ZnO pha tạp C chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và khí ôxi nhằm: i) Tạo ra cấu trúc lõi-vỏ ZnO@C (với phần lõi là ZnO và phần vỏ là C) sau quá trình nghiền và ủ nhiệt trong môi trường khí Ar chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng tử ngoại (UV), không có sai hỏng về mặt quang học (phát xạ trong vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); ii) Tạo ra loại bột ZnO phát

xạ mạnh trong v ng ánh sáng đỏ từ bột ZnO pha tạp C sau quá trình nghiền và ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi, đồng thời tìm ra câu trả lời cho nguồn gốc của phát xạ này

3 Phương pháp nghiên cứu

Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án

là nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO và bột ZnO pha tạp C được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các phép phân tích mẫu trong luận án sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội, Trường Đại học Cần Thơ, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội…

4 Các đóng góp mới của luận án

- Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ vùng đỏ (600-750 nm) của các cấu trúc một chiều ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt Từ đó x y dựng được quy trình công nghệ và hoàn toàn chủ động trong chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát

xạ trong v ng đỏ

- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của các bon pha tạp đến tính chất quang của ZnO và từ đó có thể điều khiển được tính chất quang như mong muốn Đặc biệt là (i) đã x y dựng công nghệ chế tạo bột ZnO có chất lượng tinh thể tốt chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); (ii) đã đề xuất phương pháp chế tạo bột ZnO phát xạ vùng đỏ (600-750 nm) với quy trình đơn

giản, có tính ổn định và độ lặp lại cao, có thể chế tạo ở quy mô lớn nhằm định hướng ứng dụng trong công nghiệp

5 Bố cục luận án

Sau 4 năm (10/2011 - 10/2015), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết

thành 5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến

tính chất quang) của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án

Chương 2: Trình bày các phương pháp để chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO

bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao Các phương pháp ph n tích mẫu cũng được đề cập trong luận

án

Chương 3:Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO

trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt Kết quả khảo sát ảnh ảnh hưởng của nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnO Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại đỉnh phát xạ trong v ng ánh sáng đỏ (600-750 nm) của cấu trúc một chiều ZnO và đưa lời giải thích cho nguồn gốc của đỉnh phát xạ này

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C trên cơ sở

phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tích chất quang của vật liệu Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ ZnO@C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao và phổ huỳnh quang của loại bột này chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn sau quá trình ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar Chúng tôi cũng đưa ra lời giải thích nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang trong trường hợp này

Chương 5:Trình bày kết quả nghiên cứu về bột ZnO pha tạp C sau quá trình

nghiền bi hành tinh năng lượng cao và ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu này Chúng tôi cũng khảo sát

sự tồn tại phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm và đưa ra lời giải thích về nguồn gốc sinh ra phát xạ này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO

VÀ ZnO PHA TẠP 1.1 Giới thiệu

Trong những năm gần đ y, vật liệu ZnO với các cấu trúc khác nhau đã được nghiên cứu sâu rộng bởi những tính chất mới, ưu việt và tiềm năng ứng dụng của nó Cho đến nay, cơ chế chuyển dời, nguồn gốc của các phát xạ trong vật liệu ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi bằng cả lý thuyết tính toán mô phỏng lẫn thực nghiệm Để nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu bán dẫn nói chung và của ZnO nói riêng thì việc đầu tiên phải hiểu rõ cơ chế hấp thụ và phát xạ ánh sáng là cần thiết Một yếu tố khá quan trọng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất quang của loại vật liệu này là các khuyết tật (sai hỏng) tự nhiên trong tinh thể của nó Do vậy muốn điều khiển được tính chất quang của vật liệu này thì cần phải hiểu một cách rõ ràng cơ chế hình thành và đóng góp của các loại khuyết tật này

Bên cạnh đó, vật liệu ZnO pha tạp nói chung và ZnO pha tạp C (ZnO:C) nói riêng cũng đã được quan tâm sâu sắc bởi có thể điều khiển các tính chất của chúng bằng các nguyên tố và nồng độ pha tạp khác nhau Đã có rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu về tính chất quang, điện, từ của ZnO:C… Tuy nhiên, số lượng các công trình nghiên cứu về tính chất quang so với các tính chất khác của nó vẫn còn hạn chế Loại vật liệu này đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún

xạ, sol-gel, nhiệt thủy phân, bốc bay… Hiện nay, các nhóm nghiên cứu trong nước, cũng như trên toàn thế giới đang có xu hướng chung là cố gắng tìm cách đưa ra lời giải thích thỏa đáng vai tr của các bon đối với tính chất quang của ZnO

Do vậy trong chương này, chúng tôi trình bày các cơ sở lý thuyết về sự hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong vật liệu Đồng thời hệ thống các kết quả nghiên cứu gần đ y nhất trên thế giới về cơ chế/nguồn gốc các phát xạ do sai hỏng nội tại ZnO và ảnh hưởng của các bon lên tính chất quang, tính chất điện – từ của loại vật liệu ưu việt này Tình hình nghiên cứu và các kết quả đạt được của các nhóm trong nước về ZnO cũng được đề cập

ở đ y

1.2 Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu

1.2.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng

Trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất i(), xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ được xác định theo công thức 1.1 [4]





i

i( ))

Hấp thụ cơ bản: liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa vùng hóa trị và vùng

dẫn Nếu sự chuyển dời của điện tử không làm thay đổi véctơ sóng k 

gọi là chuyển dời thẳng và ngược lại nếu sự chuyển dời kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k

gọi là mức chuyển dời xiên Quá trình hấp thụ cơ bản phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, nồng độ pha tạp (hiệu ứng Burstein – Moss) [4]

