Mục tiêu của đề tài là chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0 cao từ đó xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT; xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý nội điện phân, quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp được thử nghiệm từ quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường.
Trang 1GBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ DUY NHÀN
NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN
VÀ PHƯƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƯU ĐỘNG A2O –
MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM TNT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
HÀ NỘI –2020
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ DUY NHÀN
NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN
VÀ PHƯƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƯU ĐỘNG A2O –
1 PGS.TS Lê Thị Mai Hương
2 GS.TS Lê Mai Hương
Hà Nội 2020
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi
Các kết quả nêu trong Luận án chưa được công bố trong bất kì công trình nào khác Các số liệu trong Luận án là trung thực, có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đúng theo quy định
Tôi xin chịu trách nhiệm về tính chính xác và trung thực của Luận án này
Tác giả Luận án
Vũ Duy Nhàn
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Mai Hương;
PGS.TS Lê Mai Hương Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận án này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, các Cô, cán bộ Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần và các chuyên đề trong Chương trình đào tạo
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Lãnh đạo Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Học viện Khoa học và công nghệ, Hội đồng khoa học, Bộ phận quản lý đào tạo và các phòng ban đã giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại cơ sở
Tôi cũng xin cảm ơn Đảng ủy, Lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng và tập thể phòng Hóa sinh đã cho phép, tạo điều kiện về thời gian, thiết bị nghiên cứu, động viên tinh thần cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã hết lòng ủng
hộ tôi về cả tinh thần và vật chất trong suốt quá trình học tập và thực hiện Luận án
Hà Nội, ngày tháng 3 năm 2020
Tác giả Luận án
Vũ Duy Nhàn
Trang 5MỤC LỤC
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn ii
Mục lục iii
Danh mục hình vi
Danh mục bảng xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1 HIỆN TRẠNG NƯỚC THẢI NHIỄM TNT 4
1.1.1 Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6-Trinitrotoluene) 4
1.1.2 Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ 7
1.1.3 Hiện trạng nước thải nhiễm TNT 9
1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nước thải TNT 12
1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT 12
1.2 KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN 20
1.2.1 Nguyên lý phương pháp nội điện phân 21
1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý nước thải 23
1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới 24
1.2.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nội điện phân 27
1.3 PHƯƠNG PHÁP A2O-MBBR 30
1.3.1 Nguyên lý công nghệ và đặc điểm 31
1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng 33
1.4 PHẦN MỀM MÔ PHỎNG ĐIỀU KHIỂN BÁN TỰ ĐỘNG 36
1.4.1 Tổng quan về SCADA và phần mềm WinCC trong ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải 36
1.4.2 Ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải 38
1.4.3 Thiết kế các chức năng hệ thống tự động hoá xử lý nước thải 43
Trang 6CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 48
2.1 NGUYÊN LIỆU 48
2.1.1 Nước thải 48
2.1.2 Vi sinh vật 48
2.1.3 Hóa chất và thiết bị 48
2.2 PHƯƠNG PHÁP 49
2.2.1 Phương pháp phân lập vi sinh vật 49
2.2.2 Phương pháp phân tích COD 49
2.2.3 Phương pháp xác định tổng Photpho (T-P) 49
2.2.4 Phương pháp xác định Amoni (NH4 + ) 50
2.2.5 Phương pháp phân tích TNT 51
2.2.6 Phương pháp đo TOC 53
2.2.7 Phương pháp đo dòng ăn mòn kim loại 54
2.2.8 Phương pháp đo kích thước và phân bố hạt bùn PSD 54
2.2.9 Phương pháp xác định hàm lượng bùn hoạt tính MLSS 55
2.2.10 Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe 55
2.2.11 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 55
2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 56
2.3.1 Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện thế Eo cao 56
2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng phân hủy TNT 58 2.3.3 Phân lập bùn hoạt tính 59
2.3.4 Phương pháp phân loại vi sinh vật 60
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63
3.1 KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM TNT 63 3.1.1 Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu 63
3.1.2 Ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT 70
3.1.3 Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT 91
3.1.4 Đánh giá quá trình khử phân tử TNT 104
3.1.5 Nâng cao khả năng oxy hóa khử của phản ứng nội điện phân 105
Trang 73.1.6 Thiết kế, vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân xử lý nước
thải TNT quy mô phòng thí nghiệm 109
3.2 KỸ THUẬT A2O-MMBR XỬ LÝ TNT 113
3.2.1 Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính 113
3.2.2 Xử lý TNT bằng phương pháp A2O-MBBR 117
3.2.3 Kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O-MBBR 122
3.2.4 Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR 128
3.3 THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG PILOT XỬ LÝ NƯỚC THẢI TNT, NH 4 NO 3 TẠI Z121 136
3.3.1.Thiết kế 136
3.3.2 Vận hành thử nghiệm 137
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 140 TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC I
PHỤ LỤC II
Trang 8DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT 4
Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro 5
Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT 6
Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian 8
Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí 16
Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí 17
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng 18
