Nghiên cứu khảo sát khả năng tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu để chế tạo vật liệu polyme composite trên cơ sở nhựa polyeste không no

Da thuộc có thành phần chủ yếu là các xơ collagen, với nhiều tính năng đặc biệt mà không có một loại vật liệu nào có được, luôn là nguyên liệu được ưa chuộng hàng đầu trong sản xuất các

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tác giả xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo - TS.Đoàn Anh Vũ đã dành nhiều thời gian tâm huyết, tận tình và chu đáo hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo - TS Nguyễn Phạm Duy Linh cùng các giảng viên Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polime - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình tôi làm thí nghiệm để thực hiện luận văn của mình

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể thầy cô giáo trong Viện Dệt May - Da Giầy và Thời Trang - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho chúng tôi rất nhiều kiến thức bổ ích về chuyên ngành Công nghệ Vật liệu Dệt - May

Xin được cảm ơn quý thầy cô của Trung tâm đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, cảm ơn BGH trường Cao Đẳng Công Nghiệp Hưng Yên đã tạo điều kiện và môi trường thuận lợi cho chúng tôi học tập trong suốt hai năm học qua

Cuối cùng tôi chân thành xin được gửi tới Lãnh đạo nhà trường cùng Khoa Công Nghệ May, các bạn bè đồng nghiệp trong khoa tại Trường Đại Học Công Nghiệp Dệt May Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn của mình

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2016

Học viên

Nguyễn Ngọc Tiệp

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn đã được thực hiện bởi chính tác giả dưới sự hướng dẫn của thầy giáo - TS Đoàn Anh Vũ

Các nghiên cứu thực nghiệm của luận văn được thực hiện Phòng thí nghiệm Hóa dệt, Viện Dệt May - Da Giầy và Thời trang (ĐHBKHN) và Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polime Compozit - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Tôi cam đoan hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung của luận văn nếu phát hiện luận văn đã được sao chép từ kết quả nghiên cứu khác

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2016

Học viên

Nguyễn Ngọc Tiệp

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC BẢNG 5

DANH MỤC HÌNH 6

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 8

LỜI MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Lịch sử nghiên cứu 2

3 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn 2

3.1 Mục đích nghiên cứu: 2

3.2 Đối tượng nghiên cứu: 3

3.3 Phạm vi nghiên cứu: 3

4 Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Đóng góp của tác giả 4

CHƯƠNG 1 5

NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về da giầy và phế liệu da giầy 5

1.1.1 Giới thiệu chung về da giầy 5

1.1.2 Cấu trúc và thành phần cấu tạo của da 7

1.1.3 Da thuộc và phế liệu xơ da từ sản xuất da giầy 14

1.2 Tổng quan về vật liệu tổ hợp (compozit) 18

1.2.1 Lịch sử phát triển 18

1.2.2 Khái niệm về Compozit 19

1.2.3 Phân loại Polyme compozit 19

1.2.4 Sơ đồ tổng quát về cấu trúc vật liệu polyme compozit 20

1.2.5 Tính chất chung của vật liệu PC 20

1.3 Tổng quan về phương pháp gia công vật liệu Polyme compozit 21

1.3.1 Phương pháp gia công, chế tạo vật liệu PC 21

1.3.2 Phương pháp phối trộn các pha trong vật liệu PC 21

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tính chất của vật liệu tổ hợp 22

1.4 Tổng quan về các vật liệu PC từ xơ sợi tự nhiên 23

1.4.1 Vật liệu PC từ xơ - sợi tự nhiên 23

1.4.2 Vật liệu PC có phân tán là xơ da 24

1.5 Tổng quan về Polyeste không no 26

1.5.1 Lịch sử phát triển 26

1.5.2 Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN 27

1.5.3 Phản ứng tạo thành nhựa PEKN 29

1.5.4 Sản xuất nhựa PEKN 29

1.5.5 Phản ứng đóng rắn 30

1.5.6 Tính chất và ứng dụng nhựa PEKN 32

1.6 Tiểu kết phần tổng quan 34

CHƯƠNG 2 36

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 36

2.2 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 37

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2.2 Nội dung nghiên cứu 37

2.3 Phương pháp nghiên cứu 38

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu chung 38

2.3.2 Trang thiết bị phục vụ nghiên cứu 38

2.3.3 Qui trình thực hiện 42

2.3.4.1 Phương pháp xác định độ bền kéo 48

2.3.4.2 Phương pháp xác định độ bền uốn 49

2.3.4.3 Phương pháp đo xác định độ bền va đập 50

2.3.4.4 Phương pháp đánh giá hình thái học của vật liệu 50

CHƯƠNG 3: 51

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da tới hàm lượng phần gel 51

3.2 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các thông số ép định hình tới tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp 52

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất cơ học của vật liệu 52

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian ép đến tính chất cơ học của vật liệu 55

3.3 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới khả năng tương hợp giữa PEKN và xơ da 58

3.3.1 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền kéo 58

3.3.2 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền uốn 59

3.3.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền va đập 59

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn PEKN/xơ da đến hình thái học và tính chất cơ học của vật liệu PC 60

3.4.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới độ bền kéo 60

3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới modun kéo 63

3.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới độ bền uốn 63

3.4.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới modun uốn 64

3.4.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới độ bền va đập 65

3.4.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến hình thái học của vật liệu 66

KẾT LUẬN CHUNG 70

DANH MỤC BẢNG

BẢNG 1.1: Chỉ số của các bộ da động vật sử dụng trong ngành Da - Giầy 6

BẢNG 1.2: Mức độ sử dụng da theo cấp và loại chi tiết giầy 17

BẢNG 1.3: Tỷ lệ sử dụng da theo cấp chất lượng 18

BẢNG 1.4: Bảng các chất khơi mào thông dụng 31

BẢNG 1.5: Bảng một số tính chất của nhựa PEKN đóng rắn 33

DANH MỤC HÌNH

HÌNH 1 1: Mặt cắt đứng của da động vật 7

HÌNH 1 2: Mặt cắt đứng của da động vật sau thuộc 8

HÌNH 1 3: (a) Cấu trúc tổng quát của amino axit; (b.) Glyxin 9

HÌNH 1 4: Cấu tạo của các amino axit cơ bản hình thành nên collagen 10

HÌNH 1 5: Liên kết peptit giữa hai axit amin 10

HÌNH 1 6: Cấu trúc mạch polypeptit đơn (a); Cấu trúc triple helix của Collagen (b) 11

HÌNH 1.7: Da thuộc sử dụng trong các chi tiết của mũ giầy 15

HÌNH 1.8: Da thuộc sử dụng trong các chi tiết của đế giầy 16

HÌNH 1.9: Sơ đồ tổng quát về cấu trúc vật liệu polyme compozit 20

HÌNH 1.10: Vật liệu tái chế Nike Grind 26

HÌNH 2 1: Cân điện tử 39

HÌNH 2 2: Máy ép SHINTO áp lực ép 10 tấn 39

HÌNH 2 3: Máy sấy 40

HÌNH 2 4: Máy đo độ bền va đập Tinius Olsen 40

HÌNH 2 5: Máy hiển vi điện tử quyét phát xạ trường FE - SEM 41

HÌNH 2 6: Máy đo độ bền cơ lý 42

HÌNH 2 7: bộ Soxhlet 42

HÌNH 2 8: Khuôn ép mẫu 47

HÌNH 2 9: Mẫu vật liệu compozit PEKN và xơ da 47

HÌNH 2 10: Mẫu đo độ bền kéo đứt 48

HÌNH 2 11: Mẫu đo độ bền uốn 49

HÌNH 2 12: Mẫu đo độ bền va đập 50

HÌNH 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến hàm lượng phần gel 51

