Nghiên cứu kỹ thuật phản ứng tạo monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa canxi

Các hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình công nghệ phù hợp để có thể đạt hiệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN VĂN GIỎI

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ

CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN VĂN GIỎI

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO

MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ

CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS TẠ HỒNG ĐỨC

Hà Nội – Năm 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu kỹ thuật

phản ứng tạo Monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa canxi” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy Tiến

sĩ Tạ Hồng Đức; Bộ môn Máy & Thiết bị Công nghiệp Hóa chất/ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy, các số liệu nghiên cứu là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố ở công trình nghiên cứu nào./

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Giỏi

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô giáo của Bộ môn Máy và Thiết Bị Công Nghiệp Hóa Chất; Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức cho bản thân em trong suốt thời gian em học tập, nghiên cứu tại trường Các thầy cô không chỉ giúp em tiếp thu những kiến thức chuyên ngành, chuyên môn sâu, rộng, phương pháp tiếp cận, nghiên cứu khoa học sát thực tế, thực tiễn công tác mà còn truyền đạt cả những vốn quý, những kinh nghiệm sâu sắc, tích lũy của các thầy cô trong sự nghiệp của mình

để bản thân em có thể vững tin bước tiếp trên con đường của bản thân mình, phục

vụ tốt hơn nhiệm vụ công tác được giao

Em chân thành cảm ơn thầy TS Tạ Hồng Đức là người đã rất tận tâm, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em nghiên cứu khoa học cũng như thực hiện luận văn nghiên cứu này Thầy là người đã truyền cảm hứng, truyền lửa

và tình yêu đam mê nghiên cứu khoa học cho em, luôn giúp đỡ và tạo cơ hội cho

em được học tập, học hỏi những điều mới, tốt nhất

Chân thành cám ơn các em sinh viên Máy hóa K57 Nguyễn Quang Hòa; nhóm nghiên cứu khoa học K58 Lê Văn Phú; Trần Thị Nhung; Hoàng Minh Hiếu; Trần Thị Kim Huệ và K59 Hồ Văn Nam; Phan Thế Minh đã tận tình giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu, thí nghiệm và thảo luận, trao đổi để kết quả nghiên cứu trung thực, khách quan

Cuối cùng, em xin hứa sẽ luôn cố gắng tiếp tục học hỏi, trau dồi kiến thức, không ngừng rèn luyện nâng cao năng lực, trình độ chuyên môn để đáp ứng yêu cầu công tác

Em chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 25 tháng 9 năm 2017

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ MCP 2

1.1 Giới thiệu về MCP 2

1.1.1 MCPa 2

1.1.2 MCP1 2

1.1.3 Tính chất của MCP 3

1.2 Các ứng dụng của MCP 3

1.3 Công nghệ sản xuất MCP 6

1.3.1 Quy trình sấy phun 6

1.3.2 Quy trình trộn khô 8

1.3.3 Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam 12

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 13

2.1 Phương pháp nghiên cứu 13

2.2 Hóa chất, thiết bị 13

2.3 Một số phương pháp phân tích, đo lường 13

2.3.1 Các phương pháp phân tích định lượng, hóa học 13

2.3.1.1 Phương pháp thử độ tan 13

2.3.1.2 Phương pháp đo chỉ số LOI 14

2.3.1.3 Phương pháp đo chỉ số NV 14

2.3.1.4 Phương pháp đo chỉ số pH 15

2.3.1.5 Phương pháp khối lượng đo P2O5 15

2.3.1.6 Phương pháp thể tích đo PO2 5 17

2.3.1.7 Phương pháp đo Ca tổng số 19

2.3.2 Các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt 20

2.3.3 Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm 20

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH KÝ THUẬT PHẢN

ỨNG TẠO MCP 22

3.1 XÁC ĐỊNH NGUỒN NGUYÊN LIỆU 22

3.1.1 Nguồn nguyên liệu axit 22

3.1.1.1 Tính chất của axit photphoric 22

3.1.1.2 Phương pháp sản xuất axit Photphoric trong công nghiệp 24

3.1.1.3 Ứng dụng của axit Photphoric: 31

3.1.2 Nguồn nguyên liệu chứa Canxi 34

3.1.2.1 Nguồn nguyên liệu đá vôi CaCO3 34

3.1.2.2 Nguồn nguyên liệu Canxioxit CaO 38

3.1.2.3 Sữa vôi (Ca(OH)2) 40

3.1.3 Xác định nguồn nguyên liệu đầu vào cho sản xuất MCP 41

3.1.3.1 Lựa chọn nguồn nguyên liệu axit 41

3.1.3.2 Lựa chọn nguồn nguyên liệu chứa Canxi 43

3.2 XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN KỸ THUẬT TỔNG HỢP MCP 44

3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến kỹ thuật phản ứng tạo MCP 44

3.2.2 Hóa chất, thí bị dụng cụ thí nghiệm 45

3.2.3 Quy trình tiến hành thí nghiệm 45

3.2.4 Xác định thông số công nghệ tổng hợp MCP 47

3.2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 47

3.2.4.2 Xác định tỉ lệ mol Ca/P trong kỹ thuật phản ứng tạo MCP 48

3.2.4.3 Xác định nhiệt độ phản ứng tạo MCP 53

3.2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn 54

3.2.4.5 Quá trình làm nguội sản phẩm MCP 56

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

4.1 Các thông số kỹ thuật tổng hợp MCP 57

4.2 Kết quả phân tích mẫu thu được 58

4.2.1 Phương pháp phân tán năng lượng phổ tia X (EDX) 58

4.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 59

4.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt TGA 60

4.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 61

4.2.5 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử (SEM) 63

4.3 Đề xuất quy trình công nghệ sản xuất MCP 64

4.3.1 Nguồn nguyên liệu 64

4.3.2 Các điều kiện công nghệ tổng hợp MCP 64

4.3.2.1 Tỷ lệ Ca/P của dòng nguyên liệu đầu vào 64

4.3.2.2 Thời gian và nhiệt độ phản ứng 64

4.3.2.3 Xây dựng sơ đồ khối BFD 65

4.3.2.4 Xây dựng lưu trình công nghệ PFD 65

4.3.2.5 Xây dựng P&ID 67

4.4 Một số yêu cầu về tính toán, thiết kế thiết bị 68

4.4.1 Yêu cầu thiết bị: 68

4.4.2 Yêu cầu đối với vật liệu chế tạo thiết bị 69

4.4.3 Thiết kế các phần phụ trợ 69

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC 76

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất của MCP 3

Bảng 1.2 Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP 3

Bảng 1.3 Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm 4

Bảng 1.4 Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi 4

Bảng 1.5 So sánh giữa các sản phẩm phosphat 5

Bảng 2.1 Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi phosphat 14

Bảng 2.2 Bảng các chỉ tiêu kỹ thuật của MCP 21

Bảng 3.1: Sản lượng axit Photphoric của một số nhà máy lớn tại Việt Nam 32 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình sản xuất axit photphoric và sản phẩm chứa photpho[3] 33

Bảng 3.3 Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp thủ công 37 Bảng 3.4 Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp hiện đại 38 Bảng 3.5 So sánh phương pháp sản xuất axit photphoric nhiệt và ướt 42

Bảng 3.6 Đánh giá nồng độ axit 42

Bảng 3.7 Kết quả phân tích ảnh hưởng nồng độ axit H3PO4 47

đến phản ứng tổng hợp MCP 47

Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm với lượng thể tích axit H3PO4 85% tăng dần 49