Hình 1.8 Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C 22
Hình 1.9 Phổ EDS (a) và hình ảnh mẫu vật liệu nội điện phân Fe/C (b) 28
Hình 1.10 Kết quả SEM-EDS vật liệu nội điện phân Fe-Cu 30
Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống A2O 31
Hình 1.12: Màng sinh học trên giá thể 31
Hình 1.13: MBBR trong bể kỵ khí 32
Hình 1.14: MBBR trong bể hiếu khí 32
Hình 1.15: Sơ đồ mô hình công nghệ A2O -MBBR 32
Hình 1.16: Sơ đồ hệ SCADA điển hình 37
Hình 2.1: Quá trình mạ theo thời gian 57
Hình 2.2: Khảo sát theo nồng độ CuSO4 6%, 7% 58
Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b) 64
Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng 65
CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) 65
Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng 65
CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) 65
Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a) 5 % (b); 6 % (c); 7 % (d) 66
Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau 68
Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) 69
Trang 9Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước
mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) 69 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH 71 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội điện phan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau 72 Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời gian của phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu 73 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau 75 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu 75 Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứng với hàm lượng Fe/Cu khác nhau 76 Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút 77 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu nội điện phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau 78 Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình tăng
pH theo thời gian 79 Hình 3.17: Kết quả mẫu nước thải TNT sau xử lý ở nhiệt độ 30oC theo thời gian 79 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT còn lại sau xử lý vào nồng độ ban đầu với với vật liệu nội điện phân Fe/Cu: 50 g/L, pH 3, T: 30oC và lắc 120 vòng/phút 80 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian với các nồng độ TNT ban đầu khác nhau 81 Hình 3.20: Sự biến đổi pH phản ứng theo các nồng độ TNT ban đầu 82 Hình 3.21 Sự phụ tuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian phản ứng với các tốc độ lắc khác nhau 83 Hình 3.22: Sự biến đổi pH với các tốc độ lắc khác nhau 84 Hình 3.23: Mối quan hệ ảnh hưởng giũa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử
lý TNT (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d) nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc 90
Trang 10Hình 3.24: Biểu đồ tối ưu hóa hàm mong đợi 91
Hình 3.25: Sự biến thiên của dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng của quá trình nội điện phân xử lý TNT 92
Hình 3.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng Fe hòa tan vào thời gian phản ứng phản ứng của quá trình nội điện phân 94
Hình 3.27: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện phân của vật liệu Fe/Cu 94
Hình 3.28: Mối quan hệ gi a logarith t lệ nồng độ và thời gian 95
Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT 97
Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT 99
Hình 3.31:Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT 100
Hình 3.32: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phân hủy TNT 102
Hình 3.33: Mối quan hệ gi a Lnk và 1/T: y=- 3246x+7,6434 R2 =0,9891 103
Hình 3.34: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0 phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d) 105
Hình 3.35: Phổ UV- Vis của TNT/EDTA trong quá trình nội điện phân theo thời gian 107
Hình 3 36: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý TNT 109
Hình 3.37: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN 110
Hình 3.38: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN 110
Hình 3.39: Hiệu quả xử lý TNT 111
Hình 3.40: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b) 111
Hình 3.41: Hiệu quả xử lý COD 112
Hình 3.42: Sự biến đổi t lệ BOD5/COD sau xử lý 112
Hình 3.43: Bùn hoạt tính kị khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) 114
Hình 3.44: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính 115
Hình 3.45: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b) 116
Hình 3.46: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) 117
Hình 3.47: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) 117
Hình 3.48: Sơ đồ hệ thống A2O-MBR 118
Hình 3.49: Hệ phản ứng A20-MBBR 118
Trang 11Hình 3.50: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng 119
Hình 3.51: Hiệu suất loại TNT bằng hệ A2O – MBBR 120
Hình 3.52: Sự biến đổi các chất trong hệ A2O-MBBR 120
Hình 3.53: Hiệu quả xử lý COD 121
Hình 3.54: Hiệu suất loại amoni 122
Hình 3.55: Hệ phản ứng A2O-MBBR 122
Hình 3.56: Biểu đồ UV- vis biến đổi các chất tại bể kỵ khí 123
Hình 3.57: Sự biến đổi các chất tại bể kỵ khí 123
Hình 3.58: Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí 124
Hình 3.59: Sự biến đổi nhiệt độ 125
Hình 3.60: Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng 125
Hình 3.61: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR 126
Hình 3.62 Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR 127
Hình 3.63: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) 127
Hình 3.64: Cây chủng loại phát sinh của TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III, TK3-III và KK2-III với các loài có mối quan hệ học hàng gần trong chi Burkholderia B alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 130
Hình 3.65: Cây chủng loại phát sinh của HK5-II, TK1-II và KK1-III với các loài có mối quan hệ họ hàng gần trong chi Bacillus Ornithinibacillus contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 131
Hình 3.66: Cây chủng loại phát sinh của HK2-III, TK2-II với các loài trong chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần Azotobacter_beijerinckii ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 131
