Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng trên cơ sở silicat chứa canxi, ứng dụng để chuyển hóa dầu nhiều axit tự do thành biodiesel

Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiề

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

…

- *** -

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA

DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

…

- *** -

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA

DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội ngày tháng năm 2016

Nguyễn Đăng Toàn

Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này Cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án;

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi

từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện

Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Đăng Toàn

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC CÁC BẢNG f DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ h

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 3

1.1.1 Khái niệm, ứng dụng của biodiesel 3

1.1.2 Các ưu, nhược điểm của biodiesel 5

1.1.3 Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới 7

1.1.4 Tình hình sản xuất biodiesel tại Việt Nam 10

1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 11 1.2.1 Nguyên liệu thế hệ thứ nhất cho tổng hợp biodiesel 11

1.2.2 Nguyên liệu thế hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel 12

1.2.3 Nguyên liệu thế hệ thứ ba cho tổng hợp biodiesel - vi tảo 14

1.2.4 Giới thiệu về sinh khối và dầu vi tảo họ Botryococcus 18

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU BIODIESEL 19

1.3.1 Phương pháp trao đổi este thông thường 19

1.3.2 Các phương pháp trao đổi este đặc biệt 20

1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 22

1.4.1 Các hệ xúc tác bazơ dị thể 22

1.4.2 Các hệ xúc tác axit dị thể 24

1.4.3 Các hệ xúc tác lưỡng chức axit – bazơ dị thể 25

1.4.4 Các hệ xúc tác enzym 25

1.4.5 Giới thiệu về xúc tác lưỡng chức axit-bazơ 26

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG 36

2.1.1 Hóa chất và nguyên liệu 36

2.1.2 Dụng cụ 36

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 36

2.2.1 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) 36

2.2.2 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) 37

2.2.3 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 38

2.3 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỘT SỐ LOẠI DẦU CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC CS VÀ MCS 44

2.3.1 Phân tích các tính chất hóa lý của dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải và dầu hạt cao su 44

2.3.2 Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác CS và MCS với dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải và dầu hạt cao su 45

2.3.3 Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel trên hệ xúc tác thích hợp 46

2.3.4 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 46

2.3.5 Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel 47

2.3.6 Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel thu được 49

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS) 51

3.1.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng đồng ngưng tụ để điều chế xúc tác CS 51

3.1.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM 54

3.1.3 Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình nung bằng giản đồ TG-DTA 55

3.1.4 Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác CS bằng phổ FT-IR 56

3.1.5 Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phương pháp BET 57

3.1.6 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh 58

3.1.7 Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 64

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) 66

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS 66

3.2.2 Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS 69

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phương pháp TG-DTA 70

3.2.4 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM 72

3.2.5 Đánh giá bề mặt riêng và sự phân bố mao quản của xúc tác MCS 74

3.2.6 Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác MCS bằng phổ FT-IR 76

3.2.7 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh 77

3.2.8 Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác MCS theo phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 81

3.3 KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CS VÀ MCS VỚI MỘT SỐ LOẠI DẦU THỰC VẬT CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO 83

3.3.1 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu ăn thải 84

3.3.2 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu hạt cao su 85

3.3.3 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus 86

3.3.4 Lựa chọn xúc tác và nguyên liệu cho các nghiên cứu tổng hợp biodiesel trong luận án 88

3.4 KẾT QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 90

3.4.1 Phương pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm 90

3.4.2 Kết quả xác định các tính chất kỹ thuật của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus 94

3.4.3 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus trên xúc tác MCS 95

3.4.4 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác MCS 99

3.4.5 Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus 103

KẾT LUẬN 106

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA NGHIÊN CỨU SINH LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

rộng)

về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

lượng – nhiệt vi sai)

theo chương trình nhiệt độ)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 4

Bảng 1.2 Năng suất biodiesel của các quốc gia châu Âu 8

Bảng 1.3 Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ 9

Bảng 1.4 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu 15

Bảng 1.5 Một số giống vi tảo phổ biến và hàm lượng dầu trong sinh khối khô 15

Bảng 1.6 Một số loại xúc tác bazơ rắn dùng cho phản ứng trao đổi este 23

Bảng 1.7 Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym 26

Bảng 1.8 Chỉ tiêu kỹ thuật của một số loại xúc tác của các hãng khác nhau 34

Bảng 3.1 Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit” 61

Bảng 3.2 Các kết quả thu được từ phương pháp TPD 65

Bảng 3.3 Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit” 80

Bảng 3.4 Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 82

Bảng 3.5 Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp TPD-CO2 83

Bảng 3.6 Một số tính chất hóa lý của dầu ăn thải 84

Bảng 3.7 Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu được từ dầu ăn thải 84

Bảng 3.8 Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su 85

Bảng 3.9 Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu được từ dầu hạt cao su 86

Bảng 3.10 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu vi tảo họ Botryococcus 86

Bảng 3.11 Một số tính chất đặc trưng của biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus 87

Bảng 3.12 Bảng đánh giá chung về xúc tác CS và MCS và các nguyên liệu 88

Bảng 3.13 Tổng hợp các tính chất hóa lý của xúc tác MCS 89

Bảng 3.14 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus tại các thời điểm khác nhau 91

Bảng 3.15 Thành phần các metyl este có trong biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ Botryococcus trong một phản ứng 92

Bảng 3.16 Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt 93

Bảng 3.17 Hiệu suất tạo biodiesel tại các thời điểm khác nhau 94

Bảng 3.18 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu vi tảo họ Botryococcus 95

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 95

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel 96

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel 97

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 98

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 98

Bảng 3.24 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng 100

Bảng 3.25 Các thông số về độ axit của xúc tác MCS sau sử dụng theo phương pháp TPD-NH3 103

Bảng 3.26 Các thông số về độ bazơ của xúc tác MCS sau sử dụng theo phương pháp TPD-CO2 103

Bảng 3.27 Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ

Botryococcus 104

Bảng 3.28 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và so với diesel khoáng 105

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sản xuất biodiesel tại Mỹ theo từng năm 8

Hình 1.2 Mô tả cơ chế chung của phản ứng trao đổi este trên các xúc tác bazơ 22

Hình 1.3 Cơ chế chung của quá trình trao đổi este trên xúc tác axit 24

Hình 1.4 Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác 27

Hình 1.5 Mô hình liên kết trong xúc tác CS 29

Hình 1.6 Quá trình phản ứng đồng ngưng tụ tạo xúc tác MCS 30

Hình 1.7 Quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác lưỡng chức MCS 31

Hình 1.8 Hiệu suất tạo biodiesel theo thời gian, với MCS-1, MCS-2, MCS-3 biểu thị xúc tác với các hàm lượng CaO khác nhau 31

Hình 1.9 Số lần tái sử dụng của xúc tác MCS – 1 32

Hình 1.10 Cấu trúc của hydrotanxit 33

Hình 2.1 Tương tác giữa chùm tia X và vật chất 38

Hình 2.2 Một phổ XAS đặc trưng 40

Hình 2.3 Nơi đặt máy gia tốc electron tạo bức xạ synchrotron sử dụng trong luận án này: Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan 42

Hình 2.4 Một phần thiết lập thí nghiệm đo phổ hấp thụ tia X (XAS) tại phòng thí nghiệm tại BL8 (Beamline 8) 42

Hình 2.5 Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm 45

Hình 3.1 Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng ngưng tụ khác nhau 51

Hình 3.2 Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng ngưng tụ khác nhau 53

Hình 3.3 Ảnh SEM trước (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của xúc tác CS 54

Hình 3.4 Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS 55

Hình 3.5 Trích xuất giản đồ DTA/DDTA của xúc tác 56

Hình 3.6 Sơ đồ nung để chế tạo xúc tác CS 56

Hình 3.7 Phổ FT-IR của xúc tác CS 57

Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu CS trước khi nung 57

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CS sau khi nung tại 600oC 58

Hình 3.10 Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO3 59

Hình 3.11 Phổ XAS của xúc tác CS 59

Hình 3.12 Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo R của xúc tác CS 60

Hình 3.13 Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo k của xúc tác CS 60

Hình 3.14 Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo R 61

Hình 3.15 Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo k 61

Hình 3.16 Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo q 61

Hình 3.17 Mô hình cấu trúc liên kết trong xúc tác CS 62

Hình 3.18 Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” trong thuyết của Shen 63

Hình 3.19 Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” có thể có trong xúc tác CS 63

Hình 3.20 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác CS 64

Hình 3.21 Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác CS 65

Hình 3.22 Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại các nhiệt độ đồng

ngưng tụ 70oC, 80oC, 90oC và 100oC 67

Hình 3.23 Minh họa sự ngưng tụ các tiểu phân trên bó mixen chất tạo cấu trúc 67

Hình 3.24 Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại các thời gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h và 32h 69

Hình 3.25 Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS 69

Hình 3.26 Giản đồ XRD của SiO2 vô định hình 70

Hình 3.27 Giản đồ TG-DTG của xúc tác MCS 71

Hình 3.28 Giản đồ TG-DTA của xúc tác MCS 72

Hình 3.29 Sơ đồ nung tách chất tạo cấu trúc cho xúc tác MCS 72

Hình 3.30 Các ảnh SEM của xúc tác MCS tại các độ phóng đại khác nhau 73

Hình 3.31 Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các hạt chứa mao quản trung bình 73

Hình 3.32 Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các vân mao quản trung bình 74

Hình 3.33 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ của xúc tác MCS 75

Hình 3.34 Đường phân bố mao quản của xúc tác MCS theo bề mặt riêng 75

Hình 3.35 Đường phân bố mao quản của xúc tác MCS theo thể tích mao quản 76

Hình 3.36 Phổ FT-IR của xúc tác MCS 77

Hình 3.37 Phổ XANES của xúc tác MCS và CaCO3 chuẩn 77

Hình 3.38 Phổ EXAFS ngưỡng K tâm Ca của xúc tác CS và MCS 78

Hình 3.39 Biến đổi Fourier theo R của phổ EXAFS ngưỡng K tâm Ca của xúc tác MCS 78 Hình 3.40 Biến đổi Fourier theo k của phổ EXAFS ngưỡng K tâm Ca của xúc tác MCS 79 Hình 3.41 Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo R 79

Hình 3.42 Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo k 79

Hình 3.43 Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo q 80

Hình 3.44 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MCS 81

Hình 3.45 Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác MCS 82

Hình 3.46 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ nhớt động học tại các thời điểm khác nhau trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus 91

Hình 3.47 Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” trong khoảng tuyến tính (đường nét liền); đường nét đứt là đường hồi quy tuyến tính 92

Hình 3.48 Đồ thị hiệu suất – độ nhớt (nét liền); đường hồi quy hàm mũ (nét đứt) 93

Hình 3.49 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 95

Hình 3.50 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 96

Hình 3.51 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel 97

Hình 3.52 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 98

Hình 3.53 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel 99

Hình 3.54 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng 101

Hình 3.55 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS sau sử dụng 102

Hình 3.56 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác MCS sau sử dụng 102

Hình 3.57 Sắc ký đồ của biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ Botryococcus 104

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong số các thế hệ nguyên liệu có thể sử dụng cho sản xuất biodiesel ngày nay, nguyên liệu thế hệ thứ nhất (các loại dầu ăn sử dụng trong thực phẩm) đã và đang bộc lộ nhược điểm lớn nhất, đó là tính không phù hợp với tình hình an ninh lương thực; nguyên liệu thế hệ thứ hai (các phụ phẩm nông, lâm nghiệp, dầu phế thải) và thứ ba (dầu vi tảo) hiện đang là hai nguồn tiềm năng nhất phù hợp với đa số tiêu chí cho quá trình sản xuất và

sử dụng biodiesel bền vững Mặc dù vậy, việc ứng dụng chúng lại không đơn giản như việc

sử dụng các loại dầu ăn truyền thống, nguyên nhân chính là đa số chúng đều chứa hỗn hợp các axit béo tự do có hàm lượng từ trung bình đến rất cao Nếu sử dụng các xúc tác mang tính kiềm sẽ gây xà phòng hóa làm giảm mạnh hiệu suất tạo biodiesel; các xúc tác mang tính axit cũng chỉ có hoạt tính cao đối với các axit béo tự do và thấp đối với các triglyxerit nên cần phải có các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, gần với điều kiện siêu tới hạn của metanol gây tốn kém chi phí và mất an toàn trong vận hành, điều khiển; xúc tác enzym dù

có hoạt tính cao nhưng giá thành phân lập, sản xuất quá đắt đỏ, lại dễ bị mất hoạt tính Như vậy, việc tìm ra các xúc tác mới có hoạt tính và độ ổn định cao đối với cả các axit béo tự

do và triglyxerit đóng vai trò quan trọng hàng đầu trong việc hiện thực hóa sản xuất biodiesel từ hai thế hệ nguyên liệu tiềm năng trên ở quy mô công nghiệp

