Nghiên cứu khảo sát khả năng tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu để chế tạo vật liệu polyme composite trên cơ sở nhựa epoxy

NGÔ THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG XƠ DA THUỘC PHẾ LIỆU ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: CÔNG N

NGÔ THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG

XƠ DA THUỘC PHẾ LIỆU ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOSITE TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU DỆT - MAY

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS ĐOÀN ANH VŨ

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tác giả xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến Thầy - TS Đoàn Anh Vũ đã dành nhiều thời gian tâm huyết, tận tình và chu đáo hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy - TS Nguyễn Phạm Duy Linh đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình tôi làm thí nghiệm tại trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể Thầy Cô trong Viện Dệt May - Da Giầy

và Thời Trang - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho chúng tôi rất nhiều kiến thức chuyên sâu về chuyên ngành Công nghệ Vật liệu Dệt - May

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể Thầy Cô trong trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme Composite- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giảng dạy và hướng dẫn tôi về chuyên ngành Polyme Composite

Xin được cảm ơn quý thầy cô của Trung tâm đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và môi trường thuận lợi cho chúng tôi học tập trong suốt hai năm học qua

Cuối cùng, tôi xin được gửi lời tri ân tới gia đình và tập thể lớp Thạc sỹ kỹ thuật 14B- HY Vật Liệu Dệt May đã luôn ủng hộ động viên tôi để tôi hoàn thành luận văn của mình

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Học viên

Ngô Thị Kim Thoa

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn đã được thực hiện bởi chính tác giả dưới sự hướng dẫn của Thầy - TS Đoàn Anh Vũ

Các nghiên cứu thực nghiệm của luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa dệt, trung tâm thí nghiệm vật liệu Dệt May, Viện Dệt May - Da Giầy

và Thời trang (ĐHBKHN) và Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme Composite- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Tác giả cam đoan hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung của luận văn nếu phát hiện luận văn đã được sao chép từ kết quả nghiên cứu khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Học viên

Ngô Thị Kim Thoa

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

LỜI MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Lịch sử nghiên cứu 2

3 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn 3

4 Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Đóng góp của tác giả 5

CHƯƠNG 1 6

NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về vật liệu tổ hợp 6

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu tổ hợp 6

1.1.2 Thành phần pha 8

1.1.3 Phương pháp gia công, chế tạo vật liệu tổ hợp 11

1.1.4 Phương pháp phối trộn các pha trong vật liệu tổ hợp 12

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng tính chất của vật liệu tổ hợp 12

1.2 Tổng quan về nhựa Epoxy 13

1.2.1 Lịch sử phát triển 13

1.2.2 Tổng hợp nhựa Epoxy 15

1.2.3 Tính chất nhựa Epoxy 23

1.2.4 Lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa Epoxy 25

1.2.5 Tình hình sản xuất Epoxy 26

1.3 Tổng quan về xơ da và phế liệu xơ da 27

1.3.1 Giới thiệu chung về da động vật 27

1.3.2 Cấu trúc và thành phần cấu tạo của da 29

1.3.3 Da thuộc và phế liệu xơ da từ sản xuất giầy 38

1.4 Tái chế xơ da phế liệu và ứng dụng xơ da phế liệu trong chế tạo vật liệu tổ hợp 44

1.4.1 Các nghiên cứu trong nước 44

1.4.2 Ứng dụng từ xơ da làm vật liệu tổ hợp trên thế giới 45

1.5 Tiểu kết phần tổng quan 47

CHƯƠNG 2 48

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 48

2.2 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 49

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 49

2.2.2 Nội dung nghiên cứu 49

2.3 Phương pháp nghiên cứu 50

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu chung 50

2.3.2 Trang thiết bị phục vụ nghiên cứu 50

2.3.3 Quy trình thực nghiệm 55

2.3.4 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp 58

2.3.5 Phương pháp xác định hình thái học của vật liệu tổ hợp 61

CHƯƠNG 3: 62

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da tới hàm lượng phần gel 62

3.2 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các thông số nén ép định hình tới tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp 63

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của áp lực nén đến tính chất cơ học của vật liệu 63

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian ép đến tính chất của vật liệu 67

3.3 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất ngấm tới khả năng tương hợp giữa Epoxy và xơ da 69

3.3.1 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền kéo 70

3.3.2 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền uốn 71

3.3.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền va đập 71

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn Epoxy/ Xơ da đến hình thái học và tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp 73

3.4.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới độ bền kéo 73

3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới modun kéo 75

3.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới độ bền uốn 76

3.4.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn tới modun uốn 77

KẾT LUẬN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Đặc tính cơ lý của vật liệu nền polyme nhiệt dẻo 10

