Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn lên vật liệu sứ xốp bằng phương pháp chiếu xạ gamma co 60 ứng dụng xử lý e coli trong môi trường nước

 Tên đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn lên vật liệu sứ xốp bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 ứng dụng xử lý E.coli trong môi trường nước” Đề tài hướng đến việc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỤY ÁI TRINH

NGUYỄN THỤY ÁI TRINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN LÊN VẬT LIỆU

SỨ XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co – 60

ỨNG DỤNG XỬ LÝ E Coli TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Tp Hồ Chí Minh năm 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỤY ÁI TRINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN LÊN VẬT LIỆU

SỨ XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co – 60

ỨNG DỤNG XỬ LÝ E Coli TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học các chất Vô cơ

i

CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Luận án này nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite sứ xốp/bạc để xử lý nước ô

nhiễm vi sinh (E.coli), nâng cao chất lượng nước sử dụng nhằm góp phần đảm bảo sức

khỏe cho người tiêu dùng và mang lại lợi ích kinh tế

Đầu tiên, công nghệ bức xạ gamma Co-60 được sử dụng để chế tạo keo Ag nano (Ag nano) ổn định trong dung dịch polyvinyl pyrolion (PVP) và Ag nano trên nền chất mang Zeolit 4A dạng bột Sau đó, Ag nano được gắn lên sứ xốp (SX) làm từ silica tro trấu Cột lọc nanocomposite SX/Ag nano kháng khuẩn được chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm

và phương pháp thiêu kết

Keo Ag nano ổn định trong dung dịch PVP (Ag nano/PVP) với kích thước 10-15 nm và hàm lượng bạc ~500 mM được sử dụng để ngâm tẩm lên vật liệu sứ xốp Các cột lọc sứ xốp được biến tính bề mặt bằng dung dịch aminopropyltriethoxysilane (AS) 2%, sau đó ngâm trong keo Ag nano/PVP để gắn các nguyên tử Ag nano lên sứ xốp thông qua cầu nối -NH2 của AS Sản phẩm cột lọc SX/Ag nano/PVP chế tạo được có hàm lượng bạc

trong khoảng ~200-250 mg/kg và hiệu suất diệt khuẩn E.coli đạt hơn 90% Nước sau khi lọc có độ nhiễm E.coli đạt tiêu chuẩn nước uống đóng chai theo TCVN 6096-2010 và

hàm lượng bạc ly giải vào nước lọc đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO (<100 µg/L)

Ag nano trên nền chất mang Zeolit 4A (Ag nano/Z) với hàm lượng ~10.000 mg/kg được phối trộn với nguyên liệu Silica tro trấu, sau đó thiêu kết ở nhiệt độ 1000°C - 1100°C để chế tạo cột lọc SX/Ag nano/Z Sản phẩm cột lọc chế tạo được có hàm lượng bạc trong

khoảng ~300-350 mg/kg, hiệu suất diệt khuẩn E.coli đạt ~100% Nước sau khi lọc có độ

bạc ly giải đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO (<100 µg/L)

Mẻ sản phẩm 200 cột lọc nước thương mại SX/Ag nano/Z được sản xuất bằng phương pháp thiêu kết tại công ty sản xuất sứ Thịnh Việt, tỉnh Hải Dương, Việt Nam Thiêu kết vật liệu là phương pháp khả thi, giá thành cạnh tranh nên thuận lợi cho việc phát triển sản

xuất ở quy mô công nghiệp Với hoạt tính diệt khuẩn E.coli ~100 % và độ ly giải bạc

trong nước lọc thấp hơn mức tiêu chuẩn cho phép của WHO, cột lọc nước SX/Ag nano

iii

thương mại được ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm vi sinh vật nhằm mục đích hạn chế hiện tượng tắc nghẽn sinh học trong vật liệu lọc và nguy cơ lây nhiễm dịch bệnh phát sinh do nguồn nước bị ô nhiễm Sản phẩm này rất có tiềm năng phát triển sản xuất đáp ứng cho nhu cầu xử lý nước uống trực tiếp, đặc biệt là ở các vùng nông thôn và miền núi của Việt Nam

iv

ABSTRACT

This thesis researches and manufactures porous ceramic/silver nanocomposite materials

to treat water contaminated with microorganisms (E coli) for improving the quality of

water, particularly drinking water for ensuring consumer-health and bringing economic benefits

Firstly, gamma Co-60 radiation technology is used to produce silver nanoparticles (AgNPs) stabilized by polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution and AgNPs in 4A Zeolit carrier (AgNPs/Z) powder After that, AgNPs were attached to porous ceramic candle filter (PCCF) made from rice husk ash silica Antibacterial PCCF/AgNPs are manufactured by impregnating and sintering methods

The colloidal AgNPs/PVP solution with AgNPs size of 10-15 nm and silver content of

500 mM is used to impregnate porous ceramic material PCCFs are previously treated with 2% aminopropyltriethoxysilane (AS) solution, then impregnated in colloidal

silver atoms The manufactured PCCFs/AgNPs/PVP product has a silver content of

~200-250 mg/kg and bactericidal efficiency against E.coli reaches more than 90% Water after

the treatment meets the standard of bottled drinking water according to TCVN 6096-2010 and the silver content released in water was smaller than 100 µg/L adapting the WHO standards

The AgNPs/Z powder with AgNPs size of about 30 nm and silver content of 10,000 mg/kg is mixed with silica material, then sintered at temperatures of 1000°C - 1100°C The manufactured PCCF/AgNPs/Z product has a silver content of ~300-350 mg/kg and

bactericidal efficiency against E.coli reachs ~100 % Water after the treatment meets the

standard of bottled drinking water according to TCVN 6096-2010 and the silver content released in water was smaller than 100 µg/L adapting the WHO standards

at Thinh Viet company, Hai Duong province, Vietnam Sintering for porous ceramic

v

production is a favorable and low-cost method that can be suitably set up a large scale

production With the bactericidal efficiency of E.coli ~100% and the silver content

released in the filtered water is lower than WHO standards, commercial FCCộng sự/AgNPs/Z products are applied to treat bacterial contaminated water The objective of this thesis researches is to overcome the biofouling of the porous ceramic filter material and the risk of waterborne disease outbreaks This product has a great potential to meet the needs of direct drinking water treatment, especially in the rural and mountain regions

of Vietnam

vi

LỜI CẢM ƠN

Luận án Tiến sĩ là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài Để có được thành quả

đó, tôi đã nhận được sự quan tâm giúp đỡ của rất nhiều thầy cô những người mà tôi luôn muốn gửi đến lời tri ân sâu sắc

Trước tiên, tôi gửi lời tri ân sâu sắc đến thầy hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến, PGS.TS Ngô Mạnh Thắng người đã luôn tin tưởng, quan tâm và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận án Tiến sĩ

Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy GS.TS Phan Đình Tuấn, thầy PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ, thầy PGS.TS Đỗ Quang Minh và toàn thể Quý thầy cô khoa

