Luận văn Thạc sĩ Vật lý chất rắn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu2+ và Mn2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng

Mục tiêu của đề tài là đánh giá sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ, thời gian, môi trường) lên tính chất phổ phát quang của vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+; xác định sự truyền năng lượng tối ưu của cặp ion Eu2+/Mn2+ đáp ứng đặc trưng tọa độ màu của phổ bức xạ của vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Thị Quỳnh Giang

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu 2+ VÀ Mn 2+

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Thị Quỳnh Giang

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu 2+ VÀ Mn 2+

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÍ CHẤT RẮN

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Thị Quỳnh Giang

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU SILICATE - KIỀM THỔ PHA TẠP Eu 2+ VÀ Mn 2+

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM BỘT PHÁT QUANG LED TRẮNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các

số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn này là trung thực, chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác

Hà Nội, tháng 10 năm 2019

Tác giả luận văn

Phạm Thị Quỳnh Giang

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến thầy giáo TS Nguyễn Trọng Thành và PGS.TS Trần Ngọc đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu, tinh thần trách nhiệm, niềm say mê nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Lê Văn Thanh Sơn và thầy giáo Đinh Thanh Khẩn trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng, bên cạnh đó là các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu đã nhiệt tình tham gia

hỗ trợ trong suốt thời gian làm luận văn này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn

bè, các anh chị học viên đã quan tâm, chia sẻ, là nguồn động viên tinh thần lớn nhất của tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn này

Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng chắc chắn rằng luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự góp ý của các thầy cô và các bạn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2019

Phạm Thị Quỳnh Giang

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6

MỞ ĐẦU 10

1 Lí do chọn đề tài 10

2 Mục đích nghiên cứu 11

3 Đối tượng nghiên cứu 11

4 Phương pháp nghiên cứu 11

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 12

6 Cấu trúc của đề tài 12

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ 13

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED TRẮNG 13

1.2 QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG 15

1.3 HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG 17

1.3.1 Khái niệm 17

1.3.2 Mô hình nhiệt phát quang 18

1.4 LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 19

1.4.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 19

1.4.2 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm 20

1.4.3 Đặc điểm của mức năng lượng 4f 21

1.4.4 Lý thuyết về ion Eu2+ và Eu3+ [4] 22

1.4.5 Sơ lược về các kim loại chuyển tiếp 24

1.4.6 Lý thuyết về ion Mn2+ 25

1.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 28

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 29

2.1 PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO 29

2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao 29

2.1.2 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao 30

2.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CaSiO3:Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO 31

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 34

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

2.3.2 Phương pháp phổ Raman 37

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 38

2.4.1 Phương pháp đo phổ quang phát quang 38

2.4.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ 40

2.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1.CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 43

3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu 43

3.1.2 Phân tích cấu trúc vật liệu 43

3.1.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 43

3.1.2.2 Phổ tán xạ Raman 45

3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 46

3.2.1 Tính chất phát quang của ion Eu3+ trong nền CaSiO3 46

3.2.2 Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Eu2+ trong nền CaSiO3 48

3.2.3 Tính chất phát quang và kích thích phát quang của ion Mn2+ trong nền CaSiO3 50

3.3 TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA Eu2+ VÀ Mn2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3 52

3.3.1 Tính chất hấp thụ của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3 52

3.3.2 Tính chất phát quang của Eu2+ và Mn2+ trong nền CaSiO3 54

3.3.3 Quá trình truyền năng lượng của Eu2+và Mn2+ trong nền CaSiO3 56

3.4 NGHIÊN CỨU TỌA ĐỘ MÀU (CIE) CỦA VẬT LIỆU CaSiO3 PHA TẠP Eu2+ VÀ Mn2+ 60

3.5 ĐÁNH GIÁ NĂNG LƯỢNG QUANG ION HÓA CỦA TÂM Eu2+ TRONG VẬT LIỆU CaSiO3:Eu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TSLES 62

3.5.1 Quy trình thực nghiệm 62

3.5.2 Xác định ngưỡng năng lượng quang ion hóa 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT

LED Light emission diode (Điốt phát quang) CRI Color rendering index (Chỉ số hoàn màu) nUV-LEDs Near ultraviolet - Light emission diodes

RE3+ Ion đất hiếm hóa trị 3

TSLES Thermally stimulated luminescence

excitation spectroscopy YAG:Ce3+ Y3Al5O12:Ce3+

58

Bảng 3.2

Giá trị tọa độ màu xác định từ phổ phát quang của

hệ vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ có nồng độ Mn2+

thay đổi từ 1 đến 5 mol%

61

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1.a

Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi:

(a) chuyển dời kích thích vùng - vùng; (b) quang ion hóa;

(c) truyền điện tích

16

Hình 1.1.b

Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi:

(d), (e) và (f) là sự phục hồi phát xạ hoặc không phát xạ;

(g) bắt điện tử (h) giải phóng điện tử

16

Hình 1.2 Các dịch chuyển điện tử của ion tạp chất, không liên

Hình 1.3 Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+, Eu2+ trong mạng

Hình 2.6 Máy nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE) 35

Hình 2.9 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman 37

Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22 38

Hình 2.14 Các chuyển dời quang học xảy ra trong tâm quang học 41

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu:

(a) CaSiO3:Eu2+; (b) CaSiO3:Mn2+

44

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+

với nồng độ x = 1; 2; 3; 5; 7 mol%, đo tại nhiệt độ phòng

nồng độ Eu2+ trong nền CaSiO3

Hình 3.7

Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu CaSiO3:xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5; 7 mol%

Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+

với nồng độ khác nhau x = 1; 2; 3; 4; 5 mol% 53 Hình 3.10

Phổ phát quang và phát quang kích thích của các mẫu CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ với nồng độ khác nhau x = 1; 2;

3; 4; 5 mol%

55

Hình 3.12

Phổ phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Eu2+ (đường xanh)

và phổ kích thích phát quang của CaSiO3:1,0 mol% Mn2+

(đường đỏ)

56

Hình 3.13

Đường cong suy giảm cường độ dải phát xạ của Eu2+

(450 nm) theo thời gian của vật liệu CaSiO3:1,0Eu2+;xMn2+ (x = 1; 2; 3; 4; 5 mol%)

Hình 3.15 Tọa độ màu của phổ phát quang của vật liệu

CaSiO3:1,0Eu2+; xMn2+ (x = 0; 1; 2; 3; 4; 5 mol%) 60

Hình 3.16

Đường cong TSLES của vật liệu CaSiO3:1,0 mol% Eu2+

đo trong dải nhiệt độ thấp Sử dụng bức xạ kích thích trong dải 250 nm đến 500 nm, thời gian duy trì kích thích

30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/giây

62

Hình 3.17

Cường độ TSLES phụ thuộc năng lượng bức xạ kích thích trong vùng tử ngoại và khả kiến của vật liệu CaSiO3:1,0 mol%Eu2+

63

Hình 3.18 Mô hình minh họa quá trình TSLES liên quan đến

ngưỡng năng lượng ion hóa Eu2+ trong nền CaSiO3 64

Hình 3.19 Phổ kích thích và phổ phát quang của CaSiO3:Eu2+chỉ ra

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, năng lượng và môi trường được xem là mối quan tâm hàng đầu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt Mặt khác, tiết kiệm năng lượng và nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, nông nghiệp, chiếu sáng cũng đang là vấn đề thời sự không chỉ đối với Việt Nam mà còn mang tính toàn cầu Trong lĩnh vực chiếu sáng, một trong những biện pháp giải quyết vấn đề trên là tăng cường nghiên cứu chế tạo và phát triển các nguồn sáng thế hệ mới điển hình như các sản phẩm LEDs (Light emission diodes) có hiệu suất phát xạ cao, chỉ số hoàn màu cao (CRI - Color rendering index) đồng thời công suất tiêu thụ thấp dựa trên công nghệ hiện đại để thay thế dần các nguồn sáng truyền thống như các đèn sợi đốt, các đèn huỳnh quang v.v Như chúng ta biết có 2 nguyên lý cơ bản thường được sử dụng để chế tạo các nguồn LED phát ánh sáng trắng:

Thứ nhất, tổ hợp của 3 thành phần bức xạ trong vùng xanh dương, xanh

lá cây và đỏ tương ứng của 3 loại tinh thể khác nhau được tích hợp trong một LED duy nhất

Thứ hai, tổ hợp các dải bức xạ của vật liệu phát quang và một phần bức

xạ kích thích trong vùng xanh dương trong dải 420 – 460 nm của các LED xanh dương và các LED xanh dương đậm, hoặc có thể chỉ là tổ hợp các bức

xạ chỉ của vật liệu phát quang khi kích thích bằng các bức xạ tử ngoại trong dải 370 – 410 nm từ nUV-LEDs

Sự lựa chọn theo nguyên lý thứ nhất cho phép tạo ra nguồn sáng trắng

có chất lượng khá tốt, hiệu suất phát xạ và chỉ số hoàn màu cao, tuy nhiên chúng đòi hỏi công nghệ chế tạo trình độ cao cũng như chi phí cao Với lựa chọn thứ hai, chất lượng của nguồn sáng phụ thuộc vào tính chất dải phổ bức

xạ (như vùng phổ và độ bán rộng phổ) của vật liệu phát quang và hiệu suất phát xạ lượng tử của nguồn LEDs kích thích Các LED xanh dương sử dụng tinh thể InN, GaN chỉ hoạt động tốt ở mật độ dòng nuôi nhỏ, việc này đồng nghĩa mật độ photon được tạo ra thấp Lợi thế của việc sử dụng chip nUV-

LED là ở chỗ cho phép tạo ra mật độ dòng photon lớn do có thể sử dụng mật

độ dòng nuôi lớn, hơn nữa điều này cho phép bù lại sự tăng mất mát bởi hiện tượng dịch Stokes Chính vì thế, việc chế tạo nguồn LED trắng dựa trên nguyên tắc nUV-LED và vật liệu phát quang là sự lựa chọn linh hoạt Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion RE3+, các chuyển dời điện tử f - f là

những chuyển dời cấm nên có xác suất nhỏ dẫn đến sự hạn chế trong công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang Vật liệu nền oxit silic khá bền hóa, nhiệt, bên cạnh đó ion Eu2+ và Mn2+ là 2 tâm quang học có phổ phát xạ rộng và nằm trong vùng khả kiến phù hợp với các vật liệu phát quang được sử dụng trong chế tạo LED trắng

Vì vậy tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang

của vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp Eu 2+ và Mn 2+ định hướng ứng dụng làm bột phát quang LED trắng.” để làm luận văn tốt nghiệp cho mình Trong

luận văn này tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang có nền là CaSiO3 để tiến hành thực nghiệm

2 Mục đích nghiên cứu

- Đánh giá sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (nhiệt độ, thời gian, môi trường) lên tính chất phổ phát quang của vật liệu phát quang CaSiO3 pha tạp Eu2+ và Mn2+

- Xác định sự truyền năng lượng tối ưu của cặp ion Eu2+/Mn2+ đáp ứng đặc trưng tọa độ màu của phổ bức xạ của vật liệu theo tiêu chí ứng dụng làm bột phát quang LED trắng

3 Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu vật liệu phát quang CaSiO3 đơn pha tạp Eu3+ , Eu2+ và Mn2+; đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+

4 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm, cụ thể là:

+ Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao

+ Đo phổ nhiễu xạ tia X, đo phổ Raman.