Bảng 3.9 Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/P 52

Bảng 3.10 Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 54

Bảng 3.11 Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 55

Bảng 4.1 Kết quả phân tích hàm lượng của Ca, P của thí nghiệm TG18 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Công thức hóa học của MCPa 2

Hình 1.2 Công thức hóa học của MCP1 2

Hình 1.3 Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun 7

Hình 1.4 Quy trình sản xuất MCP theo công nghệ trộn khô 9

Hình 1.5 Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục 10

Hình 1.6 Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ 10

Hình 3.1 Mô hình cấu tạo của axit photphoric 23

Hình 3.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiệt 26

Hình 3.3 Quy trình công nghệ sản xuất axit H3PO4 (Quy trình DiHydrate) 28

Hình 3.4 Hệ cô đặc axítphotphoric với hệ thống tuần hoàn cưỡng bức[3] 30

Hình 3.5 Cấu tạo một số loại đá vôi 34

Hình 3.6 Một số núi đá vôi điển hình ở Việt Nam 36

Hình 3.7 Cốc thí nghiệm được gia nhiệt và ổn định trong quá trình phản ứng 46

Hình 3.8 Hóa chất thí nghiệm CaO và H3PO4 85% 46

Hình 3.9 Độ tan của MCP trong nước (trái) 50

Hình 3.10 Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư axit 51

Hình 3.11 Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư CaO 52

Hình 3.12 Sản phẩm thu được với tỷ lệ Ca/P = 1/1,8 53

Hình 4.1 Phổ EDX của sản phẩm cuối cùng 58

Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm cuối cùng (a) và 59

Hình 4.3 Giản đồ TGA của sản phẩm cuối cùng 60

Hình 4.4 Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm cuối cùng 62

Hình 4.5 Hình ảnh SEM của sản phẩm cuối cùng 63

Hình 4.6 Sơ đồ BFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% 65

Hình 4.7 Lưu trình công nghệ PFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% 66 Hình 4.8 Bản vẽ P&ID tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% 67

Hình 4.9 Mô hình dây chuyền sản xuất MCP tổng hợp MCP từ CaO và

H3PO4 85% 68

Hình 4.10 Hình dáng, kết cấu thiết bị phản ứng MCP 69

Hình 4.11 Cấu tạo thân thiết bị phản ứng tạo MCP 70

Hình 4.12 Kết cấu bệ đỡ thiết bị phản ứng MCP 70

Hình 4.13 Hình dáng, kết cấu trục khuấy 71

Hình 4.14 Kết cấu cánh khuấy 71

Hình 4.15 Lắp ghép trục khuấy với các chiều khác nhau 72

Hình 4.16 Kết cấu nắp thiết bị phản ứng 72

MỞ ĐẦU

Trên thế giới bột siêu xốp có hàm lượng phốt phát cao như MCP (MonoCalcium Phosphate) được sử dụng phổ biến để cung cấp khoáng chất phốt pho cho động vật, tạo điều kiện cho sự trao đổi chất, tăng cường miễn dịch và sinh sản của vật nuôi, gia súc, gia cầm Vì vậy MCP đã được sử dụng rộng rãi làm thức

ăn trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam hiện nay khoảng 15.000 tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.000 đến 12.700.000 đồng/tấn

MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2 Các hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình công nghệ phù hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP

Với nền chăn nuôi của Việt Nam đã, đang và dự báo sẽ tiếp tục phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nguồn thức ăn chăn nuôi chất lượng, đảm bảo, phù hợp cho quá trình sinh sản và tăng trưởng của vật nuôi sẽ là cần thiết và cấp bách Cùng với

đó nguồn liệu cho sản xuất MCP tại Việt Nam lại sẵn có, đa dạng, phong phú về chủng loại, chất lượng, giá thành rẻ đang là những yếu tố thuận lợi cho nền công nghệ sản xuất phụ gia thức ăn chăn nuôi như MCP phát triển và ổn định thị trưởng thức ăn chăn nuôi nước ta vốn đã có nhiều bất cập và biến động

Đề tài luận văn nghiên cứu nhằm đưa ra quy trình công nghệ sản xuất MCP

từ nguồn nguyên liệu trong nước Nghiên cứu đã khảo sát và đánh giá các nguồn nguyên liệu đầu vào; điều kiện công nghệ tổng hợp MCP hàm lượng phốt phát cao với độ chuyển hóa chọn lọc cao và ổn định Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tính toán, thiết kế cơ sở và thiết kế chuyển quy mô cho dây chuyền công nghệ sản xuất MCP công nghiệp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ MCP 1.1 Giới thiệu về MCP [1]

MCP là viết tắt của Mono Calcium Phosphate công thức tổng quát Ca(H2PO4)2

Là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng hoặc xám Tan tốt trong một số loại axit và tan kém hơn trong nước

MCP tồn tại ở 2 dạng là MCP1 có công thức hóa học là Ca(𝐻2𝑃𝑂4)2 𝐻20

và MCPa có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2

MCP được tạo ra từ axit photphoric H3PO4 và nguồn nguyên liệu chứa Canxi như CaO, CaCO3, Ca(OH)2 …

Các phản ứng tạo MCP:

CaCO3 + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O + CO2 CaO + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O Ca(OH)2 + H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + 2H2O

1.1.1 MCPa

MCPa là viết tắt của anhydrous- Monocalcium Phosphate : Tức là MCP ở dạng khan, có công thức hóa học là Ca(H2PO4)2

Hình 1.1 Công thức hóa học của MCPa

MCPa có cấu trúc tinh thể tam tà

MCP1 có cấu trúc tinh thể hình thoi

1.1.3 Tính chất của MCP [22]

Dưới đây là một số bảng các tính chất, chỉ tiêu kỹ thuật của MCP

Bảng 1.1 Một số tính chất của MCP

Bảng 1.2 Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP

* Trong công nghiệp thực phẩm, MCP được sử dụng như bột nở trong bánh mỳ

và các loại bánh nướng (kết hợp với bột baking soda Na2CO3 hay K2CO3 để sản sinh khí CO2) tạo độ xốp cho bánh, chất giữ nước và nguồn bổ sung các dinh dưỡng, khoáng chất phosphat, canxi Trong ngành công nghiệp đồ uống, MCP được sử dụng làm chất nhũ hóa, tạo độ mịn cho sản phẩm, tăng hương vị trong đồ uống

Bảng 1.3 Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm

Axit tự do và muối phụ liệu / Phù hợp với thử nghiệm

(HG2927-1999: Tiêu chuẩn lớp thức ăn phosphat)

* Trong nông nghiệp được ứng dụng trong sản xuất phân bón Supephosphat Ca(H2PO4)2 được sản xuất từ quặng phosphat và axit photphoric

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 + HF

* Trong chăn nuôi MCP được ứng dụng làm thức ăn gia súc: Với ưu thế chứa hàm lượng Canxi và Phospho cao là những điều kiện tiềm năng sinh học tốt nhất cho sự sinh trưởng và phát triển của động vật

Bảng 1.4 Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi

Nguồn: Henen FengbaiChemical Co.Ltd

Calcium carbonate 38 0 Canxi cao, giá rẻ

Dicalcium phosphate 22 18,5 Hàm lượng Ca, P cao

Monondicalcium phosphate 16 21,0 Hàm lượng Ca, P cao

Sodium tripody phosphate 0 25,0 Giá mua đắt

Defluorinated phosphate 32 18,0 Hàm lượng Ca, P cao rất khác nhau

Chất thải lò mổ 6 3,0 Hàm lượng Ca, P trung bình

Ngoài ra, với khả năng hòa tan tốt trong nước so với các sản phẩm phosphat cùng khác, độ pH trung tính không gây hại cho vật nuôi, MCP là nguồn thức ăn giàu dinh dưỡng cho thủy sản như tôm, cá và động vật thủy sinh khác