Kỹ thuật Hóa học của trường Đại học Bách khoa Tp HCM đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi chân thành cảm ơn đến các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học của Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai công nghệ Bức xạ TP Hồ Chí Minh đã luôn hỗ trợ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và làm thực nghiệm Cám ơn TS Nguyễn Ngọc Duy, ThS Đặng Văn Phú, ThS Nguyễn Anh Quốc, ThS Nguyễn Thị Kim Lan đã giúp đỡ cho tôi

có một môi trường nghiên cứu khoa học thuận lợi

Cảm ơn các Quý thầy cô của Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Phú Yên, các đồng nghiệp trường PTTH chuyên Lương Văn Chánh tỉnh Phú Yên đã luôn ủng hộ và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập

Sau cùng, tôi xin gửi lời biết ơn đến những người thân yêu trong gia đình và bạn bè đã luôn ở bên cạnh tiếp thêm cho tôi nguồn động lực, sức mạnh và ý chí để tôi có thể hoàn thành tốt Luận án

Nguyễn Thụy Ái Trinh

vii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN vi

MỤC LỤC vii

DANH MỤC HÌNH xi

DANH MỤC BẢNG xv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xvii

PHẦN MỞ DẦU xx

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Ag nanocomposit gốm sứ 1

1.1.1 Khái niệm về vật liệu nano và vật liệu nanocomposit 1

1.1.2 Vật liệu gốm sứ xốp và ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước 2

1.1.2.1 Ứng dụng vật liệu gốm sứ xốp xử lý nước 5

1.1.2.2 Tiêu chí của công nghệ xử lý nước dùng trực tiếp 6

1.1.3 Vật liệu nano bạc và công nghệ biến tính 7

1.1.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano bạc 7

1.1.3.2 Công nghệ biến tính vật liệu nanocomposite SX/Ag 8

1.2 Tổng quan hoạt tính kháng khuẩn E coli của vật liệu Ag nano 10

1.2.1 Hoạt tính kháng khuẩn E coli của Ag nano 10

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính kháng khuẩn E coli của Ag nano 13

1.2.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt 13

1.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ và thời gian tiếp xúc 14

viii

1.2.2.3 Ảnh hưởng của môi trường tiếp xúc 14

1.2.2.4 Ảnh hưởng của các chất ổn định 15

1.2.3 Đánh giá độc tính của bạc nano 16

1.3 Chế tạo vật liệu bạc nano 17

1.3.1 Phương pháp tiếp cận chủ yếu chế tạo vật liệu nano 17

1.3.1.1 Các phương pháp chế tạo hạt bạc nano 17

1.3.1.2 Ưu điểm của phương pháp khử hóa bức xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano kim loại 19

1.3.2 Chế tạo Ag nano bằng phương pháp khử hoá bức xạ 19

1.3.2.1 Nguồn Cobalt 60 20

1.3.2.2 Công suất xử lý của nguồn xạ 20

1.3.2.3 Quá trình khử hóa bức xạ chế tạo Ag nano 20

1.3.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng và kích thước hạt Ag nano 23

1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu Ag nanocomposit trong xử lý nước trên thế giới và tại Việt Nam 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Hóa chất và thiết bị 28

2.1.1 Hoá chất 28

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 28

2.2 Thực nghiệm 30

2.2.1 Chế tạo Ag nano bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 30

2.2.1.1 Chế tạo dung dịch keo Ag nano dùng Polyvinylpyrrolidone làm chất ổn định 30

ix

2.2.1.2 Chế tạo bột Ag nano trên nền Zeolit 31

2.2.2 Chế tạo cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 33

2.2.2.1 Ngâm tẩm gắn Ag nano lên cột lọc sứ xốp đã biến tính Aminosilan 33

2.2.2.2 Chiếu xạ gamma Co-60 gắn Ag nano trực tiếp lên cột lọc sứ xốp 334 2.2.2.3 Thiêu kết Ag nano/zeolit với SiO2 của nguyên vật liệu sứ xốp 35

2.2.3 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli của cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 37

2.2.3.1 Mô hình thiết bị của phích lọc gắn cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 37

2.2.3.2 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli của bột Ag nano/zeolit 38

2.2.3.3 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli của cột lọc nước SX/Ag nano/PVP 39

2.2.3.4 Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli của cột lọc nước SX/Ag nano/Z 39

2.2.4 Khảo sát hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 40

2.2.4.1 Xác định thể tích nước lọc qua cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 40

2.2.4.2 Phân tích lượng vết Ag+ bằng phương pháp kích hoạt nơtron 40

2.2.4.3 Khảo sát hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nước SX/Ag nano/PVP 41

2.2.4.4 Khảo sát hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nước SX/Ag nano/Z 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Đặc trưng vật liệu Ag nano chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 42

3.1.1 Đặc trưng tính chất dung dịch Ag nano/ PVP 42

3.1.1.1 Chế tạo dung dịch Ag nano/PVP qui mô thí nghiệm 42

3.1.1.2 Chế tạo dung dịch Ag nano/PVP qui mô công nghiệp 47

3.1.2 Đặc trưng tính chất bột Ag nano/Z 48

3.2 Đặc trưng tính chất cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 54

x

3.2.1 Đặc trưng cột lọc nước sứ xốp/Ag nano/PVP ngâm tẩm 54

3.2.1.1 Khảo sát nồng độ xử lý Aminosilan ảnh hưởng đến hàm lượng Ag nano 55

3.2.1.2 Khảo sát điều kiện ngâm Ag nano ảnh hưởng đến hàm lượng Ag nano 57

3.2.1.3 Đặc trưng cột lọc sứ xốp biến tính AS ngâm tẩm gắn Ag nano/PVP 58

3.2.2 Đặc trưng cột lọc nước sứ xốp/Ag nano/CX gamma Co-60 65

3.2.3 Đặc trưng cột lọc nước sứ xốp/Ag nano/Z thiêu kết 68

3.3 Hiệu ứng kháng khuẩn E coli của cột lọc nanocoposit sứ xốp/bạc 72

3.3.1 Hiệu ứng kháng khuẩn E coli của bột Ag nano/Z chiếu xạ 72

3.3.2 Hiệu ứng kháng khuẩn E coli của cột lọc sứ xốp/Ag nano/PVP ngâm tẩm 74

3.3.3 Hiệu ứng kháng khuẩn E coli của cột lọc sứ xốp/Ag nano/Z thiêu kết 76

3.4 Hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 77

3.4.1 Hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc sứ xốp/Ag nano/PVP ngâm tẩm 77

3.4.2 Hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc sứ xốp/Ag nano/Z thiêu kết 78

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82

4.1 Kết luận 82

4.2 Kiến nghị 84 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

xi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Khái niệm nanocomposit gốm kim loại dạng giữa và bên trong hạt 1