Hình 3.67: Cây chủng loại phát sinh của TK5-II TK5-III với các loài trong chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần Chryseobacterium piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 132
Trang 12Hình 3.68: Cây chủng loại phát sinh của các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II
VÀ HK1-II với loài trong chi Novosphingobium Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%
được thể hiện trên cây, bar 0.01 132
Hình 3.69: Cây chủng loại phát sinh của các chủng nấm men II, HK3-III, TK2-HK3-III, HK2-HK3-III, TK2-II và HK2-II với các loài gần gũi trong chi Candida và Trichosporon Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.05 133
Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3 136
Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống 141
Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312 141
Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý 142
Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân 143 Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu) 144
Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu) 145
Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu) 145
Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động 146
Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân 146
Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí 147
Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể 147
Trang 13DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT 5
Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT 7
Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống 9
Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc nổ ở Việt Nam 11
Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT 11
Bảng 1.6 Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý nước thải và hiệu quả xử lý 26
Bảng 2.1: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT 56
Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu 65
Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các nồng độ CuSO4 khác nhau 67
Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT 86
Bảng 3.4: Mô hình thí nghiệm xử lý TNT 87
Bảng 3.5: Kết quả phân tích hồi quy hiệu quả xử lý TNT 88
Bảng 3.6: Sự biến thiên của các yếu tố dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng nội điện phân của vật liệu Fe/Cu 92
Bảng 3.7: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các pH ban đầu khác nhau 97
Bảng 3.8: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các liều lượng Fe/Cu khác nhau 99
Bảng 3.9: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ lắc khác nhau 100
Bảng 3.10: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các nhiệt độ khác nhau 102
Bảng 3.11: Chất lượng nước thải trước xử lý 111
Bảng 3.12: Hiệu quả xử lý nước thải TNT 113
Bảng 3.13: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa 114
Bảng 3.14: Chất lượng nước sau xử lý nội điện phân 123
Bảng 3.15: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân 128
Trang 14Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý 137 Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm 138
Trang 15Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật
lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật, enzyme, nấm mục trắng) Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh
tế của cơ sở sản xuất
Trong nh ng năm gần đây, phương pháp nội điện phân được quan tâm
và nghiên cứu cũng như ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới Nội điện phân
là phương pháp sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim khi trong dung dịch điện ly thì tạo dòng ăn mòn hay còn gọi là dòng điện nội điện phân Hay nói một cách khác thì nội điện phân là bản thân vật liệu sinh ra dòng điện trong một điều kiện môi trường nhất định Phương pháp nội điện phân có một số ưu điểm vượt trội như phạm vi rộng, đặc biệt là đối với nước thải công nghiệp chứa các chất khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm dệt may, hóa dầu, khí hóa than phương pháp này phù hợp để ứng dụng vào giai đoạn tiền xử lý Nó có ưu điểm dễ áp dụng ở mọi quy mô t nhỏ, v a và lớn,
có giá thành xử lý phù hợp vì phương pháp này sử dụng các nguyên liệu sẵn
có, đa phần là tận dụng phế liệu của các nghành chế tạo cơ khí, luyện kim
Trang 16Vấn đề mẫu chốt của phương pháp này là lựa chọn được loại vật liệu nội điện phân (vật liệu lưỡng kim bimetalic) phù hợp có thế ăn mòn E0 lớn, diện tích tiếp xúc bề mặt cao Trong các nghiên cứu gần đây đa phần sử dụng
hệ vật liệu Fe/C; Fe/Cu ở các dạng khác nhau như phoi sắt, hạt sắt lẫn đồng, bột gang với các kích thước khác nhau Gần như chưa có công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe/Cu ở dạng có kích thước nano để ứng dụng xử lý nước thải chứa TNT Chính vì vậy một trong nh ng nội dung chính của luận án là nghiên cứu sản xuất được vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mòn E0
cao, diện tích bề mặt lớn và xác lập các điều kiện quy trình công nghệ để xử
lý nước thải TNT t vật liệu nội điện phân này
Quá trình ứng dụng nội điện phân để xử lý TNT chỉ là giai đoạn tiền xử
lý Bởi vì quá trình này chỉ phân hủy TNT thành dạng các sản phẩm trung gian chứa các nhóm amin chứ chưa khoáng hóa đến cùng Chính vì vậy vấn
đề đặt ra là cần thiết lập được một giải pháp sinh học để tiếp tục xử lý đến cùng các chất ô nhiễm Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu tập trung phát triển phương pháp A2O- MBBR Phương pháp A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) bao gồm các giai đoạn phân hủy kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí với nhau Phương pháp A2O khi kết hợp với kỹ thuật màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) sẽ mang lại nhiều ưu việt để xử lý nước thải Bởi vì kỹ thuật màng sinh học lưu động bản chất là sinh khối vi sinh vật hình thành trên các giá thể di động liên tục trong bể phản ứng nhờ vào quá trình thổi khí hoặc khuấy trộn Lâu dần các sinh khối này sẽ hình thành nên các lớp màng sinh học chứa vô số vi sinh vật Trên mỗi một MBBR khi đã hình thành ổn định sẽ là nh ng bioreactor độc lập chứa đủ chức năng A2O hay còn được gọi là các biochip (trạm vi xử lý sinh học), lớp màng trong cùng là kỵ khí, lớp màng trung gian là thiếu khí và lớp ngoài cùng là hiếu khí Phương pháp A2O-MBBR có nhiều ưu điểm: phù hợp với xử lý nước thải khó phân hủy sinh học, các loại nước thải công nghiệp với tải trọng cao; vận hành tương đối ổn định; chi phí vận hành thấp