* Trong y học, nhờ đặc tính tương thích sinh học, mật độ thấp, tính ổn định hóa học và khả năng chịu bào mòn cao, khối lượng nhẹ, cấu trúc tương tự thể khoáng của xương do đó MCP được úng dụng nhiều trong kỹ thuật ghép xương, kỹ thuật vật liệu mô cứng, nha khoa

* Trong mỹ phẩm: monocanxi phosphat được sử dụng làm chất ổn định và chất nhũ hóa

MCP được ứng dụng chủ yếu trong thức ăn trong chăn nuôi với nhiệm vụ cung cấp photpho và canxi cho vật nuôi Đây là những khoáng chất rất quan trọng

và cần thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật Làm tăng sức đề kháng, tăng sinh trưởng và sinh sản, tăng hàm lượng chất dinh dưỡng trong thịt của động vật Chính vì vậy mà trong những năm gần đây thị trường phụ gia thức ăn chăn nuôi toàn cầu tăng trưởng và ổn định Các khu vực Châu Á – Thái Bình Dương là những thị trường lớn của phụ gia thức ăn chăn nuôi, chiếm 32,6% tổng doanh thu toàn cầu năm 2012 Dự báo trong những năm tiếp theo sẽ tăng trưởng ở mức 4,2% do năng lực phát triển ngành chăn nuôi mạnh ở Trung Quốc và Ấn Độ

Hiện nay, có 4 công ty hàng đầu chiếm 60% thị phần thức ăn chăn nuôi gồm: DSM, BASF, Evonik và Danisco Ngoài ra còn có một số hãng lớn khác như Elanco, Novozymes, Kemin Industries, Novus Internstional … cũng đang phát triển mạnh phụ ra thức ăn chăn nuôi, trong đó có MCP

1.3 Công nghệ sản xuất MCP

Trên thế giới hiện có 02 quy trình công nghệ sản xuất MCP [4]

Quá trình sản xuất Monocanxi photphat (MCP) trên thế giới được nghiên cứu

từ rất sớm, vào nửa đầu thế kỷ 19 với bằng sáng chế đầu tiên cấp cho Ebenzer Horsford (1856) Đến nay, quá trình sản xuất MCP đã được cải tiến nhiều từ cơ sở trên, tiêu biểu là quá trình sản xuất MCP bằng sấy phun và quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn

1.3.1 Quy trình sấy phun

a) Quy trình công nghệ:

Đá vôi được vận chuyển đến silo Trong công nghiệp, kích thước silo thường lên tới 50 – 300 m3 và được làm từ thép cacbon Đối với kích thước nhỏ hơn, silo có

thể được làm từ thép không gỉ Vôi được đưa vào silo hoặc bằng khí nén hoặc bằng gầu tải hay các thiết bị phù hợp khác Quá trình vận chuyển vôi vào silo không thể tránh khỏi việc phát sinh bụi, nhất là với phương pháp dùng khí nén Bởi vậy, ở trên silo đặt một thiết bị lọc không khí Vôi ở trong silo dễ tạo “hàm ếch” nên được thiết

kế thêm bộ phận rung và đáy nón được quy định là 60o hoặc lớn hơn để phá hiện tượng trên

Vôi được đưa vào các tank tôi vôi qua một van xoay Nước được thêm vào

để thực hiện quá trình tôi vôi sao cho caxi hydroxit đi ra có hàm lượng 16 – 20%

Để kiểm tra được hàm lượng sản phẩm ra khỏi tank, người ta lấy mẫu thường xuyên

và kiểm soát khối lượng của tank Trong tank có gắn các tấm chắn nhằm mục đích tăng quá trình khuấy trộn Các chất trơ đưa ra ngoài qua hệ thống băng tải

Hình 1.3 Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun

Canxi hydroxit cùng với axit photphoric đưa vào trong thiết bị phản ứng Do quá trình phản ứng tỏa nhiều nhiệt, đồng thời nhiệt độ cần kiểm soát dưới 95oC nên thiết bị phản ứng là loại hai vỏ, có khuấy và vách ngăn để tăng khuấy trộn Sản phẩm sau phản ứng qua bơm vào buồng sấy phun Tốc độ quay của vòi phun vào khoảng

6000 – 15000 rpm Sau khi sấy, sản phẩm (MCP dạng bột) được vận chuyển bằng

không khí sạch đi đóng gói Để thu hồi MCP ở dòng khí sấy và dòng khí vận tải người ta sử dụng các xyclon Khí thải qua ống khí thải ra môi trường bên ngoài

Các thiết bị chính của dây chuyền công nghệ sản xuất MCP bằng phương pháp sấy phun gồm:

- Thiết bị phản ứng: đây là thiết bị đáp ứng các điều kiện công nghệ cần thiết

để phản ứng tạo MCP xảy ra

- Thiết bị sấy phun: đây là thiết bị quan trọng, có cấu tạo và yêu cầu thiết kế đặc biệt để tạo ra sản phẩm theo yêu cầu công nghệ

b) Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sấy phun:

Ưu điểm:

- Sản phẩm thu được đồng đều ở dạng hạt cầu thống nhất;

- Không cần các quá trình phụ trợ nếu như sản phẩm thu được đạt kích thước yêu cầu

Nhược điểm:

- Máy sấy đắt tiền;

- Tốn nhiều năng lượng hơn so phương pháp trộn khô

1.3.2 Quy trình trộn khô

a) Quy trình công nghệ

Như hình 1.4 ta thấy, đá vôi được chuyển vào silô Trên silô có nắp thiết bị lọc bụi Như ở quy trình sấy phun, góc côn của silô tối thiểu phải là 600 để chống lại hiện tượng nguyên liệu không chảy xuống được Nhưng trong quy trình sấy trộn này, ta sẽ dùng cơ cấu cơ khí khác Ta sẽ lắp một cái phễu rung vào đáy côn của silô bằng một vỏ cao su di động, cái phễu này thì được gắn một cách di động trên lò xo

và hoạt động bởi một motơ điện nhỏ có trục lệch tâm Dòng nguyên liệu ra khỏi silô được điều khiển bằng van xoay

Nguyên liệu canxi được vận chuyển bằng băng tải tới phễu để đưa vào thiết

bị phản ứng Băng tải hoặc phễu, hay cả hai, được lắp các cảm biến khối lượng và

do đó có thể đo được dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng Cùng với phân tích hàm lượng canxi trong nguyên liệu đầu vào ở phòng phân tích, hệ thống này cho

phép điều khiển tốc độ dòng vào của nguồn Canxi Cùng với việc đo chính xác hàm lượng của axit Photphoric, việc điều chỉnh tỉ số CaO/P2O5 là hoàn toàn khả thi