Hấp thụ Exciton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích

thích của điện tử Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này Phổ hấp thụ exiton là phổ gián đoạn, tuy nhiên do ảnh hưởng dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng tự nhiên mà các vạch phổ thường bị nhòe, thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản Phổ hấp thụ exciton sẽ rõ ràng nếu được đo ở nhiệt độ thấp [3, 4]

Hấp thụ tạp chất: liên quan đến tạp chất donor (có mức năng lượng gần đáy

vùng dẫn) và acceptor (gần đỉnh vùng hóa trị) pha tạp vào bên trong cấu trúc tinh thể của vật liệu gọi chung là các mức nông Ngoài ra còn tồn tại các trạng thái định xứ có mức năng lượng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là các tâm sâu Bên cạnh đó, còn

có các dạng hấp thụ khác như hấp thụ do phônôn hoặc hấp thụ do hạt tải tự do [3, 4]

1.2.2 Cơ chế chuyển dời

Phát xạ là quá trình ngược với hấp thụ Khi các electron đang ở trạng thái mức năng lượng thấp, nếu nhận được năng lượng từ bên ngoài thì sẽ chuyển lên mức năng

lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn và giải phóng năng lượng Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ ánh sáng (phát quang) Như vậy, sự phát quang của vật liệu gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn [3,4] Nếu xét theo cách giải phóng năng lượng của cơ chế chuyển dời có thể có một số quá trình tái hợp như sau: i) Tái hợp bức xạ hay tái hợp phôtôn tức là năng lượng giải phóng ra dưới dạng các phôtôn; ii) Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phônôn, năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể; iii) Tái hợp Auger (là dạng tái hợp không bức xạ) nhưng năng lượng giải phóng ra được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên [4]

Nếu xét theo cơ chế vật lý của quá trình chuyển dời có thể chia làm hai quá trình tái hợp như sau: i) Quá trình tái hợp trực tiếp là điện tử tự do trên vùng dẫn chuyển mức xuống gặp trực tiếp một lỗ trống trong vùng hóa trị và tái hợp với nhau; ii) Tái hợp gián tiếp qua tâm là quá trình tái hợp thông qua sự trung gian của một tâm bắt có mức năng lượng nằm giữa vùng cấm [3, 4]

1.3 Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO

Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO cũng có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend) và cấu trúc lục giác (Wurtzite) Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứng không gian tinh thể của cấu trúc này là C46v – p63mc Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện Ở nhiệt độ phòng ZnO có các thông số như sau: hằng số

mạng lần lượt là: a = b = 2,2458 ; c = 5,2060 ; tương ứng với thể tích một ô cơ sở

có giá trị V = 47,623 ; khối lượng riêng 5,606 g/cm3 và khối lượng phân tử 81,38 [62]

Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ khoảng 1000oC nhưng đến nhiệt độ 1975 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion, trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% [62] Trong hợp chất, cấu hình điện tử của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6 Các thông số vật lý của vật liệu ZnO được trình bày trên bảng 1.1

Bảng 1.1 Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO [62]

1.3.2 Tính chất quang của vật liệu ZnO

Tính chất quang của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất mạnh vào các sai hỏng tự nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào (pha tạp) trong cấu trúc Tính chất quang của vật liệu ZnO đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ 20 và kéo dài cho đến tận ngày nay Gần đ y, vật liệu này đã trở nên hấp dẫn, thu hút sự chú ý nhiều hơn đối với các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính mới lạ của nó Để nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc ZnO người ta thường đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp

Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO bao gồm hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh 380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng-vùng và phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy liên

oA

oAo

A

oA

oA

quan đến các sai hỏng trong mạng nền ZnO [85] Đã có rất nhiều nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để làm sáng tỏ nguồn gốc của các đỉnh phát xạ trong vật liệu này, tuy nhiên vẫn chưa có lời giải thích thống nhất và còn nhiều điều tranh cãi

Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp thường được d ng để nghiên cứu chất lượng tinh thể của ZnO Nếu chất lượng tinh thể tốt phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (~10 K) của ZnO cho thấy trong vùng UV bị tách thành nhiều đỉnh phát xạ khác nhau Nguồn gốc các đỉnh phổ này liên quan đến sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống ở vùng hóa trị với các điện tử các mức nằm gần vùng dẫn Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể ZnO đo

ở nhiệt độ ph ng được trình bày trên hình 1.2

Hình 1.2 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của nano tinh thể ZnO [85]

1.3.2.1 Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV)

Bản chất của phát xạ UV là do sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với điện tử ở các mức gần bờ vùng dẫn (near band edge) Các mức gần bờ vùng dẫn là nguyên nhân sinh ra các phát xạ khác nhau trong vùng UV và đã được nghiên cứu sâu rộng bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Để đánh giá chất lượng tinh thể của ZnO người ta thường đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp để quan sát các phát xạ đặc trưng cho các mức năng lượng này

Hình 1.3 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K)của các dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt [46] Kết quả cho thấy phát xạ trong vùng nhìn thấy

đã bị tách ra thành nhiều phát xạ với các cực đại khác nhau Đỉnh phát xạ mạnh nhất có

ký hiệu là I4 tại bước sóng ~ 369 nm (3,360 eV) và vai phát xạ có ký hiệu I2 tại bước sóng ~368,5 nm (3,365 eV) Nguồn gốc phát xạ này được giải thích là do đóng góp của

sự tái hợp các liên kết exciton donor trung hòa (neutral-donor bound exciton recombinations) Về phía bước sóng ngắn so với đỉnh phát xạ cực đại c n quan sát được hai phát xạ tại ~367,5 nm (3,374 eV), ~366,3 nm(3,385 eV) có ký hiệu lần lượt là XA và