Trang 17T nh ng vấn đề trên, trong nghiên cứu này đặt ra mục tiêu đặt ra là: (1) chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0cao t đó xác lập được các điều kiện k thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT (2) xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý nội điện phân (3) Quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp được thử nghiệm t quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường
Để đạt được mục tiêu trên, nghiên cứu này thực hiện các nội dung chính sau:
(1) Chế tạo được vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc
độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế E0
cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung bình 100 nm
(2) Xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được Các thông số kỹ thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken Quy trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mô hình PTN và mô hình Pilot
(3) Bước đầu nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng như: xác định mối quan hệ gi a tốc độ dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT Xác định các hằng số K của các yếu tố ảnh hưởng nhiệt độ ; pH ; tốc độ lắc ; liều lượng vật liệu và cuối cùng là xác đinh được năng lượng hoạt hóa của phản ứng
(4) Nghiên cứu xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc đã được tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô hình PTN và mô hình Pilot
(5) Đánh giá sự đang dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống A2O-MBBR để xử lý TNT
(6) Viết phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR
Trang 18CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 HIỆN TRẠNG NƯỚC THẢI NHIỄM TNT
1.1.1 Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6 -Trinitrotoluene)
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT
TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen Năm 1863 J Willbrand tổng hợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng Muộn hơn cho đến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc Năm 1891 thì TNT được sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng dụng làm thuốc nổ quân sự Năm 1951 Kirk và Othmer trộn nhôm với TNT thành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự Trong chiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn toluene được sản xuất t than đá do khan hiếm Sau năm 1940 nguồn toluene được sản xuất t công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể t đó công nghiệp sản xuất TNT được mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế chiến thứ 2 (Kirk, Othmer 1951, 1993) Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1)
Ngay t đầu thế k 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất thành công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất ploynitroaromatic Trong đó hợp chất t TNT được sử dụng làm nguyên liệu nhiều nhất như GTN (glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra
Trang 19nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (royal Demolition Explosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high Melting Explosive) Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX-7(diaminoditroethylene), CL-20(2,4,6,8,10hexantrio-2,4,6,8,10,12–hexaazaisowurtzitane)
Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro
Trang 20Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗn hợp acid nitric và axit sunlfuric Ngoài α-TNT là sản phẩm chính, quá trình sản xuất còn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm t lệ khoảng 4,5%, các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tục chuyển hóa thành dạng α -TNT
Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT
Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quá trình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa Tại Việt
Trang 21Nam có nhà máy Z113 sản xuất TNT theo dây chuyền công nghệ nhập của Trung Quốc đang được lắp đặt và vận hành thử nghiệm, với công suất thiết kế
là 10 tấn/ngày
TNT có màu trắng, không mùi ở trạng thái kết tinh, sản phẩm công nghiệp có màu vàng, kết tinh ở dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lượng riêng 1.65g/cm3
, nhiệt độ nóng chảy 80,2÷88,8oC [14], điểm phát nổ
290-295oC, tốc độ phát nổ 6800 m/s, độ hòa tan 130 mg/L ở 20oC Dưới tác dụng của ánh sáng TNT sẽ bị biến đổi màu sắc nhưng không làm ảnh hưởng đến tác dụng hóa nổ
1.1.2 Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ
TNT và các hợp chất trung gian của nó có độc tính cao đối với các loại sinh vật bao gồm các động vật có vú, cá, côn trùng và vi sinh vật [1, 2], chúng thuộc nhóm tác nhân gây ung thư (nhóm C) cho con người (USEPA) 1993 [2] Ngoài ra, TNT còn gây độc đối với hệ thần kinh trung ương và hệ thống miễn dịch của con người Theo các nghiên cứu của khi thử nghiệm đã phát hiện độc tính của TNT như bảng sau [1, 2]:
Trang 22Khả năng gây đột biến gen của TNT và các hợp chất trung gian của nó được xếp theo thứ tự sau Trinitrobenzene> TNT﹥2-aminodinitrotoluene﹥ 2,6-diaminonitrotoluene﹥ 4-aminodinitrotolune﹥2,4- diaminonitrotolene [1, 2]
Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian
TNT có độc tính cao với con người [2], vì nó làm thay đổi tổng số tế bào hồng cầu, giảm hemoglobin, tăng tạm thời số lượng bạch cầu và lymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch gây chảy máu Đặc biệt, khi tiếp xúc lâu dài ở liều lượng cao (0,3-1,3 mg/m3 không khí) sẽ xuất hiện bệnh nghiêm trọng về máu Nó còn là nguyên nhân gây bệnh vàng da, teo gan suy thận, mật; lâu ngày dẫn đến ung thư Chúng ta có thể bị nhiễm TNT qua
2,4,6-Trinitrobenzene (TNB)
Trang 23đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp qua da Hàm lượng TNT tối đa cho phép trong không khí là