+ Đo phổ quang phát quang, đo phổ hấp thụ

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

- Ý nghĩa khoa học

Vật liệu phát quang nền silicate - kiềm thổ pha tạp các ion Eu2+ và

Mn2+ với ý tưởng khai thác đặc trưng của các chuyển dời được phép của ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II, do đó các kết quả thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Eu2+ và Mn2+ trong các nền khác nhau Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực

- Ý nghĩa thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu của luận văn này là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng của các hệ vật liệu phát quang chế tạo bột phát quang LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng

6 Cấu trúc của đề tài

Nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo gồm có ba phần chính:

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU MỘT SỐ VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU PHÁT QUANG DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LED TRẮNG

Hiện nay, một số LED trắng đang có mặt trên thị trường chủ yếu được chế tạo dựa trên LED xanh dương vàvật liệu phát quang YAG:Ce3+ Vật liệu YAG:Ce3+ phát bức xạ màu vàng, phổ phát xạ là dải rộng từ 400 nm đến 650

nm gồm hai đỉnh ở khoảng 420 nm và 560 nm Thực tế cho thấy, LED trắng chế tạo bằng cách này vẫn có hiệu suất phát quang khá cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm như chỉ số CRI tương đối thấp Do vậy, nhiều nhóm nghiên cứu vẫn hi vọng và đang tích cực nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật liệu phát quang mới, có nhiều tính chất ưu việt phù hợp với các ứng dụng chế tạo LED trắng với các giá trị mong đợi như chỉ số CRI > 80, nhiệt độ màu thấp hơn 4000 K và hiệu suất cao hơn 100 lm/W, đồng thời có giá trị ngưỡng dập tắt nhiệt cao

Đa số vật liệu phát quang chứa các tâm quang học là đất hiếm và kim loại chuyển tiếp có hiệu suất lượng tử kích thích cao khi sử dụng các bức xạ

kích thích trong vùng tử ngoại ví dụ Sr3B2O6:Eu3+; SrMgAl10O17:Eu3+… Hiệu suất phát xạ lượng tử này vẫn đáng kể đối với năng lượng kích thích trong dải bức xạ tử ngoại gần khoảng 370 nm – 410 nm, đây cũng chính là dải phát xạ hiệu quả nhất của các nUV-LED Tuy nhiên, ở các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, các chuyển dời điện tử tương ứng thuộc

cấu hình 4f và 3d lại là những chuyển dời bị cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte,

do đó xác suất hấp thụ hay phát xạ tương ứng với những chuyển dời điện tử này thường nhỏ, phổ phát xạ hẹp Đây cũng là chính là điểm hạn chế trong công nghiệp chiếu sáng huỳnh quang hiện nay khi sử dụng các vạch phát xạ của ion RE3+

Để khắc phục các hạn chế này, các nhà nghiên cứu cố gắng khai thác

sử dụng các chuyển dời kích thích và phát xạ được phép như: 4f→5d, np→nd, ns→np và các chuyển dời điện tử của một số phân tử nền Điều này

lý giải vì sao các nghiên cứu về vật liệu phát quang cho nUV-LED chủ yếu

chất các chuyển dời 4f→5d phụ thuộc khá nhiều vào sự tương tác của trường

ligand với các điện tử hóa trị của các tâm tạp Năng lượng trung bình (barycenter) của các dải phát xạ của các ion tạp RE2+ có thể thay đổi trong một dải khá rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại Để sử dụng vật liệu phát quang cho nUV-LED, vấn đề luôn được đặt ra là lựa chọn được ion tạp đất hiếm, kim loại chuyển tiếp và vật liệu nền có năng lượng kích thích

4f→5d hoặc np→nd phù hợp trong vùng bức xạ 380 nm – 410 nm đồng thời

có dải phát xạ trong vùng khả kiến [7]

Theo một số công bố về vật liệu phát quang chứa đất hiếm có dải phát

xạ trong vùng 400 nm đến 490 nm thường dựa trên các chuyển dời 5d→4f của

các tâm kích hoạt là ion Eu2+ và Ce3+ trong một số vật liệu nền điển hình như phosphate, halo - phosphate và silicate [8, 9, 10] Ngoài ra phải kể đến vật liệu borate, điển hình như Sr3B2O6: Eu2+ có dải phát xạ khoảng 570 nm được kích thích bởi bức xạ 435 nm, ưu điểm của loại vật liệu nền borate là cho phép tổng hợp mẫu ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên độ bền nhiệt của vật liệu lại kém [11] Các nghiên cứu ban đầu về vật liệu phát quang nền borate - Sr định hướng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng cũng mới được nghiên cứu bởi nhóm tác giả Chang Chun-Kuei [11], trong đó Eu2+ và Ce3+ được đồng pha tạp trong nền Sr3B2O3, đồng thời quan sát được hiện tượng truyền năng lượng

từ Ce3+ đến Eu2+ Trong những năm gần đây, họ vật liệu này cũng được nhiều nhóm nghiên cứu khác quan tâm như Woo-Seuk Song (2009), Neharika (2016)