Bảng 1.2: Một vài tính chất vật lý chung của Epoxy 24

Bảng 1.3: Chỉ số của các bộ da động vật sử dụng trong ngành Da - Giầy 28

Bảng 1.4: Mức độ sử dụng da theo cấp và loại chi tiết giầy 42

Bảng 1.5 : Tỷ lệ sử dụng da theo cấp chất lượng 44

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Minh hoạ vật liệu tổ hợp 6

Hình 1.2: Mặt cắt đứng của da động vật 30

Hình 1.3: Mặt cắt đứng của da động vật sau thuộc 31

Hình 1.5: Cấu tạo của các amino axit cơ bản hình thành nên collagen 34

Hình 1.6: Liên kết peptit giữa hai axit amin 34

Hình 1.7: (a) Cấu trúc mạch polypeptit đơn;(b) Cấu trúc triple helix của Collagen 35 Hình 1.8 : Da thuộc sử dụng trong các chi tiết của mũ giầy 39

Hình 1.9 : Da thuộc sử dụng trong các chi tiết của đế giầy 41

Hình 1.10 : Một số sản sản phẩm từ vật liệu tái chế Nike Grind 46

Hình 2.1: Cân điện tử 51

Hình2.2: Hình ảnh bộ Soxhlet 51

Hình 2.3: Máy ép Gotech, áp lực ép 30 tấn (Đài Loan) 52

Hình 2.4 : Máy sấy 52

Hình 2.5 : Thiết bị đo độ bền cơ lý 53

Hình 2.6: Máy đo độ bền va đập Tinius Olsen 54

Hình 2.7: Máy hiển vi điện tử quyét phát xạ trường FE - SEM 55

Hình 2.8: HÌnh ảnh mẫu Polyme Composite Epoxy/ Xơ da 57

Hình 2.9: Quy trình thực nghiệm tạo mẫu 58

Hình 2.10: Mẫu đo độ bền kéo đứt 59

Hình 2.11: Ảnh chụp mẫu đo độ bền kéo 59

Hình2.12: Ảnh chụp mẫu đo độ bền uốn 60

Hình 2.13: Ảnh chụp mẫu đo độ bền va đập 61

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến hàm lượng phần gel 62

Hình 3.2: Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền kéo của vật liệu 64

Hình 3.3 : Ảnh hưởng của áp lực ép đến mô đun kéo của vật liệu 64

Hình 3.4: Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền uốn của vật liệu 65

Hình 3.5: Ảnh hưởng của áp lực ép đến mô đun uốn của vật liệu 65

Hình 3.6: Ảnh hưởng của áp lực ép đến độ bền va đập của vật liệu 66

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian ép đến độ bền kéo của vật liệu 67

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian ép đến độ bền uốn của vật liệu 68

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian ép đến độ bền va đập của vật liệu 68

Hình 3.10: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền kéo 70

Hình3.11: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền uốn 71

Hình3.12: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến độ bền va đập 72

Hình 3.13: Đồ thị ứng suất biến dạng của vật liệu Epoxy/ Xơ da ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau 74

Hình 3.14: Biểu đồ độ bền kéo vật liệu Epoxy/ Xơ da ở các tỷ lệ phối trộn 74

khác nhau 74

Hình 3.15: Đồ thị modun kéo của vật liệu Epoxy/ Xơ da ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau 75

Hình 3.16: Đồ thị độ bền uốn của Epoxy/ Xơ da ở các tỷ lệ khác nhau 76

Hình 3.17: Đồ thị modun uốn của Epoxy/ Xơ da ở các tỷ lệ khác nhau 77

Hình 3.18: Đồ thị độ bền va đập theo tỷ lệ phối trộn Epoxy/xơ da 78

Hình 3.19: Cấu trúc hình thái độ phóng đại 200k, thứ tự a, b, c, d, e, f, g tương đương: 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40,55/45, 50/50Error! Bookmark not defined. Hình 3.20: Cấu trúc hình thái độ phóng đại 500k, thứ tự a, b, c, d, e, f, g tương đương: 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40,55/45, 50/50 80

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ISO International Organization for Standardization

FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy

HLE Hàm lượng nhóm Epoxy có trong 100g nhựa

ĐLE Đương lượng Epoxy (là lượng nhựa tính theo gam chứa một

đương lương nhóm Epoxy)

LỜI MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngành Da - Giầy Việt Nam là một trong những ngành kinh tế quan trọng, tạo ra nhiều công ăn việc làm và đóng góp lớn vào kim ngạch xuất khẩu chung của cả nước Tuy nhiên, ngành Da - Giầy nước ta hiện nay gặp rất nhiều khó khăn và thách thức Ngoài việc phải chú trọng nâng cao năng lực thiết kế mẫu mã và phát triển sản phẩm mới, đáp ứng nhu cầu trong nước và xuất khẩu, việc tăng cường tỷ lệ nội địa hóa nguyên vật liệu đang là một bài toán được đặt ra và cần phải có lời giải