XB Nguyên nhân của hai phát xạ này được cho là liên quan đến các exciton tự do free exciton) Bên cạnh đó, c n có hai đỉnh phát xạ tại bước sóng cực đại ~374 nm (3,316 eV), ~ 382 nm (3,240 eV) được lý giải là do đóng góp từ cặp donor - acceptor (có

(FE-ký hiệu là DAP) và tái hợp lặp lại phônôn quang dọc của cặp donor - acceptor (có (FE-ký hiệu là DAP-LO)

Hình 1.3 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của các dây nano ZnO [46]

1.3.2.2 Phát xạ trong vùng nhìn thấy

Phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc ZnO có nguồn gốc từ các sai hỏng (khuyết tật) trong mạng nền gây ra Có ba loại sai hỏng thường gặp là sai hỏng đường (line defects), sai hỏng điểm (point defects) và sai hỏng phức tạp (complex defects) Trong đó, sai hỏng điểm bao gồm các sai hỏng tự nhiên trong cấu trúc tinh thể và các sai hỏng do pha tạp Phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc ZnO có nguyên nhân từ các sai hỏng khác nhau như khuyết ôxi (Vo), điền kẽ ôxi (Oi), khuyết kẽm (VZn), điền kẽ

kẽm (Zni), vị trí giả ôxi (OZn), vị trí giả kẽm (ZnO) và các trạng thái ôxi hóa như nút khuyết ôxi lần 1 (Vo+), lần 2 (Vo++) Các nguyên tố tạp như Cu, Li cũng đã được giải thích cho nguyên nhân gây ra phát xạ này [69, 87, 88]

Các nút khuyết được hình thành khi một nguyên tử trong mạng tinh thể bị mất đi

và để lại một lỗ trống Các sai hỏng do điền kẽ hình thành khi một nguyên tử dư đến chiếm vị trí và điền kẽ vào các hốc tứ diện trong mạng tinh thể Trong cấu trúc ZnO, các nút khuyết và vị trí điền kẽ thường gặp là Vo, VZn và Oi , Zni Năng lượng hình thành các

Vo nhỏ hơn so với Zni và thường chiếm ưu thế trong điều kiện chế tạo mẫu giàu Zn Các sai hỏng giả mạng được hình thành khi nguyên tử này đến chiếm vị trí của nguyên tử khác trong mạng tinh thể Trong cấu trúc ZnO, các sai hỏng giả ôxi hoặc giả kẽm là do nguyên tử Zn đến chiếm vị trí của O hoặc nguyên tử O chiếm vị trí của Zn Các sai hỏng này thường xuất hiện trong các mẫu chế tạo bằng phương pháp cấy ion

Bảng 1.2 Các mức năng lượng có thể của các trạng thái sai hỏng khác nhau trong ZnO

46, 74] Ion hóa nút khuyết ôxi lần 1 Vo+ 2,0; 3,1 [62, 74] Ion hóa nút khuyết ôxi lần 2 Vo++ 2,51 [42, 62, 86]

lượng cách đáy v ng dẫn ~2,16 eV được nghiên cứu bởi Janotti [37] Các mức năng lượng của các trạng thái sai hỏng được trình bày trên hình bảng 1.2

Quá trình chuyển mức năng lượng của điện tử trong vùng cho phép của ZnO sinh ra các phát xạ trong v ng ánh sáng khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới Tuy nhiên hiện nay vẫn còn nhiều tranh cãi và chưa có lời giải thích thống nhất về nguồn gốc các phát xạ này Dựa trên các kết quả nghiên cứu gần đ y, quá trình chuyển mức điện tử trong vật liệu ZnO tạo ra các màu ánh sáng khác nhau, được chúng tôi thống kê trên bảng 1.3

Bảng 1.3 Nguồn gốc của màu phát xạ trong vật liệu ZnO

CB: vùng dẫn

1.4 Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp

Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, kim loại đất hiếm, phi kim… đã được quan tâm, nghiên cứu sâu rộng Nhìn chung mục đích chính của việc pha tạp các nguyên tố khác vào mạng nền ZnO với hy vọng làm thay đổi hoặc cải tạo được tính chất quang của nó như mong muốn ZnO pha tạp luôn luôn là chủ đề rất hấp dẫn đối với các nhà khoa học trên thế giới bởi vẫn còn nhiều tính chất của loại vật liệu này chưa có lời giải thích thống nhất Các hướng nghiên cứu về vật liệu ZnO pha tạp có thể chia làm các chủ đề như sau: i)pha tạp donor để tạo tính dẫn loại n; ii) pha tạp acceptor để thu được bán dẫn loại p; iii) pha tạp các nguyên

tố đất hiếm với mong muốn làm thay đổi tính chất quang; iv) và pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp để thu được tính chất từ

Pha tạp loại n (pha tạp donor):Các nguyên tố nhóm III (Ga, Al, In) và VII thường

được sử dụng để pha tạp vào ZnO để điều khiển các tính chất điện tử và quang điện tử của ZnO Cho đến nay đã có nhiều nghiên cứu thành công về việc pha tạp donor trongcác cấu trúc ZnO bằng nhiều phương pháp khác nhau Chẳng hạn như Al pha tạp ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, kết quả làm mở rộng vùng phát xạ nhìn thấy [18] Trong khi đó ZnO pha tạp Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho kết quả giảm cường

