Nghiên cứu thực nghiệm sử dụng vật liệu kết dính pu và phụ gia để liên kết màng xơ da

Một trong những xu hướng xử lý phế thải rắn của ngành Da - Giầy, đặc biệt là da thuộc, là nghiền xé để biến chúng thành nguyên liệu dạng xơ và bột hạt dùng làm nguyên liệu cho quá trìn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể Quý thầy cô Viện Dệt

may - Da giầy và thời trang - Viện đào tạo sau Đại học - Trường Đại học

Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy truyền đạt những kiến thức mới và sâu về

chuyên môn cũng như giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy TS Vũ Mạnh Hải, người

đã dành nhiều thời gian tâm huyết, tận tâm chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt

quá trình thực hiện luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn tới Trung tâm thí nghiệm vật liệu Dệt may,

phòng thí nghiệm Hóa dệt thuộc Viện Dệt may - Da giầy và thời trang -

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho em hoàn thành quá

trình nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời tri ân đến gia đình, cơ quan công tác, đồng

nghiệp, bạn bè đã động viên về vật chất và tinh thần trong thời gian học tập và

làm luận văn này

Một lần nữa em chân thành biết ơn!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ nội dung được trình bày trong luận văn này

đều do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của Thầy- TS Vũ Mạnh

Hải cùng với Quý thầy cô Viện Dệt may - Da giầy và thời trang

Các số liệu và kết quả trong luận văn là những số liệu thực tế thu được

sau khi tiến hành thực nghiệm tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu Dệt may,

phòng thí nghiệm hóa dệt của Viện Dệt may - Da giầy và thời trang - Trường

Đại học Bách khoa Hà Nội

Tác giả cam đoan kết quả nghiên cứu đảm bảo chính xác, trung thực,

không có sự sao chép từ các luận văn khác

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung, hình ảnh cũng như kết quả

nghiên cứu được trình bày trong luận văn

Hà Nội, ngày 22 tháng 05 năm 2017

H ọc viên

Đỗ Xuân Tùng

M ỤC LỤC

L ỜI CẢM ƠN i

L ỜI CAM ĐOAN ii

M ỤC LỤC iii

DANH M ỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH M ỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

DANH SÁCH CÁC KÝ HI ỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

L ỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 : NGHIÊN C ỨU TỔNG QUAN 6

1.1.Tổng quan chung về vật liệu composite 6

1.1.1 Gi ới thiệu chung về vật liệu composite 6

1.1.2 Tính ch ất của vật liệu composite 9

1.1.3 Phương pháp gia công, chế tạo vật liệu composite 10

1.1.4 Phương pháp phối trộn các pha trong vật liệu composite 11

1.2 Tổng quan chung về PU 12

1.2.1 Khái quát chung v ề PU 12

1.2.2 Thành ph ần của PU 16

1.2.3 C ấu tạo của PU 19

1.2.4 Tính chất của PU 21

1.3 Tổng quan về da 23

1.3.1 Gi ới thiệu chung về da động vật 23

1.3.2 C ấu trúc và thành phần cấu tạo của da 23

1.3.3 Các tính chất của da và da thuộc 25

1.4 Các yêu cầu đối với vật liệu giả da 31

1.4.1 Yêu c ầu đối với vật liệu làm cặp xách 31

1.4.2 Yêu c ầu đối với vật liệu làm giầy dép 33

ầu đối với vật liệu làm lát sàn 36

1.5 Tiểu kết phần tổng quan 38

CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Mục đích nghiên cứu 39

2.2 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 39

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 39

2.2.2 N ội dung nghiên cứu 39

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 39

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 40

2.3.3 Trang thi ết bị phục vụ nghiên cứu 41

2.4 Phương pháp đánh giá kết quả thực nghiệm 45

2.4.1 Phương pháp đánh giá độ dày 45

2.4.2 Phương pháp đánh giá độ hút nước 46

2.4.3 Phương pháp đánh giá khối lượng 46

2.4.4 Phương pháp đánh giá độ bền kéo đứt và độ giãn đứt 46

2.4.5 Phương pháp đánh giá mặt cắt ngang của mẫu bằng máy hiển vi quang h ọc 47

2.5 Tiểu kết phần chương 2 48

CHƯƠNG 3 : K ẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 49

3.1 Kết quả nghiên cứu thử nghiệm công nghệ tạo màng xơ da - PU 49

3.1.1 Nghiên c ứu thực nghiệm 49

3.1.2 K ết quả nghiên cứu thực nghiệm 50

3.2 Nghiên cứu chế tạo khuôn ép 53

3.2.1 Hình ảnh khuôn ép 53

3.2.2 C ấu tạo khuôn ép 53

3.2.3 Kích thước khuôn ép 54

3.3 Kết quả nghiên cứu tỷ lệ phối trộn tối ưu để hình thành màng xơ da - PU 54

3.3.1 Nghiên c ứu tỷ lệ phối trộn xơ da:PU 54

3.3.2 K ết quả nghiên cứu công nghệ tỷ lệ phối trộn xơ da - PU 55

3.3.3 Đánh giá kết quả nghiên cứu tỷ lệ phối trộn xơ da - PU 60

3.4 Kết quả nghiên cứu quy trình công nghệ tạo màng xơ da - PU 61

3.4.1 Nghiên c ứu quy trình công nghệ tạo màng xơ da - PU 61

3.4.2 K ết quả nghiên cứu công nghệ tạo màng xơ da - PU 62

3.4.3 Đánh giá kết quả nghiên cứu quy trình công nghệ tạo màng xơ da - PU 66

3.5 Tiểu kết phần chương 3 67

K ẾT LUẬN CHUNG 68

DANH M ỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Điều kiện công nghệ phương án thực nghiệm tạo màng

(trộn ướt) 49

Bảng 3.2: Điều kiện công nghệ phương án thực nghiệm tạo màng ( trộn khô) 51

Bảng 3.3: Điều kiện công nghệ tỷ lệ phối trộn xơ da - PU 55

Bảng 3.4: Kết quả đo độ dày 56

Bảng 3.5: Kết quả đo độ hút nước 57

Bảng 3.6: Kết quả đo khối lượng 57

Bảng 3.7: Kết quả đo độ bền kéo đứt 58

Bảng 3.8: Kết quả đo độ bền giãn đứt 58

Bảng 3.9: Điều kiện công nghệ tạo màng xơ da - PU 62

Bảng 3.10: Kết quả đo độ dày 63

Bảng 3.11: Kết quả đo độ hút nước 64

Bảng 3.12: Kết quả đo khối lượng 64

Bảng 3.13: Kết quả đo độ bền kéo đứt 65

Bảng 3.14: Kết quả đo độ bền giãn đứt 65

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Phản ứng tổng quát của PU 13

Hình 1.2: Diisocyanate thơm 16

Hình 1.3: Diisocyanate thơm 18

Hình 1.4: Minh họa sự khác nhau trong cấu trúc giữa MDI thơm và H12MDI béo 18

Hình 1.5: Cấu tạo của PU 20

Hình1.6: Cấu trúc của da động vật 24

Hình1.7: Công thức chung của aminoaxit (a) và mạch polypeptit (b) 28

Hình1.8: Sơ đồ định hướng các chùm xơ ở các phần khác nhau của con da 28 Hình1.9: Một số mẫu giả da 33