Nhu cầu đó làm nảy sinh ý tưởng kết hợp hai tính chất axit và bazơ trong cùng một loại xúc tác dị thể Nếu các tâm axit và bazơ đủ mạnh và có khả năng cùng tồn tại trên cùng một vật liệu, thì hoàn toàn có khả năng giải quyết thách thức đặt ra cho các loại dầu nhiều axit Khi đó, các tâm axit mạnh có hoạt tính cao đối với axit béo tự do sẽ thúc đẩy phản ứng este hóa, các tâm bazơ mạnh có hoạt tính tốt đối với các triglyxerit sẽ thúc đẩy phản ứng trao đổi este, để chuyển hóa hiệu quả nguyên liệu thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng với các điều kiện êm dịu hơn nhiều so với trường hợp chỉ sử dụng xúc tác mang tính axit Các xúc tác đặc biệt sở hữu cả tâm axit và bazơ như vậy được gọi là xúc tác lưỡng chức axit – bazơ Một số loại xúc tác lưỡng chức axit – bazơ cũng đã được các tác giả trên thế giới phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là các xúc tác được điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất mang silica, xúc tác trên cơ sở hydrotanxit Đặc biệt, một vật liệu có tên gọi là silicat chứa canxi có khả năng sở hữu cả tâm axit và bazơ có lực mạnh, ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các nhóm chức ngoài Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng canxi silicat

ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit

Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel như dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo Hai loại xúc tác được nghiên cứu trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu là CS) và xúc tác silicat chứa canxi được biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung bình (ký hiệu là xúc tác MCS)

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

a Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa

lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác;

b Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su,

và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành biodiesel Thông qua các kết quả thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp;

c Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu được lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác

3 Những đóng góp mới của luận án

a Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức axit – bazơ theo phương pháp đồng

ngưng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói

riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể được thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn so với các xúc tác axit, và hiệu quả hơn so với các xúc tác bazơ khác;

b Sử dụng phương pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS và MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS) Kết quả cho thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –O-

định từ phổ XAS, giải thích được sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác CS và MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với các kết quả định lượng độ axit – bazơ theo phương pháp thực nghiệm;

c Sử dụng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu chính cho quá trình

tổng hợp biodiesel trên xúc tác MCS Đây là loại nguyên liệu mới, thuộc thế hệ thứ 3, ít được nghiên cứu tại Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và rất có tiềm năng làm nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy mô lớn;

d Xây dựng được phương pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel từ

chế, gọi là phương pháp hiệu suất – độ nhớt Phương pháp này dựa trên hai phương trình chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng trong khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn

khoảng phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt;

(cSt)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

1.1.1 Khái niệm, ứng dụng của biodiesel

Ngày nay, nguồn nhiên liệu sinh học thu được từ sinh khối đang thu hút rất nhiều sự quan tâm trên thế giới bởi một số nguyên nhân chính sau: sự khan hiếm và dần cạn kiệt của nhiều nguồn nhiên liệu hóa thạch, các vấn đề ô nhiễm khói thải đang trở nên trầm trọng, sự bất ổn về giá cả dầu thô [2] Nhiều nhà nghiên cứu và các chuyên gia cho rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng hiện nay, việc sử dụng năng lượng hóa thạch như dầu mỏ và khí đốt sẽ chịu sự suy giảm đáng kể chỉ trong vài thập kỷ tới

Khác với nhiên liệu khoáng, sinh khối có những đặc điểm nổi trội mà dầu mỏ không có được Một trong những tính chất quan trọng nhất là tính trung hòa cacbon trong khai thác, chế biến và sử dụng [2] Do đó, khả năng thay thế một phần nhiên liệu dầu mỏ cũng như việc đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng đang tăng nhanh trên thế giới, phụ thuộc chủ yếu vào việc sản xuất và sử dụng thành công những loại nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối như biodiesel hay bioetanol

Biodiesel được định nghĩa một cách ngắn gọn là “các monoalkyl este của dầu, mỡ động thực vật”, ngày nay đang trở thành ứng viên số một có khả năng thay thế nhiên liệu diesel khoáng trong các động cơ nén nổ (động cơ diesel) Biodiesel được tổng hợp theo phản ứng trao đổi este dầu, mỡ động thực vật với metanol hoặc etanol trong điều kiện có hoặc không

có xúc tác để tạo ra các metyl hoặc etyl este và glyxerin Metanol là rượu được sử dụng

rượu an toàn hơn nhiều so với metanol nhờ độc tính thấp, có thể sản xuất dễ dàng từ những nguyên liệu tái tạo chứa cacbohydrat Dạng tinh khiết của biodiesel hay còn gọi là nhiên liệu biodiesel 100% (B100) được sản xuất chủ yếu từ dầu đậu tương, dầu hạt cải và dầu cọ với nhiệt trị tương đối cao – khoảng từ 39-41 MJ/Kg Nhiệt trị này thấp hơn xăng (khoảng

46 MJ/Kg), diesel khoáng (khoảng 43 MJ/Kg) hay thậm chí dầu thô (42 MJ/Kg), tuy nhiên cao hơn so với than đá (32-37 MJ/Kg) [3]

Ứng dụng chính của biodiesel là thay thế một phần hoặc hoàn toàn diesel khoáng trong các động cơ diesel Việc sử dụng biodiesel trong các động cơ nén nổ thường là dưới các dạng pha trộn với một tỷ lệ diesel khoáng nhất định, ký hiệu là Bx Trong đó x là hàm lượng biodiesel tinh khiết có trong hỗn hợp nhiên liệu bao gồm x% biodiesel và (100-x) diesel khoáng và các phụ gia Với một hàm lượng diesel nhất định mà theo nhiều nghiên cứu trên thế giới là dưới 20%, động cơ diesel có thể giữ cấu trúc nguyên bản mà không làm giảm công suất; tuy nhiên, khi hàm lượng biodiesel vượt quá 20%, người ta phải thiết kế lại một phần hoặc hoàn toàn cấu trúc của động cơ bởi nhiên liệu bị giảm nhiệt trị, đồng thời làm tăng nguy cơ trương nở hoặc hòa tan các đệm cao su [3]

Ngoài ứng dụng chủ yếu làm nhiên liệu để thay thế một phần diesel khoáng, các metyl este còn có một lĩnh vực tiềm năng khác là làm tiền chất để chế tạo các loại dung môi sinh học nhờ tính không độc hại, khả năng tái tạo, bay hơi chậm và có thể phân hủy sinh học

Các loại dung môi sinh học đó có khả năng sử dụng cho nhiều quá trình như pha sơn, tẩy sơn, bôi trơn, làm mát… [3]

Việc sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sinh học có một hệ thống các tiêu chuẩn riêng, đã được phổ biến rộng rãi trong đó tiêu chuẩn quan trọng nhất là ASTM D 6751 (tiêu chuẩn của Mỹ) Bảng 1.1 đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) theo tiêu chuẩn chất lượng của Mỹ [3]

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751

pháp thử

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

Đơn vị

Hạn chế hàm lượng rượu phải đạt được

một trong hai yêu cầu sau

Hàm lượng lưu huỳnh

Giá thành của biodiesel biến động phụ thuộc vào nhiều yếu tố như diện tích đất canh tác, khả năng cung ứng nguyên liệu theo vùng khí hậu, giá dầu thô, giá nguyên liệu và những yếu tố khác; trong đó, giá nguyên liệu được đánh giá có ảnh hưởng lớn nhất đến tính kinh tế của các mô hình sản xuất biodiesel Hiện tại, nhìn chung giá của biodiesel cao gấp hơn hai lần so với giá diesel khoáng, nhưng cũng có nhiều phương pháp khác tiềm năng cho việc hạ giá thành này để cạnh tranh với diesel dầu mỏ như sử dụng những loại dầu, mỡ thải hoặc các loại dầu thực vật phi thực phẩm [4]

Hầu hết các quá trình sản xuất biodiesel công nghiệp hiện nay đều sử dụng dầu đậu tương làm nguyên liệu, chất phản ứng là metanol và xúc tác kiềm đồng thể Và mặc dù đây

là quá trình sản xuất biodiesel cũ, có nhiều bất cập, nhưng do những lợi ích về mặt kinh tế

và sự đơn giản trong việc vận hành mà nó vẫn là quá trình phổ biến nhất Sự bất cập thể hiện ở những nguyên nhân sau: dầu đậu tương có giá trị cao vì từ trước đến nay nó vẫn được sử dụng trong thực phẩm, việc sử dụng dầu đậu tương hay bất cứ loại dầu thực phẩm nào khác đều có thể dẫn đến tình trạng mất an ninh lương thực; diện tích đất canh tác cho các cây thực phẩm cạnh tranh gay gắt với quỹ đất dành để trồng những loại cây cho mục đích này; xúc tác đồng thể không thể thu hồi sau phản ứng nên không tái sử dụng được, làm thất thoát một lượng vật liệu có giá trị, đồng thời làm tăng chi phí xử lý nước thải trong khi vẫn không thể đảm bảo sự an toàn cho môi trường sống Do đó, việc ứng dụng các nghiên cứu có giá trị thực tiễn, trong đó chuyển hướng sang những nguồn nguyên liệu thay thế, xúc tác dị thể hiệu quả cao là xu thế tất yếu của công nghiệp sản xuất biodiesel hiện nay [3, 4]

1.1.2 Các ưu, nhược điểm của biodiesel

1.1.2.1 Ưu điểm của biodiesel

Trị số xetan cao: biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn

diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 61 Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn

được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng [3, 4]

Giảm lượng các khí phát thải độc hại: sử dụng biodiesel dưới dạng B100 có thể giảm

tới 90% lượng các hydrocacbon cháy không hoàn toàn trong quá trình hoạt động của động

cơ, trong đó giảm tới 75-90% hàm lượng các hydrocacbon đa vòng so với quá trình đốt cháy diesel khoáng; biodiesel cũng giúp giảm đáng kể các tạp chất dạng hạt và khí CO so

của động cơ lúc hoạt động Có nhiều nghiên cứu đã khảo sát các đặc tính giảm khí thải

này, và đều có những kết luận tương tự [5, 6]

Một trong những hỗn hợp phổ biến nhất của nhiên liệu sinh học cho động cơ diesel là nhiên liệu B20 từ dầu đậu tương có độ biến thiên lượng phát thải được tính toán cho các

hàm lượng biodiesel được trộn vào tăng [7]

Bên cạnh tính chất hầu như không chứa hydrocacbon thơm, biodiesel còn có hàm

giảm thiểu các quá trình gây hại như ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người [3] Tỷ lệ giảm thải của các chất độc hại gần như phụ thuộc tuyến tính với hàm lượng biodiesel sử dụng Knothe và các cộng sự [8] còn đưa ra được các phương trình tính toán lượng các khí thải này theo hàm lượng biodiesel:

Đối với biodiesel từ dầu thực vật:

+ Biến thiên tạp chất dạng hạt: Y = –0,4673X – 2,2182 (R2 = 0,9894);

Đối với biodiesel từ mỡ động vật:

Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt

hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig – phép kiểm tra vòng tịnh tiến cao tần) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Do đó, biodiesel còn như là một phụ

gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường [3]