HÌNH 3.2: Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền kéo của vật liệu 52

HÌNH 3.3: Ảnh hưởng của áp lực ép đến mô đun kéo của vật liệu 53

HÌNH 3.5: Ảnh hưởng của áp lực ép đến mô đun uốn của vật liệu 54

HÌNH 3.6: Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền va đập của vật liệu 54

HÌNH 3.7: Ảnh hưởng của thời gian ép đến độ bền kéo của vật liệu 56

HÌNH 3.8: Ảnh hưởng của thời gian ép đến độ bền uốn của vật liệu 56

HÌNH 3.9: Ảnh hưởng của thời gian ép đến độ bền va đập của vật liệu 57

HÌNH 3.10: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền kéo 58

HÌNH 3.11: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền uốn 59

HÌNH 3.12: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền va đập 60

HÌNH 3.13: Đồ thị ứng suất biến dạng của vật liệu PEKN/Xơ da ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau 61

HÌNH 3.14: Biểu đồ độ bền kéo vật liệu PEKN/Xơ da ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau 61

HÌNH 3.15: Đồ thị modun kéo của vật liệu PEKN/Xơ da ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau 63 HÌNH 3.16: Đồ thị độ bền uốn của PEKN/xơ da ở các tỷ lệ khác nhau 64

HÌNH 3.17: Đồ thị modun uốn PEKN/xơ da ở các tỷ lệ khác nhau 65

HÌNH 3.18: Đồ thị độ bền va đập theo tỷ lệ phối trộn PEKN/xơ da 65

HÌNH 3.19: Cấu trúc hình thái độ phóng đại 200 lần, thứ tự a, b, c, d, e, f, g tương đương: 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40,55/45, 50/50 67

HÌNH 3.20: Cấu trúc hình thái độ phóng đại 500 lần, thứ tự a, b, c, d, e, f, g tương đương: 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40,55/45, 50/50 69

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ISO International Organization for Standardization

FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy

LỜI MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngành Da - Giầy Việt Nam là một trong những ngành kinh tế quan trọng, tạo

ra nhiều công ăn việc làm và đóng góp lớn vào kim ngạch xuất khẩu chung của cả nước Mặc dù là ngành hàng xuất khẩu mạnh của Việt Nam, tuy nhiên hiện tỷ lệ nội địa hóa ngành Da - Giầy mới chỉ chiếm 40 - 45%, các nguyên liệu chủ yếu là da thuộc và da nhân tạo vẫn phải nhập khẩu Chính vì vậy việc chủ động nghiên cứu sản xuất được các loại vật liệu chủ đạo của ngành đang mang tính thời sự cao

Da thuộc có thành phần chủ yếu là các xơ collagen, với nhiều tính năng đặc biệt mà không có một loại vật liệu nào có được, luôn là nguyên liệu được ưa chuộng hàng đầu trong sản xuất các sản phẩm giầy dép có chất lượng và giá trị cao Do nhiều nguyên nhân khác nhau mà tỷ lệ tận dụng da thuộc nguyên liệu trong các quá trình sản xuất giầy chỉ chiếm khoảng 70 - 80% Đồng nghĩa với việc một lượng lớn

da thuộc đã trở thành phế liệu, gây lãng phí nguyên liệu, tạo ra lượng chất thải rắn lớn

Theo thống kê của Hiệp hội Da giầy và túi sách Việt Nam, đến năm 2016, dự kiến khoảng 45 nghìn tấn da thuộc cứng và 4 triệu m2 da thuộc mềm sẽ được sử dụng hàng năm trong sản xuất các sản phẩm da giầy Và 15-20% lượng da nói trên

sẽ trở thành phế thải Tại Việt Nam hiện nay phế liệu da thuộc chủ yếu được xử lý bằng phương pháp đốt hoặc chôn lấp, gây lãng phí và ô nhiễm môi trường nặng nề Việc tái sử dụng nguồn nguyên liệu này để sản xuất ra các loại vật liệu mới không chỉ đem lại hiệu quả kinh tế mà còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường gây ra bởi ngành Da - Giầy [1,2]

Một trong những xu hướng xử lý phế thải rắn của ngành Da - Giầy, đặc biệt là

da thuộc, là nghiền xé để biến chúng thành nguyên liệu dạng xơ và bột (hạt) dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các vật liệu tổ hợp dạng compozit Trên thế giới xơ da và bột da đã được nghiên cứu phối trộn với nhiều loại vật liệu khác nhau như là polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn và cao su để chế tạo các vật liệu mới ứng dụng công nghiệp, dân dụng và xây dựng

Theo hướng nghiên cứu này, da thuộc phế liệu đã được nghiền xé thành các dạng xơ có cấu trúc mịn tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đáp ứng khả năng

sử dụng làm thành phần phân tán gia cường cho vật liệu tổ hợp Với mục đích tạo ra vật liệu mới nhằm tái sử dụng vật liệu da thuộc có cấu trúc da, tập trung hướng hướng tới việc chế tạo ra vật liệu tổ hợp từ xơ da và polyeste không no, tôi đã

nghiên cứu chọn đề tài : “Nghiên cứu khảo sát khả năng tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu để chế tạo vật liệu polime composite trên cơ sở nhựa polyeste không no” Nhằm làm rõ ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo cụ thể là: tỷ lệ

phối trộn xơ da/nhựa polyeste không no, trình tự gia công, thông số gia công là khuấy trộn, đóng rắn tới hình thái học và một số tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp tạo thành

2 Lịch sử nghiên cứu

Một số nghiên cứu cơ bản về chế tạo vật liệu compozit từ xơ collagen hay xơ

da đã được công bố trong nhiều bài báo và tạp chí quốc tế Các nghiên cứu chủ yếu

là lựa chọn các loại nền polyme để phối trộn với xơ da, tiến hành biến tính xơ da tăng khả năng tương hợp pha với các vật liệu nền Ngoài ra, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp từ phế liệu da giầy còn thu hút được sự quan tâm của các nhà công nghiệp mà điển hình là Nike với chương trình “Reuse a Shoe”

Tại Việt Nam các nghiên cứu trong lĩnh vực Da giầy chủ yếu tập trung vào công nghệ thuộc da, công nghệ chế tạo giầy chức năng Vấn đề nghiên cứu chế tạo các vật liệu mới từ da thuộc phế liệu hầu như chưa được triển khai nghiên cứu

3 Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của luận văn

trong việc chế tạo vật liệu tổ hợp có hình thái học và tính chất cơ lý đạt yêu cầu nhưng tiết kiệm được nguyên liệu, hoá chất và thời gian

3.2 Đối tƣợng nghiên cứu:

- Nguyên liệu:

+ Nhựa PEKN: R2803 (Đài Loan)

+ Xơ mịn: Là xơ da thu được sau quá trình nghiền xé khô (bằng máy nghiền búa) phế liệu da bò cật không nhuộm màu

- Hoá chất cơ bản:

+ Đóng rắn MEKPO, Octoat coban

+ Dung môi axeton,

+ Chất hoạt động bề mặt Levotan

3.3 Phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu khảo sát:

+ Khảo sát hàm lượng phần gel để có định hướng công nghệ đóng rắn, định hình + Khảo sát nhiệt độ, thời gian và áp lực ép đóng rắn

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến khả năng tương hợp của xơ

và nhựa nền

- Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn giữa các pha đến hình thái học và tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp

4 Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản

- Đã tiến hành khảo cứu về vật liệu tổ hợp, PEKN, cấu tạo da, phế liệu da thuộc

- Đã tìm ra xu hướng ảnh hưởng của xơ da tới khả năng đóng rắn của nhựa

- Đã khảo sát và tìm ra thời gian và áp lực định hình phù hợp

- Đã làm rõ được ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới khả năng tương hợp pha thông qua biến đổi về tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp tạo thành

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn xơ da/PEKN đến hình thái học và tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp

5 Phương pháp nghiên cứu

 Đề tài phối hợp giữa phương pháp nghiên cứu lý thuyết, khảo cứu tài liệu và nghiên cứu thực nghiệm trong phòng thí nghiệm

 Các phương pháp đánh giá kết quả thực nghiệm đã sử dụng là:

- Độ bền cơ học của mẫu được đánh giá thông qua so sánh độ bền kéo đứt và độ bền va đập của vật liệu Các chỉ tiêu độ bền được đánh giá tuân theo các tiêu chuẩn quốc tế ISO 527-1993 (độ bền kéo); ISO178:1993 (độ bền uốn); ISO 179-1993 (độ bền va đập)

- Hình thái học của vật liệu được đánh giá thông qua quan sát hình ảnh mặt cắt của mẫu vật liệu tổ hợp dưới kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FESEM điện thế thấp

6 Đóng góp của tác giả

Kết quả nghiên cứu của luận văn là bước khảo sát quan trọng, tìm ra xu hướng ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo tới tính chất của vật liệu compozit (vật liệu tổ hợp) từ xơ da thuộc phế liệu và polyeste không no Đây sẽ là những thông tin quan trọng giúp định hướng, lựa chọn và hoàn thiện công nghệ chế tạo loại vật liệu mới này, góp phần tạo ra vật liệu tái chế mới có giá trị sử dụng đồng thời làm giảm ô nhiễm môi trường của ngành Da-giầy

CHƯƠNG 1 NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về da giầy và phế liệu da giầy [3-10]

1.1.1 Giới thiệu chung về da giầy

Da đã được sử dụng để làm giầy và sản phẩm da từ hàng nghìn năm trước (ở

Ấn Độ 3000 năm trước công nguyên, ở Ai Cập cổ đại nhiều thế kỷ trước công nguyên) Hàng năm thế giới sản xuất trên 20 tỷ Sqft da với giá trị trên 50 tỷ USD Trung Quốc đang là nước sản xuất nhiều da thuộc Các nước như Ấn Độ, Pakistan, Đài Loan, Thái Lan, Hàn Quốc và các nước châu Á khác cũng sản xuất nhiều da Ý, Tây Ban Nha và Thổ Nhĩ Kỳ, Braxin … là các nhà sản xuất sản phẩm da chất lượng cao

Da là lớp bì của con da động vật, về cơ bản được cấu thành từ các cấu trúc

xơ Tùy thuộc vào loại da và khối lượng, người ta chia nguyên liệu da thành 3 loại: nhỏ, lớn và heo

Nguyên liệu da nhỏ gồm có da bê (da thai bê, bê nhỏ, bê lớn), da lạc đà con,

da ngựa con, da cừu, da dê

Nguyên liệu da lớn gồm có da động vật lớn có sừng (da bò con, bò đực, da

bò cái, trâu, nai, bò rừng), ngựa, lạc đà, lừa, la và 1 số động vật khác (hươu, hải mã…) Có 1 số ít da được chế biến từ bộ da các động vật biển, cá và bò sát (cá voi, hải cẩu, cá mập…)

Da dùng trong ngành giầy chủ yếu được sản xuất từ bộ da của các động vật lớn có sừng (hơn 50% số lượng) Ngoài ra, hiện nay việc sử dụng da heo ngày càng phổ biến hơn trong ngành Da - Giầy

Các chỉ số đặc trưng của các bộ da động vật thông dụng trong sản xuất da giầy được thống kê trong bảng 1.1

Bảng 1 1: Chỉ số của các bộ da động vật sử dụng trong ngành Da - Giầy [7]

Loại bộ da Diện tích, dm 2 Độ dày ở điểm

3,5-5,5 3,5-5,5

17-25 Hơn 25

3-3,5 3-3,5 3,5-4,5

13-17 17-25 Hơn 25

Đến 6,5 ,,

10-17 Hơn 17

Đến 2 2-2,3 1,5-2,6 2,7-4

Đến 1,5 1,5-4 4-7 Hơn 7

1.1.2 Cấu trúc và thành phần cấu tạo của da

1.1.2.1 Cấu trúc cơ bản của da

 Cấu trúc cơ bản của da nguyên liệu:

Cấu tạo của da động vật cơ bản là giống nhau, đều được cấu tạo bởi các lớp và được thể hiện trên hình 1.1:

- Lớp trung bì (lớp bì phu): Chiếm 80 - 90% so với toàn bộ độ dày của con da, trong đó có hai lớp chính là lớp nhú và lớp lưới:

+ Lớp nhú (papillary layer): Chiếm khoảng 1/4 chiều dày lớp trung bì, được tạo bởi các bó sợi mịn và được kết chặt với nhau, tạo nên bề mặt da nhẵn phẳng và được gọi là lớp cật (grain)

+ Lớp lưới (reticular layer): Lớp này có cấu trúc như mạng lưới bao gồm các bó sợi collagen

- Lớp bạc nhạc: Bao gồm chủ yếu các chùm sợi, cấu tạo thô, rỗng, xốp và thường bị đứt quãng bởi những tế bào mỡ Sợi của lớp này thường không chặt chẽ nên khi thuộc bị loại bỏ

Hình 1 1: Mặt cắt đứng của da động vật

 Cấu trúc của da sau thuộc:

Sau khi thuộc, các thớ sợi và các mạch collagen có trong da liên kết chặt chẽ với nhau hơn nhờ các cầu nối liên kết ngang, làm cho cấu trúc da trở nên bền chắc, chịu được tác động phân hủy của vi sinh vật, tăng độ bền cơ lý Đây là đặc tính giúp da

sau thuộc có thể bảo quản và sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất giầy và các sản phẩm bằng da khác

Sau khi thuộc các tấm da được rửa sạch và ép nhẵn Những tấm dày được xẻ thành nhiều lớp với độ dày khác nhau Cấu trúc da sau thuộc được thể hiện trên hình

1 Lớp cật

2 Lớp váng đanh

3 Lớp váng sát bạc nhạc

HÌNH 1 2: Mặt cắt đứng của da động vật sau thuộc

Lớp trên cùng của da thuộc có vân đặc trưng cho từng loại gia súc gọi là mặt cật, lớp này bền chắc và có giá trị cao Những lớp ở dưới gọi là da váng có độ bền kém hơn lớp da cật

+ Phần protein có cấu tạo sợi: Là thành phần cơ bản của da, trong đó gồm có

1

3

2

+ Phần protein không có cấu tạo sợi: Gồm albumin tan tốt trong nước và globumin không tan trong nước và tan trong kiềm Phần protein này nằm giữa khoảng trống của collagen

Hàm lượng của protit trong da tươi là 30-32%, hàm lượng collagen trong da sau khi sấy khô là 80% Khi tăng nhiệt độ sợi collagen co lại Nếu ta đun nóng thì sợi collagen trương nở rồi tan vào trong nước tạo hệ gelatin

1.1.2.3 Cấu trúc hóa học và tính chất của collagen

a Cấu trúc Collagen

Collagen được hình thành từ các đơn vị thành phần là các axit amin Tất cả các axit amin đều có chứa các nhóm cacboxyl và amino, chúng chỉ khác nhau về cấu trúc của mạch nhánh (R) Cấu trúc tổng quát của axit amin được mô tả trong hình 1.3(a) Với axit amin đơn giản nhất (Glyxin) thì R là nguyên tử Hydro (hình 1.3(b)) Với các axit amin khác thì cấu tạo nhánh có thể là các nhóm phân cực hoặc không phân cực và có thể có các độ dài khác nhau