Hình 1.10: Cặp xách giả da 33

Hình 1.11: Giầy dép giả da 36

Hình 1.12: Vật liệu cao su lát sàn 37

Hình1.13: Vật liệu nhựa vinyl lát sàn 38

Hình 2.1: Cân điện tử VIBRA, SHINKO - TX.TC.001 42

Hình2.2: Máy sấy Apparatebau 43

Hình 2.3: Máy đo độ dày 43

Hình 2.4: Máy TENSILON xác định độ giãn và độ bền kéo đứt 44

Hình 2.5: Máy chụp mặt cắt ngang KRUSS - TX.TM.00002 45

Hình 2.6: Hình dạng và kích thước của mẫu thử 47

Hình 3.1 Mẫu phương án thực nghiệm tạo màng (trộn ướt) 50

Hình 3.2 Mẫu phương án thực nghiệm tạo màng (trộn khô) 51

Hình 3.3: Hình ảnh khuôn ép 53

Hình 3.4 Mẫu công nghệ tỷ lệ phối trộn xơ da - PU 55

Hình 3.5 Mẫu chụp mặt cắt ngang kính hiểm vi quang học 60

Hình 3.6 Mẫu công nghệ tạo màng xơ da - PU 62

DANH SÁCH CÁC KÝ HI ỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

PU: Polyurethan

PVC: Polyvinylclorua

PC: Polyme composite

L ỜI MỞ ĐẦU

1 Lý do ch ọn đề tài [1-3]

Ngành Da - Giầy Việt Nam là một trong những ngành kinh tế quan

trọng, đã tạo ra nhiều việc làm cho người lao động và đóng góp một phần lớn

vào kim nghạch xuất khẩu chung của cả nước Theo số liệu của Lefaso, năm

2015 Việt Nam nằm trong top 4 nước sản xuất giày dép lớn nhất thế giới về

số lượng sau Trung Quốc, Ấn Độ và Brazil, nhưng là nước xuất khẩu lớn thứ

3 trên thế giới về giá trị sau Trung Quốc và Italia Sản phẩm giày dép của Việt

Nam đã xuất khẩu tới trên 50 nước, tại Hoa Kỳ, EU và Nhật Bản, giày dép

Việt Nam tiếp tục tăng thị phần và đứng vị trí thứ hai sau Trung Quốc… Tuy

nhiên ngành Da - Giầy nước ta hiện nay đang gặp rất nhiều khó khăn và thách

thức Ngoài việc phải chú trọng nâng cao năng lực thiết kế mẫu mã và phát

triển sản phẩm mới, đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu, việc tăng

cường tỷ lệ nội địa hóa nguyên vật liệu đang là một bài toán được đặt ra và

cần phải có lời giải

Mặc dù là ngành hàng xuất khẩu mạnh của Việt Nam, nhưng hiện nay tỷ

lệ nội địa hóa ngành Da - Giầy mới chỉ chiếm 40 - 45% , các nguyên liệu chủ

yếu là da thuộc và da nhân tạo vẫn phải nhập khẩu Chính vì vậy việc chủ

động nghiên cứu sản xuất được các loại vật liệu chủ đạo của ngành đang

mang tính thời sự cao

Da thuộc luôn là nguyên liệu được ưa chuộng hàng đầu trong sản xuất

các sản phẩm giầy dép có chất lượng và giá trị cao Do nhiều nguyên nhân

khác nhau mà tỷ lệ tận dụng da thuộc nguyên liệu trong các quá trình sản xuất

giầy chỉ chiếm khoảng 70 - 80% Đồng nghĩa với việc một lượng lớn da thuộc

đã trở thành phế liệu, gây lãng phí nguyên liệu, tạo ra lượng chất thải rắn lớn

Theo thống kê của Hiệp hội Da giầy và túi sách Việt Nam, đến năm

2016, dự kiến khoảng 45 nghìn tấn da thuộc cứng và 4 triệu m2 da thuộc mềm

sẽ được sử dụng hàng năm trong sản xuất các sản phẩm da giầy Với tỷ lệ phế

thải vào khoảng 15 - 20% thì lượng da thuộc phế liệu tạo ra là vô cùng lớn với

khối lượng ước tính lên tới 5000 - 7000 tấn mỗi năm Hiện nay lượng phế thải

này tại Việt Nam chủ yếu được xử lý bằng phương pháp đốt hoặc chôn lấp,

gây lãng phí và ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Việc tái sử dụng nguồn

nguyên liệu này để sản xuất ra các loại vật liệu mới không chỉ đem lại hiệu

quả kinh tế mà còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường gây ra bởi ngành

Da - Giầy

Một trong những xu hướng xử lý phế thải rắn của ngành Da - Giầy, đặc

biệt là da thuộc, là nghiền xé để biến chúng thành nguyên liệu dạng xơ và bột

( hạt ) dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các vật liệu tổ hợp dạng

composite Trên Thế giới xơ da và bột da đã được nghiên cứu phối trộn với

nhiều loại vật liệu khác nhau như là polymer nhiệt dẻo, polymer nhiệt rắn và

cao su

Theo hướng nghiên này, da thuộc phế liệu đã được nghiền xé thành các

dạng xơ có cấu trúc mịn tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đáp ứng khả

năng sử dụng làm thành phẩm phân tán gia cường cho vật liệu tổ hợp Với

mục đích tạo ra vật liệu mới nhằm tái sử dụng vật liệu da thuộc có cấu trúc da,

tập trung hướng tới việc sử dụng vật liệu kết dính PU và phụ gia để liên kết

màng xơ da, em đã nghiên cứu và chọn đề tài: “ Nghiên cứu thực nghiệm sử

d ụng vật liệu kết dính PU và phụ gia để liên kết màng xơ da” Nhằm làm rõ

việc sử dụng vật liệu kết dính PU và phụ gia để liên kết màng xơ da, cụ thể là:

Xác định được phương pháp công nghệ, tỷ lệ phối trộn giữa xơ da và hệ keo

PU để tạo được màng xơ da có độ bền tối ưu Để tạo ra vật liệu mới có tính

khoa học và thực tiễn

2 L ịch sử nghiên cứu

Một số nghiên cứu cơ bản về chế tạo vật liệu composite từ xơ collagen

hay xơ da đã được tiến hành bởi các nhóm nghiên cứu của các nước phát triển

và được công bố trong nhiều bài báo và tạp chí Quốc tế Các hướng nghiên

cứu chủ yếu tập trung vào việc lựa chọn các loại nền polymer để phối trộn với

xơ da, tiến hành các phản ứng nhằm biến đổi cấu trúc collagen nhằm tăng khả

năng tương hợp của chúng với polyme Ngoài ra việc nghiên cứu, chế tạo vật

liệu tổ hợp từ phế liệu da giầy còn thu hút được sự quan tâm của các nhà công

nghiệp mà điển hình là Nike với chương trình “Reuse a Shoe”

Tại Việt Nam, các nghiên cứu trong lĩnh vực Da giầy chủ yếu tập trung

vào công nghệ thuộc da, công nghệ chế tạo giầy chức năng, Vấn đề nghiên

cứu chế tạo các vật liệu mới từ da thuộc phế liệu hầu như chưa được triển

khai nghiên cứu

Polyurethane (PU) là một loại polymer có khá nhiều ứng dụng trong cuộc

sống và thích hợp để làm thành phần nền cho vật liệu tổ hợp Mặc dù đã có

một số vật liệu tổ hợp từ xơ da được nghiên cứu nhưng ở Việt Nam chưa có

một công bố nào về việc lựa chọn vật liệu kết dính và phụ gia để liên kết

màng xơ da

3 M ục đích, đối tượng và nội dung nghiên cứu của luận văn

3.1 M ục đích nghiên cứu

Tác giả đã nghiên cứu và chọn đề tài: “ Nghiên cứu thực nghiệm sử

dụng vật liệu kết dính PU và phụ gia để liên kết màng xơ da” Nhằm làm rõ

việc sử dụng vật liệu kết dính PU và phụ gia để liên kết màng xơ da, cụ thể là:

Xác định được phương pháp công nghệ, tỷ lệ phối trộn giữa xơ da và hệ keo

PU để tạo được màng xơ da có độ bền tối ưu.Từ đó có được định hướng sử

dụng vật liệu kết dính PU, lựa chọn phụ gia để áp dụng trong việc chế tạo vật

liệu tổ hợp có liên kết màng xơ da đạt yêu cầu nhưng tiết kiệm được nguyên

liệu, chi phí và thời gian

3.2 Đối tượng nghiên cứu

 Nguyên li ệu:

- Xơ da mịn: Là xơ da thu được sau quá trình nghiền xé khô ( bằng máy

nghiền búa) từ phế liệu da bò cật không nhuộm màu (có màu da tự nhiên) Xơ

da được sử dụng trong nghiên cứu luận văn là một phần kết quả nghiên cứu

của đề tài 01C- 03/1-2014-2 và đã được trình bày trong luận văn: “Nghiên

c ứu khả năng công nghệ nghiền xé phế liệu da thuộc của sản xuất giày thành

h ỗn hợp dạng xơ và bột” của Ths Dương Thị Hoàn

 Hóa ch ất:

- Hỗn hợp PU: Sử dụng hỗn hợp PU hệ lỏng hai thành phần

- Chất hoạt hóa (chất đóng rắn ký hiệu 0565)

- Dung mol: n-Hexan các hóa chất ở dạng kỹ thuật được cung cấp bởi cửa

hàng hóa chất số 3 - Hàng Hòm - Hà Nội

3.3 N ội dung nghiên cứu

• Nghiên cứu thử nghiệm công nghệ tạo màng xơ da - PU

• Nghiên cứu tỷ lệ phối trộn tối ưu để hình thành màng xơ da - PU

• Nghiên cứu quy trình công nghệ tạo màng xơ da - PU

4 Tóm t ắt các luận điểm cơ bản

- Đã tiến hành khảo cứu về vật liệu tổ hợp, keo PU, cấu tạo da, phế liệu da

thuộc

- Đã xác định hàm lượng PU trong dung dịch keo PU để làm cơ sở xác định

tỷ lệ phối trộn

- Đã nghiên cứu phương pháp khuấy trộn, trình tự phối trộn vật liệu kết dính

PU và phụ gia, trình tự gia công, hàm lượng xơ bộ của các vật liệu kết dính

PU và phụ gia, nhiệt độ và thời gian sấy định hình, lực ép để tạo lên màng xơ

da

- Nghiên cứu thử nghiệm công nghệ tạo màng xơ da - PU

- Nghiên cứu tỷ lệ phối trộn tối ưu để hình thành màng xơ da - PU

- Nghiên cứu quy trình công nghệ tạo màng xơ da - PU

5 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài đã tiến hành sử dụng phương pháp tổng quan lý thuyết để làm rõ

thành phần và bản chất vật liệu tổ hợp, các phương pháp phối trộn thành phần

pha trong vật liệu tổ hợp, keo PU, làm rõ cấu trúc da Từ đó đề xuất các

phương án thực nghiệm nhằm giải quyết các mục tiêu đã đặt ra

Tiếp theo đề tài đã tiến hành thực nghiệm nhằm làm rõ việc sử dụng vật

liệu kết dính PU và phụ da để liên kết màng xơ da

 Các phương pháp đánh giá kết quả thực nghiệm đã sử dụng là:

 Phương pháp đánh giá độ dày

 Phương pháp đánh giá độ hút nước

 Phương pháp tính khối lượng riêng của mẫu

 Phương pháp đánh giá độ bền kéo đứt

 Phương pháp đánh giá độ bền giãn đứt

 Phương pháp đánh giá mặt cắt mẫu bằng máy hiển vi quang học

6 Đóng góp của tác giả

Kết quả nghiên cứu của luận văn là bước khảo sát quan trọng, tìm ra

được việc sử dụng vật liệu kết dính PU và phụ gia để liên kết màng xơ da

Đây sẽ là những thông tin quan trọng giúp định hướng, lựa chọn và hoàn thiện

công nghệ chế tạo loại vật liệu mới này, góp phần tạo giá trị gia tăng đồng

thời làm giảm ô nhiễm môi trường của ngành Da - Giầy

CHƯƠNG 1 NGHIÊN C ỨU TỔNG QUAN

1.1.T ổng quan chung về vật liệu composite

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu composite [4]

Vật liệu Composite là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật

liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt

hơn hẳn vật liệu ban đầu Vật liệu Composite được cấu tạo từ các thành phần

cốt nhằm đảm bảo cho Composite có được các đặc tính cơ học cần thiết và vật

liệu nền đảm bảo cho các thành phần của Composite liên kết, làm việc hài hoà

với nhau

Vật liệu Composite đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000

năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu composite vào

cuộc sống ( ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong

quá trình nung đồ gốm) Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu Composite

từ khoảng 3.000 năm trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền

làm bằng lau, sậy tẩm pitum về sau này các thuyền đan bằng tre chát mùn cưa

và nhựa thông hay các vách tường đan tre chát bùn với rơm, dạ là những sản

phẩm Composite được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội Sự phát triển

của vật liệu composite đã được khẳng định và mang tính đột biến vào những

năm 1930 khi mà stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi

thuỷ tinh; Fillis và Foster dùng gia cường cho Polyeste không no và giải pháp

này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu

chiến phục vụ cho đại chiến thế giới lần thứ hai Năm 1950 bước đột phá quan

trọng trong ngành vật liệu Composite đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và các

sợi gia cường như Polyeste, nylon,… Từ năm 1970 đến nay vật liệu

composite nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành

công nghiệp và dân dụng,y tế, thể thao, quân sự vv

Tính ưu việt của vật liệu Composite là khả năng chế tạo từ vật liệu này

thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta

mong muốn, các thành phần cốt của Composite có độ cứng, độ bền cơ học

cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các

kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện

khắc nghiệt của môi trường Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là

Composite polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp

dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường, rễ lắp đặt,

có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, bền vững với môi trường ăn

mòn hoá học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp Khi chế tạo ở một nhiệt độ và áp

suất nhất định dễ triển khả được các thủ pháp công nghệ, thuận lợi cho quá

trình sản xuất

Vật liệu composite rất đa dạng và có thể được phân loại theo nhiều cách

 Phân lo ại theo hình dạng

- Vật liệu composite độn dạng sợi: Khi vật liệu tăng cường có dạng sợi,

ta gọi đó là composite độn dạng sợi, chất độn dạng sợi gia cường tăng cơ lý

tính cho polymer nền

- Vật liệu composite độn dạng hạt : Khi vật liệu tăng cường có dạng hạt,

các tiểu phân hạt độn phân tán vào polymer nền Hạt khác sợi ở chỗ nó không

có kích thước ưu tiên

 Phân lo ại theo bản chất, thành phần

- Composite nền hữu cơ ( nhựa, hạt) cùng với vật liệu cốt có dạng: sợi

hữu cơ (polyamide, kevlar…), Sợi khoáng ( thủy tinh, carbon…), sợi kim loại

(Bo, nhôm )

- Composite nền kim loại: nền kim loại ( hợp kim Titan, hợp kim Al,…)

cùng với độn dạng hạt: sợi kim loại (Bo), sợi khoáng ( Si, C)…

- Composite nền khoáng (gốm) với vật liệu cốt dạng: sợi kim loại (Bo),

hạt kim loại (chất gốm), hạt gốm (cacbua, Nitơ)…

Vật liệu Composite được cấu tạo từ vật liệu polymer nền và vật liệu cốt

( chất độn )