Hình 1.4 Quy trình sản xuất MCP theo công nghệ trộn khô

Khi tạo MCP1 theo cách này, thiết bị phản ứng đầu tiên sẽ tạp MCPa Khi tạo ra MCP1 thì sẽ gây ra hiện tượng kết dính, đóng bánh ở trong thùng chứa, nhưng khi thủy phân MCPa thì sẽ tạo ra được sản phẩm tốt hơn Hệ thống điều khiển sẽ kiểm soát sao cho tỉ lệ mol sẽ trong khoảng 1:2 đến 1:8, và nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 140oC Ở nhiệt độ này rất nhiều nước sẽ bị bốc hơi Nếu nguồn nguyên liệu của ta là Canxi Cacbornat thì ngoài hơi nước sẽ còn có cả khí Cacbon đioxit nữa Do đó thiết kế của hệ thống thoát khí ở thiết bị phản ứng cần phải được tính toán kỹ nếu không sẽ có rất nhiều nguyên liệu bị thoát ra Như hình trên ta có thể thấy, axit Photphoric 85% sẽ được trộn tĩnh với nước và phun lên khối phản ứng

ở trong thiết bi phản ứng

Hình 1.5 Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục Thiết bị phản ứng có trục trộn gắn các cánh xoắn, tuy nhiên, có thể có các loại khác như cánh khuấy dạng cái bào (plowshare mixer), hay máy trộn 2 trục (kneader mixer) Với các thiết bị như dưới đây, quá trình có thể hoạt động cả theo mẻ lẫn liên tục

Hình 1.6 Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ

(Patent: US2272617) Như đồ thị trên, ta có thể thấy rằng MCP1 được khử nước thành MCPa sau 20 phút tại khoảng nhiệt độ 145-1500C Sau đó, hỗn hợp với hàm lượng MCPa nhiều hơn

được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ 2, với hàm lượng từ 5-10% Nước phun vào khiến cho giảm nhiệt bởi sự bốc hơi và nóng lên bởi sự thủy phân Phản ứng thủy phân diễn ra rất nhanh tại nhiệt độ này Chỉ số LOI vào khoảng 18-20%, tiếp tục qua thiết bị làm lạnh với nhiệt độ 750C rồi được làm lạnh tới nhiệt độ môi trường Không khí khô được thổi vào để làm giảm độ ẩm của sản phẩm xuống còn nhỏ hơn 0.5%

Sản phẩm sau khi đã khô được băng tải chuyển đến máy sàng rung Máy sàng chia sản phẩm thành 3 dòng sản phẩm có kích thước khác nhau: Trên cùng là hạt to thô được chuyển đến máy nghiền lại, lớp giữa là sản phẩm dạng hạt, lớp cuối nhỏ nhất là dạng bột Máy sàng có 2 mặt sàng, mặt sàng trên có kích thước lưới là 150µm, mặt sàng dưới có kích thước lưới là 75 µm Hai loại kích cỡ sản phẩm là dạng hạt và bột từ

2 mặt sàng cuối cùng được chuyển đến thùng chứa sản phẩm và sau đó là đóng gói

MCPa được tạo ra ở thiết bị phản ứng đầu tiên tại nhiệt độ 160-1700C, và được xử lý nhiệt tại nhiệt độ 2300C ở thiết bị phản ứng thứ hai, làm vậy để tránh bị chuyển hóa đến CAPP MCPa có vỏ được làm lành rồi được sàng, nghiền đến kích thước yêu cầu Trong giai đoạn đầu tạo MCP1, nhiệt độ phản ứng ở thiết bị phản ứng đầu tiên được điều chỉnh bằng việc điều khiển lượng nước và chất phản ứng được thêm vào Và khi nước được thêm vào, nó sẽ sinh ra nhiệt pha loãng Ngoài ra

ta còn sử dụng loại thiết bị phản ứng có vỏ ngoài, với dung môi là dầu nóng để điều chỉnh nhiệt độ Dầu công nghiệp được sử dụng để nâng nhiệt độ tới 3000C và được đun nóng bằng điện hoặc đốt khí gas; nó có ưu điểm là hoạt động tại áp suất thấp nếu so với đun nóng bằng hơi nước, nhưng nhược điểm là dễ cháy nổ

Các thiết bị chính của dây chuyền công nghệ sản xuất MCP bằng phương pháp trộn khô gồm:

- Thiết bị phản ứng: gồm 2 thiết bị, đây là nơi mà xảy ra phản ứng tạo MCPa MCP1 Các thiết này sẽ phải cung cấp các điều kiện công nghệ để phản ứng có thể xảy ra được theo chiều hướng mong muốn

- Thiết bị phụ trợ: Máy nghiền; máy sàng, máy sấy … là các thiết bị sẽ xử lý sản phẩm thu được để đạt được yêu cầu kỹ thuật mong muốn

b) Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn:

Ưu điểm

- Không phải pha loãng dòng vào máy trộn khô nên hàm lượng rắn trong quy trình trộn khô lớn và do đó yêu cầu về năng lượng để đạt được độ khô cần thiết là ít hơn

- Tận dụng được nhiệt pha loãng acid và nhiệt phản ứng

- Thiết bị đơn giản

Nhược điểm

- Cần các quy trình phụ trợ như sàng (screening), nghiền(milling) và các dạng phân loại khác

1.3.3 Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam

MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2 Các hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình công nghệ phù hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP Nguồn nhập khẩu MCP chủ yếu từ Trung Quốc, ngoài ra còn có Mỹ, Nga và Thổ Nhĩ Kỳ Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam hiện nay khoảng 15.000 Tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.00 đến 12.700.000 đồng/tấn

Từ những đánh giá trên ta có thể thấy đối với thị trường phụ gia thức ăn chăn nuôi nói chung và phụ gia MCP nói riêng hiện nay đang có xu hướng phát triển mạnh Việc đầu tư nghiên cứu, xây dựng, phát triển một dây chuyền sản xuất MCP tại Việt Nam là rất cần thiết và có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển chung của nền kinh tế nông nghiệp Việt Nam

Để xây dựng được một dây chuyền sản xuất ở quy mô công nghiệp là cả một quá trình nghiên cứu, thực nghiệm công phu và tốn kém, từ quy mô thí nghiệm đến bán công nghiệp rồi đến quy mô công nghiệp là cả một chặng đường dài đầy khó khăn, thử thách Trong phạm vi của luận văn, em chỉ dừng lại ở mức độ nắm bắt quy trình sản xuất một cách cơ bản từ nguồn nguyên liệu ban đầu được xác định Trên cơ sở đó đề xuất, xây dựng quy trình công nghệ và yêu cầu thiết bị để đáp ứng quá trình sản xuất Tạo cơ sở, định hướng cho tính toán thiết kế thiết bị dự trên các yếu tố công nghệ về hóa lý, cân bằng chất, cân bằng nhiệt và điều kiện của phản ứng tạo sản phẩm MCP mong muốn

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết và thực nghiệm, kết hợp với các phương pháp phân tích, đánh giá để xác định sản phẩm tạo ra, xác định và xây dựng các yếu tố công nghệ và điều kiện phản ứng dựa trên các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm

Nghiên cứu bằng các thí nghiệm, phân tích tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Máy và Thiết bị công nghiệp Hóa chất/ Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2.2 Hóa chất, thiết bị

Hóa chất sử dụng cho các thí nghiệm là các sản phẩm thương mại sẵn có trên thị trường Riêng axit photphoric được cung cấp bởi Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất Đức Giang Tất cả các hóa chất này được sử dụng ngay mà không phải làm sạch lại

Các thiết bị phòng thí nghiệm tại Bộ môn Máy và Thiết bị công nghiệp Hóa chất và một số thiết bị phân tích đo lường của các Bộ môn khác trong Viện Kỹ thuật Hóa học