1 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga) hoặc 0,5 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Mỹ) [1,2]
Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) quy định giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống như sau [1]:
Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống
Loại thuốc nổ Giới hạn (mg/L)
có nhiều loại có độc tính rất cao, là nguyên nhân gây ra đột biến, ung thư, đặc biệt là nhóm các hợp chất nitro thơm như nitrotoluene, nitrobenzene, nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines Chúng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ, và các hóa chất tổng hợp kể trên [1, 2, 3, 7-10, 12] Một số hợp chất là sản phẩm đốt không hết của các nguồn nhiên liệu hóa thạch [5] Các báo cáo chỉ ra rằng,TNT là loại thuốc nổ phổ biến trong đất và nước ở cả hai dạng là mono và dinitrotoluenes [7,8,11] Tổ chức môi trường Hoa Kỳ (USEPA) ngày t đầu thế k 20 đã xác định TNT thuộc danh mục 1397 chất độc [1,2]
Quá trình sản xuất, gia công, đóng gói, vận chuyển TNT hoặc các loại thuốc nổ có chứa TNT sản sinh một lượng lớn nước thải chứa chất này,
Trang 24dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Dựa trên quy trình sản xuất thuốc nổ cơ bản, nước thải TNT phân thành hai loại chính theo pH của chúng là axit và kiềm Ngoài ra việc sản xuất các loại thuốc nổ khác có sử dụng TNT làm nguyên liệu hoặc xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ đều tạo ra một lượng lớn nước thải có chứa TNT, hoặc đồng thời lẫn cả TNT, NH4NO3
Chỉ tính năm riêng năm 1998, các nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc phòng Mỹ đã sản sinh ra 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT, TNB, DNB[1] Trong đó chủ yếu chứa TNT và RDX
1.1.3.2 Việt Nam
Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung tại 4 nhà máy là Z113, Z115, Z121, Z131 và nhà máy thuốc nổ của Công ty hóa chất mỏ, Bộ Công thương với tải lượng nước thải không lớn Mỗi nhà máy bình quân một ngày đêm thải ra 15-50m3
nước thải TNT Ngoài ra còn có một
số cơ sở thu hồi đạn và cơ sở nghiên cứu cũng có nước thải chứa TNT và
NH4NO3, nhưng các cơ sở này có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạn theo nhu cầu t ng giai đoạn
Theo các báo cáo, tùy thuộc vào công nghệ sản xuất và sản phẩm mà thải
ra chất thải khác nhau về thành phần và hàm lượng các chất Ví dụ như, trong quá trình sản xuất thuốc nổ AD1 thì thành phần nước thải đồng thời có cả TNT
và NH4NO3, còn sản xuất thuốc nổ nhũ tương thì chỉ có NH4NO3.Tại Mỹ hàm lượng TNT trong nước thải dao động trong khoảng 70 – 156 mg/L [1, 2], ở Việt Nam hàm lượng đó khoảng 30-118 mg/L [21,22, 24, 27, 33]
Tải lượng nước thải nhiễm TNT tại Việt Nam:
Tải lượng nước thải chứa TNT, NH4NO3 tại 4 nhà máy 113, 121, 131,
115 có tải lượng thể hiện ở bảng 1.4:
Trang 25Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc
Nước thải sản xuất vật liệu nổ công nghiệp nhiễm TNT, NH4NO3
được lấy trực tiếp t các bể gom của các trạm xử lý ở 4 nhà máy trên theo nhiều đợt t tháng 5 năm 2012 đến tháng 9 tháng năm 2013 có thành phần và tính chất đặc trưng như sau:
Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT
Nhà máy COD
(mg/L)
BOD 5 (mg/L)
TNT (mg/L)
NH 4 (mg/L) pH
T-P (mg/L) Màu
Đỏ nâu đậm
7,9-Đỏ nâu, vàng
Trang 261.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nước thải TNT
Ở nước ta hiện nay quy định xả thải đối với hàm lượng TNTmới có ở cấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong nước thải nhỏ hơn 0,5mg/L tương đương với tiêu chuẩn của Trung Quốc GB 14470.1-2002 [21] Các quy định khác về giới hạn cho phép hàm lượng TNT trong nước mặt, nước ngầm hoặc trong không khí hiện nay chưa có
1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT
Để xử lý các loại nước thải này các nhà nghiên cứu thường sử dụng độc lập hoặc kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học với nhau trong quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT
Thế giới:
Phương pháp vật lý: hấp phụ, tách chiết, đốt [1,2, 21, 22, 23, 25, 26]
Phương pháp hấp phụ: Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc dạng hạt để hấp phụ TNT Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, tuy nhiên giá thành cao, mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp C Rajagopal [15] dùng than hoạt tính dạng hạt (GAC) để hấp phụ, hiệu quả xử lý đạt 90
%, nồng độ TNT sau xử lý đạt 1 mg/L Nhà máy sản xuất đạn lục quân IOWA Mỹ sử dụng than hoạt tính để xử lý nước thải hỗn hợp TNT và RDX, hiệu quả xử lý đạt 99,8 %
Kết quả thí nghiệm của Vasilyeva phát hiện ra rằng than hoạt tính
Trang 27không chỉ có thể hấp thụ TNT mà còn có tác dụng thúc đẩy oxy hóa của TNT, sau 6 ngày bị gi chặt trên than hoạt tính TNT sẽ bị oxy hóa bởi tác nhân có trong than hoạt tính G.K Vasilyeva, etal., 2002[24]) Mark E Fuller (2007)[25] dùng xúc tác Nickel xử lý hợp chất nổ, kết quả cho thấy tỉ lệ TNT phân hủy đạt đến 99%
Một phươngpháp mới được sử dụng để xử lý nước thải TNT là chiếu xạ Byungjin Lee (2005)[26] đã chiếu xạ tia (gamma irradiation) xử lý phân hủy TNT và thu được các sản phẩm là muối nitrate, nước ammonia, axit glyoxylic, axit oxalic và trinitrobenzene Gần đây phương pháp chiếu xạ gama cũng được các nhà khoa học nghiên cứu để xử lý nước thải TNT Byung jin (2009) chiếu tia 50 kGy và bổ sung thêm methanol xử lý TNT với nồng độ ban đầu
là 100 mg/L, hiệu quả xử lý đạt 100% [16]
Để tăng thêm hiệu quả phân hủy của TNT, có nhà nghiên cứu đã kết hợp dùng nhiều loại phương pháp với nhau, Haiyan Chen (2008)[27] dùng hệ thống nhiều xung điện cao áp kết hợp bổ sung chất xúc tác, kết quả thể hiện rằng, thêm Fe2+ có tác dụng thúc đẩy hiệu suất phân hủy TNT tăng cao thêm 17.9% Mario Kroger (2007)[28] và Huey-Min Hwang (2000) [29]đã kết hợp
gi a kỹ thuật xúc tác quang và xử lý sinh học và cũng nâng cáo được tỉ lệ phân hủy TNT
Phương pháp hóa học: quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP): oxy hóa siêu
tới hạn (supercritical), Fenton, UV-H2O2, O3-H2O2, xúc tác quang hóa TiO2, oxy hóa điện hóa [17, 18, 19]