Có khả năng phân hủy sinh học: khả năng phân hủy sinh học của biodiesel có nguyên

nhân do sự hoạt động của các vi sinh vật, đặc biệt là các enzym, khi biodiesel được tiếp xúc với môi trường không kín Sự phân hủy sinh học tốt góp phần giảm thiểu lượng chất thải bị thất thoát và tồn tại ngoài môi trường, đóng góp quan trọng vào đặc điểm thân thiện với môi trường của nhiên liệu [9, 10] Biodiesel không độc, có tốc độ phân hủy nhanh gấp

4 lần so với diesel từ dầu khoáng; hàm lượng oxy cao trong thành phần hóa học càng thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản

nhiên liệu

Khả năng thích hợp cho mùa đông: biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào

hợp

An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng: biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên

an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản

Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông, lâm, ngư nghiệp: biodiesel có nguồn gốc từ

dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo nguyên liệu được Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường… Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su…

và đặc biệt là sinh khối vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy)

Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: ngoài việc được sử dụng làm

nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công

nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, sản xuất các alkanolamin isopropylic este, sản xuất các polyeste ứng dụng như nhựa, chất hoạt động bề mặt…

1.1.2.2 Nhược điểm của biodiesel

Giá thành khá cao: biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel

thông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại hóa tốt vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết nên có thể bù lại phần nào giá thành của biodiesel Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của việc canh tác, nuôi trồng những loại cây lấy dầu để cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này - đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu (Điều này sẽ

đề cập cụ thể trong phần nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel trong phần sau)

Dễ phân hủy sinh học: như đã đề cập, tính chất này vừa là ưu điểm, lại vừa là nhược

điểm của biodiesel [2] Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa nhiên liệu phải được quan tâm nghiên cứu

Có thể gây ô nhiễm: trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được

sản xuất chủ yếu bằng phương pháp trao đổi este trên các xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm

1.1.3 Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới

Trên thế giới, sản xuất biodiesel phụ thuộc lớn vào chính sách sử dụng nhiên liệu của từng nước Tại châu Âu, biodiesel đóng vai trò chủ đạo trong các loại nhiên liệu sinh học đang được sử dụng, chiếm khoảng 82%; năng suất sản xuất biodiesel tăng đều theo từng năm, ví dụ năm 2002 là 1,065 triệu tấn còn năm 2010 là 9,570 triệu tấn (số liệu của Ủy ban Biodiesel châu Âu); tổng số nhà máy, cơ sở sản xuất biodiesel tại châu Âu đến năm 2010 vào khoảng 254 Với từng quốc gia, sự phát triển có khác nhau: Đức và Pháp là hai quốc gia có năng suất biodiesel lớn nhất châu Âu, kế đến là Tây Ban Nha, Italia, Vương quốc Anh Bảng 1.2 tổng hợp lại năng suất sản xuất biodiesel của các quốc gia tại châu Âu minh chứng rõ điều này [11]

Ngoài việc sản xuất, châu Âu cũng thúc đẩy mãnh mẽ việc sử dụng biodiesel cho các phương tiện giao thông bằng nhiều chính sách như miễn giảm thuế đối với nhiên liệu sinh học, và tăng thuế đối với các loại nhiên liệu khoáng truyền thống [11]

Từ năm 2005, Mỹ đã đầu tư khoảng 14 tỷ USD vào kế hoạch năng lượng quốc gia bao gồm rất nhiều định hướng về mặt dự trữ và nâng cao hiệu quả năng lượng, hiện đại hóa các

cơ sở hạ tầng năng lượng và thúc đẩy cả nguồn năng lượng truyền thống cũng như năng lượng tái tạo Nước Mỹ đặt mục tiêu sẽ sản xuất 1 tỷ gallon nhiên liệu sinh học đến năm

2015, đồng thời cho phát triển và ra đời các tiêu chuẩn về chúng, trong đó có tiêu chuẩn

ASTM D 6751 cho biodiesel thương mại [11, 12] Năng suất sản xuất biodiesel của Mỹ qua từng năm được tóm lược trong hình 1.1

Bảng 1.2 Năng suất biodiesel của các quốc gia châu Âu

Nước Năng suất năm 2010, triệu tấn Năng suất năm 2011, triệu tấn

Minesota là bang đầu tiên tại Mỹ cho phép sử dụng nhiên liệu B2 (chứa 2% biodiesel

và 98% diesel khoáng), sau đó cho phép thêm nhiên liệu B5 và B10 vào năm 2012 và dự tính là B20 vào năm 2015 Theo sau đó, các bang Washington và Pennsylvania cùng nhiều bang khác đều cho phép sử dụng B2 và dần nâng cấp lên B5 [11]

Nhiều nhà nghiên cứu tại Mỹ cũng dự đoán sự mở rộng theo chiều sâu của thị trường biodiesel sử dụng mô hình FASOMGHG (Forest and the Agricultural Sector Optimization Model Greenhouse Gas – Mô hình giảm thiểu khí nhà kính trong nông lâm nghiệp); mô hình này chỉ ra năng suất sản xuất biodiesel tại Mỹ sẽ đạt khoảng 5,9 tỷ gallon vào năm

2030, lúc đó giá diesel khoáng là 4 USD/gallon, cao hơn giá thành biodiesel, chứng tỏ ưu thế lớn của việc sử dụng nhiên liệu sinh học [12]

Tại Ấn Độ, do sở hữu diện tích đất nông nghiệp rất phong phú (Ấn Độ là nước đề ra phong trào Cách mạng Xanh) quá trình sản xuất biodiesel của nước này chủ yếu sử dụng những nguyên liệu là dầu ăn, ước tính chiếm 9,3% năng suất hạt chứa dầu và là nước sản xuất dầu ăn lớn thứ tư toàn thế giới [13, 14] Bảng 1.3 mô tả năng suất sản xuất và tiêu thụ dầu ăn tại Ấn Độ Tuy vậy, Ấn Độ vẫn nhập khẩu tới 40-50% lượng dầu ăn mới đủ cho nhu cầu sử dụng trong nước, vì thế nguồn nguyên liệu này rất khó có thể duy trì lâu dài cho việc sản xuất biodiesel [11]

Bảng 1.3 Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ

Năm Lượng dầu nội địa,

triệu tấn

Dầu nhập khẩu, triệu tấn Tiêu thụ tổng, triệu tấn

tổ chức chính phủ và tư nhân đã tham gia các dự án này như Vụ Công nghệ Sinh học, Tập đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học Aditya, Đại học Nông nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối…Giá thành biodiesel từ dầu jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [11, 15, 16]

Braxin vào năm 2004 đã thực hiện chương trình biodiesel cấp quốc gia với mục đích tăng cường sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên liệu hóa thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học B2 vào năm

2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách chóng mặt từ

biodiesel lớn thứ hai trên thế giới Nguyên liệu chủ yếu tại quốc gia này là dầu đậu nành, hiện tại đang phát triển thêm nhiều loại khác như dầu trẩu, dầu cọ và dầu jatropha [11, 17, 18] La Rovere và các cộng sự [19] trong nghiên cứu của nhóm cho biết biodiesel và dầu thực vật tại Braxin còn được sử dụng cho các máy phát điện, etanol hay metanol được thu hồi sau quá trình sản xuất sẽ giảm giá thành đầu tư từ 20-25%

Một số quốc gia có nền công nghiệp sản xuất biodiesel phát triển mạnh khác có thể kể đến là Canada, Trung Quốc, Australia và Nga cũng cung cấp một lượng đáng kể nhiên liệu trên phạm vi thế giới Ngoài ra, một số nước tại khu vực Đông Nam Á, châu Phi như Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ghana cũng đã đưa ra các chương trình phát triển nhiên liệu sinh học rất triển vọng, đặc biệt chú trọng phát triển đến các loại cây lấy dầu bản địa như dầu dừa, dầu jatropha, dầu cọ…[11, 20-32]

1.1.4 Tình hình sản xuất biodiesel tại Việt Nam

Theo một số báo cáo quốc tế, Việt Nam cũng thực hiện kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học với các dự án hướng đến trong năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 [29] Chính phủ Việt Nam lên kế hoạch đầu tư trong chín năm (2007-2015) để thành lập các dự án triển khai, các tổ chức bao gồm nhiều văn phòng chính phủ, các viện giáo dục đại học, các công

ty tư nhân để khởi động các bước cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học Tại Việt Nam, các công ty hiện tại vẫn đang tập trung chủ yếu vào việc lựa chọn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel Một phân xưởng quy mô pilot sản xuất biodiesel từ mỡ cá đang hoạt động nhờ

sự đầu tư của một công ty sản xuất mỡ cá, đồng thời một dự án để sản xuất biodiesel từ dầu

ăn thải cũng đã và đang được phát triển [29]

Trên thực tế, báo cáo số [29] chỉ đề cập một cách sơ lược về tình hình sản xuất biodiesel tại Việt Nam Các tài liệu khác chỉ ra chính phủ Việt Nam đặt mục tiêu phát triển nhiên liệu sinh học theo lộ trình trên, và đặt kế hoạch đến năm 2010 có 50.000 tấn nhiên liệu B5/năm và 100.000 tấn nhiên liệu E5/năm (5% etanol sản xuất từ sắn lát khô và 95% xăng khoáng) Tuy nhiên cho đến năm 2011, theo Bộ Công thương, Việt Nam mới chỉ bắt đầu sử dụng nhiên liệu E5 và chưa có kế hoạch cho nhiên liệu B5, đồng nghĩa với việc chưa có sự lựa chọn công nghệ sản xuất biodiesel tại Việt Nam Cho đến nay tức là năm

2015, chưa có tín hiệu nào cho thấy một cơ chế cho việc sử dụng biodiesel được ban hành mặc dù hệ thống tiêu chuẩn cho biodiesel đã được ban hành (TCVN 7717:2007), theo đó chưa có nhà máy nào sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp được xây dựng [33]

Với khối doanh nghiệp ngoài quốc doanh, một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang

đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa, tất nhiên ở quy mô pilot Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (định giá vào năm 2005, tất nhiên cũng ở quy mô pilot) Công ty TNHH Minh Tú

có đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất biodiesel tự động và khép kín, với tổng đầu tư gần

12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [33], tuy nhiên cho đến nay dây chuyền sản xuất này đã dừng hoạt động

Như vậy có thể thấy, ngành công nghiệp sản xuất biodiesel ở Việt Nam hiện tại gần như chưa có gì ngoài các chính sách và mục tiêu Biodiesel ở Việt Nam được biết đến chủ yếu qua các nghiên cứu của một số nhà khoa học, trải rộng trong khá nhiều khía cạnh công

nghệ như lựa chọn và phát triển nguyên liệu, phát triển các loại xúc tác mới, cải tiến các công nghệ tổng hợp hoặc sản xuất ở quy mô nhỏ [33, 206]; những nghiên cứu này phù hợp với xu thế chung trên thế giới, khi mà nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel cũng đang

bị cạnh tranh mạnh mẽ vì nhiều lý do như an ninh lương thực và tiêu tốn đất nông nghiệp, xúc tác vì thế cũng cần phù hợp với nhiều tính chất của các nguyên liệu khác nhau, kéo theo công nghệ tổng hợp, sản xuất cũng phải cải tiến hơn

1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

Các nguyên liệu như dầu đậu nành, dầu cọ và dầu hướng dương…được phân loại như nguyên liệu thế hệ thứ nhất do chúng là những nguyên liệu đầu tiên sử dụng cho quá trình sản xuất biodiesel; các nguyên liệu phi thực phẩm như dầu jatropha, mahua, jojoba, salmon, dầu ăn thải, dầu hạt cao su và các loại mỡ động vật thải được phân loại là nguyên liệu thế hệ thứ hai do có khả năng thay thế cho các nguyên liệu thế hệ đầu tiên với mục đích hạn chế ảnh hưởng đến tình hình an ninh lương thực [34] Ngày nay, các nhà nghiên cứu đang tập trung vào nguyên liệu thế hệ thứ ba là vi tảo [35] Gần đây, nhiều nhà nghiên cứu còn đề xuất nguyên liệu (nhiên liệu) thế hệ thứ tư dựa trên các công nghệ nhiệt phân, khí hóa, nâng cấp, nhiên liệu mặt trời, các quá trình chuyển hóa gen vi sinh vật thành các hydrocacbon và chuyển hóa dầu thực vật và biodiesel thành xăng sinh học sử dụng các công nghệ tiên tiến [36] Trong khuôn khổ luận án, tổng quan về ba thế hệ nguyên liệu đầu tiên được chú trọng