2.3 Một số phương pháp phân tích, đo lường

2.3.1 Các phương pháp phân tích định lượng, hóa học

Phương pháp này chỉ mang tính chất định tính về thành phần MCP1/DCP

2.3.1.2 Phương pháp đo chỉ số LOI

LOI viết tắt của ‘Lost On Igition’ Là chỉ số xác định phần khối lượng H2O trong phân tử của MCP, DCP

Công thức tính LOI: LOI = ∆𝑚

𝑚Trong đó:

+∆𝑚 là khối lượng mẫu thay đổi trước và sau khi nung ở trong 30 phút ở

800oC

+ m là khối lượng mẫu khi đem vào tủ nung

Bảng 2.1 Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi phosphat

Giá trị LOI của MCP (xác định theo MCP1) theo cuốn Phosphoric acid: Purification, Uses, Technology, and Economics [239] chấp nhận 10% DCP là 18-20 (%)

2.3.1.3 Phương pháp đo chỉ số NV

NV (Neutralizing Value) là giá trị tính bằng phần khối lượng muối axit yêu cầu để trung hòa 100 phần khối lượng NaHCO3

Tiến hành đo NV như sau:

+ Cân chính xác 0,84 g mẫu cần phân tích cho vào bình tam giác dung tích 500ml + Thêm 25ml nước cất và 90ml NaOH 0,1N, khuấy cho tan mẫu

+ Đun sôi trong 3 phút, sau đó ngừng cấp nhiệt và thêm 7-8 giọt phenolphthalein, hỗn hợp có màu hồng

+ Nạp HCl vào buret và chuẩn độ đến khi mất màu hồng, ghi giá trị của thể tích HCl

+ Nghiền chất phân tích trong cối sứ;

+ Cân chính xác 1g mẫu trên cân phân tích cho vào cốc 100ml;

+ Định lượng bằng nước cất đến 100g;

+ Dùng đũa thủy tinh để khuấy cho tan hết mẫu;

+ Cắm đầu đo pH của máy đo pH vào dung dịch, đọc giá trị pH

Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành magie pyrophosphate

 Mg P O2 2 7 Cân và tính ra thành phần phosphor pentoxit

Cách tiến hành

Cân 1g chính xác đến 0,0002g chuyển vào cốc dung tích 250 ml, mẫu làm ướt bằng nước, thêm 40 ml hỗn hợp axit HCl đặc Đậy cốc bằng mặt bích đồng hồ Đun sôi nhẹ trên bếp điện 15 phút đến khi hòa tan hết, lấy ra để nguội

Chuyển tiếp dung dịch vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch định mức bằng nước Lọc thô dung dịch vào bình nón

Hút lấy 50 ml dung dịch 1 vào cốc 250 ml Cho thêm nước cất đến 100 ml Cho khuấy từ, thêm 15 - 17 ml NH4 citrate 50 %, thêm vài giọt chỉ thị Phenolphtalein và NH3 25% trung hòa đến khi xuất hiện màu hồng

Sau đó cho thêm từ từ 30 - 35 ml magie clorua – amoni clorua đến khi xuất hiện kết tủa trắng

Cho thêm 15 ml NH3 25%, khuấy đều dung dịch trong 30 phút, tắt khuấy, lấy con từ ra ngoài và để yên dung dịch từ 30 – 60 phút rồi lọc qua giấy lọc định lượng Nếu không khuấy liên tục trong 30 phút thì để yên dung dịch 4h – 6h Rửa kết tủa bằng dung dịch NH OH4 2,5% (lượng dung dịch rửa  200 ml)

Chuyển kết tủa và giấy lọc vào chén sứ tro hóa, nung ở nhiệt độ

950 1000  oC đến khối lượng không đổi   m1

b) Phân tích PO2 5 tan trong nước

Nguyên tắc

Kết tủa photphat dưới dạng magie amoni photphat  MgNH PO4 4 bằng hỗn hợp magie clorua – amoni clorua Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành magie pyrophotphat  Mg P O2 2 7 Cân và tính ra thành phần photpho pentoxit

Cách tiến hành

Cân khoảng 2 g mẫu (m)

Nghiền nhỏ trong cối sứ, thêm 25ml nước, nghiền vài phút Để lắng cặn rồi gạn phần nước trong vào bình định mức 250 ml qua phễu thủy tinh

Sau đó thêm nước vào cối sứ, nghiền tương tự như trên rồi gạn dung dịch vào bình định mức, tiến hành nghiền 3 lần như vậy (đến lần nghiền cuối cùng là mẫu đã hòa tan toàn bộ vào dung dịch và cho vào bình định mức) Thêm nước vào bình định mức đến 250 ml

Lọc dung dịch trong bình định mức bằng giấy lọc được dung dịch 1

Hút lấy 50 ml dung dịch 1 vào cốc 250 ml Cho thêm nước cất đến 100 ml Cho khuấy từ, thêm 15 - 17 ml NH4 citrate 50 %, thêm vài giọt chỉ thị Phenolphtalein và NH3 25% trung hòa đến khi xuất hiện màu hồng

Sau đó cho thêm từ từ 30 - 35 ml magie clorua – amoni clorua đến khi xuất hiện kết tủa trắng

Cho thêm 15 ml NH3 25%, khuấy đều dung dịch trong 30 phút, tắt khuấy, lấy con từ ra ngoài và để yên dung dịch từ 30 – 60 phút rồi lọc qua giấy lọc định lượng Nếu không khuấy liên tục trong 30 phút thì để yên dung dịch 4h – 6h Rửa kết tủa bằng dung dịch NH OH4 2,5% (lượng dung dịch rửa  200 ml)

Chuyển kết tủa và giấy lọc vào chén sứ tro hóa, nung ở nhiệt độ

950 1000  oC đến khối lượng không đổi   m1

Công thức tính %PO2 5tan trong nước:

Cách tiến hành

Cân 1g chính xác đến 0,0002g chuyển vào cốc dung tích 250 ml, mẫu làm ướt bằng nước, thêm 40 ml hỗn hợp axit HCl đặc Đậy cốc bằng mặt bích đồng hồ Đun sôi nhẹ trên bếp điện 15 phút đến khi hòa tan hết, lấy ra để nguội

Chuyển tiếp dung dịch vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch định mức bằng nước Lọc thô dung dịch vào bình nón thu được dung dịch 1

Lấy 10 ml dung dịch 1 vào bình nón 250 ml, thêm từng giọt NH3 10% đến bắt đầu xuất hiện kết tủa, sau đó dùng dung dịch HNO3 20% hòa tan kết tủa Thêm

25 – 30 ml nước, đun sôi Thêm 50 ml amoni molipdat 3%, lắc đều, đun sôi mẫu

Để lắng 30 phút, lọc mẫu qua bông và giấy lọc nát Rửa kết tủa bằng nước cất đến axit (thử bằng 1 giọt NaOH 0,1 N + 30 ml nước rửa không mất màu hồng là được) Chuyển kết tủa và giấy lọc vào bình nón Dùng buret, hòa tan kết tủa bằng dung dịch NaOH 0,2 N, thêm vài giọt phenolphthalein vào bình nón Ghi lại VNaOH Chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch HCl 0,1 N Ghi lại VHCl

Cân khoảng 2 g mẫu (m)

Nghiền nhỏ trong cối sứ, thêm 25ml nước, nghiền vài phút Để lắng cặn rồi gạn phần nước trong vào bình định mức 250 ml qua phễu thủy tinh

Sau đó thêm nước vào cối sứ, nghiền tương tự như trên rồi gạn dung dịch vào bình định mức, tiến hành nghiền 3 lần như vậy (đến lần nghiền cuối cùng là mẫu đã hòa tan toàn bộ vào dung dịch và cho vào bình định mức) Thêm nước vào bình định mức đến 250 ml