 Polymer n ền

Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất

sang độn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu

Có thể tạo thành từ một chất hoặc hỗn hợp nhiều chất được trộn lẫn một

cách đồng nhất tạo thể liên tục

Trong thực tế, người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo

làm polymer nền

- Nhựa nhiệt dẻo: PE, PS, ABS, PVC…độn được trộn với nhựa, gia công

trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy

- Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, Epoxy, Polyester không no, gia công dưới

áp suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyester không no có thể tiến

hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay (hand lay- up method) Nhìn

chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo

- Một số loại nhựa nhiệt rắn thông thường:

+ Polyester

+Vinylester

+ Epoxy

 Ch ất độn ( cốt)

Chất độn đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độn thường có

tính chất cơ lý cao hơn nhựa Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm

sau:

- Tính gia cường cơ học

- Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ

- Phân tán vào nhựa tốt

- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt

- Thuận lợi cho quá trình gia công

- Giá thành hạ, nhẹ

Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn

loại vật liệu độn cho thích hợp Có hai dạng độn:

- Độn dạng sợi

- Độn dạng hạt

1.1.2 Tính ch ất của vật liệu composite

Tính chất của vật liệu composite phụ thuộc vào bản chất của vật liệu gia

cường, hình dạng, kích thước, sự phân bố của vật liệu gia cường trong

composite, bản chất vật liệu nền ; tỷ lệ giữa vật liệu gia cường và vật liệu nền

trong composite độ bền liên kết tại vùng bề mặt tiếp xúc pha

Composite là loại vật liệu được cấu tạo bởi 2 hay nhiều cấu tử (thành

phần) Trong đó, loại cấu tử thứ nhất là một hay nhiều polyme nền thông

thường Loại cấu tử thứ hai là các chất phụ gia (chất độn ) như vật liệu sợi,

bột của các chất vô cơ cơ Còn có thể có thêm 1 thành phần thứ ba là chất

liên kết, có tác dụng làm tăng độ kết dính giữa chất độn (cốt sợi) và nhựa nền

Cốt sợi có thể là sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa,

xơ tre, bông ), có thể là sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi polyamit )

Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền

cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu composite như:

- Khả năng chịu được va đập, độ giãn nở cao

- Khả năng cách âm tốt

- Tính chịu ma sát, mài mòn

- Độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao

- Khả năng chịu được trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axít…

1.1.3 Phương pháp gia công, chế tạo vật liệu composite [5]

Với những ưu điểm vượt trội của mình, vật liệu composite ngày càng

được ứng dụng rộng rãi hơn trong công nghiệp và trong cuộc sống Hiện nay,

ở Việt Nam và thế giới chủ yếu áp dụng những phương pháp gia công vật liệu

composite (vật liệu FRP) như sau:

 Phương pháp gia công ở áp suất thường

- Túi áp suất, túi chân không, nồi hấp: Xếp sợi đã được tẩm nhựa vào

khuôn rồi phủ nhựa lên một túi mềm sau đó:

+ Hút chân không bên trong, các sợi sẽ ép vào khuôn, tách bọt định hình

sản phẩm, đây gọi là phương pháp túi chân không

+ Nén áp suất vào, ép các lớp sợi sát vào khuôn, đẩy bọt khí, định hình

sản phẩm: là phương pháp túi áp suất

+ Vừa tạo áp suất, vừa gia nhiệt định hình sản phẩm, gọi là phương pháp

nồi hấp

- Cuộn sợi: các sợi được kéo qua bể cho thấm trước, sau đó được cuộn

phủ lên bề mặt khuôn (dùng trong chế tạo các loại ống bằng vật liệu FRP)

 Phương pháp gia công ở áp suất cao

- Đúc kéo: Sợi thuỷ tinh trộn với nhựa và kéo qua lõi có gia nhiệt, nhựa

sẽ đông rắn hoàn toàn hay một phần qua lõi tạo hình

- Đúc ép nguội: Như đúc ép nóng nhưng tiến hành ở nhiệt độ thường

- Đúc ép nóng: Nhựa và sợi thuỷ tinh được trộn đều, cho vào khuôn đúc

dưới áp suất và nhiệt độ cao Sản phẩm định hình theo 3 chiều

 Phương pháp ly tâm

Xếp nhựa và sợi vào khuôn, trộn đều, sau đó quay ly tâm, lực ly tâm sẽ

tạo thành sản phẩm

 Ph ương pháp trát lớp (laminating)

Đây là phương pháp cổ điển nhưng vẫn là cách thông dụng nhất Vật liệu

gồm hỗn hợp nhựa - sợi thuỷ tinh được trát theo từng lớp lên bề mặt tiếp xúc

để đạt được chiều dày quy định Vật liệu này có thể tự khô, đông cứng lại mà

không cần gia nhiệt hoặc áp lực

Trên thực tế việc sản xuất các sản phẩm FRP nói chung và vỏ tàu nói

riêng hiện nay vẫn dùng phương pháp gia công trát bằng tay (laminating) là

phổ biến nhất:

Theo đó, sau khi đã chuẩn bị kỹ khuôn và trát lên bề mặt lớp keo ngoài,

là công đoạn trát, xếp cốt sợi lên khuôn và sau đó tiếp tục trát lên từng lớp cốt

những lớp nền đã được trộn kỹ với các chất làm nhanh rắn và các chất xúc tác

khác (đây còn gọi là quá trình tẩm nền) Để tránh tạo ra những bọt không khí

và để tẩm đều nhựa, thường tẩm cốt ở những phần trên của khuôn trước, rồi

trải ra và lăn dần xuống dưới Để lèn kín và làm tan những bọt khí khi tẩm

hay dùng các bàn chải, ru lô trát lăn

Các lớp vải thủy tinh và nhựa composite được thêm vào liên tục cho đến

khi đạt được chiều dày cần thiết Đây chính là phương pháp chế tạo bồn

composite và bọc composite thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay

1.1.4 Phương pháp phối trộn các pha trong vật liệu composite

Các phương pháp phối trộn vật liệu tổ hợp rất đa dạng và phong phú,

phụ thuộc vào trạng thái tồn tại ( rắn, lỏng, nóng chảy ) hoặc hình dạng ( hạt,

thanh, xơ, sợi, tấm… ) và độ nhớt của các pha

Các phương pháp phối trộn cơ bản được dùng để tạo hỗn hợp nguyên

liệu trong vật liệu tổ hợp có thể kể đến là:

- Phương pháp ép đùn

- Phương pháp trộn khô

- Phương pháp cán trộn trục

- Phương pháp nghiền trộn

- Phương pháp khuấy trộn…

Trong các phương pháp kể trên, để phối trộn và phân bố pha phân tán

gián đoạn vào môi trường nền ở trạng thái lỏng thì có thể sử dụng hai phương

pháp cơ bản là phương pháp nghiền trộn trên máy nghiền hoặc phương pháp

khuấy trộn cơ học

1.2 T ổng quan chung về PU

1.2.1 Khái quát chung về PU [6]

Hóa học về polyurethane dựa trên nền tảng vào năm 1849 khi Wurtz và

Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa isocyanate và một hợp chất

hydroxy Nhưng mãi cho đến năm 1937 khi Otto Bayer và các cộng sự tại

phòng thí nghiệm I.G Farnen, Đức, tìm ra được ứng dụng thương mại dựa

trên phản ứng giữa hexamethylene diisocyanate và butanediol, sản phẩm có

tính chất cơ lý tương tự nylon (polyamides), ngày nay vẫn còn được sử dụng

để làm các sợi cho bàn chải

Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh thế giới II ( từ

năm 1937 - 1945) đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu polyurethane

cho ngành sợi, sơn và mút xốp Tuy nhiên sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực

này xảy ra vào những năm 1950 khi người ta tìm ra nguyên liệu mới Toluene

diisocyanate (TDI) và polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức Sự nhảy

vọt thực sự vào năm 1957 khi có nhiều loại polyether polyols (poly ete) được

cho vào công thức mút xốp Chúng không chỉ có giá cạnh tranh hơn mà mút

tạo ra còn có tính chất cơ lý tốt hơn các sản phẩm từ polyester polyol (poly

este) Sự phát triển mạnh mẽ hơn còn nhờ vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường

Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong

tổng lượng tiêu thụ các loại polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ Phần

ứng dụng lớn nhất của urethane là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút cứng

(khoảng 28%), còn lại 28% cho ứng dụng trong sơn, keo dán, gioăng phớt và

dạng PU đàn hồi (số liệu về thị phần ứng dụng có thể khác nhau tùy theo

vùng, nước, khu vực)

Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene

hay polyvinyl chloride … được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay

vinyl chloride (vinyl clorua) , polyurethane không được tạo nên từ các đơn vị

urethane theo cách thông thường mà dựa trên phản ứng từ các polyhydroxy

như là polyether polyol với các isocyanate Nói ngắn gọn polyurethane là

những polymer chứa nhóm liên kết (-NH-CO-O-)

Polyurethane (PU) là một polyme bao gồm một chuỗi các chất hóa học

hữu cơ đơn vị tham gia carbamate (urethane) liên kết Trong khi hầu hết

polyurethan được polymer nhiệt rắn không tan chảy khi bị nung nóng,

polyurethane nhiệt dẻo cũng có sẵn

Polyme polyurethane được hình thành bởi phản ứng của một Isocyanate

với một polyol Cả isocyanat và polyol sử dụng để làm polyurethan có trung

bình hai hoặc nhiều nhóm chức năng mỗi phân tử Sản phẩm polyurethane

thường được gọi đơn giản là "urethane", nhưng không nên nhầm lẫn với ethyl

carbamate, còn được gọi là urethane

PU có độ bền cao, độ cứng cao, mô-đun đàn hồi cao, tính kháng mài

mòn, tính uốn dẻo và tính kháng với nhiều hóa chất

Hình 1.1: Ph ản ứng tổng quát của PU

Polyurethane ( PU ) là một loại polymer có khá nhiều ứng dụng trong cuộc

sống PU có hai dạng tồn tại chính là dạng cứng và dạng bọt PU được dùng

làm vecni để đánh bóng và bảo vệ đồ gỗ Đối với dạng bọt, PU được dùng để

làm nệm mút trong các loại ghế ( như ghế ngồi trong xe hơi ) Ngoài ra, ứng

dụng của PU bọt được dùng để bảo vệ và vận chuyển các thiết bị, dụng cụ dễ

vỡ

Để điều chế PU, hai thành phần chính không thể thiếu là monomer chứa

ít nhất hai nhóm isocyanat và monomer chứa ít nhất hai nhóm hydroxyl Hợp

chất isocyanate thường dùng là các hợp chất vòng thơm, còn các hợp chất béo

hoặc cycloankan thì thường ít được dùng hơn Toluen disiocyanate ( TDI ) và

diphenylmetan disocvanat ( MDI ) rất thường dùng trong tổng hợp PU

Hợp chất polyol thường dùng là PPG ( polypropylene glycol ) hoặc các

loại polyester khác Điều đáng lưu ý ở đây là polyol này là một hợp chất cao

phân tử nhưng có khối lượng không lớn lắm

Bên cạnh hai thành phần chính như trên, yếu tố như xúc tác, điều kiện

tiến hành PU,chain extender,… ảnh hưởng khá đáng kể đến cấu trúc và tính

chất của PU

Nếu muốn điều chế PU dạng bọt, cần có blowing agent ( chất tạo bọt )

Một lượng nước nhỏ trong không khí có thể tham gia PU polymer, tạo bọt

khí Các khí thoát ra này làm PU trở lên xốp

Polyurethane là vật liệu tạo màng, chống thấm bên ngoài (chống thấm

thuận), chống thấm có độ bền cao, chống tia UV, khả năng bám dính cao trên

nhiều loại bề mặt, độ đàn hồi cao, tuyệt vời trong việc che phủ các vết nứt cho

cấu trúc

Polyurethane (PU) có lịch sử lâu đời nhưng chỉ mới được sử dụng gần đây

ở Việt Nam đặc biệt là ở dạng vật liệu PU đàn hồi đổ khuôn

Cấu trúc phân tử vật liệu đàn hồi polyurethane gồm các đoạn cứng và

mềm Các đoạn cứng được hình thành từ thành phần disocyanate Các đoạn

mềm được hình thành từ thành phần polyol Các đoạn cứng được nối với nhau

bằng liên kết hydro đề hình thành pha cứng Mạch chính thẳng, không phân

nhánh, liên kết chặt không trượt lên nhau giúp PU có mô- đun đàn hồi cao

PU có độ bền, tính kháng mài mòn, tính kháng tác động môi trường (thời tiết,

oxy hóa, ozone) vượt trội so với các loại cao su thông thường Hơn nữa, PU

có khả năng kháng nhiều loại hóa chất vô cơ và hóa chất hữu cơ

Một ưu điểm khác là quá trình sản xuất sản phẩm PU đổ khuôn tương

đối đơn giản Tuy nhiên, sản xuất PU đổ khuôn thường gặp các vấn đề như

nguyên liệu được trộn không đều, xuất hiện bọt khí trong quá trình trộn và rót

PU Hiện tại, trên thị trường có nhiều máy định lượng, trộn, rót tự động giúp

vượt qua những trở ngại này và nâng cao chất lượng sản phẩm

PU với tính kháng hóa chất và dung môi tốt cũng được dùng để bọc các

trục sử dụng trong ngành in, thép, dệt, giấy

Ngoài ra, do các đặc tính cơ học tốt mà vật liệu PU được sử dụng làm đệm

làm kín trong các ứng dụng động lực

Vật liệu đàn hồi PU còn được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác Chẳng

hạn, trong công nghiệp dầu khí, vật liệu PU được dùng làm pig làm sạch

đường ống, lớp lót ống, chi tiết giới hạn uốn cong, chi tiết làm cứng phần uốn

cong, kẹp nâng và dẫn hướng

Trong công nghiệp khai khoáng, vật liệu PU cũng được dùng làm sàn, lớp

lót ống, băng tải, hydrocyclone, trục và bánh xe

PU cũng được dùng làm khuôn đổ bê tông, nhựa, sáp, đặc biệt sản phẩm

có chi tiết hoa văn tinh xảo hoặc dùng bọc cạnh đồ gỗ

PU là vật liệu rất tiềm năng, hoàn toàn có thể thay thế cho cao su trong

một số ứng dụng nhất định giúp các nhà sản xuất duy trì năng suất và tuổi thọ

của máy móc

1.2.2 Thành ph ần của PU [7]

Các isocyanate cấu thành nên phần chính trong pha rắn hay pha cứng

của polyurethane Ba loại isocyanate chính được dùng trong công nghiệp vật

liệu polyurethane đổ khuôn là toluen diisocyanate (TDI), 4,4 -

diphenylmethan diisocyanate (MDI), và 1,5 - naphthalene diisocyanate (NDI)

Các diisocyanate béo chiếm một phần nhỏ trên thị trường diisocyanate

 Diisocyanate thơm.