Hình 1.2 Giản đồ XRD của vỏ trấu khi đốt ở các nhiệt độ khác nhau 3

Hình 1.3 Giản đồ XRD của silica thiêu kết ở nhiệt độ 900C và 1000C 3

Hình 1.4 Một số hình dạng của gốm sứ xốp lọc nước (dạng tấm, ống, chậu) 5

Hình 1.5 Các loại biến tính trên bề mặt vật liệu 8

Hình 1.6 Hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano 11

Hình 1.7 Ảnh SEM của tế bào E coli (a) và tế bào E coli xử lý với Ag nano (b) 12

Hình 1.8 Sự tác động của ion bạc lên vi khuẩn 13

Hình 1.9 Hoạt tính kháng khuẩn E coli của Ag nano theo thời gian, nồng độ 14

Hình 1.10 Ảnh hưởng sự phát triển E coli của Ag nano trong các chất ổn định khác nhau 15

Hình 1.11 Cơ chế ổn định hệ keo Ag nano với Vinyl pyrolidol 22

Hình 1.12 Bộ lọc nước sử dụng chậu sứ xốp gắn Ag nano 24

Hình 2.1.Mô hình máy chiếu xạ tại Trung tâm Vinagamma TP HCM 30

Hình 2.2 Các bước chế tạo dung dịch Ag nano/PVP bằng chiếu xạ gamma 31

Hình 2.3 Các bước chế tạo bột Ag nano/Z bằng chiếu xạ gamma 32

Hình 2.4 Các bước ngâm tẩm chế tạo cột lọc nước SX/Ag nano/PVP 33

Hình 2.5 Các bước chế tạo cột lọc nước SX/Ag nano CX bằng chiếu xạ gamma 35

Hình 2.6 Nguyên vật liệu SiO2 sản xuất từ tro trấu 36

Hình 2.7 Các bước chế tạo cột lọc nước SX/Ag nano/Z bằng thiêu kết 37

xii

Hình 2.8 Mô hình thiết bị phích lọc nước gắn cột lọc xứ sốp 38

Hình 2.9 Mô hình lọc nước gắn cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc 38

Hình 3.1 Màu sắc của các dung dịch keo Ag nano/PVP có hàm lượng bạc là 1, 5, 10, 20, 50 mM sau khi chiếu xạ gamma 42

Hình 3.2 Mật độ quang theo liều xạ chuyển hóa bão hòa của các dung dịch Ag nano/PVP ở các nồng độ khác nhau 43

Hình 3.3 Phổ UV-Vis tại liều xạ chuyển hóa bão hòa của các dung dịch keo Ag nano/PVP ở các nồng độ khác nhau 43

Hình 3.4 Ảnh TEM cho kích thước và phân bố kích thước của các dung dịch keo Ag nano/PVP với nồng độ khác nhau sau khi chiếu xạ gamma 46

Hình 3.5 Dung dịch Ag nano/PVP sản xuất 100 lít/mẻ chiếu xạ gamma 47

Hình 3.6 Sơ đồ minh họa tổng hợp Ag nano vào zeolit bằng chiếu xạ gamma 48

Hình 3.7 Bột zeolit và Ag nano/Z sau khi chiếu xạ gamma 49

Hình 3.8 Hình ảnh chiếu xạ gamma mẫu Ag+/Z tại Viện Hạt Nhân, Đà Lạt 50

Hình 3.9 Phổ UV-Vis mẫu Ag+/Z chiếu xạ gamma ở các liều hấp thu khác nhau 51

Hình 3.10 Giản đồ phổ XRD của zeolit và Ag nano/Z 51

Hình 3.11.Ảnh chụp SEM của vật liệu Ag nano/Z chiếu xạ gamma 52

Hình 3.12 Ảnh chụp TEM của vật liệu Ag nano/Z chiếu xạ gamma 52

Hình 3.13 Phổ EDX của zeolit và Ag nano/Z chiếu xạ gamma 54

Hình 3.14 Cơ chế gắn Ag nano lên sứ xốp biến tính AS 55

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn hàm lượng bạc gắn lên SX theo nồng độ AS 56

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn hàm lượng bạc gắn SX theo thời gian ngâm AS 56

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn hàm lượng bạc theo nồng độ dung dịch Ag nano/PVP 57

xiii

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hàm lượng bạc gắn trên cột lọc SX/Ag nano/PVP 500mg/L

theo thời gian ngâm 58

Hình 3.19 Cột lọc nước sứ xốp biến tính với AS gắn Ag nano/PVP 59

Hình 3.20 Mô hình lọc nước qui mô hộ gia đình sản xuất ở Campuchia 59

Hình 3.21 Phổ UV-Vis của vật liệu Ag nano và SX/Ag nano/PVP 60

Hình 3.22 Ảnh TEM của sứ xốp và sứ xốp biến tính AS gắn Ag nano/PVP 60

Hình 3.23 Phổ FTIR của sứ xốpxử lý H2SO4 không ngâm AS 61

Hình 3.24 Phổ FTIR của sứ xốp xử lý H2SO4 đã biến tính AS 62

Hình 3.25 Phổ FTIR của sứ xốp xử lý H2SO4 đã biến tính AS ngâm trong dung dịch Ag nano/PVP 62

Hình 3.26 Giản đồ EDX của vật liệu cột lọc SX/Ag nano/PVP 63

Hình 3.27 Đường đẳng nhiệt hấp thụ khí nitơ sứ xốp thương mại của cột lọc SX/Ag nano/PVP 64

Hình 3.28 Gắn trực tiếp Ag nano lên cột lọc sứ xốp bằng chiếu xạ gamma 66

Hình 3.29 Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt Ag nano của Ag nano/SX CX 67

Hình 3.30 Sự phân bố kích thước hạt của SiO2 theo quy trình sản xuất của nhà máy gốm sứ Thịnh Việt, tỉnh Hải Dương, Việt Nam 68

Hình 3.31 Nguyên vật liệu Silic của sứ xốp phối trộn bột Ag nano/Z và cột lọc nanocomposit sau khi thiêu kết ở 1050°C 69

Hình 3.32 Giản đồ EDX của sứ xốp và SX/Ag nano/Z thiêu kết 70

Hình 3.33 Ảnh TEM của vật liệu SX/Ag nano/Z thiêu kết (A) mẫu SX/Ag nano/Z trước thiêu kết và (B) mẫu SX/Ag nano/Z sau khi thiêu kết 71

Hình 3.34 Thử nghiệm vòng vô khuẩn của zeolit và Ag nano/Z 73

Hình 3.35 Hiệu quả diệt khuẩn E coli của Ag nano/Z so với zeolit 74

xiv

Hình 3.36 Hiệu quả diệt khuẩn E coli của Ag nano/Z ở các hàm lượng khác nhau 74

Hình 3.37 Sự phát triển của vi sinh vật trên bề mặt cột SX/Ag nano/PVP sau khi lọc 75Hình 3.38 Sự phát triển vi sinh vật trên bề mặt cột SX và cột lọc nước SX/Ag nano/Z sau khi lọc 77Hình 3.39 Hàm lượng bạc ly giải trong nước sau khi lọc qua các cột lọc nước XS/Ag nano/PVP ngâm tẩm và cột lọc nước XS/Ag nano/Z thiêu kết 80Hình 3.40 Các sản phẩm Ag nano chiếu xạ và cột lọc nước nanocomposit SX/Ag 81

xv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Độ xốp của sứ được điều chỉnh bằng cách trộn PMMA/250 và PP/250 4