1.2.1 Nguyên liệu thế hệ thứ nhất cho tổng hợp biodiesel

Nguyên liệu thế hệ thứ nhất cho quá trình tổng hợp biodiesel là các loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật tinh luyện, có thể sử dụng trong thực phẩm, hiện nay vẫn đang được sử dụng rộng rãi tại nhiều nước Trong nhóm này, các loại dầu được lựa chọn phụ thuộc vào đặc điểm địa lý, khí hậu từng vùng, tức là sử dụng những loại cây, hạt chứa dầu phát triển mạnh nhất trong khu vực [37]

Các ưu điểm của nguyên liệu thế hệ thứ nhất có thể liệt kê như sau đây: các quá trình

hóa học xảy ra trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu tinh luyện tương đối đơn giản, dễ điều khiển và kinh tế, giá thành nguyên liệu đóng góp khoảng 80% vào tổng giá thành sản xuất nhiên liệu; thêm vào đó, hàm lượng axit béo tự do cùng các tạp chất rất thấp nên dầu

có thể chuyển hóa dễ dàng và nhanh thành biodiesel nhờ phản ứng trao đổi este trên các xúc tác kiềm – giảm được giá thành công nghệ Do đó, tại các nước thuộc châu Âu, biodiesel từ dầu hạt cải và dầu hướng dương thuộc loại chủ đạo, trong khi các nước thuộc vùng nhiệt đới như châu Á dùng chủ yếu dầu cọ, Mỹ sử dụng nhiều dầu đậu nành và mỡ động vật tinh luyện Nhìn chung, sử dụng mỡ tinh luyện có giá thành rẻ hơn so với dầu ăn

do chúng là các phụ phẩm của quá trình chế biến thực phẩm động vật, đồng thời nhu cầu thực phẩm cho mỡ cũng thấp hơn so với dầu Tất nhiên, các ảnh hưởng với thời tiết cũng là một trở ngại đối với mỡ động vật, đặc biệt tại nhiều nước ôn đới hay hàn đới, rất may mắn

là việc xử lý bất lợi này không quá khó và đắt đỏ nên mỡ động vật tinh luyện vẫn là một nguồn nguyên liệu tiềm năng [38-44]

Dù có nhiều thuận lợi về mặt công nghệ, những nguyên liệu thế hệ thứ nhất đang phải đối mặt với nhiều thách thức do một số bất lợi sau:

Giá thành nguyên liệu: nguyên liệu thế hệ thứ nhất có giá thành ngày càng cao và sẽ khó cạnh tranh được với dầu mỏ trong tương lai gần Việc sử dụng dầu thực vật thô rẻ hơn, nhưng lại cần các xử lý hóa học trước khi đáp ứng các điều kiện cho một quá trình trao đổi este trên xúc tác kiềm

Chính sách của nhiều chính phủ: nhiều chính phủ khuyến khích sản xuất biodiesel với những mục tiêu rất táo bạo, ví dụ như tại Mỹ, chính phủ yêu cầu sản xuất 120 triệu tấn nhiên liệu sinh học đến năm 2022 [45], nên nếu chỉ sử dụng dầu mỡ tinh luyện sẽ khó đáp ứng được các mục tiêu này, hơn nữa vấn đề đất nông nghiệp canh tác cho cây lấy dầu cũng phải cạnh tranh với đất trồng trọt các nông sản khác

Các tranh luận về mối quan hệ mâu thuẫn giữa thực phẩm – nhiên liệu: nhiều quốc gia sản xuất biodiesel phải giải quyết vấn đề này, vì lượng dầu mỡ tinh luyện phải chia sẻ giữa hai lĩnh vực là thực phẩm và nhiên liệu, mà năng suất sản xuất nguyên liệu của mỗi quốc gia là có hạn Một ví dụ cho sự cạnh tranh này là tại Ấn Độ, chính phủ hiện đã ra điều luật cấm sản xuất biodiesel từ các nguyên liệu dùng làm thực phẩm cho người, bắt buộc các doanh nghiệp phải chuyển hướng sang nguyên liệu phi thực phẩm khác như dầu jatropha Chính những thách thức này khiến cho việc chuyển hướng từ nguyên liệu thế hệ thứ nhất sang các nguyên liệu thế hệ khác là bắt buộc trong tương lai gần Đó là những loại nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ ba sẽ được trình bày trong các phần sau

Nhiều loại dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu hạt cải và dầu cọ được sử dụng rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới Dầu hạt cải là một trong những nguyên liệu được

sử dụng đầu tiên, chiếm tới trên 80% tổng lượng nguyên liệu thô trong nhóm này, với những đặc điểm, tính chất rất ưu việt; vị trí thứ hai thuộc về dầu hướng dương với lượng khoảng 10% và kế đó là dầu đậu nành Các nguyên liệu loại này phát triển khắp thế giới từ châu Mỹ đến châu Âu và châu Á [46-50]

1.2.2 Nguyên liệu thế hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel

Khái niệm chung về các loại nguyên liệu thế hệ thứ hai cho sản xuất nhiên liệu sinh học

là các loại nguyên liệu có nguồn gốc phụ phẩm nông, lâm nghiệp Đối với biodiesel, nguyên liệu thế hệ thứ hai được hiểu là những loại nguyên liệu không được sử dụng trong thực phẩm Việc đề ra hướng sử dụng nguyên liệu thế hệ thứ hai là tất yếu do ngày càng có nhiều tranh cãi trong việc sử dụng các loại dầu ăn trong công nghiệp sản xuất biodiesel Một số tổ chức phi chính phủ và nhiều thực tế trong xã hội đã đưa đến nhận định rằng, nhiên liệu sinh học sản xuất từ các loại dầu ăn được là nguyên nhân chính làm tăng giá thực phẩm trên thị trường [51-53] Các nguyên liệu thay thế từ những nguồn phi thực phẩm bao gồm các loại dầu, mỡ ăn thải, dầu không ăn được, đã và đang được phát triển để vượt qua những trở ngại của nguyên liệu thế hệ thứ nhất [54], giúp việc sản xuất nhiên liệu sinh học bền vững hơn với giá thành hợp lý hơn Mặc dù vậy, không phải là không có những khó khăn và thách thức cho việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai vào quá trình sản xuất biodiesel Những thuận lợi và thách thức này sẽ được trình bày ngay sau đây [55, 56]

Thuận lợi (ưu điểm):

+ Có thể sử dụng đa dạng nguyên liệu hơn so với dầu, mỡ tinh luyện, đặc biệt là các loại dầu, mỡ thải với giá thành thấp hơn rất nhiều và không yêu cầu thêm diện tích đất canh tác;

+ Tạo ra các loại nhiên liệu biodiesel sạch với chất lượng cao tương tự nhiên liệu đi

toàn bộ quy trình sản xuất (well to wheel) so với các loại nhiên liệu lỏng khác;

+ Giảm thiểu các quá trình xử lý canh tác (phân bón, thuốc trừ sâu bệnh…) hơn so với nguyên liệu thế hệ thứ nhất, từ đó giảm được lượng phát thải khí nhà kính;

+ Có thể đồng sản xuất điện năng

Khó khăn và thách thức (nhược điểm):

+ Nguyên liệu ít “thuần” hơn so với thế hệ thứ nhất, tức là các tính chất của nguyên liệu thế hệ thứ hai có thể chưa đáp ứng ngay các điều kiện cho phản ứng tổng hợp biodiesel Ví dụ hàm lượng axit béo tự do cao, hàm lượng nước lớn hoặc chứa nhiều tạp chất cơ học…Do đó, muốn sử dụng chúng cần các quá trình tiền xử lý nguyên liệu như tách loại axit béo tự do hoặc tiền este hóa nguyên liệu, góp phần làm tăng giá thành và độ phức tạp của quá trình sản xuất Thông thường, những nguyên liệu có hàm lượng axit béo

tự do lớn hơn 4% (chỉ số axit khoảng 8) được đánh giá là các nguyên liệu chất lượng thấp;

+ Xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel cũng cần những tính chất đặc biệt hơn Ví dụ với những nguyên liệu có chỉ số axit cao không thể sử dụng các xúc tác kiềm đồng thể hay dị thể do tạo xà phòng làm giảm hiệu suất cũng như độ tinh khiết của sản phẩm Với các nguyên liệu có nhiều nước, không thể sử dụng ngay nhiều xúc tác có tính axit hoặc bazơ do sự pha loãng nồng độ axit hoặc thúc đẩy sự xà phòng hóa Do

đó, nghiên cứu tìm ra các xúc tác đặc thù, hiệu quả cao là một trong những mục tiêu quan trọng nhất quyết định hiệu quả của quá trình sản xuất biodiesel;

+ Hệ quả của hai thách thức trên là các quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel cần có những thay đổi nhất định: cần những phân xưởng tiền xử lý nguyên liệu đầu vào, hoặc các quá trình hai giai đoạn kết hợp đồng thời giữa sử dụng xúc tác axit hoặc xúc tác bazơ

Sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu thế hệ thứ hai nhận được sự quan tâm lớn trong nhiều năm gần đây Trong đó có thể kể đến nhiều loại cây lấy dầu chủ đạo như: jatropha, cao su, pongamia, neem, jojoba, dầu trẩu, các loại dầu, mỡ ăn thải, cặn béo thải…Các nguyên liệu này được giới thiệu chi tiết trong các tài liệu [56-69] Trong khuôn khổ sử dụng của luận án, hai loại nguyên liệu thế hệ thứ hai chủ yếu được sử dụng là dầu

ăn thải và dầu hạt cao su được giới thiệu sau đây:

Dầu, mỡ ăn thải: dầu ăn thô hay tinh luyện đều có giá thành cao, tương tự là các loại

mỡ tinh luyện, tuy nhiên các loại dầu, mỡ ăn thải thu được sau quá trình sử dụng dầu, mỡ tinh luyện trong thực phẩm có giá thành thấp hơn nhiều (rẻ hơn từ 2,5 đến 3,5 lần) và được nhiều người đánh giá là nguồn nguyên liệu rất tiềm năng cho sản xuất biodiesel Khó khăn lớn nhất của dầu, mỡ ăn thải là hàm lượng axit béo tự do tăng cao sau quá trình chiên, rán – có thể lên tới vài chục phần trăm tùy vào từng quá trình chế biến [70] Việc sử dụng dầu,

mỡ ăn thải làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel còn góp phần giảm thiểu các nguy cơ ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người [71] Nhiều nghiên cứu cũng chỉ

ra rằng biodiesel từ dầu, mỡ ăn thải có các tính chất tương tự như biodiesel tổng hợp từ các nguyên liệu thế hệ thứ nhất [72] Nhiều quá trình chế biến thực phẩm như chiên, rán chỉ sử dụng tối đa khoảng 60% lượng dầu tinh luyện và thải ra khoảng 40% Do đó với lượng dầu, mỡ tinh luyện khổng lồ đang được sử dụng hiện nay, lượng dầu, mỡ ăn thải hứa hẹn cũng sẽ là một con số khổng lồ, tất nhiên cần phải có các chính sách thu gom hợp lý nguồn dầu này từ hàng triệu nhà hàng, khách sạn trên toàn thế giới