(a) (b)

HÌNH 1 3: (a) Cấu trúc tổng quát của amino axit; (b) Glyxin

Các mạch nhánh không phân cực của axit amin thì chỉ bao gồm C và H Các mạnh nhánh phân cực có chứa các nguyên tử O và N, chúng có thể chứa nhiều nhóm chức khác nhau như: hydroxyl và cacboxyl (mang tính axit); amino hoặc amit (mang tính kiềm)

Collagen được cấu thành từ 20 axit amin khác nhau Các axit amin này được liên kết với nhau thông qua các mối liên kết peptit tạo thành các mạch có độ dài khoảng 300 nm Tính chất của các collagen thay đổi phụ thuộc vào trình tự sắp xếp của các phân tử axit amin dọc theo chiều dài mạch polypeptit

Thông thường trong một phân tử collagen có chứa khoảng 1000 đơn vị axit amin đơn giản Trong số các axit amin hình thành nên collagen thì nhiều nhất là glyxin chiếm 30%, sau đó là prolin (10%) và hydroxyprolin (10%) Collagen được coi là loại protit duy nhất có chứa lượng lớn hydroxyprolin (12,83g trong 100g protit) Vì vậy, việc xác định hàm lượng axit amin này đôi khi được sử dụng để xác định hàm lượng collagen trong da nguyên liệu

Cấu tạo của các axit amin cơ bản hình thành nên collagen được thể hiện trong hình 1.4

HÌNH 1 4: Cấu tạo của các amino axit cơ bản hình thành nên collagen

Mối liên kết của các axit amin hình thành nên các cấu trúc chuỗi của collagen là liên kết peptit

HÌNH 1.5: Liên kết peptit giữa hai axit amin

Nhiều phân khúc của mạch polypeptit trong phân tử collagen được cấu tạo từ việc sắp xếp lặp đi lặp lại các đơn vị tripeptit đơn giản (Gly-X-Y-) Trong đó X thường là prolin hoặc hydroxyprolin Cấu trúc mạch vòng của prolin và hydroxyprolin đã tạo cho mạch polypeptit có cấu tạo hình trôn ốc

Mỗi phân tử collagen được hình thành bởi ba mạch polypeptit xoắn lại với nhau tạo thành cấu trúc xoắn lò xo bậc 3 (hình 1.6) Liên kết giữa các mạch polypeptit của collagen là liên kết vanđecvan, liên kết hyđro và liên kết ion

(a) (b)

HÌNH 1.6: Cấu trúc mạch polypeptit đơn (a); Cấu trúc triple helix của Collagen (b)

Ngoài collagen, trong da còn có procollagen (một loại protein) tương tự như collagen, cũng có cấu tạo xoắn lò xo hoặc có cấu tạo mạng polypeptit song song Sợi retikulin tạo thành một màng lưới bao phủ trên bề mặt của collagen Sợi elastin đàn hồi có chiều dài và độ dày khác nhau, cũng tạo thành cấu trúc mạng lưới Chúng tập trung nhiều nhất ở phía mặt cật

b Các tính chất chung của collagen

Như đã trình bày ở phần trên thì da động vật có cấu tạo chủ yếu từ collagen Chính vì vậy, tính chất của da được đặc trưng chủ yếu bởi tính chất của collagen

Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp các đặc trưng tính chất của collagen như các nghiên cứu của: Bailey (1992); Bailey và Paul (1998); Ward (1978)

 Tính chất cơ học của collagen:

Trong collagen của da động vật có chứa một loạt các thành phần cấu trúc: mạch polypeptit, lò xo ba bậc, xơ vi mảnh, xơ sơ cấp, chùm xơ Ngoài ra các chùm xơ đan bện phức tạp với nhau tạo thành cấu trúc mao dẫn vĩ mô thô của lớp bì, trong đó còn có các xơ khác và chất giữa các xơ Bởi vậy các tính chất cơ học của da được xác định không chỉ bởi bản chất và cấu tạo hoá học của chất cao phân tử - collagen,

mà còn bởi cấu trúc hình thái của lớp bì Độ bền của mối đan bện xơ thấp hơn độ bền của từng xơ

 Sự tương tác của collagen với nước:

Collagen của da có tính hút ẩm cao Có hai dạng ẩm khác nhau: Ẩm hiđrat hoá

và ẩm trương nở

+ Ẩm hiđrat hoá liên kết với các nhóm ion của protit (–NH3+), (-COO-) và các nhóm khác nhờ tương tác ion-lưỡng cực (dipol) hoặc với các nhóm peptit và hiđroxit của protit qua việc tạo thành các liên kết hiđro Lượng ẩm hiđrat chiếm 20 - 60% khối lượng protit khô

+ Ẩm trương nở là phần còn lại của ẩm chứa trong con da Các nhóm phân cực của protit có khả năng làm giảm dần năng lượng khi hút đến 6 phân tử nước, bởi vậy khi ngâm con da, thậm chí vào nước nguyên chất, nó cũng bị trương nở Sự trương nở mạnh đặc biệt diễn ra ở trong dung dịch kiềm và axit

 Sự tác động của nhiệt (sự co collagen):

Collagen ở trạng thái ướt khi bị gia nhiệt đến một nhiệt độ xác định bị biến dạng (co và bẻ uốn cong) Quá trình này gọi là sự co da, nhiệt độ bắt đầu diễn ra

quá trình co gọi là nhiệt độ co (Tc) Nhiệt độ này xác định mức độ ổn định cấu trúc collagen dưới tác động của nhiệt

 Sự tác động của axit và kiềm:

Trong collagen, các nhóm amin và cacboxyl của các mạch nhánh phân cực, cũng như các nhóm cacboxyl và amin của các liên kết peptit tác động với axit và kiềm Các axit và kiềm tác động với collagen theo các hướng sau:

- Liên kết hoá học với các nhóm amin và cacboxyl bởi các liên kết tự do, cũng như bởi các liên kết tạo thành do làm đứt các liên kết giữa và nội phân tử khác nhau

- Làm đứt các liên kết hoá trị

- Làm đứt các liên kết hiđro

- Phá vỡ các axit amin tạo thành amoniac

- Phá vỡ các liên kết ngang giữa và nội các phân tử, nhờ vậy mà có thể xuất hiện trong các mạch nhánh một lượng nào đó các nhóm amin hoặc cacboxyl tự do, hoặc cả hai nhóm này và nhóm -OH

- Phá vỡ các mối liên kết trong các mạch chính tạo thành các nhóm cacboxyl và amin tự do

Trong môi trường kiềm và axit diễn ra sự làm ướt tăng cường bổ sung protit của con da, sự làm ướt này trong thực tế sản xuất da và lông thú được gọi là trương nở Mức độ trương nở trong các quá trình chuẩn bị có ảnh hưởng thực tế đến chất lượng thành phẩm

 Tác động của muối:

Trong dung dịch muối, collagen chịu một loạt thay đổi Những thay đổi này, trước hết, ảnh hưởng đến sự làm ướt collagen Theo sự ảnh hưởng đến mức độ làm ướt collagen người ta phân chia muối thành 3 nhóm:

- Nhóm thứ nhất gây trương nở rất mạnh collagen Điển hình cho nhóm này là muối của bari, canxi, magiê Khi trương nở trong các dung dịch của các muối này, các chùm collagen bị co ngắn mạch và tăng đường kính Đồng thời làm giảm mạnh nhiệt độ co của da Trong dung dịch đậm đặc của các muối này sự co diễn ra cả ở nhiệt độ thường