Bảng 1.2 Nồng độ ức chế tối thiểu vi khuẩn của Ag nano ở kích thước khác nhau 13

Bảng 1.3 Nồng độ Ag nano ức chế 50% (IC50) đối với một số loài vi sinh vật 15

Bảng 3.1 Mật độ quang theo các liều xạ chuyển hóa bão hòa của dung dịch PVP/EtOH/Ag+ ở nồng độ ban đầu khác nhau 44

Bảng 3.2 Kích thước trung bình của hạt Ag nano/PVP ở các liều xạ chuyển hóa bão hòa qui mô thí nghệm 45

Bảng 3.3 Kích thước trung bình của hạt Ag nano/PVP ở các liều xạ chuyển hóa bão hòa qui mô công nghiệp 47

Bảng 3.4 Kích thước hạt của Ag nano/Z CX khi thay đổi nồng độ Ag+ ban đầu 51

Bảng 3.5 Hàm lượng bạc gắn trên mẫu sứ xốp sau xử lý theo nồng độ AS 55

Bảng 3.6 Hàm lượng bạc gắn trên mẫu SX/AS 2% theo thời gian 56

Bảng 3.7 Hàm lượng bạc gắn trên SX/AS 2%, ~120 phút và ngâm trong dung dịch Ag nano/PVP có nồng độ khác nhau 57

Bảng 3.8 Hàm lượng bạc trên mẫu SX/AS 2%, ~120 phút và ngâm trong dung dịch Ag nano/PVP 500 mg/L theo thời gian khác nhau 57

Bảng 3.9 Hàm lượng bạc trên mẫu SX/Ag nano/PVP sau khi xử lý SX/AS 2% và ngâm trong dd Ag nano/PVP 500 mg/L thời gian 24 giờ, ở điều kiện thường 59

Bảng 3.10 Đặc trưng tính chất của cột lọc sứ xốp và cột lọc SX/Ag nano/PVP 64

Bảng 3.11 Hàm lượng Ag nano có trong vật liệu SX/Ag nano CX chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ 65

Bảng 3.12 Đặc trưng hàm lượng bạc của cột lọc SX/Ag nano CX gamma 67

Bảng 3.16 Mật độ E coli trong nước lọc qua cột SX và SX/Ag nano/Z theo thể tích 76

Bảng 3.17 Hàm lượng bạc ly giải trong nước sau khi lọc qua cột SX/Ag nano/PVP theo thể tích 78Bảng 3.18 Hàm lượng bạc ly giải trong nước sau khi lọc qua cột SX/Ag nano/Z theo thể tích 78Bảng 3.19 Hàm lượng bạc và độ dẫn điện của nước máy lọc qua cột SX/Ag nano 79

xvii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

xviii

bằng phương pháp chiếu xạ gamma

chiếu xạ gamma

nano ổn định trong polyvinyl pyrrolidone

gamma

E.coli Vi khuẩn Escherichia coli

xix

Bức xạ TP HCM

xx

PHẦN MỞ DẦU

Trên thế giới, công nghệ nano là một lĩnh vực được ưu tiên hàng đầu, là nền tảng cho

sự phát triển của tất cả các ngành kinh tế có hàm lượng khoa học cao của xã hội Cùng với xu hướng phát triển nhanh chóng của khoa học và công nghệ trên thế giới, công nghệ nano đã tạo tiền đề cho một thế giới “nhỏ hơn và thông minh hơn” Nhiều vấn đề then chốt như: an toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái và nâng cao sức khoẻ con người v.v đã được giải quyết thuận lợi hơn nhờ vào công nghệ nano [1, 2] Hiện nay, việc nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ tiên tiến bao gồm công nghệ chế tạo hạt nano kim loại và vật liệu nanocomposit là rất cần thiết để góp phần kiểm soát, giảm thiểu ô nhiễm và nâng cao chất lượng nguồn nước sạch cho người dân trước áp lực gia tăng nhanh dân số và biến đổi khí hậu [3, 4]

Trong những năm gần đây, công nghệ nano đang ngày càng được nghiên cứu ứng dụng trong cuộc sống [5-9] Bộ Y tế Việt Nam đã cho phép đăng ký dung dịch keo Ag nano sử dụng làm chất sát khuẩn trong lĩnh vực y tế và gia dụng [10] Dựa trên cơ sở hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cao và phổ rộng kể cả kháng virus, các loài vi khuẩn kháng kháng sinh, nguyên sinh vật và rêu [11, 12] Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy bạc nano có khả năng kháng khuẩn rất tốt, hơn hẳn bạc ion do độc tính tế bào của vật liệu Ag nano cũng thấp hơn nhiều so với bạc ion [12] Vì thế bạc nano được nghiên cứu, điều chế và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y tế, thực phẩm, xử lý nước nói chung và đặc biệt cụ thể trong xử lý vi sinh vật ô nhiễm trong môi trường nước Có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bạc nano kháng khuẩn trên nền vật liệu polyme như: vải kháng khuẩn [13], nhựa nhiệt dẻo kháng khuẩn [14], màng lọc kháng khuẩn [15] Ngoài ra, trên nền các loại vật liệu vô cơ khác như silica, zeolit, titan, zin.v.v bạc nanocomposit cũng đã được chế tạo sử dụng cho các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, xử lý nước, xử lí khí [16-19] Bạc nano được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như sol-el, khử hoá học, chiếu xạ [20].v.v Tuy nhiên, việc ứng dụng phương pháp nghiên cứu chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo vật liệu nano còn rất ít tại Việt Nam Hiện tại, các công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bạc nano và vật liệu nanocomposit sứ xốp/bạc bằng phương pháp chiếu xạ gama Co-60 chủ yếu

xxi

được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Quốc Hiến tại Trung tâm Nghiên cứu, Triển khai và Ứng dụng công nghệ Bức xạ TP HCM

 Tên đề tài nghiên cứu

“Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn lên vật liệu sứ xốp bằng phương pháp chiếu xạ

gamma Co-60 ứng dụng xử lý E.coli trong môi trường nước”

Đề tài hướng đến việc ứng dụng công nghệ chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo các loại sản phẩm làm từ vật liệu bạc nano và nanocomposit sứ xốp/bạc dùng trong lĩnh vực xử

lý môi trường nước, nhằm đáp ứng cho nhu cầu cấp thiết là khử trùng nước uống

Đề tài nghiên cứu chế tạo sản phẩm lõi lọc nước kháng khuẩn từ vật liệu bạc nano là một trong các xu hướng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm hiện nay Lõi lọc nước

sứ xốp gắn bạc nano kháng khuẩn làm từ vật liệu nanocomposit sứ xốp/bạc diệt vi sinh vật giải quyết được hiện tượng tắc nghẽn sinh học trong vật liệu lọc và phòng tránh

nguy cơ lây nhiễm vi sinh vật (E.coli) cho nước sinh hoạt và nước uống Giải pháp góp

phần giải quyết vấn đề về nước sạch, đảm bảo sức khỏe và mang lại lợi ích kinh tế chủ yếu cho người dân nông thôn, miền núi