Lọc dung dịch trong bình định mức bằng giấy lọc được dung dịch 1

Lấy 10 ml dung dịch 1 vào bình nón 250 ml, thêm từng giọt NH3 10% đến bắt đầu xuất hiện kết tủa, sau đó dùng dung dịch HNO3 20% hòa tan kết tủa Thêm

25 – 30 ml nước, đun sôi Thêm 50 ml amoni molipdat 3%, lắc đều, đun sôi mẫu

Để lắng 30 phút, lọc mẫu qua bông và giấy lọc nát Rửa kết tủa bằng nước cất đến axit (thử bằng 1 giọt NaOH 0,1 N + 30 ml nước rửa không mất màu hồng là được) Chuyển kết tủa và giấy lọc vào bình nón Dùng buret, hòa tan kết tủa bằng dung dịch NaOH 0,2 N, thêm vài giọt phenolphthalein vào bình nón Ghi lại VNaOH Chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch HCl 0,1 N Ghi lại VHCl

Cân chính xác 1g MCP trên cân phân tích

Tẩm ướt bằng nước cất dùng khoảng 20 ml HCl đặc để phá mẫu về dạng vô

cơ Đun gần đến cạn và đậy nắp kính đồng hồ để tránh mất P và nhiễm bẩn

Định mức vào bình định mức 250 ml lọc dung dịch qua giấy lọc băng vàng, được dung dịch 1

Sau đó hút 20 ml dung dịch 1 vào cốc 250 ml

Thêm vào dung dịch NaOH 30% đến kết quả trắng không tan, sau đó thêm HCl 1:1 (tỷ lệ về khối lượng với nước) để hòa tan kết tủa Thêm 10 ml FeCl3 50 mg/l, thêm từ từ 20 ml urotropin 20% Đun nóng lên 60oC , để nguội (có kết tủa nâu đỏ)

2.3.2 Các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt

Phân tích định lượng về sự có mặt của các thành tố trong mẫu được thực hiện bằng phân tích phân tán năng lượng Một lượng nhỏ bột mẫu được gắn trên que carbon và đo trên máy phân tán năng lượng quang phổ tia X OXFORD Link ISIS

Phép phân tích hóa học để đánh giá hàm lượng photpho được thực hiện bằng phương pháp đo màu vanadomolybdophosphoric trên máy đo quang phổ Thermo Scientific SPECTRONIC 20D ở bước sóng 470 nm Hàm lượng Ca trong mẫu được xác định bởi chuẩn độ thể tích so với giải pháp tiêu chuẩn EDTA

Mẫu bột nhiễu xạ tia X được đo trên máy đo nhiễu xạ D8 Advance Bruker anode Cu, λ (CuKα) = 1,54056 Å, ở nhiệt độ phòng với góc hai theta từ 5° đến 70°, bước 0.030°, và thời gian 1 giây cho mỗi bước

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng của quá trình tổng hợp được thực hiện trên máy phân tích nhiệt Setaram Labsys Evo S60/58.988 Mẫu (trọng lượng ban đầu của 13,15 mg) được đặt trên một nồi nấu bằng nhôm và nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 800°C với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút, có khí lưu thông tốc độ 20 ml/phút Khối lượng và dòng chảy nhiệt của mẫu được ghi lại trong quá trình xử lý nhiệt

Trộn một lượng nhỏ sản phẩm với KBr, vê viên và được đo trong chế độ truyền dẫn với mẫu trống từ KBr tinh khiết trên máy đo quang phổ Jasco FTIR-

4200 series trong phạm vi 4000-400 cm -1 với độ phân giải quang phổ 4 cm -1

2.3.3 Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm

MCP thương phẩm được sản xuất phải đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật theo Bảng 2.2

Bảng 2.2 Bảng các chỉ tiêu kỹ thuật của MCP

7 Độ tan trong axit silica, không lớn hơn % 1

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH KÝ THUẬT

PHẢN ỨNG TẠO MCP

MCP được sản xuất từ axit photphoric (H3PO4) và các nguồn nguyên liệu chứa Ca như: bột đá (CaCO3); sữa vôi (Ca(OH)2; vôi (CaO) Các nguồn nguyên liệu này ở nước ta đều có thể sản xuất được và có sẵn ngoài tự nhiên, nhưng thực tế nước ta vẫn chưa sản xuất được MCP do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp chất trong axit photsphoric ướt, cũng như điều kiện công nghệ để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định

3.1 XÁC ĐỊNH NGUỒN NGUYÊN LIỆU

3.1.1 Nguồn nguyên liệu axit

Axit photphoric là một hóa chất cơ bản có tính ứng dụng cao trong công nghiệp

và trong đời sống hàng ngày Axit photphoric được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất chất tẩy rửa, thức ăn chăn nuôi, chất phụ gia trong thực phẩm… Và cũng là một nguyên liệu quan trọng trong sản xuất phân bón DAP, MAP, phân bón NPK, mảng nhu cầu này chiếm đến 62% sản lượng axit photphoric hàng năm trên toàn thế giới

3.1.1.1 Tính chất của axit photphoric

a) Tính chất vật lý của axit photphoric: [1]

Axit photphoric hay còn được gọi là axit orthphotphoric hoặc axit hydrophotphoric

tri-Axit photphoric tinh khiết có thể kết tinh dưới dạng tinh thể rắn không màu,

có khối lượng riêng 1,87 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 42,350C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy 29,320C); phân huỷ ở 2130C Tan trong etanol, nước (với bất kì

tỉ lệ nào)

Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau bằng liên kết hidro Cấu trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường

Ở trên thị trường, axit photphoric có sẵn ba nồng độ

75% H3PO4 với 54.3% P2O5 , mp -20oC 80% H3PO4 với 58.0% P2O5 , mp 0oC 85% H3PO4 với 61.6% P2O5 , mp +21oC

Axit photphoric 85% có khối lượng riêng 1.687 g/cm3, dạng dịch syro Nó có xu hướng bị kết tinh nên khi vận chuyển, người ta đóng trong các thùng nhiệt để tránh điều này Axit khan có thể thu được từ axit 85% cho bay hơi trong chân không tại 80oC

b) Đặc điểm cấu tạo và tính chất hóa học của axit photphoric

* Đặc điểm cấu tạo:

Hình 3.1 Mô hình cấu tạo của axit photphoric Axit photphoric có liên kết cộng hóa trị phân cực;

Photpho trong axit có hóa trị V và số oxi hóa là +5;

Phân tử H3PO4 có dạng tứ diện lệch:

+ Độ dài liên kết P=O, P-OH lần lượt là: dP=O = 1,52 Å, dP-OH = 1,57Å;

+ Số đo các góc: O = P – OH = 1120 , HO – P – OH = 1600

Axit orthophotphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hidro giữa những phân tử H3PO4 và những phân tử H2O

* Tính chất hóa học của axit photphoric: [1]

Trong phân tử axít photphoric P ở mức oxi hóa +5 bền nên axít photphoric khó bị khử, không có tính oxi hóa như axít nitric Khi đun nóng dần đến 260oC, axít orthophotphoric mất bớt nước, biến thành axít điphotphoric (H4P2O7); ở 300oC, biến thành axít metaphotphoric (HPO3)