độ phát xạ xanh lá cây(green) và làm dịch chuyển xanh phát xạ vùng UV [49] Tương tự các nghiên cứu trước cũng chỉ ra rằng có thể chế tạo thành công các cấu trúc ZnO pha tạp In bằng nhiều phương pháp khác nhau Các thanh nano ZnO pha tạp In tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cho kết quả giảm phát xạ trong vùng nhìn thấy và dịch chuyển xanh vùng phát xạ UV theo hiệu ứng Burstein–Moss [27, 66] Trong khi đó, các thanh nano hoặc dây nano ZnO:In chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt cũng đã được công

bố rộng rãi Dùng kỹ thuật bốc bay nhiệt để mọc các đai nano ZnO:Sn cho thấy có thể làm giảm phát xạ UV [46] hoặc tăng phát xạ màu xanh (green) [27, 46] Rõ ràng việc pha tạp donor sử dụng các nguyên tố pha tạp khác nhau có thể điều khiển/thay đổi tính chất quang của ZnO

Pha tạp loại p (pha tạp acceptor): Một vấn đề quan trọng cản trở sự hội nhập của

ZnO vào thế giới linh kiện đó là những khó khăn trong việc biến đổi tính chất dẫn của

loại vật liệu này từ loại n sang loại p Lý thuyết tính toán cho thấy có thể sử dụng các

nguyên tố pha tạp nhóm V và nhóm I để tạo ra tính dẫn loại p trong ZnO Vấn đề đồng pha tạp cũng được đề cập đến trong các nghiên cứu trước đó

Nitơ (N) pha tạp vào các cấu trúc ZnO đã được nhiều nhóm nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau Màng mỏng ZnO pha tạp N sau quá trình ôxi hóa cho tính dẫn loại p được công bố bởi Yaun và cộng sự [93] Các dây nano ZnO pha tạp N bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho thấy có nồng độ lỗ trống khoảng 1018

cm-3 và tính dẫn loại p mất đi sau 5 tháng [93] Một nguyên tố khác cũng hứa hẹn mang lại tính dẫn loại

p cho ZnO là Asen (As) bởi As có thể hình thành các mức nông acceptor AsZn–2VZn

[94] Đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp, Woong Lee đã quan sát được đỉnh phát xạvượt trội đặc trưng cho tái hợp của liên kết exciton acceptor (acceptor-bound exciton) trên dây ZnO:As [44] Tóm lại, tính dẫn loại p của nhiều cấu trúc ZnO khi pha tạp các nguyên tố khác

nhau đã nhận được bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau, tuy nhiên tính ổn định, độ tin cậy

và độ lặp của nó thường không cao

Pha tạp các nguyên tố khác: Bên cạnh việc pha tạp để đạt được tính chất từ tốt hay

tính dẫn loại n hoặc p, còn có pha tạp các nguyên tố khác nhau để thay đổi/cải tiến tính chất quang của ZnO

Có rất nhiều nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của nguyên tố và nồng độ pha tạp của kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc và tính chất từ của ZnO Trong số đó Mn pha tạp vào ZnO (ZnO:Mn) được cho là thể hiện tính chất từ ở nhiệt độ phòng Với ZnO:Mn cả tính chất từ và tính chất quang đều phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện chế tạo mẫu Mn pha tạp ZnO có thể làm giảm cả phát xạ UV và phát xạ màu xanh lá cây Một số công bố khác lại chứng minh rằng Mn có thể làm tăng phát xạ UV và làm dịch chuyển xanh phát xạ này trong mẫu ZnO:Mn [63]

Ngoài ra, ZnO pha tạp lưu huỳnh (S) hoặc đồng (Cu) chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt cũng được nghiên cứu sâu rộng trong những năm gần đ y [12, 74] Kết quả cho thấy S

và Cu có thể làm thay đổi mạnh phát xạ trong vùng nhìn thấy của ZnO Với mong muốn tạo

ra bột huỳnh quang phát xạ mạnh ở v ng đỏ (bước sóng khoảng 610 nm) hoặc ở vùng xanh lá

c y (bước sóng 540 nm), ba nguyên tố Eu, Tb, Ce đã và đang là các nguyên tố pha tạp cho ZnO [68] Bên cạnh đó, cấu trúc lõi-vỏ cũng được các nhóm nghiên cứu quan tâm Chẳng hạn như các hạt nano ZnO:Eu với lớp vỏ Y2O3 chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt

và chính lớp vỏ này sẽ làm tăng cường phát xạ Eu trong mạng nền [72] Một nghiên cứu khác cũng cho thấy các thanh nano ZnO bao bọc bởi lớp vỏ CuO có thể làm tăng cả phát xạ UV và phát xạ trong vùng nhìn thấy [48] Hơn thế nữa, lớp vỏ Al bọc bên ngoài ZnO có thể cải thiện đáng kể phát xạ UV của ZnO [17]