Các muối thuộc nhóm thứ nhất phản ứng với các nhóm khác nhau trong cấu trúc protit Khi đó chúng phá vỡ các mối liên kết bên trong và giữa các phân tử Sự tác động phân hủy rất mạnh diễn ra trong cấu trúc collagen khi chịu tác động của muối clorua canxi đậm đặc

- Các muối thuộc nhóm hai không thay đổi đáng kể tính chất collagen Ở nồng

độ thấp chúng làm trương nở không đáng kể, ở nồng độ cao làm khô (làm mất nước) con da Tiêu biểu cho nhóm này là muối clorua natri

- Nhóm thứ ba gồm các muối chứa các ion không có tính khác biệt về sự hấp phụ, và đồng thời có khả năng tác dụng làm mất nước Đại diện cho nhóm này là các sunfat Sự mất nước bên trong của lớp bì diễn ra nhờ sự liên kết nước với các ion nằm trong lớp bì, ví dụ, ion (Na+) có thể liên kết 10 phân tử nước; ion (Cl-) 4,8; ion (SO4-) 40 phân tử nước Sự thay đổi của collagen khi chịu tác động của các muối này được sử dụng trong quá trình sản xuất da và lông thú

1.1.3 Da thuộc và phế liệu xơ da từ sản xuất da giầy [3-10]

1.1.3.1 Da thuộc là nguyên liệu chính của sản xuất giầy

Trong công nghiệp sản xuất giầy thì da thuộc là một trong những loại vật liệu được sử dụng nhiều nhất, cho các sản phẩm có tính thẩm mỹ, tính tiện nghi cao và đem lại giá trị lớn cho sản phẩm Trong một sản phẩm giầy, da thuộc được sử dụng

để làm nhiều chi tiết khác nhau trong đó chủ yếu được dùng làm đế giầy và mũ giầy

 Da làm phần mũ giầy

Da làm mũ giầy cần có các yêu cầu chặt chẽ như: Bền với bẻ uốn và kéo giãn nhiều lần; bền với các tải trọng va đập và ma sát; bền với tác động của ẩm, mồ hôi, bụi, các chất hoá học, nhiệt độ cao

HÌNH 1.7: Da thuộc sử dụng trong các chi tiết của mũ giầy

So với da dày làm đế giầy, da làm mũ giầy mềm và bai giãn hơn, có độ thẩm thấu không khí và hơi tốt, mỏng hơn, và ngoại hình đẹp hơn Điều quan trọng là ngoại hình đẹp của da cần được duy trì trong quá trình sử dụng giầy và dễ khôi phục khi vệ sinh Da cần đảm bảo các yêu cầu thẩm mỹ, chúng phải có cảm nhận đầy đặn,

có gam màu theo mẫu mốt thời trang

Da thuộc crôm làm mũ giầy được sản xuất có dạng da nguyên con, da nửa con,

da đầu cổ, da không bụng, da ngựa phần lưng v.v Tuỳ thuộc vào phương pháp hoàn thiện có các loại da nhẵn và da sờm có mặt tự nhiên hoặc nhân tạo, da nubuc (có bề mặt được mài sờm nhẹ), da sờm (veliur) (có mặt phải hoặc mặt trái được mài sờm) Theo chất lượng có 4 cấp da Theo loại da thì da làm mũ giầy gồm có: Da cật và

được thuộc đều, không cứng, nhuộm đều Da váng sờm cần có lớp lông ngắn cùng ánh màu

Ngoài ra còn có các loại da khác được sử dụng làm các chi tiết của mũ giầy như: Da có lớp bề mặt tự nhiên, da mềm, da cải tạo mặt cật v.v

 Da làm phần đế giầy

Da làm phần đế giầy được thuộc từ các bộ da động vật lớn có sừng, da lạc đà,

da lợn, da động vật biển và da ngựa (phần lưng) với việc sử dụng các chất thuộc thực vật, tổng hợp và vô cơ, cũng như kết hợp chúng

Trong đế giầy, da thuộc có thể được sử dụng để làm nhiều chi tiết khác nhau như: Đế trong, riễu, phủ gót, pho hậu, pho mũi và các chi tiết phần đế giầy khác

HÌNH 1.8: Da thuộc sử dụng trong các chi tiết của đế giầy

Da làm phần đế giầy được thuộc ở dạng da nguyên con, da nửa con, da phần lưng, da nửa phần lưng, da bụng và cổ, da bỏ bụng Tuỳ thuộc vào độ dày ở các điểm tiêu chuẩn, có nghĩa là các điểm được ấn định theo các tiêu chuẩn, mà da làm phần đế giầy được chia thành 6 nhóm: Nhóm I da dày, có độ dày hơn 5mm, nhóm

VI da có độ dày 2,6 - 3 mm Da có độ dày còn lại là da nhóm V - VI Độ dày của da nhóm V và VI không đủ để làm đế giầy, bởi vậy chúng chủ yếu làm đế trong

Yêu cầu đối với da làm đế giầy và đế trong là độ bền nén thủng, độ bền bẻ uốn,

1.1.3.2 Phế liệu da thuộc trong sản xuất giầy

Trong sản xuất sản phẩm da giầy không tránh khỏi phát thải phế liệu Lượng phế liệu tạo ra do không thể sử dụng hữu ích 100% diện tích vật liệu Thông thường mức độ tận dụng vật liệu da thấp hơn các loại vật liệu khác, chỉ đạt mức trung bình

60 - 90%, do vậy lượng da thuộc phế liệu tạo ra là rất lớn

BẢNG 1 2: Mức độ sử dụng da theo cấp và loại chi tiết giầy

Da thuộc crôm làm mũ giầy I

IV

72÷83 61÷68

IV

68÷84 60÷79

IV

62÷84 54,5÷66

II

72÷97 72,5÷96

Khả năng tận dụng da thuộc trong sản xuất giầy phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau:

 Hình dạng và diện tích con da:

Với cùng diện tích da và các dưỡng, từ con da nguyên nhận được phế liệu biên nhiều hơn từ phần da lưng (2%), da cổ (4%) và da bụng (6%)

Các vùng da khác nhau có độ dày và cấu trúc khác nhau, và như vậy, các chỉ

số tính chất cơ lý cũng khác nhau Da lưng là phần có mật độ và độ bền chắc nhất

Nó chiếm 45 - 55 % diện tích con da Từ phần da này pha cắt các chi tiết quan trọng của mũ giầy và đế giầy cũng như các chi tiết sản phẩm da Các vùng da biên (cổ, bụng, chân, nách) có chất lượng kém hơn do có mật độ nhỏ, độ dày giảm xuống và

độ bai giãn tăng lên, đựơc pha cắt thành các chi tiết kém quan trọng hơn

 Độ dày của da và đặc trưng phân bố theo diện tích:

Yếu tố độ dày da cứng và đặc trưng phân bố của nó theo diện tích có ảnh hưởng đến việc sử dụng da Da càng dày thì càng pha cắt được nhiều chi tiết quan trọng cho phần đế giầy và tăng được giá trị sử dụng của chúng

 Độ đồng nhất về chất lượng:

Phế liệu có thể phát sinh do sự không đồng nhất trên từng tấm con da và lô da: Chỉ số này ảnh hưởng đến việc tạo thành phế liệu bổ sung giữa các dưỡng (chi tiết) do liên quan đến việc tránh các chỗ lỗi