Các vật liệu phát quang họ nitride (Ba3Si6O12N2, Y4Si2O7N2,

Y2Si3O3N4) pha tạp Ce3+ phát bức xạ xanh 520 nm – 530 nm có cấu trúc và thành phần hóa học cũng như tính bền nhiệt khá tốt nhưng hiệu suất lượng tử phát xạ thấp [12, 13] Cấu trúc và tính chất phát xạ của Ce3+ và Eu2+ trong vật liệu nền họ phosphates như NaCaPO4, Ca3SiO4Cl2 phụ thuộc khá mạnh vào vai trò của các thành phần biến tính mạng là các cation kim loại kiềm và kiềm thổ [14 - 16] Nhìn chung, vật liệu phát quang chứa đất hiếm nền phosphates

có độ ổn định nhiệt tốt, hiệu suất phát xạ cao và ít chịu ảnh hưởng bởi hiện tượng thủy phân Một số công bố đã chỉ ra các đặc trưng phát xạ ở khoảng

445 nm và dải hấp thụ mạnh tại 400 nm của vật liệu LiSrPO4: Eu2+ [17] và tính bền nhiệt cao của vật liệu KSrPO4: Eu2+ [18]

Một số vật liệu phát quang phát bức xạ ánh sáng vàng trong vùng bước

sóng 490 nm – 575 nm, do các chuyển dời 5d → 4f của các ion Eu2+ và Ce3+

cũng đã được nghiên cứu Trong đó, vật liệu phát quang sử dụng nguồn kích thích nUV-LED có nhiều hứa hẹn là các họ vật liệu halo-silicate như

Ca8Mg(SiO4)4Cl2, Ca8Zn(SiO4)4Cl2 [19, 20], silicate [21, 22] và oxynitrides (Sr,Ca)Si2O2N2 [23, 24] Hầu hết các vật liệu phát quang này đều được kích thích khá hiệu quả bởi các bức xạ trong dải 380 - 410 nm và các dải phát xạ đều có cực đại trong khoảng 510 nm - 570 nm Những vật liệu phát quang phát xạ vùng vàng - xanh này cũng cho hiệu suất lượng tử phát xạ cao cỡ 92% khi kích thích bằng 395 nm, sự ổn định nhiệt chấp nhận được (cường độ phát

xạ ổn định > 90% khi nhiệt độ thay đổi đến 100oC)

Tại Việt Nam, trong thời gian gần đây các nghiên cứu về vật liệu phát quang nói chung và vật liệu phát quang định hướng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng nói riêng cũng đã được triển khai ở một số Viện nghiên cứu và Trường đại học Trong đó điển hình là các đơn vị như Viện Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội…Tuy nhiên, theo tìm hiểu của tôi, các nghiên cứu

về vật liệu phát quang nền silicate chưa nhiều đặc biệt là silicate - kiềm thổ đồng pha tạp ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp hóa trị II

1.2 QUANG ION HÓA VÀ DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG

Trong cấu trúc vùng năng lượng, điện tử từ vùng hóa trị có thể được kích thích để đi vào vùng dẫn thông qua sự hấp thụ năng lượng từ các phần tử kích thích như ánh sáng, hạt hoặc nhiệt Khoảng cách giữa các vùng năng lượng nói trên của một vật liệu liên quan chặt chẽ đến các tính chất quang học cũng như độ dẫn điện của chúng [6] Khi các tinh thể có chứa một số tạp chất

sẽ dẫn tới sự hình thành một số mức năng lượng liên kết trong vùng cấm năng lượng của chúng Các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm đóng vai trò quan trọng đối với tính chất quang và tính chất điện của vật liệu Mặt khác,

Hình 1.1.a Các dịch chuyển điện tử

trong chất điện môi: (a) chuyển dời

kích thích vùng-vùng; (b) quang ion

hóa; (c) truyền điện tích [6]

Hình 1.1.b Các dịch chuyển điện tử trong chất điện môi: (d), (e) và (f) là sự phục hồi phát xạ hoặc không phát xạ; (g) bắt điện tử, (h) giải phóng điện tử [6]

khuyết tật trong cấu trúc mạng sẽ dẫn tới sự hình thành các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, thí dụ các vacancy hoặc khuyết tật chuyển tiếp như các exciton (cặp điện tử - lỗ trống) Sự hình thành các khuyết tật mạng phụ thuộc chủ yếu vào quá trình hình thành cấu trúc vào điều kiện công nghệ chế tạo Năng lượng ion hóa của ion tạp chất (ở trạng thái ion tự do) sẽ thay đổi đáng kể khi chúng liên kết trong mạng tinh thể của vật liệu nền (ion trong trường tinh thể) Nhiều tính chất quan trọng của các chất bán dẫn, điện môi phụ thuộc vào mức độ tồn tại các mức năng lượng định xứ liên quan tới các khuyết tật của tinh thể Đối với vật liệu quang học, việc pha tạp một số các nguyên tố như kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm sẽ hình thành các dải hấp thụ quang học mới và là nguyên nhân gây màu ở một số vật liệu

Thông thường, sự di chuyển của điện tử từ vùng hóa trị đến các ion tạp được gọi là quá trình truyền điện tích Sự di chuyển của điện tử từ các ion tạp đến vùng dẫn của mạng chủ được gọi là quang ion hóa, đôi khi được gọi là quá trình truyền điện tích “metal-to-metal”