1.5 Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C

1.5.1 Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C

Các bon được xem là nguyên tố pha tạp đầy hứa hẹn cho khả năng điều khiển cả tính chất từ và tính dẫn loại p của ZnO Nhiều công bố trong những năm gần đ y cho thấy ZnO pha tạp C có từ tính ngay tại nhiệt độ phòng và đồng thời có thể tạo ra bán dẫn loại p trên cơ

sở ZnO:C [99] Phát hiện đầu tiên về từ tính tại nhiêt độ phòng của ZnO:C được công bố bởi Pan và cộng sự trên tạp chí Physical Review Letters năm 2007 [59] Trong bài báo này, họ đã chứng minh rằng màng mỏng ZnO pha tạp C chế tạo bằng phương pháp lắng đọng dùng xung

laser (pulsed laser deposition) có từ tính ngay ở nhiệt độ phòng Nguồn gốc từ tính của mẫu nghiên cứu được nhóm tác giả lý giải là do lỗ trống tạo ra từ tương tác C–Zn (iôn C thay thế nguyên tử O) trong mạng nền ZnO Có thể xem đ y là nghiên cứu mở ra tiền đề về tính chất

từ của vật liệu ZnO:C ở nhiệt độ ph ng và đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Trong xu thế đó, năm 2008 Shengqiang Zhou và cộng sự [99] một lần nữa khẳng định đã quan sát được từ tính của ZnO:C ở nhiệt độ phòng chế tạo bằng phương pháp cấy iôn Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này chưa đưa ra lời giải thích thỏa đáng cho nguồn gốc tính chất từ của mẫu Năm 2009, một nhóm tác giả của trường đại học quốc gia Singapoređứng đứng đầu là Yi [92] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của N lên tính chất từ ở nhiệt độ phòng của màng mỏng ZnO:C, và họ đã phát hiện thấy rằng N ở nồng độ pha tạp thấp không làm thay đổi từ tính Tuy nhiên, từ tính của màng mỏng ZnO:C tăng lên đáng kể khi nồng độ pha tạp của N là 0,05% Sau những công bố trên, cũng bắt đầu từ năm

2009, hướng nghiên cứu về ZnO:C đã thu hút sự tham gia của một số lượng rất lớn các nhóm nghiên cứu trên thế giới (cả lý thuyết và thực nghiệm), nghiên cứu để tìm ra lời giải thích thuyết phục cho từ tính của ZnO:C

Năm 2010, bằng các kết quả thực nghiệm, Sadaf Akbar và cộng sự [7] đã chỉ ra rằng C

ở trạng thái C4+

thay thế các nguyên tử Zn trong màng mỏng ZnO:C là nguyên chính dẫn đến

từ tính của nó ở nhiệt độ phòng Cho đến năm 2013, bằng sự kết hợp giữa lý thuyết tính toán

mô phỏng và thực nghiệm của nhóm nghiên cứu của Mishra, tại trường đại học Siksha ‘O’ Anusandhan, Ấn Độ [54] đã chứng minh rằng các sai hỏng và đám ôxi-các bon là nguồn gốc sinh ra từ tính trong vật liệu ZnO:C Gần đ y nhất, Amiri và cộng sự [10] lại cho rằng chính tương tác p-p của nguyên tử C hoặc/và tương tác giữa các nguyên tử C và O mới là yếu tố quyết định sinh ra từ tính của ZnO:C Như vậy, các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết ở trên đều cho thấy C là tác nhân chính trong việc sinh ra từ tính của ZnO Mặc dù vậy, cho đến nay việc tạo ra được một quy trình công nghệ có thể tạo ra vật liệu ZnO:C có từ tính,

có độ ổn định và độ lặp lại cao vẫn chưa thể đạt được Hơn nữa, vẫn chưa có một cơ chế hoàn toàn tường minh giải thích cho nguồn gốc tính chất từ của ZnO:C Chính vì vậy, công nghệ chế tạo vật liệu từ tính ZnO:C và tính chất từ của ZnO pha tạp C vẫn đang là bài toán mở cho các nghiên cứu tiếp theo

1.5.2 Tính dẫn loại p của vật liệu ZnO pha tạp C

Việc chế tạo các linh kiện điện tử trong suốt (transparent electronic devices), đang được xem là xu hướng phát triển tiếp theo của ngành công nghiệp điện tử, chính vì vậy nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn loại p trên cơ sở ZnO đã và đang trở thành một hướng nghiên cứu

rất được quan tâm Tính dẫn loại p của ZnO pha tạp C, mặc dù mới được phát hiện gần đ y, nhưng nó đã trở thành một chủ đề nghiên cứu hết sức sôi nổi [33] Các nhà khoa học mong đợi/dự đoán rằng C sẽ mang lại tính dẫn (loại p) ổn định hơn so với các nguyên tố pha tạp đã nghiên cứu trước đó như N, K, P, Sb… Các linh kiện điện tử và quang điện tử hiện nay thường được phát triển dựa trên chuyển tiếp p-n cấu trúc dị thể, cấu trúc này không mang lại điều kiện thuận lợi tối ưu về mặt quang học tại lớp tiếp xúc bởi sự sai khác về chiết suất giữa hai môi trường khác nhau Nếu chúng ta có thể chủ động tạo ra ZnO mang tính dẫn loại p có

độ ổn định cao thì bài toán quang học trong các cấu trúc dị thể hiện nay sẽ có lời giải đáp và khi đó nó sẽ được thay thế bằng các cấu trúc đồng thể p-ZnO/n-ZnO mà con người muốn hướng đến