Dầu hạt cao su: hàm lượng dầu trong nhân khô của hạt cao su chiếm khoảng 35% -

45% Tại Ấn Độ, cứ 5,7 kg hạt cao su tươi cho ra 4,2 kg hạt khô, 2,4 kg nhân khô và 920 g

dầu (khoảng 1 lít) Dầu hạt cao su thuộc loại dầu bán khô, có màu sắc thay đổi từ trắng trong hoặc vàng nhạt khi hàm lượng axit béo tự do thấp (5%) cho đến màu nâu tối khi hàm lượng axit béo tự do cao (10 – 40%) Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng dầu mới ép từ hạt tươi gần như không có tính axit nhưng khi ép hạt được bảo quản một thời gian cho dầu có hàm lượng axit béo tự do từ 15 – 18%, nguyên nhân là trong hạt cao su có enzym lipaza nội bào có tác dụng thủy phân dần các triglyxerit thành axit béo tự do Ngoài các ứng dụng làm nguyên liệu cho biodiesel, dầu cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish), thuộc da Việt Nam hiện tại trồng nhiều rừng cao su và hoàn toàn có thể khai thác nguồn nguyên liệu này trong việc ứng dụng cho sản xuất nhiên liệu sinh học

1.2.3 Nguyên liệu thế hệ thứ ba cho tổng hợp biodiesel - vi tảo

1.2.3.1 Khái niệm chung và các ưu, nhược điểm

Hiện nay, vi tảo nổi lên như một loại nguyên liệu có nhiều triển vọng thay thế cho các loại dầu, mỡ động thực vật truyền thống để sản xuất biodiesel do các nguyên nhân chủ yếu sau: không xâm hại an ninh lương thực; không cạnh tranh đất đai với cây nông nghiệp; tốc

độ phát triển rất nhanh; hàm lượng dầu cao, có thể đạt tới 40%÷80% trọng lượng khô 77]; ngoài việc dùng vi tảo để sản xuất nhiên liệu, bụi vi tảo khô còn được dùng làm chất đốt trong các lò đốt thay thế cho than bụi [74, 78, 79] Những loại vi tảo hiện đang được nghiên cứu phổ biến nhất với mục đích sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel là

[73-Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochrysis carterae, Sargassum Đây là các loại vi tảo có hàm lượng dầu cao, dễ nuôi trồng, tốc độ

tăng trưởng nhanh kể cả trong những điều kiện khắc nghiệt [80-83] Mặc dù có rất nhiều

ưu điểm so với các nguồn nguyên liệu khác, thách thức lớn nhất hiện hiện nay là giá thành sản xuất biodiesel từ vi tảo vẫn cao Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo chỉ có thể cạnh tranh khi giá dầu mỏ lên tới 800 USD/thùng [83] Điều này nghe có vẻ vô lý vì tác giả chưa tính đến mức độ phát triển công nghệ hiện đại, tuy nhiên cũng là một trong những yếu tố thúc đẩy việc tìm ra những phương pháp mới, kinh tế hơn để khai thác triệt để nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng và triển vọng này

Vi tảo là những loại tảo kích thước rất nhỏ, cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước, không

có lá, rễ hoặc cuống, dễ bị phân hủy sinh học do không có màng tế bào chắc chắn Không giống như nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tổng hợp từ vi tảo coi như không phát thải thêm

chính lượng CO2 này trong quá trình đốt cháy nhiên liệu [84-87] Do vậy, sinh khối vi tảo

sẽ đóng một vai trò quan trọng trong việc sản xuất nhiều loại nhiên liệu sinh học như biodiesel, bioetanol, diesel xanh (green diesel), nhiên liệu phản lực sinh học (biojet)… Sinh khối còn lại sau quá trình sản xuất biodiesel gọi là bã tảo, có thể dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi, phân bón hoặc tiếp tục được chuyển hóa thành dầu sinh học (bio-oil) theo công nghệ nhiệt phân Sau đây là bảng 1.4 so sánh năng suất thu hồi sinh khối từ các loại cây chứa dầu [88], cho thấy sinh khối vi tảo thu được với lượng rất lớn so với các loại cây khác

Bảng 1.4 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu

Sinh khối Năng suất (tấn/ha/năm)

Vi tảo có thể được nuôi trồng tư các thềm lục địa nông cho đến ngay trên sa mạc trong

Bảng 1.5 Một số giống vi tảo phổ biến và hàm lượng dầu trong sinh khối khô

Loại tảo Thành phần dầu (% trọng lượng khô)

Thành phần axit béo gồm các chuỗi mạch cacbon từ C10-C14, có chuỗi dài từ C16-C18, thậm

0,2% tổng diện tích cây trồng của Trung Quốc là đủ để sản xuất một lượng vi tảo có khả năng đáp ứng khoảng 50% nhu cầu nhiên liệu vận tải mà các cây lấy dầu khác đang cung cấp [91] Một nghiên cứu khác [92] cho biết năng suất thu dầu của vi tảo có thể đạt 90.000 lít/hecta trong khi năng suất thu dầu đậu nành chỉ đạt 450 lít/hecta, cải dầu là 1.200 lít/hecta, và dầu cọ đạt 6.000 lít/hecta Điều đó một lần nữa khẳng định năng suất thu dầu của vi tảo lớn hơn rất nhiều so với các cây lấy dầu khác Bảng 1.5 cho biết thành phần dầu của một số loại vi tảo hiện đang được thế giới nuôi trồng

Thành phần các gốc axit béo trong dầu vi tảo tương tự một số loại cây lấy dầu truyền thống, ngoài ra còn có một số thành phần khác tùy loài tảo như các phospho lipid, tocopherol, các hydrocacbon [93], đảm bảo các tính chất quan trọng cho sản xuất biodiesel

Có thể viết rất nhiều về các ưu điểm của việc sử dụng vi tảo trong các quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học, bản thân vi tảo được đánh giá như một loại nguyên liệu thế hệ thứ

ba đã nói lên tầm quan trọng và tiềm năng của nó Tuy nhiên, không phải vi tảo không có nhược điểm, đúng ra là nhược điểm trong thời điểm hiện tại Những nhược điểm này hoàn toàn có khả năng khắc phục để dần hiện thực hóa các quá trình tổng hợp nhiên liệu từ vi tảo Có thể kể đến một số nhược điểm như sau:

Giá thành đắt: giá thành của sinh khối vi tảo nói chung và dầu vi tảo nói riêng hiện tại đều đắt hơn so với giá sinh khối cũng như dầu từ các cây lấy dầu khác Nguyên nhân không phải do sự tốn kém của việc nuôi trồng, cũng không phải ở khâu sản xuất nhiên liệu

từ sinh khối, mà chủ yếu nằm ở khâu thu hoạch Có thể nói, việc thu hoạch vi tảo là công đoạn khó khăn nhất trong toàn bộ quá trình do kích thước vi tảo rất nhỏ, trôi nổi, thường phải dùng công nghệ ly tâm để tách nước sau khi vớt tảo nên rất tốn kém năng lượng; Hàm lượng axit béo tự do trong dầu vi tảo biến thiên trong khoảng rộng, từ thấp đến rất cao nên cần các công nghệ, xúc tác mới cho quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel Mặc dù vậy, trên thế giới đã có khá nhiều quốc gia nuôi cấy và sản xuất thành công nhiên liệu sinh học biodiesel từ vi tảo với giá thành chấp nhận được Do đó, các hạn chế về mặt kinh tế của quá trình khai thác và sử dụng vi tảo hoàn toàn có khả năng vượt qua trong tương lai gần, đặc biệt khi giá dầu mỏ đang ngày một biến động như hiện nay

1.2.3.2 Tình hình sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo trên thế giới

Cho đến nay, có khá nhiều công ty trên thế giới đã và đang sử dụng sinh khối vi tảo với mục đích làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học Có thể kể ra một số

ví dụ như sau: công ty Valcent Products (El Paso, Mỹ) gần đây phát triển các hệ thiết bị phản ứng sinh học quy mô công nghiệp nhằm sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo, năng suất thu dầu là 4000 thùng/a/năm với giá thành chỉ 20 USD/thùng [55]; năm 2006, phòng thí nghiệm Quốc gia Sandia/LiveFuels đã xây dựng nhà máy nhằm chuyển hóa vi tảo thành bio-oil với năng suất dầu từ 1000 đến 20.000 gallon/a/năm Tập đoàn ConocoPhillips cũng

dự định sẽ sử dụng mô hình này nhằm chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo; một xưởng tại Opelika (Mỹ) của tập đoàn PetroSun Biofuel vào năm 2008 cũng đã đi vào hoạt động, tạo năng suất 5000-8000 gallon dầu vi tảo/a/năm cho sản xuất biodiesel, dự định đưa năng suất

lên tới 4,4 triệu gallon biodiesel/năm vào các năm sau; tại Mỹ, các dự án nuôi trồng vi tảo cũng được thực hiện tại nhiều bang như Alabama, Louisiana, California; ở Mexico có bang Sonora; ngoài ra Braxin và Australia cũng có nhiều dự án sản xuất tương tự [55]; tập đoàn chuyên phát triển biodiesel Aquaflow Bionomic (New Zealand) cũng đã sản xuất được nhiên liệu B5 từ vi tảo với năng suất 1 triệu lít một năm, dây chuyền sản xuất đã đi vào hoạt động từ năm 2007 [55]; năm 2007-2008, công ty Biotech Research (Ensenada, Mexico) đã chuyển hóa dầu và xenlulozơ thành biodiesel và bioetanol (gọi là dự án sản xuất lai-vi tảo giá rẻ - HASP)

Sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo là rất triển vọng, nhưng là triển vọng dài hạn cho ngành công nghiệp biodiesel Trên thực tế, không phải quá khó để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel do hiện đã có nhiều công nghệ có khả năng đáp ứng tốt Thách thức thực

sự đến từ việc cố gắng tạo ra các nguồn nguyên liệu đồng đều về mặt chất lượng, do đó nhiên liệu sinh học từ vi tảo chỉ thực sự đi vào thực tế trong khoảng 5 đến 10 năm nữa, bắt đầu từ năm 2015 [94]

1.2.3.3 Tình hình sản xuất và sử dụng vi tảo tại Việt Nam

Ở Việt Nam, như đã đề cập trong các phần trước, từ năm 2009 chính phủ đã bắt đầu thực hiện chương trình quốc gia về phát triển nhiên liệu sinh học đến 2015, tầm nhìn đến năm 2025 Chương trình gồm một số dự án như các dự án về xây dựng nhà máy sản xuất etanol sinh học từ sắn, mía do Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam chủ trì đã được khởi công Cùng trong năm 2009 chương trình nghiên cứu quy trình công nghệ nuôi trồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học đã được phê duyệt Chương trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện Công nghệ Sinh học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam chủ trì Các mục tiêu đề ta của chương trình này đến nay hầu như chưa đạt được, một số hạng mục cũng chỉ được tiến hành trên quy mô thí nghiệm

Tuy vậy, những kết quả bước đầu cũng rất quan trọng vì quá trình ứng dụng vi tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học vẫn cần phải nghiên cứu nhiều, cả về mặt học thuật và công nghệ Những năm gần đây, một số cơ sở trong nước cũng đã tiến hành nghiên cứu nuôi trồng và tổng hợp biodiesel từ vi tảo Những kết quả nghiên cứu cho thấy vi tảo có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực Đặc biệt, tảo có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hoá, nước mặn, nước thải, lại có khả năng làm sạch môi trường nước thải Nghiên cứu sử dụng nguồn tảo giống Chlorella trong nước, được cung cấp từ Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Nông Lâm TP.HCM, Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Cần Thơ và Trung tâm Quốc gia giống Hải sản Nam Bộ, thí nghiệm cho thấy tảo Chlorella cho dầu có màu vàng sậm, độ chuyển hóa dầu thành biodiesel là 97% sau 2 giờ phản ứng trên xúc tác kiềm đồng thể Tuy nhiên, hàm lượng dầu trong vi tảo tự nuôi trồng còn thấp, cần có những bước cải tiến để nâng cao hơn nữa [33]

Như vậy, có thể thấy, việc phát triển nguyên liệu vi tảo tại Việt Nam vẫn còn một bước dài để có thể tiến tới ứng dụng trên quy mô lớn, cần nhiều nghiên cứu và triển khai từ nuôi

cấy đến chuyển hóa mới có thể hy vọng đưa vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học