Y.Wu [17] sử dụng phương pháp O3/ H2O2, hiệu suất xử lý TNT với nồng độ ban đầu là 112,75mg/L, pH 7,78, 200C, sau 2 giờ và 9 giờ xử lý, hiệu quả xử lý TNT đạt tương ứng là 51,99 và 93,13% tương ứng Seok Young Oh [18] kết hợp phương pháp Fenton và phương pháp ZVI để xử lý nước thải nhiễm TNT và RDX, hiệu quả xử lý TNT, RDX và TOC lớn hơn 95% Marcio Baretto- Rodriue [19] cũng sử dụng phương pháp này để xử lý nước
Trang 28thải công nghiệp chứa TNT với nồng độ ban đầu là 156mg/l đạt được hiệu suất loại COD là 95,5% vàTNT là 99,5%
Yaoguo Wu（2003,2006）[91; 92] nghiên cứu dùng ozone và mangan xúc tác để xử lý nước thải TNT đã chỉ ra rằng hiệu quả phân hủy TNT của phản ứng ozone bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH , ngoài ra còn phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác là mangan và phương thức xúc tác
Shuangjun Chang [93] sử dụng oxy hóa ở điều kiện nhiệt độ cao 550℃,
áp lực 24 MPa, lượng khí oxi vượt quá 300% để sinh ra nhiều gốc tự do phân hủy nước thải TNT, hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 99.6%
Phương pháp UV-Fenton là một loại phương pháp oxi hóa hóa học tiên tiến, thông qua quá trình phản ứng sản sinh ra nhóm chức tự do OH Xiaosan Song [94]và Lin Chen [95](2006) dùng phương pháp này tiến hành xử lý TNT,
ở điệu kiện tối ưu, t lệ phân hủy TNT có thể đạt đến trên 93% Xiangdong Xue (2001) [17] dùng UV – Ozone xử lý nước thải TNT thu được sản phẩm trung gian như 2,4,6-trinitrobenzoic acid và 1,3,5-trinitrobenzene…và một số sản phẩmbị khoáng hóa đến cùng Guozhen Zhang [99] [18] dùng phương pháp oxy hóa điện hóa tiến hành xử lý nước thải TNT, ở điều kiện tối ưu sau khi điện giải 3h t lệ loại bỏ TNT là 93% và t lệ loại bỏ COD là 78%
Sử dụng xúc tác và quang xúc tác để oxy hóa phân hủy các chất h u cơ
ô nhiễm trong nước đã trở thành một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực khoa học môi trường Lượng lớn kết quả nghiên cứu thể hiện rằng, kỹ thuật này phân hủy được nhiều loại chất h u cơ ô nhiễm, đạt hiệu quả cao vàít gây hại với môi trường Đây là một phương pháp triển vọng để xử lý nước thải có chất
h u cơ độc hại Dongxiang Zhang 2005 [19]; Xian Li 2008 [20]; Daniel C.Schmelling, et al 1995 [21]; Hyun-Seok Son 2004 [22]; XiuHua Liu et al
2008 [23] sử dụng TiO2 xúc tác quang để xử lý TNT
Các phương pháp sinh học:
Các phương pháp sinh học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình
Trang 29xử lý nước thải nhiễm TNT trong nước và trong đất,phổ biến là phương pháp
vi sinh, phương pháp enzyme, phương pháp thực vật [21, 22, 24, 27-35] Các phương pháp sinh học có thể được sử dụng trực tiếp hoặc kết hợp với các phương pháp khác hóa học hoặc vật lý
Đại đa số các nghiên cứu dùng phương pháp sinh học để xử lý nước thải nhiễm TNT đều tập trung vào vi sinh Nguyên lý của phương pháp này dựa vào hai quá trình trao đổi chất là quá trình kỵ khí và quá trình hiếu khí Các vi sinh vật sẽ sử dụng TNT làm nguồn N, C và năng lượng Qua đó TNT
sẽ bị phân hủy thành các hợp chất nitramine Ngoài ra còn có phương pháp sử dụng hệ enzym ngoại bào của các nấm mục trắng ligninolytic để phân hủy TNT [1,2, 24, 29 31 32 33] Phương pháp sử dụng thực vật bậc cao thường được sử dụng để xử lý TNT trong đất [21, 22]
Quá trình kỵ khí: dưới điều kiện kị khí, các vi khuẩn sẽ khử nhóm
nitro của phân tử TNT thành các hợp chất trung gianmononitroso, monohydroxylamino, và các đồng phân monoamino và hydroxylamino và cuối cùng là thành các hợp chất amin tương ứng Hợp chất amin phổ biến được tìm thấy của quá trình này là TAT TAT có thể được tiếp tục bị phân hủy thành methylphloroglucinol, 4- hydroxytoluene[2] Thực hiện quá trình chuyển hóa này có sự tham gia xúc tác phản ứng của các enzym nitroreductase, aldehyde oxidase, dihydrogense, cytochrome b5 reductase, diaphorases, hydrogenses, carbon monoxide dehydrogense [2] Quá trình khử bao gồm hai bước, đầu tiên là quá trình chuyển điện tử để biến đổi thành các hợp chất nitroanion, tiếp theo là enzym nitrotroreductse (mẫn cảm với oxy) sẽ xúc tác biến đổi hợp chất nitroso thành các hợp chất amin như là TAT (triaminnotoluene) dưới điều kiện thế oxy hóa khử nhỏ hơn -200 mV [2]
Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật được thể hiện theo sơ đồ sau [2]:
Trang 30Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí
Hai nhóm vi khuẩn chính tham gia vào quá trình này là Desulfovibrio spp và Pseudomonas sp Desulfovibrio spp sử dụng TNT là nguồn nito và
chất nhận điện tử Thông qua quá trình khử, vi khuẩn này sẽ chuyển hóa TNT thành các hợp chất diaminonitrotoluene[2]
Esteve - Nenez và Ramos [36-38] phát hiện chủng Pseudomonas sp JLR11 chuyển hóa TNT thành các hợp chất 1.3.5-Trinirobenzene và 3.5-
Ditriroaniline
Ngoài ra quá trình phân hủy TNT dưới điều kiện kỵ khí còn có nhiều
loài vi khuẩn: Cellulomonas sp ES6, Clostridium acetobutylicum, C acetobutylicum, C bifermentas ATCC 638, C nitropholicum, Methannococcus strain B…[2]
Quá trình hiếu khí: dưới điều kiện hiếu khí các vi sinh vật chuyển hóa
TNT thành các dạng mono và diamino Tuy nhiên sự chuyển hóa thành dạng nitroso và monohydroxylamino vẫn được diễn ra, khi có mặt của oxy sẽ chuyển hóa thành dạng azoxytetranitrotoluen Trong điều kiện hiếu khí TNT
là nguồn các bon, nito và năng lượng cho quá trình trao đổi chất Kết quả một
4 - Hydroxylamino - 4,6 - DNT
4 - Amino - 2,6 - DNT
dinitrotoluene
Trang 31số nghiên cứu chỉ ra rằng, các vi sinh vật sẽ oxy hóa trực tiếp phân tử TNT thông qua việc loại nhóm nitro và oxy hóa vòng thơm,khi đó phân tử TNT bị khoáng hóa đến cùng thành CO2 và NO2 [2]
Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí
Các chủng vi sinh vật phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí chủ yếu
là: Achorommobacter, Acinetobacter johnsoni Acinetobacter junii A8, Bacillus cereus, Corynebacterium sp, Pseudomonsas aeruginosa…[2]
Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng (white rot fungus)
Có rất nhiều báo cáo sử dụng nấm mục trắng để khoáng hóa TNT Nấm
mục trắng Phanerochaete chrysosporium có hệ enzym ligninolytic [2, 28, 29,
31, 32-33],chúng bao gồm ba enzym chính được xếp thành hai nhóm: nhóm peroxidase bao gồm mangansese peroxidase (MnP), Lignin peroxydaza (LiP)