Dựa trên các tiêu chí của công nghệ xử lý nước dùng trực tiếp [16] và tính kháng khuẩn của bạc nano đề tài nghiên cứu chế tạo cột lọc nước sứ xốp gắn bạc nano kháng khuẩn có hàm lượng bạc nano gắn ổn định lên vật liệu sứ xốp ở qui mô sản xuất

 Mục tiêu nghiên cứu

+ Dùng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 chế tạo vật liệu bạc nano qui mô sản xuất và cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc kháng khuẩn ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực xử lý nước

+ Cột lọc nước nanocomposit sứ xốp/bạc sau khi chế tạo cần có hàm lượng bạc nano

ổn định cao khi gắn trong vật liệu sứ xốp, chỉ tiêu E.coli gây hại trong nước sau khi lọc

đạt tiêu chuẩn TCVN 6096-2010 về chất lượng vi sinh cho nước uống và độ ly giải bạc trong nước sau khi lọc đạt tiêu chuẩn của WHO

 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

Phương pháp chế tạo cột lọc nước nanocomposit sứ xốp/bạc phải đơn giản, dễ thực hiện, có giá thành cạnh tranh và khả năng ứng dụng thực tiễn cao từ đó định hướng cho việc sản xuất cột lọc nước sứ xốp kháng khuẩn trên qui mô công nghiệp

xxii

 Tính mới của đề tài

+ Phát triển phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 chế tạo các loại vật liệu nano bạc và

nanocomposit sứ xốp/bạc có tính chất diệt khuẩn ở quy mô sản xuất

+ Thiết lập được quy trình chế tạo sản phẩm cột lọc nước sứ xốp kháng khuẩn làm từ

vật liệu nanocomposit sứ xốp/bạc bằng phương pháp ngâm tẩm và thiêu kết, sản phẩm

đáp ứng các tiêu chí của công nghệ xử lý nước uống dùng trực tiếp nên có thể triển

khai ứng dụng cho việc cung cấp nước sạch ở các vùng nông thôn, miền núi và các

vùng bão lũ của Việt Nam

+ Luận án đã khảo sát khả năng diệt khuẩn E.coli và hiệu ứng ly giải bạc vào trong

nước sau khi lọc của hai loại cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc đáp ứng tiêu chuẩn

nước uống đóng chai TCVN 6096-2010 và tiêu chuẩn WHO

+ Dựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, cột lọc nước nanocomposit sứ

xốp/bạc chế tạo bằng phương pháp thiêu kết đáp ứng được các tiêu chí của công nghệ

xử lý nước uống dùng trực tiếp (POUt); ước tính khả năng lọc được 10 m3 nước/cột nước uống trực tiếp với thời hạn sử dụng trung bình ~2 năm cho quy mô hộ gia đình (4

người/ngày với hơn 3 lit/người) giá thành sản phẩm tăng 5- 10% so với sản phẩm cột

lọc nước sứ xốp thông thường đáp, ứng rộng rãi cho nhu cầu cung cấp nước sạch và

phòng tránh nguy cơ lây nhiễm do dịch bệnh phát sinh từ nguồn nước

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ag nanocomposit gốm sứ

1.1.1 Khái niệm về vật liệu nano và vật liệu nanocomposit

Nanocomposit gốm sứ/kim loại: tính chất của các vật liệu gốm sứ có thể được nâng cao bằng công nghệ nanocomposit Vật liệu nanocomposit gốm sứ/kim loại dựa trên việc điều chỉnh thụ động cấu trúc micro bằng việc hợp nhất chất phân tán pha thứ hai kích thước nano mét vào trong chất nền ceramic

Các phương pháp luyện kim bột thông thường và các phương pháp hóa học dung dịch như sol-gel và phương pháp đồng kết tủa đã được sử dụng để điều chế bột composit

được nung kết trong môi trường khí khử tạo ra sự phân tán đồng nhất của các hạt kim loại bên trong các matrix ceramic

Hình 1.1 Khái niệm nanocomposit gốm kim loại dạng giữa và bên trong hạt [21]

2

1.1.2 Vật liệu gốm sứ xốp và ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước

Gốm sứ về mặt cấu trúc vi mô là các vật liệu rắn vô cơ với cấu trúc dị thể, thành phần khoáng và hóa khác nhau Thành phần pha của vật liệu gốm sứ gồm pha đa tinh thể, pha thủy tinh và có thể cả pha khí Các sản phẩm gốm sứ được sản xuất từ các nguyên liệu dạng bột mịn, tạo hình rồi đem nung đến kết khối ở nhiệt độ cao [22]

Thành phần và cấu trúc của các loại gốm sứ khác nhau phụ thuộc vào những yếu tố sau: thành phần hóa và khoáng của nguyên liệu; bài cấp khối; tính chất vật lý của nguyên liệu, đặc biệt là thành phần cỡ hạt; phương pháp gia công và chuẩn bị phối liệu; phương pháp tạo hình; quá trình nung; phương pháp xử lý bề mặt như tráng men, mài hay đánh bóng [3]

Gốm sứ xốp được sản xuất tùy theo yêu cầu đặc trưng của từng loại sản phẩm Tuy nhiên, thành phần chủ yếu thường có là các oxít kim loại như SiO2, Fe2O3, Al2O3,

cao hơn, trong khoảng 8 giờ [23] Sản phẩm sau nung kết là khối sứ xốp có hệ thống lỗ trong phạm vi kích thước nhỏ hơn micromét tùy thuộc vào công thức, quy trình và điều kiện chế tạo [24]

Sứ xốp chế tạo từ Silica của vỏ trấu: gốm sứ xốp được chế tạo từ Silica của vỏ trấu

– 90 % chất hữu cơ, lignin và các khoáng Silica, kiềm và các nguyên tố vi lượng [26] Thành phần vỏ trấu phụ thuộc vào sự khác nhau của gạo, tính chất hóa học của đất, điều kiện khí hậu và nông nghiệp [27] Tro của trấu gạo chứa hàm lượng silica từ 87% đến 97% , có độ xốp cao, trọng lượng nhẹ và tính chất bề mặt cao [28]

Hình 1.2 cho thấy sự chuyển đổi cơ cấu của silica phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và

thời gian đốt vỏ trấu [26] Khi đốt vỏ trấu ở nhiệt độ cao, trên 900°C có sự chuyển đổi pha để hình thành ba dạng thù hình chính là: thạch anh, tridymite, cristobalite Giản đồ

XRD ở hình 1.2 cho thấy khi thiêu kết vỏ trấu ở 1000°C, dạng cristobalit hình thành

rõ Gốm sứ có cấu trúc xốp cao khi dạng hình thù của Silica chuyển từ dạng β -

3

cristobaliteα - cristobalite Hình 1.3 khi thiêu kết sứ xốp ở 1000°C, độ hấp thụ nước

tăng 14% so với sứ xốp thiêu kết ở 900°C [25]

Hình 1.2 Giản đồ XRD của vỏ trấu khi đốt ở các nhiệt độ khác nhau [29]

Hình 1.3 Phổ XRD của silica thiêu kết ở nhiệt độ 900°C và 1000°C [28]