Cấp độ da được đánh giá theo số lượng điểm, được ấn định theo số lượng, đặc trưng lỗi và vị trí phân bố chúng Phần trăm sử dụng da theo cấp chất lượng thể hiện ở bảng 1.3 Theo số liệu thống kê, tỷ lệ diện tích sử dụng của da có các cấp độ (loại) chất lượng khác nhau như sau:

nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm bằng lau, sậy tẩm bitum về sau này các thuyền đan bằng tre chát mùn cưa và nhựa thông hay các vách tường đan tre chát bùn với rơm, rạ là những sản phẩm Compozit được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội Sự phát triển của vật liệu compozit đã được khẳng định và mang tính đột phá vào những năm 1930 khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh; Fillis và Foster dùng gia cường cho Polyeste không no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho đại chiến thế giới lần thức hai Năm 1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu compozit đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy và các sợi gia cường như Polyeste, Nylon,… Từ năm 1970 đến nay vật liệu compozit nền chất dẻo

đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự vv…

1.2.2 Khái niệm về Compozit

Vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thành phần nằm trong cấu trúc của vật liệu Compozit) Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước…

1.2.3 Phân loại Polyme compozit

Vật liệu Polyme Compozit (PC) được phân loại theo theo nhựa nền và theo chất gia cường

- Phân loại theo chất gia cường

+ Vật liệu compozit độn dạng sợi: Khi vật liệu gia cường có dạng sợi, ta gọi

đó là compozit cốt sợi, chất độn dạng sợi gia cường tăng tính cơ lý cho polyme nền + Vật liệu compozit độn dạng hạt: Khi vật liệu tăng cường có dạng hạt, các tiểu phân hạt độn phân tán vào polyme nền Hạt khác sợi ở chỗ nó không có kích thước ưu tiên

- Phân loại theo nhựa nền

+ PC nền nhựa nhiệt rắn

+ PC nền nhựa nhiệt dẻo

+ PC nền cao su

1.2.4 Sơ đồ tổng quát về cấu trúc vật liệu polyme compozit

Về mặt cấu tạo, vật liệu tổ hợp bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha liên tục Pha liên tục gọi là nền (matrice), pha phân tán gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reinforce) Ngoài ra, còn một số hợp chất khác như chất liên kết, chất tăng cường đặc biệt

Pha nền có thể là các loại polymer khác nhau như nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su có vai trog làm môi trường phân tán Pha phân tán có thể là các dạng như xơ, sợi, hạt, tấm… Các chất liên kết (nếu có) có vai trò tăng cường khả năng kết dính giữa các pha với nhau

Chất gia cường

Vùng phân chia pha

/////////////////////// }Bề mặt phân chia pha giữa chất gia cường và chất liên

kết Chất liên kết

/////////////////////// }Bề mặt phân chia pha giữa nền và chất liên kết

Nền (matrix)

HÌNH 1.9: Sơ đồ tổng quát về cấu trúc vật liệu polyme compozit

1.2.5 Tính chất chung của vật liệu PC

Tính ưu việt của vật liệu PC là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của PC có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit nền polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền cao, chịu môi

trường ăn mòn hoá học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp Khi chế tạo ở một nhiệt độ và

áp suất nhất định dễ triển khai được các thủ pháp công nghệ, thuận lợi cho quá trình sản xuất

1.3 Tổng quan về phương pháp gia công vật liệu polyme compozit

1.3.1 Phương pháp gia công, chế tạo vật liệu PC

Vì PC là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, vì thế quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ PC là sự phối hợp của nhiều quá trình

và công nghệ khác nhau Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu sản phẩm từ PC gồm thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu nền và cốt (kiểm tra chất lượng và sự phù hợp với yêu cầu kỹ thuật, xử lý bề mặt để tăng độ kết dính, loại bỏ tạp chất, sấy khô, ), tạo sự kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu, đóng rắn nhựa nền trong kết cấu compozit, xử lý cơ học và định hình, là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng

Có hai phương pháp kết dính vật liệu nền và các cốt là trực tiếp và gián tiếp Trực tiếp là phương pháp mà kết cấu được hình thành trực tiếp từ các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị bán thành phẩm Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán thành phẩm khi sợi cốt

đã được tẩm sẵn với nền từ trước

Mỗi quá trình công nghệ đều có những nét đặc trưng riêng, những ưu điểm

và nhược điểm cũng như khả năng tạo kết cấu chi tiết từ PC ở mức có giới hạn (áp lực, nhiệt độ, tốc độ tạo hình dáng, khả năng khai thác ưu thế của những vật liệu thành phần, ) Tuy nhiên, với mỗi loại vật liệu khác nhau thì có thể gặp phải các hạn chế nhất định về công nghệ và thiết bị phù hợp

1.3.2 Phương pháp phối trộn các pha trong vật liệu PC

Tùy thuộc vào trạng thái tồn tại (rắn, lỏng, nóng chảy) hoặc hình dạng (hạt, thanh, xơ, sợi, tấm ) và độ nhớt của các pha người ta có thể phối trộn theo một trong những phương pháp cơ bản như sau:

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tính chất của vật liệu tổ hợp

Tính chất của vật liệu tổ hợp cuối cùng tạo thành bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu

tố như: bản chất các pha, mức độ tương hợp, khả năng thấm ướt bề mặt Với một hệ vật liệu tổ hợp được tạo thành từ các pha có bản chất cố định thì tính chất sẽ phụ thuộc vào lịch sử và thông số công nghệ gia công như:

- Tỷ lệ thành phần pha:

Tỷ lệ này sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng gia cường của pha phân tán, khả năng hình thành cầu nối liên kết của pha nền, trạng thái phân bố thành phần pha Khả năng gia cường tăng làm tăng các tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần của pha phân tán Tuy nhiên, khi tỷ lệ pha phân tán trên pha nền quá lớn, khả năng thấm ướt bề mặt pha giảm dẫn đến mức độ liên kết giữa các pha sẽ giảm và làm yếu vật liệu Pha phân tán thường chiếm không quá 60% - 65% thể tích vật liệu tổ hợp

- Phương pháp gia công:

Phương pháp gia công có ảnh hưởng trực tiếp đến sự sự tiếp xúc giữa các pha, khả năng hình thành liên kết, khả năng tạo cầu nối không gian Vì vậy, sẽ có ảnh hưởng tới cả hình thái học và tính chất của vật liệu

Với mỗi phương pháp gia công thì kèm theo sẽ là các thông số công nghệ gia công như: thời gian, nhiệt độ, tốc độ, áp lực, trình tự gia công Do đó, đây cũng là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng vật liệu

Chính vì vậy, để có thể chế tạo ra các vật liệu tổ hợp có tính chất tốt cần phải lựa chọn được các phương pháp, trình tự và thông số gia công phù hợp nhất

1.4 Tổng quan về các vật liệu PC từ xơ sợi tự nhiên

1.4.1 Vật liệu PC từ xơ - sợi tự nhiên [12]

1.4.1.1 Compozit xơ - sợi tự nhiên

Pha nền đóng vai trò quyết định trong tính năng của vật liệu compozit polyme Nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo đều được sử dụng nhiều làm nhựa nền cho vật liệu compozit Trong compozit nền nhựa nhiệt rắn, khi đóng rắn nhựa tạo nên những liên kết ngang, cấu trúc mạng lưới ba chiều Nhờ đó vật liệu bền dung môi, dai và bền dão Công nghệ chế tạo compozit nhựa nhiệt rắn/sợi tự nhiên có thể

là lăn tay, phun, đúc chuyển nhựa, thấm hút chân không, …sợi tự nhiên ở đây thường được dùng ở dạng dải, tấm mát Nhựa nhiệt dẻo có những ưu điểm riêng của mình Một trong số đó là chi phí sản xuất thấp, có thể thiết kế linh hoạt và dễ dàng cho những sản phẩm đúc phức tạp Tuy nhiên khi gia công nhiệt độ bị giới hạn, thấp hơn 200 oC nhằm tránh phân hủy nhiệt sợi tự nhiên Công nghệ gia công gồm việc đùn những thành phần tại nhiệt độ nóng chảy thành hình dạng mong muốn như đúc phun, tạo hình nhiệt,… Tuy nhiên sợi tự nhiên thì ưa nước còn nhựa nhiệt dẻo lại kỵ nước, liên kết hydro giữa các sợi sẽ rất mạnh dẫn tới giữ các sợi với nhau, phân bố trong nhựa kém Vì vậy cần xử lý sợi hoặc sử dụng thêm các gia công bên ngoài để có thể làm giảm vấn đề này