và nhóm thứ hai là Laccaza (Lac) Nhờ có hệ enzym ligninolytic mà nấm mục trắng có khả năng chuyển hóa TNT thành các hợp chất 2-ADNT, 4-ADNT, 4-
C
N N O
2-Hydroxylamino- nitrotoluene
2-Amino-4- nitrotoluene
2,6-Diamino-4- dinitrotoluene
2-Amino-4,6-2,4-Diamino-6-dinitrotoluene TNT
2-Nitroso-4-amino-3-Methyl-4,6-dinitrocatechol 4-Hydroxylamino-
Trang 32hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene và azoxytetranitrotoluene Quá trình này được thể hiện theo sơ đồ sau [2]:
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng
Một số loài nấm mục trắng thường được sử dụng để phân hủy TNT là
Phanerochaete chrysosprorium, Irpex lacteus, Nematoloma forwardii, Phlebia radiat, Clitocybula dusenii TMB12, Sropharia rugosoanulat DSM11372[2]
T các nguyên lý quá trình phân hủy kỵ khí, hiếu khí với sự tham gia của các chủng vi sinh vật khác nhau, kể cả nhóm nấm mục trắng Các nhà khoa học đã nghiên cứu kết hợp nh ng quá trình này thành các công nghệ sinh học xử lý nước thải chứa TNT như: công nghệ bùn hoạt tính hiếu khí, công nghệ AO (kỵ khí – hiếu khí), A2O (kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí), công
Trang 33nghệ SBR với nhiều kỹ thuật vi sinh: màng vi sinh cố định (FMBR), màng vi sinh di động (MBBR)
Wang Zhong You [34] sử dụng công nghệ AO-FMBR xử lý nước thải TNT, nồng độ nước thải ban đầu dao động t 2,77 mg/L - 94, 62 mg/L, hiệu quả xử lý đạt 97,5% Sarah [35] sử dụng công nghệ kết hợp than hoạt tính với phương pháp AO, nước thải trước xử lý có nồng độ TNT và NH3 +
tương ứng
là 123,6 mg/L và 121,1 mg/L, sau xử lý các chỉ số đạt tương ứng là 0 mg/L và 40,6 mg/L
Việt Nam:
- Phương pháp vật lý: Tại Việt Nam, có rất nhiều báo cáo nghiên cứu
sử dụng than hoạt tính hấp phụ để xử lý TNT [21, 22, 23, 25, 26] Tác giả Đỗ Ngọc Khuê (2004) và các công sự đã thiết lập được quy trình công nghệ xử lý theo phương pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng ― Nghiên cứu công nghệ xử lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra‖ Hiện nay, tại các trạm xử
lý nước thải của các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131 và dây chuyền công nghệ được đối tác Trung Quốc chuyển giao cho Z113 cũng sử dụng phương pháp này [21, 22, 26]
- Phương pháp hóa học: Tác giả Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài
nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt trong các cơ sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng xạ‖ đã xác lập được quy trình xúc tác quang hóa TiO2 Kết quả tiến hành xử lý nước thải thực tế tại Z131 với nồng độ TNT ban đầu là 36,54 mg/L sau 3 giờ xử lý đạt 0,12 mg/L [20] Các phương pháp này thường có ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, có thể ứng dụng cho nhiều loại nước thải công nghiệp, dễ điểu khiển tự động hóa Tuy nhiên chúng cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: giá thành xử lý cao, chi phí xây dựng và mua sắm trang thiết bị lớn
- Phương pháp sinh học:
Tại Việt Nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) và các cộng sự đã nghiên cứu
xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp kỵ khí với nồng độ TNT ban
Trang 34đầu là 104,7 mg/L hiệu quả xử lý sau 24 và 48 giờ tương ứng đạt được là 84,7
và 100% [27]
Lê Thị Đức (2004) sử dụng chế phẩm vi sinh vật phân hủy TNT, AS trong điều kiện hiếu khí với nồng độ ban đầu 35 mg/L và 20 mg/L, sau thời gian 3-5 ngà xử lý đạt hàm lượng TNT và AS tương ứng là 0,5 mg/L và 2,61 mg/L
Nhóm các tác giả Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008),
Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Trần Thị Thu Hường (2009, 2013) của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý TNT theo hướng này và đạt được một số thành công [27, 29-33]
Năm 2005, tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài cấp nhà nước KC 04
―Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng và
sự ô nhiễm vi sinh vật độc hại‖ đãsử dụng thực vật bậc cao và nấm mục trắng
để xử lý nước thải nhiễm TNT
Năm 2013, tác giả Trần Thị Thu Hường thực hiện đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ quân sự ―Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào
t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm thuốc nổ‖ đã sản xuất được hệ enzym ligninolytic để xử lý nước thải nhiễm TNT, hiệu suất đạt 100% sau 60 phút xử lý với nồng độ TNT ban đầu là 118,2 mg/L
Tiếp tục đi theo hướng nghiên cứu này tác giả Đặng Thị Cẩm Hà (2012) thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ sản xuất enzym ngoại bào laccase, mangansese peroxydse, lignin peroxidase (MnP, LiP) t vi sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm‖ [28]
1.2 KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN
Trong nhưng năm gần đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu và ứng dụng của phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải công nghiệp Phương pháp này được ứng dụng chủ yếu cho các loại nước thải công nghiệp chứa các chất h u cơ khó phân hủy sinh học, có nồng
độ chất ô nhiễm cao như là nước thải t các ngành dệt nhuộm, dược phẩm,
Trang 35công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc BVTV, công nghiệp thuốc sản xuất thuốc nổ, công nghiệp
1.2.1 Nguyên lý phương pháp nội điện phân
Phương pháp nội điện phân theo các tài liệu công bố thì có các tiếng anh là: Internal microelectrolysis, Interior microelectrolysis, Micro-electrolysis [39, 42-48], Iron carbon Internal- electrolysis [53], Fe-Cu process [54] Ferric – Carbon micro electrolysis [59, 62, 63], micro cell filter bed process [50] Phản ứng nội điện phân là phản ứng điện hóa tự xảy ra của vật liệu nội điện phân (kim loại – hợp kim tạo microgalavanic) tiếp xúc với nước Khi đưa hợp kim này vào nước sẽ hình thành nên vô số các pin siêu nhỏ, trong đó một số kim loại âm điện hơn sẽ đóng vai trò anot, kim loại dương điện hơn sẽ đóng vai trò catot, các phản ứng điện cực oxi hóa khử diễn