+ Cấu trúc xốp được xác định bằng các thông số sau đây [30]:

- Số lượng lỗ xốp: thể hiện qua độ xốp, bề mặt riêng

Độ xốp tổng XT được tính bằng công thức: XT = 1 – ( ρv/ ρ ), trong đó: ρ là khối lượng

riêng (là khối lượng của một đơn vị thể tích, vật liệu không có lỗ xốp lớn hơn 1 nm),

ρv là khối lượng thể tích của vật liệu xốp, tức là kể cả lỗ xốp

đến 2.10-9m) Độ xốp kín: XK = XT - Xo

khác với độ xốp mở, vì khi hút nước bên trong các lỗ mở luôn còn một lượng không khí nhất định Vật liệu gốm sứ đi từ thô đến mịn có độ xốp giảm dần Gạch ngói có độ xốp cao nhất, sứ có độ xốp thấp nhất Thông qua độ xốp của xương gốm có thể đánh giá vi cấu trúc và một số tính chất kỹ thuật của nó như cường độ, độ hút nước

Hình 1.4 Một số hình dạng của gốm sứ xốp lọc nước (dạng tấm, ống, chậu) [33] Ngoài ra, trong công nghệ dùng màng vi lọc nói chung (chiều dày lớp mặt lọc và kích thước lỗ nhỏ hơn micrômet) dưới điều kiện áp lực cao thì sản phẩm màng vi lọc từ sứ xốp cũng được đánh giá là hiệu quả cao hơn so với các loại màng vi lọc khác do tính trơ với thành phần của dịch lọc và bền vững dưới các yếu tố như nhiệt độ, áp lực cao trong quá trình lọc [34, 35] Nước sau khi lọc không ly giải bất kỳ thành phần nào từ vật liệu lọc hay không tạo sản phẩm phụ độc hại gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nước và sức khỏe con người nên nhu cầu sử dụng loại vật liệu này ngày càng cao [23] Tuy nhiên, màng vi lọc sứ xốp cũng không có tính năng diệt khuẩn mà chỉ có tính năng giữ lại các vi sinh vật trên bề mặt màng lọc

Trong lĩnh vực xử lý nước, hầu như những phương pháp khử trùng nước hiện có như dùng tia cực tím, màng lọc, cơ chất hấp thụ, các chất hóa học không chứa clo, chlorin, ozon, đều thể hiện khả năng kiểm soát hiệu quả các vi sinh vật có hại ô nhiễm trong nước Tuy nhiên, phần lớn hạn chế của các phương pháp trên là giá thành xử lý, qui

6

mô áp dụng và đặc biệt là sản phẩm phụ gây nguy hại tạo ra trong nước sau khi xử lý [19] Cụ thể, theo đánh giá của các nghiên cứu gần đây cho thấy khoảng hơn 600 sản phẩm phụ gây nguy hiểm tạo ra do xử lý nước bằng phương pháp dùng các chất hóa học [3] Nghiêm trọng hơn, đã có sự gia tăng các dòng vi sinh vật gây bệnh kháng các

chất hóa học xử lý nước truyền thống, điển hình như vi khuẩn Cryptosporidium,

Giardia [36].Vì vậy, đòi hỏi phải tăng liều lượng hóa chất xử lý mà điều này đồng

nghĩa với sự gia tăng sản phẩm phụ gây tổn hại đến chất lượng nước

1.1.2.2 Tiêu chí của công nghệ xử lý nước dùng trực tiếp

Theo tiêu chí của công nghệ xử lý nước POUt [16] như sau:

a) Có khả năng tạo ra một lượng nước ổn định, đảm bảo chỉ tiêu an toàn vi sinh vật và

đủ để cung cấp cho nhu cầu hằng ngày của hộ gia đình

b) Có thể xử lý hiệu quả nhiều nguồn nước khác nhau kể cả nguồn nước có độ đục và

có hàm lượng chất hữu cơ cao

c) Thời gian xử lý nước phải tương đối ngắn;

d) Thời hạn sử dụng tương đối dài;

e) Giá cả phù hợp, không ảnh hưởng nhiều đến mức thu nhập của người sử dụng; f) Linh kiện, phụ kiện dễ dàng lắp ráp, thay thế;

g) Đảm bảo chế độ vận hành, hậu mãi và bảo trì cho hệ thống xử lý nước;

h) Thân thiện môi trường;

i) Tiết kiệm năng lượng

Để giải quyết vấn đề đóng sinh khối gây ô nhiễm vi sinh vật trên bề mặt vật liệu lọc nước, công nghệ xử lý nước dùng trực tiếp bằng sứ xốp có nhiều ưu điểm hơn so với các dạng vật liệu và phương pháp xử lý nước thông thường như dùng phương pháp tẩy bẩn nước bằng hypochlorin trong bể chứa, sục ozon, phương pháp tủa lắng kết hợp chlorin, cột lọc bằng cát sinh học, than hoạt tính, sỏi, nhựa ion

Dựa theo nguyên tắc loại trừ theo kích thước (size exclusion), nghĩa là các thành phần nhiễm bẩn trong nước có kích thước lớn hơn kích thước của lỗ xốp thì bị giữ lại trên bề

7

mặt lọc Hiệu quả lọc nước của cột lọc sứ xốp phụ thuộc chủ yếu vào kích thước trung bình và độ phân bố kích thước của lỗ xốp Ở phạm vi kích thước này, sứ xốp có thể loại trừ được phần lớn các vi sinh vật, chất nhiễm bẩn lơ lửng, các dẫn xuất hữu cơ phân huỷ từ xác thực vật, các chất hữu cơ tự nhiên như humic, fulvic…trong nước đầu vào Tuy nhiên, vấn đề đóng sinh khối gây tắc nghẽn vật liệu lọc sau một thời gian sử dụng, hay hiện tượng tắc nghẽn sinh học của màng lọc sẽ làm gia tăng giá thành xử lý nước, ảnh hưởng đến chất lượng nước và chi phí của người tiêu dùng có thu nhập thấp đang là vấn đề được quan tâm cải tiến Do đó, vật liệu sứ xốp có Ag nano kháng khuẩn được đánh giá có triển vọng để ứng dụng cho công nghệ xử lý nước POUt, đặc biệt là

ở các nước đang phát triển [37, 38]

1.1.3 Vật liệu nano bạc và công nghệ biến tính

1.1.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano bạc

 Một số khái niệm về hạt nano bạc và vật liệu nano

+ Hạt nano bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm

+ Ag nano có tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano có những tính chất rất đặc biệt khác hẳn với tính chất của các nguyên tố cùng loại ở kích thước khối, trong đó nổi bật lên là các đặc tính liên quan đến hiệu ứng

bề mặt và hiệu ứng kích thước Nhóm kim loại quý như vàng, bạc, đồng, platin còn có một hiệu ứng rất đặc biệt gọi là hiệu ứng Plasmon bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Chính vì vậy mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽ làm cho tính chất của vật liệu nano trở nên khác biệt so với vật liệu khối Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tấc cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ nên thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng

Mỗi một tính chất của một loại vật liệu đều được quy định bởi một độ dài đặc trưng hay còn gọi là kích thước tới hạn Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối kích thước vật liệu lớn hơn rất nhiều

8

lần độ dài đặc trưng, điều này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết Nhưng khi vật liệu ở kích thước có thể so sánh được với độ dài đặc trưng thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây, không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của đó

Các vật liệu ceramic khối tiên tiến có thể chịu được nhiệt độ cao (>1500oC) mà không

bị thoái tiến là cần thiết cho các ứng dụng như các chi tiết cấu trúc của động cơ motor, turbin khí, bộ trao đổi nhiệt xúc tác, hệ thống đốt cháy Các lớp phủ và các composit ceramic cứng, ổn định ở nhiệt độ cao và chống oxi hóa cũng là nhu cầu của các ứng dụng trong máy bay và tàu vũ trụ [39]

1.1.3.2 Công nghệ biến tính vật liệu nanocomposit SX/Ag

Hình 1.5 Các loại biến tính trên bề mặt vật liệu [40]

Bề mặt vật liệu được biến tính (hình 1.5) bằng các tác nhân: vật lý, hóa học vô cơ, hóa học hữu cơ, phân tử sinh học để chức năng hóa bề mặt vật liệu Với mục đích gia tăng

9

diện tích bề mặt, năng lượng bề mặt, hình thái bề mặt, khả năng phản ứng, khả năng tương hợp sinh học, hoạt tính sinh học, hoạt tính xúc tác [41]

Một số công nghệ cố đính Ag nano trên vật liệu gốm sứ xốp như sau :

- Trộn nóng Ag nano với polyme nhiệt dẻo hoặc trộn Ag nano với dung dịch polyme, sau đó tạo màng xốp lọc nước [21, 42] Phương pháp chế tạo vật liệu đơn giản nhưng hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu thấp do hạn chế sự tiếp xúc của Ag nano phân tán trong khối polyme với vi sinh vật [43]

- Ngâm tẩm vật liệu lọc nước với dung dịch Ag nano rồi xử lý nhiệt độ cao [38, 44, 45] Ag nano hầu như chỉ liên kết yếu và bị giữ trong các lỗ xốp của vật liệu, vì vậy dễ

bị rửa trôi trong quá trình lọc nước

- Tạo vật liệu màng lọc nanocomposit bằng phương pháp khử bạc ion chứa trong

hỗn hợp polyme (khử in-situ) [46, 47] Ag nano phân tán đồng đều trên bề mặt vật liệu, hiệu quả diệt khuẩn cao, tuy nhiên phương pháp này khó kiểm soát kích thước hạt

Ag nano và gây lãng phí lượng Ag nano do một phần Ag nano tạo ra nhưng không hấp thụ trên màng sau khi khử

hoặc gắn với các chất chứa nhóm chức thích hợp để tạo liên kết hóa học ổn định với

-N(H)COO- Nên một số chất chứa nhóm chức như trên đã được sử dụng chức năng hóa bề mặt vật liệu với vai trò là cầu nối hóa học giữa vật liệu nền và Ag nano [17, 23] Điển hình như silicon biến tính bề mặt với polyvinyl pyridin gắn Ag nano[48], sợi polypropylen ghép GMA-iminodiacetic gắn Ag nano [49] đã cải thiện khả năng ổn định Ag nano trên vật liệu, đồng thời gia tăng hiệu lực kháng vi sinh vật của vật liệu lọc nước do đảm bảo bề mặt tiếp xúc

- Một phương pháp mới nữa là sử dụng Ag nano phối trộn vào thành phần phối liệu của sứ xốp trước khi nung Hướng nghiên cứu này hiện tại cũng quan tâm nghiên cứu

từ năm 2010 đến nay

10

1.2 Tổng quan hoạt tính kháng khuẩn E coli của vật liệu Ag nano

1.2.1 Hoạt tính kháng khuẩn E coli của Ag nano

Vào cuối những năm 1970, Robet O.Becker đã phát hiện ra rằng các ion bạc thúc đẩy

sự phát triển của xương và tiêu diệt vi khuẩn xung quanh Bạc giết chết khoảng 650 sinh vật gây bệnh khác nhau và được sử dụng rộng rã như một phương pháp điều trị nhiễm trùng ở vết thương bỏng, vết thương hở và loét mãn tính [50] Ag nano có hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm và kháng virus cao, phổ rộng, có khả năng diệt khoảng

650 loài vi sinh vật [51] Hoạt tính diệt khuẩn cao của các thành phần bạc đã được ghi nhận từ xa xưa và ứng dụng rộng rãi cho hơn 100 các sản phẩm thương mại về thiết bị sinh y, đồ gia dụng và xử lý nước với vai trò là chất sát khuẩn [3]

 Cơ chế kháng khuẩn của Ag nano: các đặc tính kháng khuẩn của bạc, bạc ion và

các hợp chất của bạc đã được biết và ứng dụng từ rất lâu [3]

Một số giả thuyết về cơ chế kháng khuẩn của Ag nano như sau:

tế bào Ag nano làm phân hủy các lipopolysaccharide (nội độc tố), tích tụ vào bên trong màng tế bào tạo ra các điểm rỗ (pits) và gây ra sự tăng tính thấm qua màng [52]

[53] Ag nano sẽ tương tác với các nhóm thiol (-SH) trong protein, làm bất hoạt enzyme hô hấp, tạo ra các tác nhân oxi hóa mạnh[54] Bạc ion cũng ngăn cản quá trình sao chép ADN do khả năng trung hòa điện tích của gốc phosphate gây ảnh hưởng đến cấu trúc và tính thấm của màng tế bào [55]

Các nghiên cứu ảnh hưởng có thể có của hạt nano đối với truyền tín hiệu vi khuẩn, bằng cách kiểm tra hàm lượng phosphotyrosine của protein có nguồn gốc từ vi khuẩn gram dương và gram âm [56, 57] Con đường truyền tín hiệu phospho cũng đã được chứng minh là rất quan trọng cho sự tiến triển chu kỳ tế bào vi khuẩn [58] Khi điều trị tiếp xúc với hạt nano bạc; có sự khử phosphoryl của hai peptit khối lượng 150 và 110

kDa ở E coli và S typhi [59] Vì tyrosine phosphoryl hóa ở vi khuẩn sẽ dẫn đến kích

hoạt cơ chất protein khác nhau như các yếu tố sigma RNA polymerase và UDPglucose

11

dehydrogenase [60], giảm phosphoryl hóa có thể phản ánh sự ức chế hoạt động của các enzyme này gây ảnh hưởng đến sự phát triển của vi khuẩn [61, 62] [58]

 Hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano: Li và cộng sự hoạt tính kháng khuẩn của

vật liệu nano như hình 1.6 Hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano bao gồm 2 giai đoạn: i) Phá vỡ màng tế bào;

Ức chế sự tăng trưởng của vi sinh vật [3]