Đối với chất bán dẫn, quang ion hóa tương ứng với ba quá trình gồm cho điện tích - truyền điện tích - nhận điện tích Ba quá trình này được minh họa trong Hình 1.1 Dịch chuyển (a) tương ứng kích thích vùng - vùng xảy ra

khi năng lượng photon kích thích hν ≥ E g Dịch chuyển (b) tương ứng quang ion hóa ion tạp chất, tạo ra 1 điện tử trong vùng dẫn và ion bị oxy hóa Dịch chuyển (c) tương ứng với quá trình truyền điện tích đưa một electron từ vùng

hóa trị đến ion tạp chất và tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị và ion bị khử Điện tử và lỗ trống được tạo ra trong các quá trình này có thể di chuyển trong mạng cho đến khi chúng tái hợp Một khả năng khác là các hạt tải bị bắt bởi các bẫy điện tử hoặc bẫy lỗ trống, đây là quá trình quan trọng đối với nghiên cứu nhằm xác định ngưỡng dập huỳnh quang của vật liệu Bẫy sâu hay bẫy nông được phân loại theo độ lớn năng lượng của chúng và không mang đặc

trưng tuyệt đối mà là tương đối so với năng lượng kT ở nhiệt độ nhất định

Trong hầu hết các trường hợp, quá trình phục hồi của điện tử vùng dẫn thường sẽ về các mức của trạng thái kích thích của ion tạp, sau đó trở về trạng thái cơ bản kèm theo phát bức xạ như được minh họa bởi dịch chuyển (j) trong Hình 1.2, quá trình phục hồi này thường đặc trưng đối với các ion tạp đất hiếm

1.3 HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG

1.3.1 Khái niệm

Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điện môi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ

thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng ) bởi các loại bức xạ ion hóa như: UV, tia

X, tia , Có ba điều kiện cần thiết để có hiện tượng nhiệt phát quang:

Hình 1.2 Các dịch chuyển điện tử của ion tạp chất, không liên quan

tới vùng dẫn hay vùng hóa trị [6]

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi (kim loại không có tính

chất phát quang)

- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu

Sau mỗi lần nung nóng để kích thích phát ra ánh sáng, vật liệu không

thể phát ra nhiệt phát quang thêm một lần nữa bằng cách làm lạnh mẫu và

nung nóng trở lại Để có sự tái phát quang, vật liệu cần được chiếu xạ lại và

nung nóng [25-27]

Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân

quang Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ

nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quang

mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo

dài hàng giờ [25-27]

1.3.2 Mô hình nhiệt phát quang

Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang Thông thường

người ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm

một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.3 [25], [27]

Hình 1.3 Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát quang:

(1) ion hóa; (2) và (5) bẫy;

(3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng [25]

Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp

Bẫy nằm ở trên mức Fermi E f và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng

(trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử Ngược lại, tâm tái hợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống Việc hấp thụ bức

xạ với năng lượng h> E c – Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện

tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời 1) Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở

bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [25], [27]

Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ tạo nên bởi các điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn thì sự phát quang xuất hiện Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời 2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ

năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp với

lỗ trống [25], [27]

1.4 LÝ THUYẾT VỀ ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

1.4.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính Lanthanides và Actinides Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm Actinides là các đồng vị không bền và người ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides

Nhóm Lanthanides gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự 71 (Lu), và được gọi chung là họ Lanthan Thông thường các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này [28-31]

1.4.2 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm

Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị III ở trạng thái cơ bản được mô tả trên Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của Sc3+ tương đương với Ar, Y3+ tương đương với Kr Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides đều có cấu hình điện tử giống như của nguyên tố Xenon (Xe) nhưng có thêm

hai lớp 5s 2 5p 6 [3], [28], [30]

Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao Do vậy chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh [28], [29]

Các ion thuộc họ Lanthanides từ Ce3+ đến Lu3+ có từ 1 đến 14 điện tử ở

lớp 4f Đối với các ion không có điện tử 4f hoặc lớp 4f được lấp đầy (Sc3+,Y3+,

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [28]

La3+ và Lu3+) thì không có các mức năng lượng điện tử có thể gây ra quá trình kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến Ngược lại, các ion

từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, có các mức năng lượng

đặc trưng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng khả kiến [32], [33] Nhiều nguyên tố trong nhóm này được sử dụng rất phổ biến trong các vật liệu phát quang như Eu¸ Dy, Gd, La [28-30] Cấu tạo của ion

đất hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f chưa lấp đầy Trong

đó, chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào tính chất của chúng,

đặc biệt trong tính chất quang học [2], [34], [35]

1.4.3 Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ Lantan là đặc

trưng cho mỗi ion Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng bởi môi trường

bởi vì các điện tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s 2 và 5p6 ở bên ngoài Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện

tử lớp 3d nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và

trường tinh thể [32], [33]

Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f

xác định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài -

lớp 5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng

Stark Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học giữa các mức năng lượng Kết quả này đã được Dieke trình bày trên giản đồ năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản đồ Dieke Giản

đồ Dieke được trình bày ở Hình 1.4 [32]

1.4.4 Lý thuyết về ion Eu 2+ và Eu 3+ [4]

Europi (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 trong

bảng tuần hoàn Mendeleev và có cấu hình nguyên tử: [Xe] 4f 7 5s 2 5p 6 6s 2

Ion Eu3+ có cấu hình điện tử: [Xe] 4f 6 5s 2 5p 6 , phân lớp 4f có 6 điện tử

Ion Eu2+ có cấu hình điện tử: [Xe] 4f 7 5s 2 5p 6 , phân lớp 4f có 7 điện tử

Hình 1.5 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu2+ và Eu3+, dải năng lượng của các ion này chia thành 2 nhóm