1.2.4 Giới thiệu về sinh khối và dầu vi tảo họ Botryococcus

Vi tảo họ Botryococcus là một trong những nhóm vi tảo chứa nhiều dầu nhất, phát triển

tốt trong điều kiện nước ngọt, nước lợ, trong mọi loại địa hình, ao hồ [95] Dầu trích ly từ

vi tảo họ Botrococcus chứa nhiều hydrocacbon bên cạnh các triglyxerit và axit béo tự do

tới 17,8 tấn/hecta/năm, do đó quá trình nuôi cấy rất thân thiện với môi trường [96] Vì

những tính chất trên, vi tảo họ Botryococcus được nuôi trồng và phát triển ở rất nhiều vùng

trên thế giới như tại Mỹ, Viễn Đông, Bồ Đào Nha, Bolivia, Maroc, Ấn Độ, Philippin, Thái Lan và Pháp [97, 98], trong nhiều vùng khí hậu khác nhau như khí hậu lục địa, nhiệt đới,

ôn đới… Theo nhiều nghiên cứu khác, dầu vi tảo họ Botryococcus chứa từ 5-42% lipid và

0,1-61% hydrocacbon, tức là thành phần biến thiên trong khoảng rất rộng tùy thuộc vào đặc điểm từng vùng cùng công nghệ nuôi cấy [95, 99, 100]

Theo nghiên cứu của tác giả Ravishankar và cộng sự [101], khi phân tích thành phần

hydrocacbon trong dầu vi tảo họ Botryococcus nuôi tại Ấn Độ, có khá nhiều hydrocacbon

mạch dài nằm trong phân đoạn diesel như hexadecan (10,15%), heptadecan (17,82%) và pentacosan (18,74%); tổng lượng lipid là 14% so với lượng vi tảo khô, tạo thành từ các gốc axit béo như hexadecadienoic (16:2), oleic (18:1), linoleic (18:2) và linolenic (18:3)

Theo một số nghiên cứu khác, vi tảo họ Botryococcus được phân loại thành ba nhóm A,

B và L dựa trên loại và cấu trúc các hydrocacbon có trong dầu Loại A chứa chủ yếu các

các squalen mạch nhánh [105] Rõ ràng, sự phân loại này chỉ chính xác đối với một số loài

tảo Botryococcus tại một số vùng nhất định, do thành phần hydrocacbon mà tác giả

Ravishankar cùng cộng sự công bố không nằm trong sự phân loại này Tuy nhiên, đó cũng

là những bằng chứng rõ ràng cho thấy, cả hàm lượng hydrocacbon cùng thành phần hydrocacbon đều có thể thay đổi trong một khoảng rất rộng và phụ thuộc rất lớn vào công nghệ nuôi trồng vi tảo

Hydrocacbon là một trong những thành phần quan trọng nhất trong dầu, do có thể phân tách và sử dụng trực tiếp hoặc nâng cấp các hydrocacbon này thành nhiều phân đoạn nhiên liệu có giá trị, đặc biệt đó đều là những hydrocacbon “xanh” do không chứa mạch aromatic Theo các nghiên cứu [102, 106], sử dụng hydrocacbon tách ra từ dầu vi tảo họ

Botryococcus vào quá trình hydrocracking có thể tạo ra 67% phân đoạn xăng, 15% nhiên

liệu phản lực, 15% nhiên liệu diesel và 3% dầu cặn; những nhiên liệu này không chứa S hay N nên cháy rất sạch

Ani và các cộng sự [107] tại Ấn Độ đã nuôi cấy vi tảo họ Botryococcus trong hệ thống

bán liên tục và ứng dụng dầu vi tảo trích ly được vào quá trình tổng hợp biodiesel Quá trình nuôi trồng vi tảo được thực hiện trong chu kỳ 6 ngày; sau đó 40% lượng tảo được thu hoạch trong mỗi 3 ngày; tính trung bình, có thể thu được 33,8 g sinh khối vi tảo mỗi ngày

trên mỗi m3 nước; quá trình thu hoạch sử dụng ion Fe3+ kết hợp với poly-D-glucosamin đã tận thu tới 99,5% lượng sinh khối mong muốn; hàm lượng lipid trung bình thu được trong

vi tảo sau sấy khô lên tới 26,3%, trong đó lượng axit béo tự do chiếm 9,7% lipid Ngoài ra, nhóm nghiên cứu này còn thử nghiệm nuôi cấy vi tảo ở quy mô pilot trong thể tích 5000 lít cùng các chất dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển vi tảo như: ure-0,25 g/l; phosphate

lượng khác Hiệu suất thu biodiesel đạt khoảng 84% và sản phẩm đáp ứng đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật theo ASTM D 6751

Ở quy mô tương đối lớn, một dự án nuôi tảo theo công nghệ bán hở nhằm sản xuất dầu

có diện tích 19 hecta đã được triển khai tại Nhật Bản vào năm 2012 nhằm đánh giá hiệu

Theo đó, ngoài thành phần lipid, dự án còn thu được một lượng lớn hydrocacbon dạng

triệu USD tương đương với chi phí để duy trì hoạt động của dự án hằng năm, từ đó tính được chi phí cho 1 hecta sẽ là 124.000 USD/hecta/năm Dựa trên các tính toán về doanh thu và giá dầu trên thị trường thế giới, dự án này cho biết công nghệ sản xuất sinh khối vi

tảo họ Botryococcus hoàn toàn có thể ứng dụng trong tương lai gần khi giá dầu thô đạt

ngưỡng 200 USD/thùng (giá dầu vi tảo tính được là khoảng 240 USD/thùng tại thời điểm thực hiện) [11]

Tóm lại, vi tảo họ Botryococcus có tiềm năng phát triển rất lớn, mang những nét đặc

thù mà nhiều loài vi tảo khác không có: hàm lượng dầu có thể tăng lên rất cao (có thể tới 80% nếu nuôi trồng trong điều kiện tốt); sinh trưởng trong mọi điều kiện địa lý và khí hậu; dầu vừa chứa nhiều hydrocacbon, vừa chứa nhiều các thành phần của lipid, nên có thể dùng trực tiếp là nhiên liệu hay dung môi xanh, vừa sản xuất được biodiesel; trong trường hợp các hydrocacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu thì chỉ cần tinh chế là có thể sử dụng như nhiên liệu, còn nếu mạch cacbon quá dài có thể dùng làm nguyên liệu cho các quá trình chuyển hóa cũng sản xuất được nhiên liệu

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU BIODIESEL

1.3.1 Phương pháp trao đổi este thông thường

Trao đổi este, hay còn gọi là este chéo hóa hay rượu phân, là một phản ứng hóa học xảy

ra giữa dầu, mỡ với một rượu trong sự có mặt của xúc tác để tạo thành các este mới và glyxerin Phản ứng bao gồm 3 giai đoạn thuận nghịch: triglyxerit chuyển hóa thành diglyxerit; diglyxerit chuyển hóa thành monoglyxerit và cuối cùng monoglyxerit chuyển hóa nốt thành glyxerin Trong mỗi bước phản ứng đều có một este mới tạo thành, toàn bộ

phổ biến nhất vẫn là metanol và etanol do mạch rượu càng cao, hiệu quả chuyển hóa càng giảm [108]

Trao đổi este hiện nay là quá trình quan trọng nhất để giảm độ nhớt cho dầu mỡ động thực vật, tạo ra các alkyl este chính là biodiesel, có thể minh họa bằng phản ứng đơn giản sau:

Để thúc đẩy cho phản ứng này cần phải sử dụng xúc tác Đối với quá trình trao đổi este, các tâm hoạt tính của xúc tác chủ yếu xoay quanh hai loại: axit và bazơ; ngoài ra còn có các tâm hoạt tính đặc biệt của các enzym Do đó, các loại xúc tác sau đều có thể ứng dụng: xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác lưỡng tính (xúc tác lưỡng chức axit-bazơ) và xúc tác enzym; trong đó các xúc tác lại được phân loại ra làm xúc tác đồng thể - tan vào trong hỗn hợp phản ứng và xúc tác dị thể - không tan vào hỗn hợp phản ứng Phần tổng quan của những loại xúc tác này sẽ được trình bày trong các phần sau

Trong thực tế, phản ứng tổng hợp biodiesel nhiều khi không chỉ bao gồm quá trình trao đổi este mà còn có quá trình este hóa các axit béo đối với những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao Xúc tác cho quá trình este hóa không thể là bazơ vì sẽ có phản ứng xà phòng hóa xảy

ra trước và chiếm ưu thế Người ta thường sử dụng các xúc tác mang tính axit cho các loại dầu, mỡ kiểu này Phản ứng este hóa có thể viết đơn giản như sau:

Phương pháp trao đổi este thường, cho đến nay vẫn là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp biodiesel, đó là nhờ có các ưu điểm vượt trội sau: điều kiện phản ứng rất mềm dẻo do có thể thực hiện tại nhiều nhiệt độ khác nhau, đa phần là dưới nhiệt độ sôi của rượu

là đã đủ để cho phản ứng chuyển hóa tối đa; thiết bị cần chế tạo rất đơn giản, không cần phải chịu áp suất tốt nên rẻ và dễ gia công; điều khiển công nghệ dễ dàng, có thể thực hiện trong cả hai phương án gián đoạn và liên tục với hiệu suất gần như toàn lượng Nghiên cứu trong luận án căn cứ vào những lý do này để lựa chọn phương pháp trao đổi este thường cho quá trình tổng hợp biodiesel từ ba loại nguyên liệu: dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu

vi tảo họ Botryococcus Ngoài phương pháp này, còn có một số phương pháp trao đổi este

đặc biệt được trình bày ngắn gọn sau đây, tuy đều có những nét ưu việt riêng và khá độc đáo, nhưng khi đánh giá chung lại thì không thể cạnh tranh với phương pháp trao đổi este thường

1.3.2 Các phương pháp trao đổi este đặc biệt

1.3.2.1 Phương pháp đồng dung môi BIOX

BIOX là tên một công ty phát triển công nghệ có liên kết với một trường đại học tại Canada Phương pháp đồng dung môi BIOX được phát triển vào năm 1996 do Bookcock

và các cộng sự đề xuất [109] Trong phương pháp này, triglyxerit được chuyển thành biodiesel trong một hệ có bổ sung một dung môi có thể hòa tan cả rượu và dầu, mỡ thành một hệ dung môi đồng nhất giàu dầu [3, 109], nhằm thúc đẩy tối đa sự tiếp xúc giữa các cấu tử trong hệ phản ứng, tăng tốc độ phản ứng Tetrahedrofuran (THF) là một ví dụ đã được sử dụng để hòa tan tốt metanol vào pha dầu [3] Ưu điểm của phương pháp đồng

dung môi BIOX là sử dụng dung môi trơ với hệ phản ứng, thực hiện phản ứng chỉ trong một giai đoạn, thời gian phản ứng ngắn trong điều kiện nhiệt độ thường và áp suất thường, không có cặn xúc tác trong sản phẩm [3] Nhược điểm chính của phương pháp này là tính độc hại của đa số các đồng dung môi và khó thu hồi tác nhân rượu do thường tạo hỗn hợp đẳng phí với đồng dung môi [3, 110] Tuy nhiên, ngày nay với sự phát triển của chất lỏng ion, phương pháp này đang hứa hẹn quay trở lại với tiềm năng ứng dụng lớn

1.3.2.2 Phương pháp trao đổi este trong điều kiện siêu tới hạn của rượu không xúc tác

Trao đổi este trong môi trường rượu siêu tới hạn là đưa điều kiện phản ứng tới điều kiện siêu tới hạn của tác nhân rượu (metanol, etanol) Phương pháp này có thể chuyển hóa nhanh dầu, mỡ thành biodiesel với hiệu suất cao mà không cần bất cứ xúc tác nào, không

sợ ảnh hưởng của nước tạo thành nếu có xảy ra quá trình este hóa, giảm thiểu được quá trình lọc tách xúc tác và đơn giản hóa giai đoạn tinh chế biodiesel Phản ứng được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất rất cao, do đó giá thành đắt đỏ do phải chế tạo các thiết bị siêu bền Một số điều kiện tham khảo cho phản ứng trao đổi este siêu tớn hạn như