Năm 2007 trên tạp chí Applied Physics Letter, Tan và Sun [76] đã công bố trên tạp chí này quan sát được trên phổ huỳnh quang của màng mỏng ZnO:C một đỉnh phát xạ có năng lượng 3,3564 eV, và giải thích nguyên nhân sinh ra phát xạ này là do đóng góp từ trạng thái tạp acceptor liên kết của các đám sai hỏng các bon – ôxi (carbon-oxygen cluster defect) trong mạng nền ZnO Chính vì vậy họ dự đoán rằng, có thể tạo ra vật liệu ZnO loại p bằng cách pha tạp C Đến năm 2009 cũng trên tạp chí này, Herng và cộng sự [33] công bố các kim nano (nanoneedle) ZnO:C mà họ chế tạo được có từ tính ngay tại nhiệt độ phòng với mômen từ bão hòa 2,16 emu/cm3 và nồng độ lỗ trống lên đến 1,8.1018 cm−3 Điều đặc biệt của nghiên cứu này (mà trước đó chưa có nhóm nghiên cứu nào đạt được) là ở chỗ, tính chất từ và tính dẫn loại p của vật liệu chế tạo được ổn định sau một năm lưu mẫu trong môi trường không khí Các kết quả nghiên cứu nhiều triển vọng ở trên, đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút

sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới Tuy nhiên, cho đến nay đ y vẫn là hướng nghiên cứu mở và đ i hỏi phải được nghiên cứu một cách hệ thống và sâu sắc hơn trước khi có thể tạo ra được bán dẫn ZnO loại p có cả nồng độ hạt tải (lỗ trống) và độ linh động của hạt tải cao

1.5.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp C

So với tính chất từ và tính dẫn loại p của ZnO pha tạp C, nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu này vẫn còn rất hạn chế Theo tính toán lý thuyết của Lu và các cộng sự [51], C pha tạp có thể tạo ra một vài mức năng lượng trong mạng nền ZnO như Co − Vo (2,22 eV),

Co− Zni (2,31 eV) và 2Co − Vo– Zni (1,90 eV ), tương ứng với các phát xạ màu xanh lá cây (green), màu vàng (yellow) và màu đỏ (red) Trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm, Tseng và cộng sự [79] đã chế tạo màng ZnO:C bằng phương pháp cấy iôn Họ đã quan sát được phát xạ màu cam/đỏ (Orange/red) từ mẫu màng ZnO:C với độ dày từ 60-100 nm và phát xạ màu xanh

lá c y (green) có cường độ mạnh từ mẫu màng độ dày 200 nm Điều quan trọng nhất trong nghiên cứu của nhóm này là họ đã chứng minh được rằng các nút khuyết ôxi (Vo) không chỉ

là nguồn gốc của phát xạ green như các công bố trước đ y và cường độ phát xạ green, orange/red tăng lên có nguyên nh n từ việc C pha tạp tạo ra các mức sai hỏng phức tạp trong mạng nền ZnO

Hình 1.4 Mô hình giải thích tính chất quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của cấu trúc

dị thể ZnO-C (b) của nhóm tác giả Jingbo Mu [55]

Xét về mặt quang học, đã có nhiều công bố cho thấy các bon pha tạp sẽ làm tăng quá trình hấp thụ và giảm quá trình phát xạ của ZnO Nhóm nghiên cứu của Ouyang Haibo chỉ ra rằng các bon có thể làm tăng cường đáng kể khả năng hấp thụ cả trong vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy [32] Một nhóm nghiên cứu khác, Jingbo Mu và cộng sự [55] chứng tỏ vật liệu

ZnO-C với cấu trúc dị thể sẽ làm cường độ huỳnh quang giảm xuống so với ZnO Phổ huỳnh quang và mô hình giải thích tính chất quang của cấu trúc dị thể ZnO-C được trình bày trên hình 1.4 Kết quả đo phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnO-C như trên hình 1.4b chỉ ra rằng, cường độ huỳnh quang của mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO Điều này được nhóm tác giả giải thích như sau: khi nhận được năng lượng kích thích, điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trong quá trình chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị để sinh phôtôn, có một số điện tử bị hấp thụ bởi tạp chất C, kết quả làm cho cường độ của phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống như được mô tả trên hình 1.4a

Như vậy cho đến nay có thể có hai hướng tiếp cận chính của vai trò các bon đối với tính chất quang của vật liệu ZnO đó là: (i) các bon pha tạp sẽ tạo ra các mức năng lượng trong vùng cho phép, kết quả làm tăng khả năng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (ii) các bon đóng vai tr là các t m hấp thụ (tái hợp không phát xạ) làm giảm quá trình tái hợp phát

xạ Việc nghiên cứu để đưa ra lời giải thích thuyết phục về ảnh hưởng của các bon đến tính chất quang của loại vật liệu này là cần thiết và đang được các nhóm nghiên cứu trên thế giới hết sức quan tâm

1.6.Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu ZnO

Trong bối cảnh nghiên cứu hết sức sôi nổi về ZnO trên thế giới như vậy, loại vật liệu này cũng được quan tâm nghiên cứu bởi nhiều nhóm nghiên cứu trong nước Nghiên cứu về tính chất quang, tính chất điện- từ của vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố khác nhau đã được nhóm nghiên cứu của PGS.TS Tạ Đình Cảnh, PGS.TS Nguy n Ngọc Long, PGS.TS Ngô Thu Hương và PGS.TS Lê Văn Vũ triển khai tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật

lý, thuộc Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Họ đã thành công trong việc tạo ra nhiều cấu trúc khác nhau như bột, màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ, quay phủ, bốc bay nhiệt Kết quả cho thấy rằng các màng ZnO mà nhóm nghiên cứu này chế tạo luôn trong suốt với độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy cỡ 90%, ít sai hỏng về mặt quang học và điện trở suất lớn; các màng ZnO:Al có điện trở suất thấp nhất cỡ   3cm

10.8,1

trên 2,8.1020 cm-3; các màng ZnO:Co cho phát xạ mạnh tại bước sóng cỡ 690 nm Ảnh hưởng nhiệt độ đế của màng ZnO và ZnO pha tạp lên các tính chất điện, tính chất quang cũng được nhóm nghiên cứu khảo sát chi tiết Nhóm nghiên cứu này còn thành công trong việc tạo ra các màng ZnO:In có độ dẫn điện cao và độ bám dính tốt Đặc biệt là họ đã tạo ra được các màng