Nhóm thứ nhất: Ion Eu2+ với trạng thái 4f 7 đã lấp đầy một nửa, lớp vỏ

ổn định này khó nhận thêm hay bớt đi electron, do đó không xuất hiện những trạng thái dịch chuyển truyền điện tích có năng lượng thấp mà trạng thái kích thích của Eu2+ nằm ở mức năng lượng cao thuộc dải năng lượng của trạng thái

4f 6 5d 1 Xét quá trình chuyển mức 4f - 5d của Eu2+, trạng thái 5d chịu ảnh

hưởng mạnh bởi trường tinh thể mạng nền nên bị tách thành một dải Số lượng các mức năng lượng trong dải được xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở

vị trí của ion đất hiếm Khi có quá trình chuyển dời hấp thụ 4f 7 (8F7/2)→ 4f 6 5d 1

xảy ra, sẽ có quá trình chuyển dời phát xạ 4f 6 5d 1 →4f7 (8F7/2) (chuyển mức

phát xạ 5d → 4f) Do trạng thái 4f 6 5d 1 là dải năng lượng rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế phát xạ của Eu2+ phát xạ vùng điện tích Vì vậy, Eu2+ cho phát xạ dải rộng Sự tách mức năng lượng của

trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền tại vị trí Eu2+, trường tinh thể mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác nhau

Khoảng cách 4f - 5d thay đổi khi có chuyển tiếp phát xạ 5d - 4f xảy ra sẽ cho

dải phát xạ tương ứng với vùng ánh sáng khác nhau

Nhóm thứ hai: Ion Eu3+ với lớp vỏ 4f 6 còn thiếu một electron nữa thì

lấp đầy một nửa, nên lớp vỏ 4f 6 này sẵn sàng nhận một điện tử Do đó, xuất hiện các trạng thái dịch chuyển truyền điện tích có năng lượng thấp Ion Eu3+

cho phép chuyển mức hấp thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái dịch chuyển truyền điện tích này Đó là sự dịch chuyển từ các mức năng

lượng 4f - 4f, 7Fj - 5D0 Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác động của

trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều Vì vậy, sự tách mức do trường tinh thể

của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d Không giống như quá trình chuyển tiếp 4f - 5d, nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình dịch

chuyển quang học cho phép Ion Eu3+ phát xạ do các mức năng lượng 7Fj gần nhau Do vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch trong vùng nhìn thấy Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu 3+ , Eu 2+ trong mạng nền [4]

của cấu hình 4f 6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (j = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj

1.4.5 Sơ lược về các kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất một ion với quỹ đạo (obitan) d được điền đầy một phần, tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ Scandi và Kẽm

Các kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử là dn (0<n<10)

Các kim loại chuyển tiếp có 4 tính chất cơ bản:

- Có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau Nguyên nhân là do các kim loại chuyển tiếp có thể cho đến 9 điện tử và mức độ chênh lệch năng lượng

thấp giữa các quỹ đạo 3d và 4s nên entanpi ion hóa tăng gần như tuyến tính theo các quỹ đạo d và s tạo ra các số oxi hóa cao

- Tạo hợp chất có màu Do khả năng cho điện tử và độ chênh lệch giữa các mức năng lượng lớn nên các kim loại chuyển tiếp có thể tạo thành được nhiều ion và phức chất Màu có thể thay đổi ngay tại cùng một nguyên tố có các mức oxi hóa khác nhau Ngoài ra, các ion của phức chất có thể hấp thụ nhiều tần số ánh sáng khác nhau do đó có thể quan sát thấy nhiều màu khác nhau

Hình 1.6 Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn

- Là chất xúc tác tốt Kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác đồng thể và dị thể tốt

- Tạo phức chất Trong cùng một kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại nhiều ion kim loại có số oxi hóa khác nhau, do đó có khả năng hóa hợp với các ion kim loại hoặc phân tử khác để tạo thành nhiều phức chất

1.4.6 Lý thuyết về ion Mn 2+

Mangan (Mn) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp rất phổ biến, nó thuộc

chu kì 4, phân nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev

Mn là kim loại màu trắng xám, cứng và rất giòn, khó nóng chảy (nhiệt

độ nóng chảy là 1245oC) nhưng lại dễ dàng bị oxi hóa

Mn phổ biến với các trạng thái oxi hóa là +2, +3, +4, +6 và +7 Trong

đó Mn2+ được biết đến là trạng thái oxi hóa ổn định nhất của Mn và nó có màu hồng nhạt [36]

Cấu hình điện tử của Mn (Z = 25): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2

Cấu hình điện tử của ion Mn2+: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5

Các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa được lấp đầy, nghĩa là cấu

hình điện tử của nó là d n (0 < n < 10) Tanabe và Sugano đã tính toán xây

dựng giản đồ Tanabe - Sugano Thông qua giản đồ, các yếu tố ảnh hưởng lên

cấu hình điện tử của các nhóm từ d 2 đến d 8 trong trường tinh thể được xác định [36]

Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng của chúng trong trường tinh thể nằm bên phải Lưu ý rằng các mức cấu hình con có xu hướng chạy song song Năng lượng E và năng lượng trường tinh thể ∆ (hay Dq) được vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử) Trong giản đồ năng lượng của Mn2+ đối với cấu hình d 5 ở Hình 1.7, các đường cong của 4T1 (4G) có độ dốc lớn khi vẽ theo Dq/B hoặc theo

∆/B (với Dq ≈ 10∆) Điều này chứng tỏ vị trí đỉnh bức xạ sẽ phụ thuộc vào vật liệu nền

Các dịch chuyển spin được phép nằm trong vùng nhìn thấy, còn ở vùng năng lượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích Đối với các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị III, độ chênh lệch năng lượng cỡ 2.105cm-1, nghĩa

là, dịch chuyển quang học tương ứng nằm trong vùng phổ nhìn thấy Điều này giải thích tại sao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp

Tuy nhiên, trong cấu hình d 5, dịch chuyển này bị cấm bởi vì nó xảy ra

giữa các mức của lớp vỏ d với tính chẵn lẻ không thay đổi Cường độ hấp thụ

quang học yếu Do vậy, thông thường màu của ion kim loại chuyển tiếp không bao giờ đậm Mức 4A1→4E(4G) có cùng năng lượng và song song với trạng thái cơ bản (Hình 1.7) Các dải hấp thụ tương ứng với 6A1→4Al, 4E(4G)

là một dải hẹp, nằm ở 425 nm, không phụ thuộc vào trường tinh thể

Ngoài ra, phổ hấp thụ của Mn2+ có sự khác nhau về độ rộng của các dịch chuyển hấp thụ Độ rộng phổ là phản ánh mức độ tương tác giữa các ion

Mn2+ và mạng nền trong tinh thể Bởi vì cường độ trường tinh thể thay đổi làm ảnh hưởng đến dao động mạng Giản đồ Tanabe - Sugano cho phép đánh giá độ rộng của các dải hấp thụ Đối với các ion kim loại chuyển tiếp, các dải

Hình 1.7 Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d 5 [36]

hấp thụ thường khá rộng (cỡ 1000 cm-1) và chỉ trong những trường hợp đặc biệt thì mới có những dải hẹp, thậm chí rất hẹp tựa như vạch phổ nguyên tử

Trong hầu hết các tinh thể, ion Mn2+ thường cho bức xạ dải rộng với độ bán rộng cỡ 1000 - 2500cm-1 và đỉnh bức xạ ở khoảng 490 nm - 750 nm Vị trí cực đại của dải bức xạ phụ thuộc vào trường tinh thể, có thể thay đổi từ xanh lá cây đến đỏ sẫm tương ứng với dịch chuyển 4T1 - 6A1 Nguyên nhân là

do sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của mức 3d (Hình 1.8)

Trong cấu hình của ion Mn2+, lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở các

quỹ đạo ngoài cùng, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể Đối với ion tự

do, 5 quỹ đạo điện tử lớp 3d có cùng mức năng lượng và được xác định bằng

động năng electron và trường thế xuyên tâm do lớp vỏ điện tử bên trong gây

ra Trong trường hợp các quỹ đạo khác nhau có cùng năng lượng thì các quỹ

đạo được gọi là suy biến Do các quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 tách ra thành các

quỹ đạo suy biến bậc 3 và các quỹ đạo suy biến bậc 2, tương ứng được gọi là quỹ đạo T2g và quỹ đạo Eg Hiệu năng lượng giữa quỹ đạo là 10Dq Khi tính đối xứng của tinh thể hạ xuống từ nhóm Oh đến nhóm D4h sẽ thu được biểu diễn trong nhóm đối xứng thấp Hình 1.8 cho thấy mức năng lượng tách ra do tính đối xứng thấp [37]

Hình 1.8 Sự tách mức của 3d n bởi trường tinh thể

trong đối xứng Oh và D4h [37]

- Các khái niệm và đặc trưng về hiện tượng quang ion hóa, dập tắt huỳnh quang của vật liệu phát quang, hiện tượng nhiệt phát quang

- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang học của các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là trình bày cụ thể

về ion đất hiếm Eu2+, Eu3+ và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN NHIỆT ĐỘ CAO

Trong xu hướng phát triển của các vật liệu phát quang hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới đã và đang quan tâm cải tiến công nghệ chế tạo Trong các công trình nghiên cứu gần đây vật liệu phát quang đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt

độ cao, phương pháp nổ, phương pháp thủy nhiệt… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng Tùy vào từng mục đích và điều kiện nghiên cứu cụ thể mà các nhà nghiên cứu có thể lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu phù hợp Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao để chế tạo vật liệu phát quang vì ưu điểm của phương pháp này là không đòi hỏi trang thiết bị và cách thức thực hiện quá phức tạp, có thể không chế được kích thước, hình dạng của hạt sản phẩm dạng bột nhờ kĩ thuật

nghiền, trộn, thay đổi nhiệt độ nung, thời gian nung

2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao

Công đoạn 1: Có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu

(đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn

Công đoạn 2: Có nhiệm vụ nghiền mịn, trộn đều để tăng diện tích tiếp

xúc giữa các phần tử nguyên liệu ban đầu Tùy theo khối lượng mẫu và yêu cầu của từng loại vật liệu việc nghiền, trộn có thể thực hiện với cối sứ, máy nghiền rung hoặc máy nghiền hành tinh Thời gian nghiền có thể chỉ từ vài chục phút nhưng cũng có thể hàng giờ hoặc lâu hơn Để nhanh chóng hoàn tất công việc này khi nghiền có thể đưa vào hỗn hợp phối liệu một lượng dung môi thích hợp Ngoài ra cần hết sức lưu ý rằng công đoạn này còn một yêu cầu nghiêm ngặt là hỗn hợp phối liệu không bị nhiễm bẩn trong quá trình nghiền trộn

Công đoạn 3: Có nhiệm vụ làm tăng mức độ tiếp xúc giữa các phần

tử chất tham gia phản ứng, làm giảm độ xốp của phối liệu Áp lực nén, kích thước và độ dày của viên mẫu được lựa chọn tùy thuộc vào đặc trưng hóa,

lý của từng thành phần phối liệu và điều kiện thiết bị hiện có Một vài trường hợp đặc biệt cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt)