1.4.1.2 Ứng dụng của compozit sợi tự nhiên

Khoảng một thế kỷ trước đây, gần như mọi nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiều sản phẩm trong gia đình và sản phẩm công nghệ đều từ các nguyên liệu dệt tự nhiên Ví dụ như vải dệt, lều, dây thừng và cả giấy đều làm từ sợi tự nhiên như sợi lanh, sợi gai Với việc ra đời và phát triển nhanh chóng của các loại chất dẻo thì những ứng dụng của sợi tự nhiên đã bị hạn chế rất nhiều Ngày nay, việc sử

dụng sợi tự nhiên trong công nghiệp chủ yếu là do tính đến yếu tố giá cả và thương mại hơn là nhu cầu về công nghệ Tại Châu Âu, thị trường compozit sợi tự nhiên năm 2005 đạt từ 50-70 ngàn tấn, và mục tiêu là 100 ngàn tấn vào năm 2010 Hiện nay, compozit sợi tự nhiên chủ yếu ứng dụng trong nội thất ô tô, bởi đây là nhu cầu rất lớn Có thể lấy ví dụ như bộ phận cửa, ghế ngồi sau, phần đầu, ngăn chứa đồ, bảng đồng hồ, thùng để hành lý đằng sau,…Sự phát triển của compozit sợi tự nhiên trong các bộ phận của ô tô tăng trưởng hàng năm tới 54% Hiện nay, người ta đang nghiên cứu chế tạo một loại xe gọi là Ecocar – xe của tương lai, từ các tấm compozit sợi tự nhiên với nền nhựa có thể phân hủy sinh học, chạy bằng nhiên liệu sinh học Ngoài ra còn một số sản phẩm khác như: tấm panel (dạng sandwich) lợp mái, cửa, vách ngăn, thân thuyền, nội thất trong nhà, v.v

1.4.2 Vật liệu PC có pha phân tán là xơ da [13-24]

Trong số các vật liệu dạng xơ và sợi tự nhiên thì xơ da đặc biệt được chú ý bởi các đặc tính ưu việt của nó mà không có loại xơ tự nhiên nào có được Trên thế giới, nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tận dụng các đặc tính quý của xơ collagen có trong da để sản xuất ra các vật liệu mới Việc tái chế các chất thải rắn của ngành Da - Giầy không chỉ nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học mà còn là vấn đề được các hãng sản xuất lớn trên thế giới đầu tư nghiên cứu.Đây cũng chính là hướng nghiên cứu chủ đạo để giải quyết vấn đề tái chế phế liệu

da thuộc của công đoạn sản xuất giầy trên thế giới hiện nay

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu đến từ các trường đại học và các viện nghiên cứu trên thế giới nhằm phối trộn xơ da với các nền polyme khác nhau để chế tạo vật liệu tổ hợp

Rất nhiều vật liệu polyme đã được thử nghiệm để làm pha nền cho vật liệu tổ hợp có pha phân tán là xơ da Các nền polyme này rất đa dạng có thể là các nhựa nhiệt rắn như: epoxy, polyeste không no, nhựa gốc phenol; các nhựa nhiệt dẻo như: polyvinyl butyral; plyvinyl clorua, polymethyl metha acrylate…; các loại cao su

Ferreira và cộng sự [20] đã sử dụng phế thải của công đoạn chải thô và sản xuất giầy làm vật liệu gia cường cho vật liệu compozit có nền là cao su tái chế

Olszewska [22] đã tiến hành phân rã da thuộc crom theo nhiều giai đoạn khác nhau để thu được các bào da và hạt da mài và phối hợp chúng với cao su Nitril nhằm chế tạo các vật liệu tổ hợp có khả năng phân hủy sinh học

Santana và Moreno [23] đã tiến hành nghiền xé phế liệu da nappa của quá trình sản xuất giầy sau đó biến tính chúng trước khi dùng làm cốt cho vật liệu compozit có nền là poly methyl mathacrylate

Nahar thuộc đại học Malaya, Malaysia [24] đã tiến hành tái chế các loại da

đã thuộc bằng các chất thuộc khác nhau bằng cách phối trộn chúng với polyeste để tạo thành vật liệu compozit

Một nhóm nhà khoa học Nhật Bản đã phát kiến ra ý tưởng tái sử dụng xơ colagen của da thuộc để sản xuất các vật liệu compozit có khả năng chịu nhiệt dùng làm tóc giả

Các nghiên cứu cơ bản này đều chỉ ra rằng các tính chất cơ học và hình thái học của vật liệu tổ hợp từ xơ da sẽ phụ thuộc nhiều vào điều kiện gia công, công nghệ phối trộn xơ da và polyme nền cũng như tỷ lệ giữa pha phân tán và pha liên tục

Một trong những chương trình tái chế phế liệu rắn của ngành da giầy đáng chú ý hiện nay được thực hiện bởi các nhà công nghiệp là chương trình “Reuse-A-Shoe” của hãng giầy thể thao NIKE Sản phẩm nổi bật của chương trình này là NIKE GRIND Kể từ năm 1990, NIKE đã tiến hành tái chế 28 triệu đôi giầy cũ và hơn 36.000 tấn chất thải rắn của quá trình sản xuất giầy

HÌNH 1.10: Vật liệu tái chế Nike Grind

Chương trình này hiện đang được triển khai tại Úc, Canada, Nhật, Vương quốc Anh và Mỹ Hiện nay, NIKE có hai nhà máy sản xuất vật liệu NIKE GRIND đặt tại vương quốc Bỉ và Mỹ

1.5 Tổng quan về Polyeste không no[25]

1.5.1 Lịch sử phát triển

So với các loại vật liệu ứng dụng rộng rãi ngày nay như nhựa phenol, ankyl, nhựa PEKN được biết đến muộn hơn Các công trình nghiên cứu đầu tiên do Bradley, Kropa và Johnson tiến hành vào những năm 1930 và đến năm 1941 bắt đầu xuất hiện các loại nhựa PEKN có giá trị thương mại Năm 1942 Viện cao su của

Mỹ đã dùng sợi thủy tinh gia cường cho nhựa PEKN để sản xuất nhà vòm quân sự

Sau khi kết thúc chiến tranh năm 1945, công nghiệp đã tập trung chú ý phát triển đồ dân dụng: thuyền, xuồng, bồn chứa và vật liệu dùng cho các ngành chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng Do vậy sản lượng nhựa PEKN tăng rất nhanh, từ vài tấn năm 1940, đến nay đã lên hàng triệu tấn