1.3.2.4 Phương pháp trao đổi este có hỗ trợ vi sóng và siêu âm

Siêu âm là sóng âm có tần số trong khoảng 20 kHz đến ngoài 100 MHz và được đánh giá là một công cụ hiệu quả để thúc đẩy tốc độ của nhiều phản ứng hóa học Trong quá trình trao đổi este, sóng siêu âm cung cấp năng lượng cơ học thúc đẩy sự phối trộn và năng lượng kích hoạt cần thiết để bắt đầu phản ứng, qua đó tăng tốc phản ứng nhanh trong khi cần ít rượu hơn, hiệu quả hơn so với khuấy cơ học đơn thuần [116-118]

Đối với vi sóng, chúng bao gồm chủ yếu các bức xạ hồng ngoại và radio có tần số trong dải từ 300 MHz-300 GHz, có tác dụng giảm thời gian phản ứng trao đổi este từ vài giờ xuống còn chỉ vài phút [119] Hiệu suất phản ứng khi sử dụng vi sóng cũng tăng lên và thường đạt 100% [120-122]

1.3.2.5 Kỹ thuật biodiesel trong dòng (biodiesel in situ)

Kỹ thuật tổng hợp biodiesel trong dòng là kỹ thuật tiên tiến nhằm chuyển hóa dầu, mỡ thành biodiesel, được đề xuất và phát triển bởi Harrington và D’Arcy Evans trong năm

1985 [123] Theo đó, hạt chứa dầu sau khi sấy khô và nghiền (hạt chứ không phải là dầu) được xử lý trực tiếp với dung dịch chứa metanol và xúc tác trong điều kiện nhiệt độ và áp

suất thường [123-125]; sau đó hỗn hợp được đun hồi lưu từ 1-5 giờ, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hình thành hai lớp: lớp dưới chứa pha rượu được tách và thu hồi, lớp trên chứa biodiesel thô được rửa với nước đến khi trung hòa và làm khô, lọc cặn [126] Tuy nhiên, phương pháp này không sử dụng cho dầu ăn thải và mỡ động vật

1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE

Như đã đề cập, xúc tác dị thể cho quá trình trao đổi este được chia làm 3 nhóm lớn: xúc tác axit, xúc tác bazơ và xúc tác enzym, tuy nhiên xúc tác enzym có giá thành cao nên khó cạnh tranh được với hai loại xúc tác còn lại Đối với hai loại xúc tác axit và bazơ, trước đây xúc tác bazơ được ưa chuộng hơn do cho tốc độ phản ứng nhanh, yêu cầu nhiệt độ thấp hơn và cho độ chuyển hóa cao hơn so với xúc tác axit [127, 128] Tuy nhiên, xúc tác bazơ gây xà phòng hóa khi nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, trong trường hợp này, các xúc tác axit tỏ ra hiệu quả hơn [129-131]

1.4.1 Các hệ xúc tác bazơ dị thể

Cơ chế phản ứng trao đổi este trên các xúc tác bazơ được mô tả như trong hình 1.2, trong đó B có thể là các tâm bazơ trên bề mặt các xúc tác dị thể

Hình 1.2 Mô tả cơ chế chung của phản ứng trao đổi este trên các xúc tác bazơ

Phản ứng trao đổi este trên các xúc tác dị thể nói chung được khuyến khích bởi càng ngày người ta càng hướng đến tiêu chí “công nghệ xanh” trong tổng hợp hóa học Các xúc tác dạng này có những ưu điểm điển hình sau: (1) xúc tác có thể tái sử dụng được; (2) tạo ít nước, chất thải hơn trong suốt quá trình và (3) dễ dàng phân tách, tinh chế biodiesel sau khi phản ứng kết thúc Đa số các xúc tác dị thể trong phản ứng tổng hợp biodiesel là các xúc

tác rắn, đối với bazơ được gọi là “bazơ rắn” Đã có nhiều xúc tác kiểu này được nghiên cứu sử dụng trong phản ứng trao đổi este như các oxit kim loại kiềm thổ, zeolit chưa axit

Các xúc tác bazơ rắn trên cơ sở các vật liệu thải cũng nhận được khá nhiều sự quan tâm nghiên cứu như các xúc tác đi từ vỏ trứng, xương động vật Chúng sau khi nung tạo thành dạng CaO có hoạt tính tốt đối với nhiều phản ứng trao đổi este [139-141]

Ngoài ra, nhiều oxit kim loại và các dẫn xuất của oxit kim loại có tính bazơ được sử dụng khá rộng rãi, có thể kể đến các oxit như ZnO, TiO, ZrO; đặc biệt các dẫn xuất như

đặc biệt vẫn thể hiện tính chất bazơ và có tác dụng xúc tác tương đối tốt; các oxit hỗn hợp của các kim loại trên cũng đã được chế tạo cho quá trình tổng hợp biodiesel [139, 142-145]

Các zeolit mới tổng hợp trong môi trường kiềm được bù trừ điện tích bằng các cation

tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật Ưu điểm của chúng là có độ dị thể cao, bền nhiệt và thủy nhiệt, bền cơ học, nên đã được ứng dụng khá nhiều trong phản ứng trao đổi este [146-149]

Ngoài các xúc tác trên, còn nhiều hệ xúc tác bazơ rắn khác được sử dụng trong phản ứng trao đổi este, một phần trong số đó được tổng hợp trong bảng 1.6 [150-152]

Bảng 1.6 Một số loại xúc tác bazơ rắn dùng cho phản ứng trao đổi este

Xúc tác Lượng

xúc tác Loại dầu Rượu

Tỷ lệ mol metanol/dầu

Điều kiện

Độ chuyển hóa (%)

1.4.2 Các hệ xúc tác axit dị thể

Mặc dù các xúc tác bazơ được sử dụng phổ biến và hiệu quả đối với phản ứng trao đổi este, những xúc tác này không cho kết quả tốt đối với các nguyên liệu chứa nhiều nước và axit béo tự do vì tạo nhiều xà phòng, làm đông đặc khối phản ứng, tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu suất phản ứng Nhược điểm này của các xúc tác bazơ thường gặp phải khi sử dụng những nguyên liệu phi thực phẩm Lúc này, các xúc tác axit tỏ ra có hiệu quả cao hơn Cơ chế của phản ứng trao đổi este trên xúc tác axit được mô tả như trong hình 1.3 [153]

Hình 1.3 Cơ chế chung của quá trình trao đổi este trên xúc tác axit

Có một số vấn đề cần lưu ý khi sử dụng các xúc tác có tính axit như: yêu cầu nhiều rượu hơn, nhiệt độ và áp suất phản ứng cao hơn, tốc độ phản ứng chậm hơn và một số vấn

đề liên quan đến môi trường [154] Trong thực tế, các xúc tác axit thường được sử dụng với hai mục đích chính:

Xử lý nguyên liệu có chỉ số axit cao thành nguyên liệu có chỉ số axit thấp trước khi đưa vào quá trình trao đổi este trên các xúc tác bazơ – gọi là quá trình hai giai đoạn Thông thường, chỉ số axit của nguyên liệu sau khi qua quá trình tiền xử lý cần có chỉ số axit thấp hơn 1 theo phản ứng este hóa giữa các axit béo tự do và rượu Một số nghiên cứu sử dụng quá trình này được trình bày trong các tài liệu [155-158]

Chuyển hóa cả các axit béo tự do và triglyxerit trong nguyên liệu thành biodiesel chỉ trong một giai đoạn phản ứng, bao gồm cả hai quá trình este hóa và trao đổi este [159-163] Các xúc tác axit đồng thể bộc lộ quá nhiều nhược điểm và gần như không được sử dụng ngày nay [164-169] Các xúc tác axit dị thể hay axit rắn có nhiều ưu điểm hơn, quan trọng nhất là chúng không hòa tan trong rượu và nguyên liệu nên có thể tách loại dễ dàng sau quá trình phản ứng, tái sử dụng tốt Việc lựa chọn chế tạo các xúc tác này cần phải dựa trên yếu tố hoạt tính cao đối với cả các axit béo tự do và triglyxerit trong nguyên liệu [170] Ngày nay, các nghiên cứu về quá trình tổng hợp biodiesel tập trung một lượng lớn vào việc chế tạo ra các xúc tác axit rắn bền vững, thân thiện môi trường [171] Theo các bài báo [172, 173], xúc tác axit rắn có những ưu điểm vượt trội sau (so với các axit lỏng): (1) không nhạy cảm với các axit béo tự do, (b) đồng xúc tiến hai phản ứng este hóa và trao đổi este, (3) phân tách dễ dàng sau quá trình phản ứng, (4) hầu như không để lại vết xúc tác trong sản phẩm trung gian cũng như sản phẩm cuối cùng, (5) dễ dàng tái sử dụng và tái sinh xúc tác và (6) giảm thiểu các vấn đề gây ăn mòn thiết bị, bảo vệ môi trường Sự phát triển các xúc tác axit rắn đóng vai trò quan trọng trong việc tích hợp chúng vào các lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng dòng liên tục, qua đó tối ưu chi phí vận hành, phản ứng và tinh chế [174, 175] Một hệ xúc tác axit rắn tối ưu cần phải có các đặc tính như hệ thống mao

quản liên thông kích thước lớn, nồng độ các tâm axit mạnh từ vừa phải đến cao và một bề mặt kỵ nước [172] Một số xúc tác axit rắn điển hình được trình bày ở phần dưới đây

bề mặt oxit đóng vai trò quyết định trong việc nâng cao tính axit cũng như hoạt tính xúc

còn tăng mạnh hoạt tính cho xúc tác [171, 176] Nghiên cứu của tác giả [177] cho biết hệ

các tâm axit ít bị thất thoát hơn trong phản ứng tổng hợp biodiesel

Ngoài các oxit sunfat hóa, các xúc tác màng lai giữa hữu cơ – vô cơ cũng được sử dụng

hóa cho độ chuyển hóa các axit béo tự do lên tới 94,5%, xúc tác còn có độ ổn định rất cao khi tái sử dụng được nhiều lần [178]

Các polyaxit dị thể cũng là những ứng viên rất tiềm năng thuộc nhóm axit rắn, một

nghiên cứu [179] tổng hợp biodiesel hỗ trợ vi sóng với nguyên liệu dầu Xanthoceras

sorbifolia Bunge, trên xúc tác Cs2,5H0,5PW12O40 cho hiệu suất tạo biodiesel tối đa là

12/1, sử dụng 1% khối lượng xúc tác, thời gian phản ứng chỉ trong 10 phút nhưng tái sử dụng được tới 9 lần

Các nhựa trao đổi cation cũng được báo cáo là cho hoạt tính tốt đối với quá trình tổng hợp biodiesel trong phòng thí nghiệm [180-187]

1.4.3 Các hệ xúc tác lưỡng chức axit – bazơ dị thể

Các xúc tác dị thể chứa cả hai loại tâm axit và bazơ được chế tạo nhằm mục đích thúc đẩy quá trình chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit trong nguyên liệu thành biodiesel, và được báo cáo bởi một số nghiên cứu sau [188-190] Do những tính chất khắc phục được cả nhược điểm của xúc tác axit và xúc tác bazơ nên đây là những hệ xúc tác tiên tiến, có tiềm năng ứng dụng rất lớn Chi tiết về những xúc tác loại này sẽ được trình bày trong phần tiếp theo

1.4.4 Các hệ xúc tác enzym

Enzym hay còn gọi là xúc tác sinh học thường có hoạt tính và độ chọn lọc rất cao đối với nhiều phản ứng Trong phản ứng trao đổi este, sử dụng enzym còn hỗ trợ quá trình tinh chế đơn giản, tránh tạo xà phòng Có nhiều loại enzym cũng đã được thử nghiệm trong quy

mô phòng thí nghiệm và cho hiệu quả rất cao như (1) Chromobacterium viscosum, (2)