Công đoạn 4: Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn

quan trọng nhất Sau khi đã gia tăng diện tích và mức độ tiếp xúc giữa các phần tử các chất phối liệu nhờ hai công đoạn trên, ở công đoạn này dùng nhiệt

độ cao (hoặc rất cao) cung cấp động năng chuyển động nhiệt cho các phần tử phối liệu để chúng có thể khuếch tán, tiến lại gần nhau tạo ra phản ứng giữa các pha rắn Trong nhiều trường hợp phản ứng giữa các pha rắn xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết sau một lần nung, thiêu kết Lúc đó thường phải tiến hành nghiền trộn, ép viên và nung lại lần thứ hai, ba…Chỉ khi phép đo phổ nhiễu xạ tia X cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng

Điểm tồn tại nổi bật của phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao là nhiệt độ nung, thiêu kết thường phải cao hoặc rất cao, lúc đó chúng

ta rất khó duy trì sự ổn định nhiệt độ để đảm bảo tính đồng nhất của phản ứng pha rắn và sự kết tinh xảy ra đồng đều Đồng thời, quá trình nghiền, trộn thường dễ làm cho vật liệu nhiễm bẩn tạp chất, sản phẩm thu được thường có kích thước hạt lớn [5, 6]

2.1.2 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao

Phản ứng pha rắn nhiệt độ cao là phản ứng đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn khi nung hỗn hợp ở nhiệt độ cao Khi đó trong hệ

có thể xảy ra nhiều quá trình hóa, lí phức tạp tạo thành khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết,…

Trong phản ứng giữa các pha rắn, chất tham gia phản ứng đều nằm định

vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia Về điều kiện nhiệt động lực học

phản ứng có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng Nhưng về yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm Chỉ khi nung lên đến nhiệt độ cao mới có thể bắt đầu tạo một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc

đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển [5]

Sự tạo mầm dễ xảy ra trong trường hợp có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng, có sự giống nhau của kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên

tử Tốc độ tạo mầm sản phẩm cũng chịu ảnh hưởng lớn của cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng

Tóm lại: Để phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ xảy ra phản ứng

tạo pha sản phẩm thấp, sản phẩm thu được có thành phần pha đồng nhất, đơn pha thì phải:

- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng phải lớn: chất tham gia phản ứng có cấp hạt nhỏ, lực nén ép để tạo mẫu lớn, đảm bảo độ sít đặc của mẫu

- Cấu trúc tinh thể của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm càng

Vật liệu phát quang CaSiO3:Eu2+, Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp

o

khử Hóa chất ban đầu gồm: Các muối carbonate kiềm thổ CaCO3, SiO2,

Eu2O3, MnO2 và chất chảy là B2O3 Các hóa chất được sử dụng có độ tinh khiết 99% sản phẩm của Sigma - Aldrich

Theo một số nghiên cứu thì việc thêm một lượng chất chảy vào phối liệu để chế tạo vật liệu silicate là thành phần không thể thiếu Chất chảy thường được sử dụng là các hợp chất của các ion B3+, V5+ Việc pha thêm chất chảy nhằm mục đích hạ nhiệt độ thiêu kết của vật liệu để các thành phần

dễ tạo thành hợp thức Theo một số tài liệu đã nghiên cứu thì đối với vật liệu silicate - kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp thì chất chảy thường được sử dụng là B2O3 [38]

Các mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao tại phòng thí nghiệm khoa Vật Lí, trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng

Hình 2.1 là quy trình chế tạo vật liệu phát quang CaSiO3: Eu2+, Mn2+

bằng phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao

Phối liệu ban đầu: CaCO3, SiO2, Eu2O3, MnO2, B2O3

Hỗn hợp được nghiền, trộn

Nung hỗn hợp ở 12500C trong môi trường khử

Sản phẩm CaSiO3:Eu2+, Mn2+

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu CaSiO 3:Eu 2+ , Mn 2+ bằng

phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao

Các bước cụ thể của quy trình chế tạo mẫu vật liệu phát quang CaSiO3:Eu2+, Mn2+ được tiến hành như sau:

Bước 1: Chuẩn bị khuôn

Khuôn là các cốc sứ được rửa sạch cho vào máy siêu âm, sau đó lấy ra sấy khô bằng tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 500C

Bước 2: Cân và nghiền hóa chất

Cân hóa chất theo tỉ lệ đã tính toán

bằng cân điện tử có độ chính xác 0,001gam

Phối liệu được cân theo đúng tỉ lệ hợp

thức, đây là công đoạn cần sự tỉ mỉ và chính

xác nên ta phải hết sức cẩn thận trong quá

trình cân phối liệu, để đạt tỉ lệ hợp thức về

khối lượng các chất ban đầu nhằm tạo ra sản

phẩm mong muốn

Hóa chất sau khi cân xong được

nghiền mịn và trộn đều trong cối sứ Công

đoạn nghiền phối liệu giúp cho các thành

phần hợp thức trộn lẫn đều với nhau để khi

phản ứng xảy ra sản phẩm có kết tinh đồng

đều

Nhiệm vụ của việc nghiền mịn, trộn

đều nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các

phần tử nguyên liệu ban đầu Ngoài ra, một

yêu cầu nghiêm ngặt trong công đoạn này

đó là hỗn hợp phối liệu không bị nhiễm bẩn

trong quá trình nghiền, trộn Do đó chúng

ta phải hết sức cẩn trọng trong công đoạn

này

Hình 2.2 Cân điện tử.

Hình 2.3 Cối sứ.