Trong sản xuất các chất đàn hồi polyurethane, các diisocyanate loại này

rất quan trọng Các diisocyanate chính yếu được sản xuất và sử dụng là 2,4 và

2,6 - toluen diisocyanate (TDI) và 4,4’ - diphenylmethan diisocyanate (MDI)

Xem hình1.2

Hình 1.2: Diisocyanate thơm

Khả năng phản ứng của các loại isocyanate khác nhau rất quan trọng

trong quá trình gia công của bất kỳ hệ thống nào:

NDI> MDI > TDI

Các diisocyanate thơm thường có khả năng phản ứng cao hơn các

diisocyanate béo Vị trí của nhóm isocyanate so với các nhóm xung quanh sẽ

điều khiển khả năng phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng của 1,5 naphthalene

diisocyanate là như nhau vì hai nhóm NCO trên vòng thơm tương đương

nhau Các hằng số tốc độ phản ứng của 2,4-TDI được tính toán bởi Saunders

và Frisch (Saunders, 1962) lần lượt là k1 = 42.5 và k2 = 1.6 Đồng phân 2,6

của TDI có các hằng số tốc độ phản ứng là k1 = 5 và k2 = 2 Điều này cho

thấy phản ứng khơi màu tại nhóm NCO ở vị trí số 2 của đồng phân 2,4 là

nhanh nhất

TDI được sử dụng là hỗn hợp của hai đồng phân 2, 4 và 2,6 theo tỉ lệ 80:20

hoặc là 100% 2,4 - toluene diisocyanate Xu hướng hiện nay là sử dụng hỗn

hợp đồng phần 80:20 cho những sản phẩm thông thường và 100% đồng phân

2, 4 TDI cho vật liệu có tính năng cao MDI tinh khiết nóng chảy ở 38oC

MDI có xu hướng nhị hợp dễ dàng, vì vậy nó phải được tồn trữ ở -4oC và chỉ

được làm nóng chảy ngay trước khi sử dụng MDI tinh khiết có thể được biến

tính để có thể hóa lỏng ở nhiệt độ phòng Các polyurethane được tổng hợp từ

các isocyanate biến tính này sẽ có các tính chất vật lý kém hơn so với những

vật liệu được làm từ MDI tinh khiết Tính thuận nghịch của phản ứng được

thể hiện ở hình 1.3 (Dow Plastics, 2001)

Hình 1.3: Diisocyanate thơm

 Diisocyanate béo

Diisocyanate béo thuộc về một nhóm hợp chất hữu cơ khác Chúng

không chứa vòng thơm Chúng có thể có cấu trúc vòng hoặc mạch thẳng

Hình 1.4

Hình 1.4: Minh h ọa sự khác nhau trong cấu trúc giữa MDI thơm

Vì giá thành cao hơn nên các diisocyanate béo được dùng chủ yếu trong

những lĩnh vực đặc biệt khi những tính chất như tính không ngả vàng dưới tác

dụng của ánh sáng là yêu cầu quan trọng Tính chất không ngả vàng là hệ quả

từ cấu trúc béo của isocyanate Nó không có các chuỗi liên kết đôi gây ra hiện

tượng ngả vàng Khả năng phản ứng của các diisocyanate béo là thấp khi so

sánh với các isocyanate thơm Đây là vấn đề khó khăn trong giai đoạn sản

xuất khi sử dụng quy trình prepolymer Quy trình prepolymer hóa và các phản

ứng một giai đoạn yêu cầu sự lựa chọn đúng chất kết mạng và xúc tác để hệ

có thể hoạt động Các diisocyanate như là p-TMXDI không hình thành các

allophanate Điều này góp phần làm tăng thời gian tồn trữ ổn định của chúng,

thậm chí khi nhiệt độ có tăng lên một ít Prepolymer có thời gian sống và thời

gian tạo gel ngắn hơn so với các prepolymer tương ứng được tạo thành từ

MDI thơm

Bên cạnh tính chất không ngả vàng, các polyurethan béo cũng có tính

kháng va đập đủ tốt để sử dụng làm các tấm chắn (U.S Patent 3.866.242)

Các diisocyanate béo và thơm khác có mặt trên thị trường được dùng trong

công nghiệp polyurethane được liệt kê ở bảng 2.2 Các diiocyanate này chiếm

từ 3 tới 4% thị trường Phần còn lại là TDI và MDI Các isocyanate được

dùng ở lượng ít hơn

1.2.3 C ấu tạo của PU

- Năn 1937 hóa học về Polyurethane được nghiên cứu lần đầu tiên bởi nhà

hóa học người Đức Friedrich Bayernoi them1

- Năm 1940 lần đầu tiên,Polyurethane đàn hồi được sản xuất

- Năm 1953 thương phẩm đầu tiên của bọt dẻo Polyurethane xuất hiện ở Mỹ

Và cuối thập niên 50 thì xuất hiện những loại dẻo hơn, rẻ hơn Qua nhiều

năm, việc cải tiến Polyurethane được phát triển bao gồm sợi Spandex, vải PU,

nhựa nhiệt dẻo

 Cấu tạo cơ bản của Polyurethan

Bao gồm 3 phần chính:

- Phần kém linh động:

Cấu tạo là các hợp chất Polyure mạch vòng,trong đó chủ yếu là diisocyanate

thơm

Liên kết chặt chẽ tạo thành từng vùng,cụm trong xơ (tiểu đảo)

Kích thước tiểu đảo rất nhỏ (30-100mm)

Hình 1.5: C ấu tạo của PU

- Phần linh động:

Cấu tạo bởi các polyethe hay polyeste đồng trùng hợp, chiếm 60-90%

khối lượng, tồn tại vô định hình trong xơ khi không tải các mạch dạng cuộn

xoắn, đoạn ở trạng thái vô định hình

Khi chịu tải chuyển sang mạch thẳng, các đoạn mạch hình thành cấu trúc

tinh thể (tăng độ bền của xơ)

- Phần mở rộng: Có thể là khung cứng hay phần linh động, tùy theo yêu cầu

sản xuất Phần mở rộng ảnh hưởng đến tính tan của polyurethane và ảnh

hưởng đến tính chất của Polyurethane

Các phần mở rông là diamin thì làm cho PU có thể tan được.Ví dụ như :

ethylene diamin, propilene diamin, xyclohexylene diamin

Ngoài ra chúng còn được dùng để tăng khả năng bắt màu của PU, tăng hiệu

suất quá trình phản ứng tạo Polyme và giảm thiểu chất gây độc hại( lượng

phản ứng dư của diisocyanate)