ZnO:P có tính dẫn loại p và điện trở thấp Đ y là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới chú trọng [3]

Tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, hướng nghiên cứu về vật liệu có cấu trúc một chiều nano ZnO ứng dụng trong cảm biến khí đã được triển khai tại Viện Vật lý kỹ thuật, và Viện ITIMS do PGS.TS Đặng Đức Vượng và GS.TS Nguy n Văn Hiếu là chủ trì Nghiên cứu

về tính chất quang của các cấu trúc một chiều và vật liệu dạng bột dựa trên cơ sở ZnO, ZnS, SiO2 định hướng ứng dụng chế tạo linh kiện điện huỳnh quang đã được thực hiện tại Viện Vật

lý Kỹ thuật, Viện AIST với các đề tài do GS.TSKH Nguy n Đức Chiến, PGS.TS Nguy n Hữu Lâm và PGS.TS Phạm Thành Huy là chủ nhiệm Các nhóm nghiên cứu này đã thành công trong việc tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt Mẫu nhận được có chất lượng tinh thể tốt về mặt quang học Các nghiên cứu một cách có hệ thống về quá trình chuyển pha từ ZnSZnO để tạo ra cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ mới ở bước sóng ~ 355 nm ngay tại nhiệt độ phòng, hay nghiên cứu giải thích nguồn gốc đỉnh phát xạ manh xanh lá cây (green) từ các cấu trúc ZnS một chiều đã được thực hiện [1, 78] Vật liệu ZnO dạng bột pha tạp các nguyên tố đất hiếm như Eu, Tb, Ce, định hướng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử được tập trung nghiên cứu tại Viện Hàn lâm Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam (nhóm PGS.TS Trần Kim Anh và GS Lê Quốc Minh) Nhóm nghiên cứu này đã thành công trong việc chế tạo ra bột ZnO:(Eu3+, Tb3+) phát quang mạnh trong v ng ánh sáng đỏ (610 nm) và ánh sáng xanh lá cây (540 nm) bằng phương pháp thủy nhiệt có sử dụng vi sóng Sự truyền năng lượng từ mạng nền ZnO sang các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+) làm tăng cường độ huỳnh quang của mẫu cũng được ghi nhận Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp Al lên tính chất quang của ZnO cũng được nhóm nghiên cứu này công bố [11, 39]

Các nghiên cứu về tính chất từ và tính chất quang của ZnO pha tạp Coban (Co) hoặc đồng pha tạp Coban-đồng (Co, Cu) đã và đang được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học

Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và tại Trường Đại học sư phạm Hà Nội Kết quả của các nhóm nghiên cứu ở hai đơn vị này cho thấy nồng độ Co pha tạp nhỏ hơn 5% không làm thay đổi cấu trúc của mạng nền ZnO, trong khi màng mỏng ZnO:5%Co và bột ZnO đồng pha tạp (Cu, Co) thể hiện tính chất từ mạnh ngay ở nhiệt độ phòng [34, 35, 36]

Ngoài ra còn có các nhóm nghiên cứu thuộc Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Huế cũng quan t m đến loại vật liệu ưu việt này

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH

TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

2.1 Giới thiệu

Trong chương này chúng tôi tập trung trình bày về các thiết bị, nguyên vật liệu và các quy trình thực nghiệm được sử dụng để chế tạo mẫu Đồng thời, các phép phân tích

để khảo sát tính chất của vật liệu cũng sẽ được giới thiệu Có hai quy trình chế tạo mẫu

đó là: (1) quy trình chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên đế Si:Au hoặc Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay nhiệt; và (2) quy trình chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong các môi trường khác nhau Các phép đo ph n tích sử dụng trong nghiên cứu của luận án bao gồm: ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM), giản đồ nhi u xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ Raman, phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE, 3D) tại nhiệt độ phòng

2.2 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay

2.2.1 Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay

Trong nghiên cứu của chúng tôi, các cấu trúc một chiều ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt (TEV) Thiết bị chính của hệ bốc bay nhiệt (TEV) là lò ống nằm ngang (Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA) Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt

độ để nâng nhiệt độ theo chương trình do người làm thực nghiệm cài đặt Nhiệt độ làm việc tối đa của lò là 1100 oC, và tốc độ nâng nhiệt tối đa khoảng 60 oC/phút Hình ảnh hệ

lò ống nằm ngang sử dụng trong nghiên cứu được trình bày trên hình 2.1a Ống lò là ống thạch anh nằm ngang, được thiết kế để làm việc trong điều kiện chân không với hai đầu được tích hợp với các mặt bít ch n không, các đường dẫn khí (O2, Ar) và bơm ch n không Các loại khí được sử dụng trong quá trình bốc bay gồm: khí argon (độ sạch 99,9%) và khí ôxi (độ sạch 99,99%) Lưu lượng các loại khí thổi qua l được điều khiển dùng bộ điều khiển điện tử tích hợp với các bộ đo (MFM) và điều chỉnh lưu lượng khí (MFC), như trên hình 2.1b

Vật liệu nguồn cho chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bao gồm: bột ZnO của hãng Merck (Đức) có độ sạch 99,99% và bột C có độ sạch 99,9% Trước hết, hỗn hợp bột ZnO và C theo tỷ lệ khối lượng 1:1 được nghiền thô trong khoảng thời gian 1 giờ bằng cối mã não Đế nuôi mẫu sử dụng trong nghiên cứu là các phiến Si/SiO2 có phủ một lớp kim loại xúc tác (thường là Au) Các phiến đế Si/SiO2 được chế tạo bằng cách ôxi hóa các phiến Si ở 1000 oC trong môi trường khí ôxi, trong thời gian 4 giờ Kim loại xúc tác (Au), được phủ lên trên đế bằng phương pháp phún xạ với chiều dày lớp phún xạ khoảng