Ảnh SEM ở hình 1.7 cho thấy mức độ phân bố hạt Ag nano vào tế bào E coli sau khi

xử lý Ag nano với dung dịch Ag nano [3] Ag nano được xem là an toàn, không hoặc rất ít gây độc cho người khi tiếp xúc ở nồng độ diệt khuẩn Lý do có thể được giải thích trên cơ sở sự khác nhau về mức độ tổ chức của tế bào và cơ chế khử độc ở cơ thể sinh vật bậc cao [63, 64]

Hình 1.6 Hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano [15]

Theo bình luận của Alt và cộng sự [66] cho rằng tế bào bậc cao có kích thước lớn hơn nhiều so với tế bào bậc thấp nên khoảng cách giữa các điểm mục tiêu bị tác kích với bạc thường xa hơn so với tế bào vi khuẩn, tế bào bậc cao có cấu trúc và nhiều chức năng hoàn hảo hơn so với tế bào bậc thấp, chuỗi hô hấp của tế bào bậc cao nằm trên màng của ti thể, trong khi chuỗi hô hấp của tế bào bậc thấp nằm trên màng tế bào do

12

đó tế bào bậc thấp dễ bị tác động bởi bạc hơn so với tế bào bậc cao Hơn nữa, trong tế bào bậc cao điển hình như tế bào gan chứa hàng ngàn ti thể là một bào quan chuyển hóa năng lượng cung cấp cho tế bào, trong khi tế bào bậc thấp không có ti thể nên không thể duy trì mức năng lượng cần thiết cho hoạt động sống của tế bào khi bị bạc tác kích Vì các lý do khác biệt cơ bản đó mà thành phần bạc không gây độc cho tế bào bậc cao (vật nuôi, người) khi xử lý với nồng độ bạc gây diệt khuẩn

Hình 1.7 Ảnh SEM của tế bào E coli (a) và tế bào E coli xử lý với Ag nano (b) [65]

Sự tác động của ion Ag+ vào tế bào vi khuẩn cũng được Holt và Bard (2005) mô tả như hình 1.8 [67]

13

Hình 1.8 Sự tác động của ion bạc lên vi khuẩn [17]

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính kháng khuẩn E coli của Ag nano

1.2.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt

Bảng 1.2 Nồng độ ức chế tối thiểu vi khuẩn của Ag nano ở kích thước khác nhau [68]

14

1.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ và thời gian tiếp xúc

Tawari và cộng sự khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E coli theo nồng độ Ag nano (d~6

nm): 0 (đối chứng), 10, 25 và 35 µg/mL cho thấy nồng độ Ag nano càng cao, thời gian tiếp xúc càng dài thì hoạt tính kháng khuẩn càng hiệu quả và khả năng ức chế vi khuẩn trong thời gian dài hơn Kết quả trình bày trên hình 1.9 [15] Phú và cộng sự cho biết

hiệu quả 89,9% đến 90,0% tròng vòng 3 đến 5 phút, nếu tăng hàm lượng bạc lên càng cao thì hiệu quả diệt khuẩn càng nhanh [71]

Hình 1.9 Hoạt tính kháng khuẩn E coli của Ag nano theo thời gian, nồng độ [23]

1.2.2.3 Ảnh hưởng của môi trường tiếp xúc

Hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và thời gian, mà còn phụ thuộc vào môi trường tiếp xúc của Ag nano với vi sinh vật Ngay cả đối với các loài vi sinh vật khác nhau như vi khuẩn gram âm, gram dương, nấm, virus v.v.[40, 72] Theo bảng 1.3, Trần và cộng sự [64], đã thông báo nồng độ Ag nano ức chế 50% (IC50) Jain và cộng sự [72]cũng nghiên cứu về hoạt tính của Ag nano kháng một số loài vi sinh khác nhau thông qua khảo sát đường kính vòng kháng khuẩn cho thấy cùng nồng độ Ag nano (0,02 mg/g) nhưng đường kính vòng kháng khuẩn rất khác

nhau từ 3 mm là nhỏ nhất đối với E coli ATCC 117 và lớn nhất là 10 mm đối với P

aeruginosa ATCC 9027 Ngoài ra, tác giả cũng xác nhận nồng độ Ag nano trong gel

15

càng cao thì đường kính vòng vô khuẩn càng lớn, với E coli đường kính vòng vô

khuẩn là 3 và 5 mm tương ứng với nồng độ Ag nano trong gel là 0,02 và 0,1 mg/g Bảng 1.3 Nồng độ Ag nano ức chế 50% (IC50) đối với một số loài vi sinh vật [73]

P aeruginosa

3,46 1,42

16

khuẩn xếp theo chuỗi sau: Ag nano/sericin (10,2 nm) > Ag nano/alginat (7,6 nm) >

Ag nano/PVA (6,1 nm) > Ag nano/PVP (4,3nm) Ngoài ra, hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano còn phụ thuộc vào loại chất ổn định sử dụng trong quá trình chế tạo dung dịch keo bạc

1.2.3 Đánh giá độc tính bạc nano

Hiện nay các nghiên cứu về Ag nano được phát triển trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực y tế như nghiên cứu của Maneewattanapinyo và cộng sự, trường Đại học Chulalongkorn, Thái Lan đã khảo sát độc tính cấp của keo Ag nano trên động vật là chuột và heo Kết quả cho thấy độc tính cấp qua đường miệng với liều 5.000 mg/kg thể trọng của chuột không gây ra triệu chứng bất thường đáng kể nào đối

lớn hơn 5.000 mg/kg Các chất mà giá trị LD50 lớn hơn 5.000 mg/kg thể trọng được đánh giá là có độ độc thấp Ngoài ra, các tác giả cũng thông báo là Ag nano không gây kích ứng da cũng như độc tính cấp qua đường da[74] Elle và cộng sự thử nghiệm cho chuột ăn Ag nano 500mg/kg thể trọng trong vòng 81 ngày đã kết luận với liều lượng này đã gây tổn thương gan của chuột thí nghiệm [75]

Stebounova và cộng sự [76] khảo sát độc tính bán cấp tính qua đường thở của Ag nano với nồng độ trong không khí là 3,3 ± 0,5 mg/m3, thời gian 2 tuần đối với chuột thí nghiệm Kết quả là Ag nano không gây tổn thương hay độc tính đối với chuột

De Jong et và cộng sự [77] khảo sát độc tính của Ag nano khi tiêm ven, Ag nano kích thước 20 nm và 100 nm với hàm lượng từ 0,0025 cho đến 6mg/kg thể trọng trong 28 ngày đối với chuột Kết quả cho thấy với nồng độ 0,01 mg/kg thể trọng đã có ảnh hưởng đến hệ miễn dịch của chuột và với nồng độ 0,3 mg/kg thể trọng đã làm cho tụy

to lên

Munger và cộng sự [78] đã khảo sát độc tính của Ag nano với nồng độ 10 và 32 ppm qua đường miệng đối với 36 người tình nguyện tuổi từ 18-80 Với Ag nano 10 nm, liều dùng hàng ngày là 100 µg/ngày và Ag nano 32 nm, liều dùng hàng ngày là 480 µg/ngày trong thời gian 14 ngày Kết quả là Ag nano không gây ra độc tính đối với người tình nguyện thử nghiệm dùng qua đường miệng trong 14 ngày