vi pin và dòng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trò là tác nhân oxy hóa khử điện hóa trong phản ứng phân hủy các hợp chất h u cơ hấp phụ trên bề mặt điện cực catot; hai là dưới tác dụng của dòng điện, phản ứng nội điện phân làm sản sinh các gốc OH* (tương ứng với quá trình điện phân), tạo ra phản ứng oxy hóa, cắt mạch các hợp chất h u cơ khó phân hủy hóa học, sinh học
Do vậy về bản chất hóa học, hóa lý, quá trình phản ứng nội điện phân sẽ khác với quá trình phản ứng sắt hóa trị không trong việc xử lý chất thải ô nhiễm (sản sinh dòng nội điện phân cỡ µA và sản sinh gốc tự do OH*)
Trang 36Hình 1.8 Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C
Nếu trong dung dịch có mặt các chất h u cơ RX (hợp chất clo h u cơ), RNO2 (hợp chất nitro vòng thơm) là các thành phần có khả năng nhận electron t trên bề mặt anot (Fe) chuyển đến catot (Cu kim loại), chúng bị khử theo phản ứng loại chlo và amin hóa Khi đó chất ô nhiễm sẽ chuyển thành các sản phẩm trung gian không độc hoặc ít độc hơn, dễ phân hủy sinh học hơn Các phản ứng khử diễn ra như sau:
Trang 371.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý nước thải
Quá trình xảy ra phản ứng nội điện phân, đối với các chất ô nhiễm sẽ bị phân hủy 6 tác dụng chính sau [90]:
Tác dụng của điện trường: Hệ vi pin trong nước thải sẽ sinh ra điện
trường và có tác dụng làm cho các chất ô nhiễm mang điện tích chuyển động
về các điện cực trái dấu Khi đó tại bề mặt các điện cực sẽ xẩy ra phản ứng oxy hóa khử đối với các chất ô nhiễm mang điện tích Khi đó các chất ô nhiễm sẽ bị thay đổi hoặc phá hủy cấu trúc hóa học
Tác dụng khử của hydro: Sắt là kim loại có tính khử mạnh, trong dung
dịch môi trường axit sẽ sinh ra phản ứng sau：
Fe + 2H+ = Fe2+ + 2[H]
Phản ứng xảy ra tại các điện cực và sẽ sinh ra các ion hydro mới [H], các ion hydro mới này có hoạt tính khử mạnh và chúng sẽ khử các chất ô nhiễm trong dung dịch Ví dụ như các chất ô nhiễm chứa nhóm NO2- sẽ bị khử và chuyển hóa thành hợp chất chứa nhóm amin
(3) Tác dụng của sắt kim loại: Các kim loại đứng sau sắt trong dãy
hoạt động có thể trao đổi điện tử trên bề mặt sắt kim loại Khi đó các ion kim loại có độc tính mạnh hoặc các chất h u cơ sẽ bị sắt khử thành các ion kim loại ở trạng thái độc tính ít hơn Ví dụ Cr(+6) có E0 (Cr2O7
2-/Cr3+) = 1,36V có tính oxy hóa mạnh, trong môi trường axit gặp sắt kim loại sẽ xảy ra phản ứng: 2Fe + Cr2O7
+ 17 H+ = 2Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Khi đó Cr(+6) có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chuyển thành Cr(+3) có tính oxy hóa yếu
Hoặc trong điều kiện môi trường axit, sắt sẽ khử các chất h u cơ chứa nhóm NO2-
thành nhóm NH2
-C6H5NO2 + 3Fe + 6H+ = C6H5NH2 + 3Fe2+ + 2H2O
(4) Tác dụng khử của ion Fe 2+ : Sắt bị oxy hóa thành sắt Fe2+, Fe2+ có tính khử, ion này có tính khử cao Đối với Cr(+6) thì phản ứng khử xảy ra như sau:
Trang 386Fe2+ + Cr2O7
+ 14 H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Đối với các chất ô nhiễm như các chất thuốc nhuộm azo, các gốc sinh màu của thuốc nhuộm sẽ bị Fe2+
khử và chuyển thành dạng hợp chất amin, lúc
đó màu của nước thải sẽ bị giảm Phản ứng diễn ra như sau:
4Fe2+ + R-N=N-R + 4H2O = RNH2 + R'NH2 + 4Fe3+ + OH-
(5) Tác dụng keo tụ của ion sắt Trong điều kiện nước thải có môi
trường axit, sắt kim loại sẽ bị ăn mòn và sản sinh ra nhiều ion Fe2+ và Fe3+
Khi có mặt O2 và trong môi trường kiềm sẽ xẩy ra các phản ứng
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2
4Fe2+ + 8OH- + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mới được sinh ra có khả năng hấp phụ các chất h u
cơ cao Thông qua phản ứng nội điện phân, các chất ô nhiễm bị biến đổi cấu trúc hóa học và khi đó các chất mới được hình thành sẽ bị Fe(OH)3 keo tụ
Tóm lại phản ứng nội điện phân sẽ có 6 tác dụng chính đối với các chất
ô nhiễm h u cơ Các chất ô nhiễm có cấu trúc hóa học bền bị khử thành các chất kém bền hơn và dễ phân hủy sinh học hơn Nhờ đó mà các quá trình xử
lý sinh học tiếp theo sẽ hiệu quả hơn bởi vì khi đó trong quá trình trao đổi chất các vi sinh vật dể dàng tiêu thụ và phân hủy các chất ô nhiễm để sinh trưởng và phát triển
1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới
Trên thế giới:
Quá trình nội điện phân được ứng dụng rộng rãi để xử lý cho nhiều loại
nước thải: Áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải công nghiệp khó xử
lý: nước thải polyester [41], nước thải thuốc nhuộm [46, 47, 56, 57, 60, 61],
Trang 39nước thải khí hóa than [53], nước thải TBVTV[49], nước thải nhiễm nitrat [40], nước thải công nghiệp hỗn hợp (dệt nhuộm, giấy, xi mạ, cơ khí) [41, 43,
45, 54], nước thải giàu chất h u cơ [48, 62], nước thải chứa dầu [50, 63], nước thải nhiễm TNT và RDX [19, 55, 64]…
Quá trình nội điện phân có hiệu quả xử lý cao, thời gian phản ứng nhanh, chi phí vận hành thấp Jin Hong Fan và Lu Min Ma [2008, 2009] sử
dụng hệ điện cực Fe-Cu xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp tại khu công nghiệp Tao Pu, Thượng Hải với công suất 60.000 m3/ngày đêm, hiệu suất loại COD đạt 40%, giá thành xử lý là 0,01 USD và tiêu tốn 0,12 kW/m3.
[54] Xiangli Yin (2009) sử dụng phương pháp này nối với dòng điện ngoài để xử
lý 4- Chlorophenol, sau 36 phút xử lý có hơn 90% chất ô nhiễm bị loại [39] Xiao Yi Yang [2009] sử dụng phương pháp để xử lý nước thải polyester sau
38 h xử lý, hiệu suất loại COD đạt 58%, giảm t 3353,2 mg/L xuống còn 1391,6 mg/L, khả năng phân hủy sinh học t lệ BOD5/COD tăng t 0,27 lên tới 0,42 [42] Q Zhu (2014) kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp COD giảm t 150.000 mg/L xuống còn 500 mg/L [62]
Tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu cho giai đoạn tiền xử lý đối với nước thải công nghiệp khó xử lý, biến các chất khó phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học Để quá trình xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải theo quy định, tiếp theo quá trình nội điện phân là các quá trình sinh học khác nhau để tiếp tục xử lý [40-64]
Các nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm chất h u cơ cho ở bảng 1.6
Trang 40Bảng 1.6 Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý
nước thải và hiệu quả xử lý
2 Nước thải cốc
hóa
Fe/C, Fe/Cu
95% màu, 75%
Nội điện phân kết hợp oxi hóa