Năm 1994, tổng sản lượng nhựa PEKN ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản là 1,5 triệu tấn với giá trị trên 3 tỷ USD Song khả năng sản xuất hàng năm cả ba vùng nói trên vượt quá 2,2 triệu tấn, như vậy chỉ mới đạt 69% công suất Ở Nhật và Tây Âu

có vấn đề tồn tại là nhà máy không chạy hết công suất do tiêu thụ chậm, còn ở Mỹ

Những nhà sản xuất nhựa PEKN lớn nhất là Dainippon Ink & Chemical, Ashland and Alpha-Owens Corning, cả hai công ty này chiếm trên 36% sản lượng cả ba vùng Công nghiệp Bắc Mỹ đã trải qua một quá trình hợp nhất trong 5 năm gần đây

và hiện nay khá tập trung, ba nhà sản xuất nói trên chiếm 72% sản lượng của vùng Ngược lại, công nghiệp ở Tây Âu bao gồm một loạt nhà sản xuất nhỏ, công ty BAF

là nhà sản xuất lớn nhất chỉ chiếm 13% tổng sản lượng Ở Nhật Bản, bảy nhà sản xuất chính kiểm soát 97% tổng sản lượng của vùng Dainippon Ink là nhà sản xuất Nhật Bản lớn nhất chiếm 23% sản lượng PEKN của vùng Thị trường cho loại nhựa PEKN đã được mở rộng nhanh chóng, đến năm 2002, toàn cầu sản xuất nhựa PEKN

đã vượt quá 1.900.000 tấn, với Hoa Kỳ là thị truờng lớn nhất, tới hơn 780.000 tấn Trong công nghiệp vật liệu PC, nhựa PEKN là loại nhựa nền phổ biến nhất, chiếm 95% sản lượng nhựa nhiệt rắn Đây là loại nhựa lâu đời và rẻ nhất

Ở Việt Nam, đây cũng là loại nhựa nền được ứng dụng đầu tiên và rộng rãi nhất hiện nay

1.5.2 Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN

Nhựa PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa các axit đa chức hay các anhydrit của chúng với các polyol Liên kết đôi của anhydrit không no tạo điều kiện cho nhựa PEKN có khả năng khâu mạch tiếp theo để tạo polyme nhiệt rắn Nhựa PEKN tạo thành ở dạng rắn nhưng thường được sử dụng ở dạng dung dịch với styren (30- 40%) Styren vừa là dung môi vừa là tác nhân khâu mạch Nhựa PEKN có thể gia công ở nhiệt độ thường không cần áp suất và đây là một ưu điểm lớn trong công nghiệp

a Các anhydryt và axit

+ Anhydryt phtalic và axit phtalic:

→Nhựa octo (nhựa thông thường): dùng phổ thông, tính chất cơ lý ở mức trung bình

+ Anhydryt tetrahydro phtalic:

Loại nhựa này ưu tiên cho lĩnh vực đóng tàu do chịu môi trường tốt

+ Nhựa đi từ anhydryt izophtalic:

Loại nhựa này có khả năng chịu khí hậu và môi trường ăn mòn tốt hơn nhựa octo

và thường được gọi là nhựa iso Sử dụng trong sản phẩm đòi hỏi kỹ thuật cao hơn hẳn so với nhựa octo

+ Anhydryt endic

+ Anhydryt maleic và axit adipic

b Các polyol

+ Etylenglycol (EG): tăng tính chịu nén của nhựa

+ Propyglycol (PG): tăng khả năng chịu đàn hồi của nhựa

1.5.3 Phản ứng tạo thành nhựa PEKN

Giữa các diaxit hay anhydrit và các diol xảy ra phản ứng este hóa tạo thành nhựa PEKN

1.5.4 Sản xuất nhựa PEKN

Trước đây người ta dùng phương pháp 1 giai đoạn tức là đun nóng hỗn hợp ở nhiệt độ cao Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng giảm còn nhược điểm

là tổn thất nguyên liệu nhiều Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng

Phương pháp hai giai đoạn:

+ Giai đoạn đầu: đun nóng hỗn hợp ở nhiệt độ thấp 98-120˚C phần lớn là tạo ra các monoeste, giữ thời gian thích hợp

+ Giai đoạn sau: nâng nhiệt độ lên đến 260-280˚C và giữ ở nhiệt độ này đến khi CA còn 1-25 thì ngừng phản ứng Cuối cùng làm lạnh đến nhiệt độ 150-180˚C,

nếu dùng polyeste lỏng thì đem đóng thùng còn polyeste rắn thì rót ra băng tải kim loại, làm nguội, đem đập, nghiền, sàng

CA: số mg KOH phản ứng để trung hòa các axit tự do trong polyeste

Polyeste không no (PEKN) chủ yếu đi từ axit không no, rượu phần lớn là rượu no 2 chức

1.5.5 Phản ứng đóng rắn

Dưới tác dụng khởi đầu-xúc tiến hay các tia giàu năng lượng (γ, UV) sẽ xảy ra phản ứng trùng hợp giữa các nối đôi trong mạch PEKN và styren tạo thành polyme

có cấu trúc không gian theo phản ứng:

Liên kết ngang có x trung bình khoảng 1,5- 2,5 phân tử styren

Phản ứng trùng hợp giữa các chất có liên kết đôi thường tiến hành theo cơ chế trùng hợp gốc dưới tác dụng của các chất khởi đầu và để nâng cao tốc độ phản ứng phải dựa vào các chất xúc tiến

Hệ chất khởi đầu- chất xúc tiến là một hệ oxy hóa khử theo cơ chế:

ROOH + Co2+ → RO• + OH‾ + Co3+

ROOH + Co3+ → ROO• + Co2+ + H+

RH + Co3+ → Co2+ + R• +H+

RH + O2 + R• → ROOH + R•

BẢNG 1.4: Bảng các chất khơi mào thông dụng [25]

Các chất xúc tiến:

+ Coban octoat: là dung dịch 6% coban, màu xanh lơ, được dùng phối hợp với chất khởi đầu nêu trên

+ Coban naphtenat: cũng là dung dịch 6% coban, sử dụng như coban octoat

Để đóng rắn polyeste, người ta dùng các monome: styren, metylmetacrylat (MMA), vinyl, triallil xianuarat trong đó styren được sử dụng nhiều nhất do có tính chất ưu việt:

+ Khả năng tự bốc cháy thấp

Khi đóng rắn, polyeste rất cứng và có khả năng kháng hóa chất Quá trình đóng rắn hay tạo liên kết ngang được gọi là quá trình polyme hóa Đây là phản ứng hóa học chỉ có một chiều Cấu trúc không gian này cho phép nhựa chịu tải được mà không bị giòn

Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng Nhựa và các phụ gia khác phải được phân tán đều trước khi cho xúc tác vào Phải khuấy đều và cẩn thận để lọai bỏ bọt khí trong nhựa ảnh hưởng tới quá trình gia công

Trong quá trình đóng rắn nhựa thường có hiện tượng co ngót khoảng 4-8% gây biến dạng tạo những biến dạng cho vật liệu do vậy trước khi gia công ta cần cho thêm chất chống co ngót vào nữa

Cần lưu ý ở nhiệt độ bình thường, quá trình đóng rắn xảy ra không hoàn toàn, do

đó để nâng cao tính chất của vật liệu PC, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ thường cần đóng rắn nóng tiếp 3-4 giờ ở nhiệt độ 80- 100˚C

1.5.6 Tính chất và ứng dụng nhựa PEKN

a) Tính chất

Tính chất của nhựa PEKN phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu ban đầu và điều kiện tổng hợp Ở trạng thái không đóng rắn nhựa có thể có độ nhớt thấp, trung bình hoặc cao Ở trạng thái đóng rắn các polyeste này là vật liệu rắn, trong suốt hoặc không trong suốt Vật liệu trong suốt cho 92% ánh sáng truyền qua Khi tiếp xúc với ánh sáng có bước sóng ngắn thì nhựa sẽ bị vàng

Polyeste đóng rắn bền axit, dung dịch muối axit và trung tính, các dung môi có cực, nhưng không bền kiềm, xeton, anilin, CS2…