10 nm Bên cạnh đó, để nghiên cứu so sánh chúng tôi cũng tiến hành chế tạo một số mẫu Si:Au bằng cách phún xạ trực tiếp Au lên trên bề mặt phiến Si (không có lớp SiO2 ôxi hoá nhiệt) Ngoài ra, để bốc bay bột ZnO ở nhiệt độ cao, chúng tôi còn sử dụng hệ lò nằm ngang Nabertherm RS 80/750/13 (nhiệt độ cao nhất của lò là 1350 oC)

Hình 2.1 (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA và (b) bộ

điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí

2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO

Các cấu trúc một chiều của vật liệu ZnO như d y, thanh, đai nano chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lò nằm ngang và vật liệu nguồn là bột nano ZnO:C trộn theo tỷ lệ 1:1 Quá trình chế tạo các cấu trúc một chiều được mô tả như sau: trước tiên cho 0,5 gam bột ZnO:C vào một thuyền ôxít nhôm (Al2O3) và đưa thuyền này vào tâm của lò bốc bay nhiệt Cắt nhỏ các phiến đế Si:Au hoặc Si/SiO2 phủ Au với kích thước dài ~1,5 cm, rộng ~1 cm và đặt dọc theo chiều dài của ống lò, xuôi theo dòng khí, như mô tả trên hình 2.3a Toàn bộ hệ bốc bay được lắp kín và hút ch n không đến cỡ 3.10-2 Torr Tiếp theo, tăng nhiệt của lò từ nhiệt độ phòng lên 950 oC với tốc độ nâng nhiệt là 30 oC/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút, đồng thời thổi hỗn hợp khí

Ar:O2 theo tỷ lệ 30:0,5 cm3/phút (sccm) qua lò ngay từ thời điểm bắt đầu tăng nhiệt cho đến khi nhiệt độ của lò hạ xuống nhiệt độ ph ng theo sơ đồ mô tả trên hình 2.3b Trước khi tiến hành bốc bay, phân bố nhiệt dọc theo chiều dài của l đã được khảo sát, nhằm xác định chính xác vùng nhiệt độ mà các cấu trúc một chiều ZnO hình thành Kết quả đo phân bố nhiệt độ từ t m ra đến bên ngoài l như trình bày trên hình 2.3c Kết quả thực nghiệm cho thấy, sau quá trình bốc bay nhiệt, trên bề mặt các phiến Si hoặc Si/SiO2 phủ

Au, có một lớp vật liệu mỏng màu trắng hay nâu tuỳ thuộc vào nhiệt độ đế Đ y chính là các cấu trúc một chiều ZnO chế tạo được mà chúng tôi sẽ khảo sát chi tiết trong luận án này

Hình 2.2 Sơ đồ lò nung (a), quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt (b) và sự phân bố nhiệt độ của lò theo khoảng cách (c)

2.3 Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trường khí

Ar và O2

2.3.1 Thiết bị và nguyên vật liệu

Thiết bị chính là máy nghiền bi hành tinh năng lượng cao (PM 400, RESTCH, USA), công suất 1500 W và tốc độ quay từ 30 đến 400 v ng/phút như trình bày trên hình 2.3a Hệ lò nằm ngang (Nabertherm RD 30/200/13) có nhiệt độ tối đa 1200 oC và tốc độ nâng nhiệt tối đa 10 oC/phút như trên hình 2.3.b Hệ thống khí gồm: khí argon có

độ sạch 99,9% và khí ôxi có độ sạch 99,99% Ống thạch anh đặt bên trong l và được

tích hợp các mặt bít chân không Một đầu nối với khí Ar hoặc/và ôxi, đầu còn lại cho qua van một chiều và cho ra ngoài không khí

Các vật liệu nguồn ban đầu là bột ZnO (Merck, 99,99%) và bột C có độ sạch 99.9% Các thuyền ôxít nhôm chịu nhiệt được làm sạch bằng cách ngâm trong dung dịch axit HCl 0,5% trong vài giờ, rửa sạch bằng nước thông thường, sau đó tiếp tục được rửa qua acetone và cuối cùng là rửa sạch bằng nước khử iôn

Hình 2.3 (a) Máy nghiền bi hành tinh năng lượng cao PM 400, RESTCH, USA và (b) hệ lò nung

nằm ngang Nabertherm RD 30/200/13

2.3.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C

Vật liệu ZnO pha tạp C được chế tạo bằng phương pháp nghiền hành tinh năng lượng cao kết hợp với xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau Đầu tiên, trộn bột ZnO và bột C với các tỷ lệ phần trăm khác nhau về khối lượng (từ 2% đến 4% C) và tiến hành nghiền thô bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ Tiếp theo là nghiền hành tinh năng lượng cao bằng thiết bị PM 400, RESTCH, USA ở tốc độ quay 200 vòng /phút, với các thời gian nghiền 20 giờ, 40 giờ và 60 giờ Các mẫu bột nhận được sau đó được ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC trong các môi trường khí Argon và ôxi với cùng thời gian ủ là 2 giờ

2.4 Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

Để khảo sát hình thái bề mặt của mẫu chúng tôi chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Các cấu trúc một chiều ZnO và bột ZnO, ZnO pha tạp C được