Axít photphoric là axít ba nấc có độ mạnh trung bình, hằng số axít ở 25oC có các giá trị K1 = 7,5.10−3, K2 = 6,2.10−6, K3 = 4,8.10−13 Dung dịch axít photphoric có những tính chất chung của axít như đổi mà quỳ tím thành đỏ, tác dụng với oxít bazơ,

bazơ, muối, kim loại Khi tác dụng với oxít bazơ hoặc bazơ, tùy theo lượng chất tác dụng mà sản phẩm là muối trung hòa, muối axít hoặc hỗn hợp muối …

3.1.1.2 Phương pháp sản xuất axit Photphoric trong công nghiệp

Hiện nay có hai phương pháp sản xuất axit Photphoric:

- Phương pháp nhiệt (phương pháp khô): là phương pháp sản xuất photpho

nguyên tố từ quặng Apatit trong lò nhiệt sau đó oxy hóa Photpho rồi hydrat hóa để thu được axit Photphoric

- Phương pháp ướt: là phương pháp sản xuất bằng phản ứng giữa axit

Sunfuric và quặng Photphat

a) Sản xuất axit Photphoric bằng phương pháp khô

Phương pháp sản xuất axit Photphoric khô với các ưu điểm như nồng độ axit sản xuất ra cao, đạt độ tinh khiết cao … Bên cạnh đó thì phương pháp này có nhược điểm như: nhiệt độ làm việc cao, hiệu suất thu hồi Photpho không cao bằng phương pháp ướt, sản phẩm thải khá lớn… Chính vì vậy phương pháp khô được sử dụng chủ yếu trong các ngành hóa chất dược phẩm, chất tẩy rửa, thực phẩm, bia rượu

Sản xuất theo phương pháp khô trải qua 3 công đoạn chính là:

+ Công đoạn 1: Điều chế phốt pho bằng phương pháp nhiệt hóa học;

+ Công đoạn 2: Đốt phốt pho với oxi trong không khí;

+ Công đoạn 3: Ngưng tụ, hấp thụ tạo axít có nồng độ yêu cầu

Công đoạn 1: Điều chế phốt pho bằng phương pháp nhiệt hóa học

Nguyên liệu được sử dụng là quặng canxi phốt phát Ca3(PO4)2; bột than …

Đầu tiên, tinh quặng canxi phốt phát Ca 3 (PO 4 ) 2 đã được nghiền mịn với bột than và nung trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 15000C Khi đạt được nhiệt độ này quặng sẽ thực hiên phản ứng khử bằng than để tạo sản phẩm trung gian tricanxi photphua (phản ứng 1); tiếp đến tricanxi photphua tiếp tục được phản ứng tiếp với quặng canxi photphat để tạo thành phốt pho ở dạng hơi và canxi oxít (phản ứng 2) Sau đó, phốt pho hơi này được ngưng tụ tạo ra phốt pho vàng (P4)

Sản phẩm trung gian trong công đoạn này là xỉ Canxi oxít Để tách được xỉ này ra ngoài thì cho thêm một lượng Silic điôxít (SiO2) vào hỗn hợp đang nóng chảy để tạo ra xỉ CaSiO3 (phản ứng 3)

Phương trình mô tả các quá trình trên như sau:

Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO (1) 3Ca3(PO4)2 + 5Ca3P2 → 4P4 + 24CaO (2) CaO + SiO2 → CaSiO3 (3) 4Ca3(PO4)2 + 4Ca3P2 + SiO2 +8C → 4P4 + 23CaO + CaSiO3 + 8CO↑

Tất cả các phản ứng trên được thực hiện trong lò điện với điện cực làm bằng than chì Đây là phản ứng giữa các chất trong pha nóng chảy cho nên sản phẩm đầu vào phải được nghiền mịn tới kích thước hạt quy định và được trộn đều trước khi cho vào lò phản ứng

Công đoạn 2: Đốt phốt pho với oxi trong không khí

Sản phẩm phốt pho đi ra khỏi lò là ở dạng khí, sau khi tách khỏi bụi nó được ngưng tụ lại ở dạng lỏng có màu vàng (phốt pho vàng) và được bảo quản ở nhiệt độ

60 – 800C

Sau đó phốt pho vàng được dẫn vào bình đốt chứa không khí nóng để tạo ra phốt pho oxít hóa trị 5 Trong tháp đốt phốt pho lỏng được dòng không khí và hơi nước thổi vào xé tơi ra thành những hạt sương mịn và được đốt với lượng dư oxi không khí Sau đó sản phẩm oxít được chuyển qua công đoạn tiếp theo để tạo axít

Quy trình đốt phốt pho trong không khí được thể hiện thông qua phản ứng:

P4 + 5O2 → P4O10 + 3025kJ

Phản ứng đốt cháy phốt pho trong không khí tỏa một lượng nhiệt rất mạnh; mặt khác, phốt pho rất dễ tạo thành các mạch polime thẳng hoặc vòng nên chế độ nhiệt trong suốt quá trình đốt đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt

Công đoạn 3: Ngưng tụ, hấp thụ oxít vào nước, loại bỏ xỉ ra ngoài để tạo ra sản phẩm axít có nồng độ đạt theo yêu cầu

Oxít P4O10 sau khi tạo thành được hấp thu ngay vào các hạt hơi nước ở trong tháp ở trong tháp hình thành axít photphoric sau đó được ngưng tụ lại và được đưa

ra ngoài, dung dịch axít khi đưa ra ngoài có nhiệt độ khá cao khoảng 800C

Phản ứng xảy ra tạo axít là:

P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 + 378kJ

Đầu tiên axít hình thành có nồng độ khoảng 80 – 85%, ngay sau đó được làm nguội và quay vòng lại làm chất hấp thụ tiếp theo hoặc để làm nguội cho sản phẩm mới hình thành Theo phương pháp này thì axít tạo ra có nồng độ đậm đặc hoặc siêu đậm đặc, sản phẩm có độ tinh khiết cao

Trong quá trình hấp thụ oxít vào nước để tạo thành axít, phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh; nên chế độ nhiệt trong suốt quá trình đòi hỏi phải hết sức nghiêm ngặt

Hình 3.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiệt Trong nguyên liệu đầu vào luôn có một lượng sắt oxít nhất định, nên một phần phốt pho đã phản ứng với sắt tạo thành ferophotpho nóng chảy chìm xuống

đáy lò Dung dịch nóng chảy định kỳ hoặc liên tục được tháo ra tùy thuộc vào lò chạy liên tục hay gián đoạn

Như vậy, bằng phương pháp này hiệu suất thu hồi phốt pho trung bình đạt

khoảng 91%, phốt pho mất theo xỉ khoảng 4%, tạo ferophotpho khoảng 3% và mất

do bay hơi theo khí lò khoảng 2%

b) Sản xuất axit Photphoric bằng phương pháp axit ướt

Nguyên liệu sử dụng là axit Sunfuric 98% và quặng Photphat (apatit 32% P2O5) Công nghệ sản xuất axit Photphoric bằng phương pháp ướt được sử dụng rộng rãi trong ngành sản xuất phân bón do có giá thành rẻ, phù hợp công nghệ sản xuất DAP, MAP … Cùng với đó là cơ sở hóa học của công nghệ sản xuất axit Photphoric bằng phương pháp ướt tưởng đối đơn giản Tricanxi photphat (Ca3(PO4)2) trong quặng Photphat sẽ được chuyển hóa bằng cách phản ứng với axit Sunfuric để tạo thành axit Photphoric và Canxi sunfat (bã Gibs), theo phương trình phản ứng sau:

Ca F2.3Ca3 (PO4)2 + 10H2SO4 + nH2O →10CaSO4.nH2O + 2HF + 6H2PO4 Các tinh thể Canxi sunfat sẽ được tách ra khỏi axít Photphoric, chủ yếu nhờ quá trình lọc

Phản ứng giữa quặng Photphat và axit Sunfuric thường không triệt để do một lớp chất rắn của Canxi sunfat hình thành trên bề mặt của các hạt quặng Ban đầu, một lượng nhỏ của quặng sẽ tác dụng với H3PO4 vừa được tạo ra để hòa tan Mono canxi sunfat và sau đó sẽ chuyển thành Canxi sunfat Các phương trình phản ứng như sau:

Ca3(PO4)2+ 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2+ 3H2SO4= 3CaSO4 + 6H3PO4 Canxi sunfat tồn tại dưới dạng tinh thể, và sự hình thành tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ và hàm lượng của sunfat tự do

Có 5 quy trình công nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương pháp ướt được phân loại theo hình thức tạo thành tinh thể canxi sunfat trong quá trình hòa tan bằng axit Sunfuric tạo ra CaSO4 khan, CaSO4.1/2H2O (Hemihydrat) hoặc CaSO4.2H2O (Dihydrat) gồm: Di Hydrat (DH); Hemi Hydrat (HH); Di HemiHydrat (DHH) - hai giai đoạn; Hemi Di Hydrat (HDH ) - một giai đoạn; Hemi Di Hydrat (HDH ) - hai giai đoạn

Quy trình công nghệ sản xuất axit H 3 PO 4 theo dây chuyền công nghệ DiHydrate

Đây là dây truyền công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trong thế kỷ 20 và một số nhà máy tại Việt Nam bởi những lợi thế của nhà máy khi sử dụng dầy truyền công nghệ này là:

- Thích hợp với nhiều loại quặng Photphat;

- Thời gian vận hành dài;

- Nhiệt độ của quá trình thấp;

- Khởi động và dừng máy dễ dàng;

- Dùng được cho cả quặng ẩm, nên tiết kiệm chi phí sấy khô sản phẩm;

- Yêu cầu vật liệu chế tạo thiết bị có chất lượng thấp hơn

Tuy vậy phương pháp này vẫn tồn tại một số nhược điểm sau:

- Axit Photphoric có hảm lượng tạp chất Al, F cao;

- Sản phẩm axit Photphoric sau lọc đạt nồng độ 25-29% P2O5, nên cần cô đặc axit tới nồng độ cao hơn;

- Hiệu suất quá tình đạt khoảng 95%

Dây truyền sản xuất trong nhà máy sản xuất axít Photphoric gồm các công đoạn chính như: nghiền, phản ứng, lọc và cô đặc dung dịch Các bước này được thể hiện trong sơ đồ khối sau:

Hình 3.3 Quy trình công nghệ sản xuất axit H3PO4 (Quy trình DiHydrate)

Các công đoạn được mô tả như sau:

a) Công đoạn nghiền

Một số loại quặng không cần nghiền khi phân bố kích thước hạt có thể chấp nhận được cho phản ứng tạo dehydrate (thông thường 60-70% kích thước hạt nhỏ hơn 150 μm) Còn lại, hầu hết các quặng photphat phải được được nghiền trước khi đưa vào phản ứng, thông thường, người ta thường sử dụng các máy nghiền bi hoặc máy nghiền trục để nghiền quặng Cả 2 loại máy này đều có thể sử dụng với cả quặng khô và quặng ướt

b) Công đoạn phản ứng:

Tricanxiphotphat được chuyển hóa khi phản ứng với axít sunfuric đặc để tạo thành axít photphoric và canxi sunfat Thiết bị phản ứng chủ yếu là thiết bị có cánh khuấy Hệ thống phản ứng bao gồm một loạt thiết bị có cánh khuấy riêng biệt nhau Tuy nhiên, để đảm không gian và tiết kiệm thì một loạt thiết bị này sẽ được thanh thế bằng một thùng chính trong đó gồm nhiều quá trình diễn ra liên tục Thiết bị này có thể chia thành nhiều khoang và mỗi khoang được xem như là một thùng phản ứng riêng biệt

Điều kiện vận hành của hệ thống để tạo ra sự kết tinh dehydrate là nồng độ của P2O5 khoảng 26- 32% và nhiệt độ khoảng 70 đến 80oC Nhiệt độ này được khống chế bằng cách chuyển hỗn hợp bùn phản ứng qua thiết bị bốc hơi nhanh để làm mát

c) Công đoạn lọc:

Đây là bước để tách axít Photphoric ra khỏi các tinh thể canxi sunfat Để thu hồi được 1 tấn P2O5 thì tạo ra khoảng 5 tấn Gypsum Quá trình lọc trung gian phải thực hiện qua nhiều bước khác nhau và thực hiện một cách liên tục Giai đoạn lọc ban đầu phải có ít nhất 2 công đoạn rửa để đảm bảo thu hồi lượng P2O5 hoàn toàn

từ trong bã Gips Để đạt được nồng độ dung dịch P2O5 và mức độ tách theo yêu cầu, hệ thống lọc phải sử dụng các bơm chân không để tạo ra áp lực chân không nhằm tạo động lực lớn cho quá trình lọc Các phần lỏng còn lại được loại bỏ ra khỏi

bã lọc bằng phương pháp rửa Bã sau khi lọc sẽ được thải ra ngoài, vải lọc phải được hoàn nguyên nếu như hàm lượng rắn bám lên quá mức cho phép Nếu không

thực hiện quá trình rửa vải lọc thì hiệu quả của quá trình lọc sẽ giảm đi một cách đáng kể Chính vì vậy, sau mỗi quá trình lọc, vải lọc phải được rửa để chuẩn bị cho quá trình tiếp theo Hệ thống hút chân không sẽ hỗ trợ quá trình thải bã rắn và để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thải bã, đồng thời một dòng không khí sẽ thổi ngược trở lại nhằm đánh bật các chất rắn còn đọng lại trong thiết bị và đường ống thải Sản phẩm sau lọc và sau rửa phải được giữ tách biệt nhau và phải tách ở điều kiện áp suất chân không sau đó chuyển về áp suất thường, các sản phẩm thu được sẽ được hồi lưu lại dây chuyền Sự khác nhau về áp suất của quá trình lọc chủ yếu do quá trình vận chuyển pha sau lọc thấp hơn bề mặt chất lỏng chứa trong thùng khí áp lực, cho nên, mức lỏng sẽ thay đổi để cân bằng với áp suất chân không Hầu hết các thiết bị lọc phổ biến gồm có 3 loại: chảo nghiêng, bàn quay hoặc là đai treo

d) Công đoạn cô đặc:

Các thiết bị cô đặc trực tiếp có lịch sử phát triển khá lâu đời, trong đó, quá trình bay hơi thực hiện bởi quá trình tiếp xúc axít với dòng khí nóng từ lò đốt Tường của các thiết bị có độ dày và được làm từ các vật liệu thích hợp cho quá trình trao đổi nhiệt trực tiếp Nhiều thiết bị cô đặc đốt nóng trực tiếp đã được thiết

kế Gần đây, hầu hết các thiết bị bay hơi đều được chế tạo theo kiểu chu trình làm việc tuần hoàn cưỡng bức dòng vật liệu vào và được thể hiện trong hình sau:

Hình 3.4 Hệ cô đặc axítphotphoric với hệ thống tuần hoàn cưỡng bức[3]