Candida rugosa và (3) Porcine pancreas [191-194] Các nghiên cứu về enzym vẫn còn cần

cải thiện rất nhiều mới có thể đưa ra ứng dụng ở quy mô công nghiệp do giá thành đắt đỏ Một số quá trình chuyển hóa tạo biodiesel trên xúc tác enzym được tổng hợp trong bảng 1.7

Bảng 1.7 Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym

Loại dầu Rượu Tỉ lệ mol

rượu/dầu Chất mang

Hàm lượng Enzym, %

Điều kiện

Hiệu suất (%)

1.4.5 Giới thiệu về xúc tác lưỡng chức axit-bazơ

1.4.5.1 Khái quát chung về xúc tác lưỡng chức axit-bazơ

Xúc tác lưỡng chức axit – bazơ, xúc tác lưỡng tính, hay gọi một cách đơn giản là xúc tác lưỡng chức, là một nhánh các vật liệu thuộc nhóm xúc tác hiệp trợ - tức là những xúc tác chứa ít nhất hai loại tâm hoạt tính trên cùng một bề mặt vật liệu, thúc đẩy đồng thời nhiều phản ứng trên các tâm hoạt tính đó Trong trường hợp của xúc tác lưỡng chức axit-bazơ, đó là sự tồn tại đồng thời của các tâm axit và bazơ trên bề mặt hạt xúc tác Trong các phản ứng mang tính nucleophil (ái nhân), các xúc tác lưỡng chức axit-bazơ có khả năng hoạt hóa cả hai tác nhân nucleophil và electrophil, thúc đẩy tốc độ các phản ứng giữa chúng Nhìn chung, có hai loại phản ứng mang tính nucleophil như vậy: loại đầu tiên có quá trình hoạt hóa các tiền chất mang tính nucleophil bằng các xúc tác bazơ để tách phần

có tính axit như các nguyên tử α-H; loại thứ hai có đặc trưng là hạ thấp các mức orbital phân tử trống thấp nhất (LUMO) của các tiền chất mang tính electrophil thông qua các tương tác với xúc tác axit Brosted hoặc axit Lewis Một con đường lý tưởng nhất cho các phản ứng trên là kích hoạt đồng thời cả hai loại tiền chất mang tính nucleophil và electrophil bằng các tâm axit và bazơ trên bề mặt của một xúc tác [195], đó chính là nhiệm

vụ của xúc tác lưỡng chức axit – bazơ Khác với các phản ứng đồng thể khi các tâm axit và bazơ ngay lập tức trung hòa lẫn nhau nếu tiếp xúc với nhau để tạo ra các muối không hoạt động, việc định vị các tâm axit và bazơ trên bề mặt rắn của xúc tác dị thể có thể ngăn cản quá trình này Ngoài ra, có một số loại xúc tác cũng chứa đồng thời các tâm axit và bazơ nhưng trên các hạt xúc tác khác nhau, thúc đẩy các phản ứng theo tuần tự trên từng loại tâm hoạt tính; tuy nhiên với những hệ này, rất khó để tăng tốc độ cho phản ứng do không

có sự hoạt hóa kết hợp – chính là hiệu ứng hiệp trợ của hệ các chất phản ứng trên cùng các tâm xúc tác [196]

Có nhiều nghiên cứu về các loại xúc tác dị thể lưỡng chức axit-bazơ kiểu như vậy [197], trong đó các tâm hoạt tính xúc tác là sự kết hợp giữa các phần tử cố định trong cấu trúc rắn với các nhóm chức hữu cơ được gắn lên bề mặt, có thể phân loại thành hai kiểu: (i) xúc tác có tâm axit và tâm bazơ đều là các nhóm chức hữu cơ; (ii) Xúc tác có tâm bazơ là các nhóm chức hữu cơ còn tâm axit sinh ra trên bề mặt chất mang Tuy nhiên có một số nghiên cứu chỉ ra rằng, tồn tại cả những xúc tác mà tâm axit và bazơ đều sinh ra trên bề mặt vật liệu mà không cần phải biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ nào Cơ chế hoạt hóa xúc tác đã đề cập ở trên và được thể hiện như hình 1.4 dưới đây:

Hình 1.4 Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit

và bazơ trên bề mặt xúc tác

Xúc tác hiệp trợ nói chung và xúc tác lưỡng chức axit-bazơ nói riêng đã được phát hiện

từ hơn 35 năm trước, ngày nay được đánh giá là có rất nhiều giá trị trong các quá trình tạo liên kết mới hoặc cắt đứt liên kết cũ, và ngày càng có nhiều ứng dụng trong công nghệ hóa học Một số thuận lợi của xúc tác lưỡng chức axit-bazơ có thể liệt kê sau đây: tạo ra các tâm hoạt tính mới, hiếm đồng tồn tại trên một xúc tác; cải tiến các phản ứng truyền thống

để tăng độ chọn lọc sản phẩm; tạo ra hoặc cải tiến hình thái học của vật liệu

1.4.5.2 Các loại xúc tác lưỡng chức axit-bazơ ứng dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel

Ngoài những loại xúc tác lưỡng chức được chế tạo theo phương pháp biến tính các nhóm chức trên bề mặt chất mang bằng các nhóm axit và bazơ khác nhau [198-200], trong những năm gần đây người ta đã phát triển ra những hệ xúc tác lưỡng chức axit-bazơ, trong

đó tính chất axit-bazơ được tạo ra do chính các liên kết có trong cấu trúc mạng lưới của vật liệu chứ không cần biến tính bề mặt bằng các nhóm chức hữu cơ Ưu điểm của những hệ xúc tác này là các tâm hoạt tính được định vị chặt chẽ trong cấu trúc khung mạng liên kết của vật liệu nên có tính ổn định cao hơn so với những họ xúc tác lưỡng chức có đưa các nhóm hữu cơ lên bề mặt (hữu cơ hóa bề mặt) Trong quá trình phản ứng, chúng ít có khả năng bị bong tróc, thất thoát vào môi trường phản ứng nên cho khả năng tái sử dụng cao hơn Ngoài ra, do ít có các tương tác axit-bazơ nội cấu trúc giữa các nhóm chức ở gần nhau như trường hợp đưa các nhóm hữu cơ lên bề mặt, nên những tâm axit-bazơ này có thể có lực rất mạnh – rất thuận lợi cho các phản ứng yêu cầu lực axit-bazơ mạnh như phản ứng

este hóa, phản ứng trao đổi este, phản ứng decacboxyl hóa Vì thế, một trong những ứng dụng phổ biến của thế hệ xúc tác này là cho các quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel từ dầu mỡ động thực vật – đặc biệt hiệu quả hơn nhiều đối với các loại dầu, mỡ

có nhiều axit béo tự do so với các xúc tác axit hoặc bazơ khác, hoặc quá trình tổng hợp hydrocacbon sinh học bằng phản ứng decacboxyl hóa Có 3 loại xúc tác lưỡng chức quan trọng thuộc loại này mà tác giả muốn giới thiệu trong luận án, đó là xúc tác silicat chứa canxi (CS-calcium containing silicate), xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS-mesoporous calcium containing silicate) và xúc tác dạng hydrotanxit Trong

đó, xúc tác CS và MCS được ứng dụng nhiều cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật

1.4.5.3 Xúc tác lưỡng chức silicat chứa canxi (calcium containing silicate – CS)

Như đã trình bày ở trên, mỗi một loại xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel đều có những ưu nhược điểm khác nhau Đối với xúc tác bazơ đồng thể, chúng có khả năng xúc tác cho phản ứng trao đổi este với tốc độ phản ứng rất nhanh Tuy nhiên khi nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do thì các xúc tác này lại thể hiện nhiều nhược điểm như tạo xà phòng, hao hụt xúc tác, làm đông đặc khối phản ứng; với những nguyên liệu loại này, cần phải tiền xử lý bằng cách sử dụng xúc tác axit để chuyển hóa các axit béo tự do thành este, sau đó mới sử dụng xúc tác bazơ cho quá trình chuyển hóa các triglyxerit – rất phức tạp, khó điều khiển chất lượng sản phẩm Nhược điểm của những loại xúc tác axit hay bazơ còn thể hiện ở một điểm quan trọng khác đó là tính kinh tế: tính trung bình để thu được một lít biodiesel, cần đến 4 lít nước cho quá trình rửa, đồng nghĩa với việc thải ra 4 lít nước thải; ngoài ra, khi sử dụng những loại xúc tác đồng thể, không thể thu hồi và tái sử dụng xúc tác,

do đó hiệu quả kinh tế không cao

Hiện nay, nhiều nghiên cứu trên thế giới đã và đang phát triển các loại xúc tác rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel Ví dụ như có các oxit, hydroxit kim loại (MgO, CaO,

chúng có tan được trong rượu (metanol, etanol…), lượng tan ra gần như không có khả năng thu hồi trong quá trình rửa sản phẩm [201, 202] Hơn nữa, các loại xúc tác bazơ này cũng không phù hợp với nhiều nguyên liệu có lượng axit béo tự do cao, một số có thế lên

sunfat hóa… tuy vậy, tốc độ phản ứng phản ứng chậm hơn nhiều so với các xúc tác kiềm

Shang Yi Lin cùng các cộng sự tại Đại học Bang Iowa [202, 203] đã chế tạo thành công loại xúc tác lưỡng chức axit-bazơ silicat chứa canxi (gọi tắt là CS), sở hữu rất nhiều ưu điểm vượt trội so với những loại xúc tác đồng thể cũng như dị thể trước đây: có khả năng xúc tác cho cả phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa, do đó phù hợp cho nhiều lại nguyên liệu khác nhau kể cả những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao; phản ứng xảy trong điều kiện mềm (áp suất thường và nhiệt độ thấp); là xúc tác dị thể do đó dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng; khả năng tái sử dụng có thể lên tới 8 lần, cao hơn hẳn so với những xúc tác dị thể đã biết trước đó [203]

Xúc tác lưỡng tính CS được điều chế theo phương pháp đồng ngưng tụ tạo dạng oxit phức hợp của Ca và Si, đi từ nguồn nguyên liệu chính là CaO và TEOS (tetraethyl orthosilicate) Phương pháp đồng ngưng tụ là một phương pháp đơn giản và dễ tiến hành, dựa trên cơ sở của sự thủy phân và ngưng tụ đồng thời của các chất trong dung dịch, sản phẩm oxit phức hợp tạo thành tồn tại giống như vật liệu polyme compozit Như vậy, CS không giống như hỗn hợp trộn lẫn của 2 oxit riêng biệt, mà tồn tại dưới một dạng vật liệu đặc biệt, chính điều đó đã giúp cho CS có nhứng tính chất khác so với nguyên liệu ban đầu

ứng este hóa; tính bazơ vẫn cao nên có hoạt tính tốt đối với phản ứng trao đổi este

Sự hình thành của xúc tác CS có thể được hiểu một cách đơn giản qua các giai đoạn sau:

Thủy phân TEOS trong môi trường kiềm hình thành nhóm silanol:

Hình 1.5 Mô hình liên kết trong xúc tác CS

Theo Lin và cộng sự, khi hình thành cấu trúc của xúc tác CS, nguyên tử Si vẫn giữ nguyên 4 liên kết, còn nguyên tử oxi hình thành 6 liên kết phối trí xung quanh nó Như vậy, điện tích +4 của nguyên tử Si được chia đều cho 4 liên kết, còn điện tích -2 của nguyên tử oxi lại được chia đều cho 6 liên kết phối trí, nên sự chênh lệch điện tích ở một liên kết giữa Si và O là +4/4-2/6 = +2/3 và tính cho cả 4 liên kết xung quanh Si sẽ là +8/3

Do đó, tính axit của CS được giải thích là do sự dư thừa điện tích dương của các liên kết xung quanh nguyên tử silic (axit Lewis) Ngoài ra, trên bề mặt xúc tác CS còn có các tâm axit Brosted sinh ra do quá trình ngưng tụ các nhóm silanol, quá trình ngưng tụ này xảy ra

cả trong phản ứng đồng ngưng tụ, cả trong quá trình xử lý nung xúc tác