Các phần mở rộng là monoamin và diankyl thì giúp cho quá trình đông tụ, dễ

kiểm soát khối lượng phân tử của polyme

Các diol (ethylene glycol hay propylene glicol) tạo các polyurethane dùng cho

kéo sợi Nó làm cho polyurethane có nhiệt độ nóng chảy thấp

1.2.4 Tính ch ất của PU [8]

Vật liệu đàn hồi polyurethane (PU) được sử dụng rộng rãi do nó kết hợp

được nhiều tính chất tốt như độ bền cao, độ cứng cao, mô-đun đàn hồi cao,

tính kháng mài mòn, tính uốn dẻo và tính kháng với nhiều hóa chất Ngoài ra,

khả năng sản xuất và gia công các loại vật liệu PU (lỏng, nhựa nhiệt dẻo, vật

liệu đàn hồi cán được, chất kết dính hoặc lớp phủ bề mặt) bằng các kỹ thuật

truyền thống cũng đóng góp quan trọng đến việc sử dụng rộng rãi chúng Các

liên kết diisocyanate giữa các chuỗi trong vật liệu PU dài hơn các liên kết

mạng trong cao su, và kết quả là mạng lưới được giữ ít chặt hơn Hơn nữa,

các chuỗi polyurethane chứa một lượng lớn các nhóm phân cực, những nhóm

phân cực này tự do sắp xếp thẳng hàng và hình thành những liên kết lý - hóa

rất mạnh Những liên kết này giúp tránh các chuỗi trượt lẫn nhau dưới ứng

suất tác động, dẫn đến vật liệu PU có mô- đun đàn hồi rất cao

- Khả năng chịu mài mòn: Vật liệu PU thường được sử dụng bọc bên ngoài

của một số vật liệu để tăng cường khả năng chịu mài mòn của loại vật liệu đó

Trong một số trường hợp, cao su PU được chứng minh khả năng chịu mài

mòn của nó tốt hơn hẳn một số loại cao su nhựa và ngay cả kim loại

- Khả năng chịu dầu và dung môi: PU có sức đề kháng tuyệt vời đối với

dầu, dung môi, chất béo, mỡ và xăng…

- Khả năng chịu áp lực: Vật liệu PU có khả năng chịu áp lực lớn hơn bất

kỳ loại cao su thông thường nào, cũng do chính đặc điểm này mà nó là chất

liệu lý tưởng cho các loại bánh xe tải nặng, khớp nối, tấm chống sốc…

- Khả năng kháng kéo: Lực xé rách của vật liệu PU nằm ở khoảng từ 500-

100lbs/inch, cao hơn nhiều so với các loại cao su khác

- Kháng thời tiết: PU có sức đề kháng tuyệt vời đối với oxy, ánh sáng mặt

trời, ozone và các điều kiện thời tiết thông thường

- Tính cách điện: Có khả năng cách điện cao nên được sử dụng làm lớp

bọc dây điện, dây cáp

Tính chất cơ học của các chất đàn hồi polyurethane nhiệt dẻo dựa trên

một trong hai polyete hoặc polycarbonate (PC) - glycols, 4,4'-

dipheylmethane diisocyanate (1,1'- methylenebis (4- isocyanatobenzene)),

1,4- butanediol, được kiểm soát bằng cách hạn chế kết tinh của glycol

polymer Đối với các polyether glycol dựa polyurethane Chất đàn hồi (Pues),

poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG), và kết hợp PTMG nhóm dimethyl

(PTG-X) và các nhóm methyl bên (PTG-L) đã được sử dụng như một loại

polymerglycol Đối với các glycol, các copolymerized ngẫu nhiên

PC-glycol với hexamethylene (C6 ) Và tetramethylene (C4 ) Đơn vị giữa các

nhóm carbonate với các thành phần khác nhau tỷ lệ (C4 / C6 = 0/100, 50/50,

70/30 và 90/10) đã được sử dụng Mức độ microphase tách và cơ khí thuộc

tính của cả Pues đã được nghiên cứu sử dụng khác biệt quét nhiệt lượng, đo

lường tài sản viscoelastic năng động và thử nghiệm độ bền kéo Tính chất cơ

học có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi tỷ lệ mol của hai khác nhau

thành phần monomer

1.3 T ổng quan về da

1.3.1 Gi ới thiệu chung về da động vật

- Da là lớp bì của con da động vật, về cơ bản được cấu thành từ các cấu

trúc xơ

- Tùy thuộc vào loại da và khối lượng, người ta chia nguyên liệu ra

thành 3 loại: nhỏ, lớn và heo

- Nguyên liệu da nhỏ gồm có da bê ( da thai bê, bê nhỏ, bê lớn), da lạc

đà con, da ngựa con, da cừu, da dê

- Nguyên liệu da lớn gồm có da động vật lớn có sừng ( da ngựa, da bò,

da trâu, da nai) Có một số ít da được chế biến từ da các động vật biển (cá voi,

cá mậm…)

- Da dùng trong nghành giầy chủ yếu được sản xuất từ bộ da của các

động vật lớn có sừng Ngoài ra hiện nay việc sử dụng da heo ngày càng phổ

biến hơn trong nghành da giầy

1.3.2 Cấu trúc và thành phần cấu tạo của da

Da là cơ quan luôn được thay đổi, làn da bao gồm 3 lớp chính: Biểu bì,

trung bì và hạ bì Mỗi lớp lại bao gồm nhiều lớp thay thế Các phần phụ của

da như các nang và các tuyến mồ hôi, tuyến bã nhờn cũng đóng những vai trò

khác nhau trong chức năng tổng thể của da

Hình1.6: C ấu trúc của da động vật

 L ớp biểu bì của da (Epidermis): Dày từ 0.07 - 1.8 mm

Là lớp ngoài cùng của da, bán trong suốt, chỗ da dầy có đủ 6 lớp tế bào

nhưng tối thiểu gồm 2 lớp tế bào (lớp mầm và lớp phủ ngoài sừng hoá) Lớp

biểu bì có chức năng bảo vệ cơ thể chống lại mọi ảnh hưởng có hại của môi

trường và sự xâm nhập của vi khuẩn Lớp biểu bì có tác dụng tổng hợp các

vitamin D dưới tác động bức xạ của mặt trời Lớp biểu bì cũng chứa các tế

bào sắc tố quyết định màu sắc của da và ngăn chặn không cho các tia cực tím

đi sâu vào da Một số các thành phần phụ của da cũng thuộc biểu bì bao gồm:

nang lông, tuyến bã nhờn, tuyến mồ hôi ly tiết, tuyến mồ hôi ngoại tiết, răng,

móng

 Lớp trung bì (Dermis): Dày từ 0.7 - 7 mm

Trung bì dầy hơn biểu bì từ 15 đến 40 lần Là một lớp xơ rất chắc, được

cấu tạo từ các chất nền tảng (chất gian bào), các tế bào liên kết, bó sợi liên kết

và sợi đàn hồi, các tuyến ống và nang lông, cơ dựng lông, mạch máu, thần

kinh Tế bào đặc chưng là các nguyên bào sợi Chất tạo keo (collagen) là

thành phần chủ yếu chiếm 77% trọng lượng lớp trung bì Chức năng trung bì:

là nơi nuôi biểu bì (qua lớp nhú), cơ quan bài tiết mồ hôi, chất nhờn, đào thải

chất bã và các chất độc, là cơ quan điều chỉnh thân nhiệt (qua mồ hôi và co

dãn lưới mao mạch), nhận cảm giác và đặc biệt bảo đảm tính đàn hồi, tính

mềm dẻo, phục hồi hình thể và vị trí sau cử động làm da không nhăn nhúm,

hấp thu một số chất, thuốc qua ống tuyến và chân lông, tái tạo làm liền vết

thương, vết bỏng trên da, làm hàng rào sinh học miễn dịch, tạo ra một số men

và các chất chế tiết, đáp ứng viêm và các phẩn ứng dị ứng

 Lớp hạ bì (Hypodermis): Dày từ 0.25 đến hàng cm

Là mô liên kết mỡ Các phần phụ của biểu bì như: gốc lông, tuyến mồ

hôi nằm cả ở hạ bì, mạng lưới mạch máu, thần kinh của da cũng xuất phát từ

hạ bì Một số vị trí đặc biệt không có lớp hạ bì như: da cánh mũi, viền đỏ môi,

bìu, đầu, da mí mắt, nền móng chân móng tay, vành tai Lớp hạ bì phát triển

nhiều ở vùng bụng, mông

1.3.3 Các tính ch ất của da và da thuộc [9]

1.3.3.1 Các tính chất của da

- Da có đặc tính mềm, dẻo dai và đặc biệt rất bền

- Thực sự da có tuổi thọ gấp nhiều lần các loại vật liệu phủ giả da khác

- Da có thể thở nên chúng có thể làm mát vào mùa hè và giữ ấm vào

những tháng mùa đông

- Da dễ lau chùi khi có đổ nước

- Đặc tính rất bền, không bị nổ da trong quá trình sử dụng, và càng dùng

da sẽ càng mềm mại hơn

- Nếu đặt lâu dưới ánh sáng mặt trời da có thể bị phai màu cũng giống

như các loại vải tốt Tránh đặt da gần nguồn nhiệt nóng vì điều đó sẽ làm khô

da gây nên nứt gãy

1.3.3.2 Các tính ch ất của da thuộc

Da thuộc - lớp bì của da động vật, là một dạng vật liệu bền và dẻo được

chế biến thông qua quá trình thuộc da của da động vật, như da bò, trâu, dê,

cừu non, nai, cá sấu, đà điểu , nhưng thông dụng nhất là da bò Da thuộc có

thể được sản xuất bằng nhiều phương pháp khác nhau, ở quy mô lớn hay nhỏ,

từ thô sơ cho tới cầu kỳ

 Thành ph ần hóa học của da thuộc

Các thành phần cấu tạo nên da là các chất hữu cơ và vô cơ

- Chất vô cơ: Nước chiếm 60 - 70% và các chất khoáng 0.35 - 0.5%

- Chất hữu cơ: Các protit không có cấu trúc xơ (non structural protein )

như các albumin, globumin và protit có cấu trúc xơ (structural protein)

Các chất protit chiếm khoảng 80% toàn bộ các chất khô của da bao gồm:

colagen 50 ÷ 80%, các chất không phải protit colagen 20 ÷ 50% Trong lớp bì

của da nguyên liệu colagen chiếm hơn 80% Protít cấu tạo rất phức tạp, khi

thủy phân protit thu được 20 aminoaxit khác nhau, mà trong thành phần

colagen có 18 aminoaxit khác nhau Các aminoaxit liên kết với nhau và được

định hình bởi các mạch peptit của protit

Da nguyên liệu

Nước Protit Mỡ,các chất khác

60 -70% 20 - 30% 2 - 10%

Colagen không phải protit collagen

50 - 80% 20 - 50%

Ngoài thành phần hóa học, cấu tạo mạch của colagen cũng không giống

với các protít khác, cấu trúc mạch không gian của colaghen rất phức tạp gồm

có 4 bậc cấu trúc khác nhau Khoảng 700 ÷ 800 phân tử colagen tạo thành 1

xơ mịn đường kính khoảng 100 nm, trong đó 200 - 1000 xơ mịn kết hợp lại

thành các xơ thành phần và từ 30 - 300 xơ thành phần này liên kết lại thành

các xơ, và các xơ đan bện với nhau tạo nên lớp bì của da nguyên liệu Mỗi

phân tử colagen chứa 3 mạch peptit và mỗi mạch peptit chứa khoảng 1052

phân tử aminoaxit

(a) (b)

Hình1.7: Công th ức chung của aminoaxit (a) và mạch polypeptit (b)

Hình1.8: Sơ đồ định hướng các chùm xơ ở các phần khác nhau của con da

Các tính chất của da phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của colagen Tính

chất của colagen được xác định bởi cấu tạo hóa học, dạng và các đặc điểm

của các nhóm chức và các mối liên kết xuất hiện giữa chúng Tùy thuộc vào

loại da và chế phẩm khác nhau mà có tính chất khác nhau

 Tính ch ất cơ học

- Độ bền kéo giãn: Từ 8 - 10 đến 30 - 40N/mm2 tùy thuộc vào loại da (

nguyên liệu và sản xuất, độ ẩm…)

- Độ giãn: Dao động lớn , phụ thuộc vào nguyên liệu và sản xuất, độ

ẩm…

VD: Độ giãn với 10N/mm2 của da làm đế giầy là 5 - 10%; da thuộc crom

làm mũ giầy 15 - 80%; độ giãn đứt đối với da cứng 15 - 20%

+ Da kém bền trong môi trường kiềm hơn môi trường axit Trong môi

trường kiềm kết hợp nhiệt độ da sẽ bị phá hủy Da chưa thuộc trong dung dịch

NaOH 5% đã bị phá hủy, tuy nhiên da sau khi thuộc độ bền với kiềm cao hơn

rất nhiều so với da trước khi thuộc

+ Độ bền với kiềm của các con da phụ thuộc vào loại da, hóa chất thuộc

và cách thuộc chúng

+ Da có độ bền cơ học cao Da cật có khả năng chịu mài mòn cao chịu lực

kéo tốt Da cật có độ bền cơ học tốt hơn da váng Tùy loại da và phương pháp

thuộc mà cho tính chất cơ học khác nhau

+ Độ bền kéo giãn: Từ 8 - 10 đến 30 - 40 N/mm2 tùy thuộc vào các loại

(nguyên liệu và sản xuất, độ ẩm )

- Khả năng lơi: Quá trình chuyển dần dần của hệ từ trạng thái không cân bằng

do tác động của các nguyên nhân bên ngoài về trạng thái cân bằng Khả năng

làm trung hòa được sức căng tạo được hình dạng và tính ổn định

+ Lơi biến dạng: còn lại đặc trưng cho tính dẻo của da Khả năng nhận

được hình dạng cần thiết khi sản xuất sản phẩm da Độ giãn đàn hồi - độ đàn

hồi của da (khả năng duy trì hình dạng nhận được trong quá trình sử dụng)

+ Lơi ứng lực: có liên quan đến khả năng của da duy trì hình dạng nhận

được trong quá trình định hình

 Các tính ch ất vật lý

- Độ thông khí: Phụ thuộc vào da nguyên liệu, mức độ phân tách cấu

trúc xơ của da trong quy trình sản xuất, sự lấp đầy da bởi chất thuộc, dầu mỡ

và các chất làm đầy, các chất phủ mặt…Các lớp phủ mặt da làm giảm độ

thông khí

- Độ thông hơi: Phụ thuộc vào độ thông khí và tính mao dẫn của da Là

khả năng của vật liệu cho hơi ẩm thông qua khi có độ chênh lệch giữa hai bề

mặt Độ thông hơi của da phụ thuộc vào đặc trưng của lớp màng phủ mặt

VD: Độ thông hơi của da thuộc crom có lớp phủ mặt casein đạt

4-7mg/cm2.h, phủ mặt bằng nhựa acrylic thấp hơn hai lần, phủ bằng

nitroxenllulo thấp hơn 3 lần

Da lợn khả năng thông hơi tốt hơn các da khác và thông suốt

Da nhân tạo không thông hơi, không hút ẩm, không thông khí và không

hút nước

- Độ hút nước, thải nước: Khả năng của da hút nước khi một mặt hoặc

hai mặt được nhúng ( tiếp xúc) với nước sau 2 - 24 giờ Da có thể hấp thụ

nước từ 20 - 60% Khả năng hút nước tốt của da là do trong xơ colagen có

chứa nhiều nhóm - NH2 và -COOH có khả năng hút nước Hút nước rất tốt

(giữa các xơ có khoảng trống rất lớn) bằng khối lượng da làm người sử dụng

thấy thoái mái hơn so với da giả Độ hút nước của da rất khác nhau Sau 2 giờ

độ hút nước của da làm lót giầy đạt 50 - 60%