Mặc dù là ngành công nghiệp quan trọng, có giá trị xuất khẩu lớn nhưng hiệu quả sản xuất thực tế không cao do tỷ lệ nội địa hóa ngành Da - Giầy mới chỉ chiếm

40 - 45% Các nguyên liệu sản xuất cơ bản như các loại da thuộc, da nhân tạo, hóa chất, keo dán, chỉ khâu v.v về cơ bản vẫn đang phải nhập khẩu Do vậy, một yêu cầu cấp thiết được đặt ra với ngành Da-giầy Việt Nam là nghiên cứu, phát triển sản xuất nguyên phụ liệu trong nước, từng bước cung cấp được các nguyên phụ liệu sản xuất cho ngành, nâng cao tỷ lệ nội địa hóa và từ đó tăng giá trị gia tăng thực sự của sản xuất

Da thuộc từ các động vật lớn như lợn, bò, dê là nguyên liệu cơ bản để sản xuất giầy và các sản phẩm đồ da Da thuộc được cấu trúc chủ yếu từ các xơ colagen đan bện chặt chẽ với nhau đem lại cho da nhiều đặc tính quí giá như: Tính đàn hồi, tính dẻo, độ bền, độ giãn và các tính chất vệ sinh (thông hơi, thông khí, hút ẩm, hút nước tốt, tính các nhiệt hay giữ nhiệt tốt v.v.) Cho đến nay chưa có loại vật liệu da nhân tạo nào có được các đặc tính ưu việt như da thuộ Hiện nay đến 60% giầy dép và đồ da trên thế giới được sản xuất từ da thuộc Trong quá trình sử dụng da thuộc làm nguyên liệu để sản xuất giầy, do nhiều nguyê nhân khác nhau như: lỗi trên con da, phế liệu dưỡng nên tỷ lệ sử dụng chỉ đạt mức 70-80 % Như vậy, luôn tồn tại một lượng đáng kể da thuộc phế liệu phát sinh

Theo kết quả Dự án “Khảo sát, đánh giá thực trạng tiêu hao các loại nguyên vật liệu và chất thải rắn trong ngành da giầy Việt Nam” do Viện Nghiên cứu Da

giầy thực hiện, năm 2014 các doanh nghiệp sản xuất giầy dép và túi cặp thải vào

môi trường trên 150 nghìn tấn chất thải rắn Trong đó có một phần không nhỏ là da thuộc phế liệu Với sự phát triển mạnh mẽ của ngành Da giầy nước ta như hiện nay, đến năm 2020, lượng chất thải rắn của ngành vào khoảng 300 nghìn tấn, chưa kể lượng chất thải rất lớn từ ngành thuộc da Hiện nay, tại Việt Nam chất thải rắn phát sinh từ ngành Da-giầy hầu như chưa được tiến hành xử lý hoặc tái sử dung Giải pháp cơ bản với loaik chất thải này tại Việt Nam là chôn lấp hoặc đốt bỏ Cách xử

lý này không nhưng không giải quyết triệt để được ô nhiễm môi trường mà còn gây lãng phí nguồn xơ collagen tự nhiên trong da.[1,2]

Với phế thải rắn dạng xơ sợi thì giải pháp được sử dụng nhiều trên thế giới là tái

sử dụng làm thành phần phân tán cho các vật liệu tái chế dạng Composite Trong lĩnh vực xử lý phế liệu da thuộc thì đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện bởi các nhóm thuộc các trường đại học, viện nghiên cứu và các công ty nhằm phối trộn phế liệu da với các nền polyme khác nhau để hình thành các vật liệu Composite

Các nghiên cứu đã được tiến hành tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho thấy có thể chuyển hóa các loại da mảnh phế liệu thành các xơ da với kích thước nhỏ (đường kính khoảng 0.1mm và chiều dài dao động trong khoảng 10-15mm) Ở dạng vật liệu này thì xơ da hoàn toàn có khả năng đáp ứng yêu cầu làm pha phân tán cho vật liệu Polyme Composite Mặt khác, Epoxy là loại nhựa nhiệt cứng được dùng khá phổ biến làm nền cho vật liệu Polyme Composite cho độ bền tốt Với mục đích góp phần đưa ra các giải pháp tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu, tôi đã nghiên

cứu chọn đề tài : “ Nghiên cứu khảo sát khả năng tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu để chế tạo vật liệu Polyme Composite trên cơ sở nhựa Epoxy” Qua nghiên

cứu này thì một số yếu tố cơ bản có thể ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu Polyme Composite từ xơ da phế liệu và nhựa epoxy sẽ được làm rõ để từ đó có thể định hướng cho việc chế tạo thành công loại vật liệu này

2 Lịch sử nghiên cứu [1,2]

Việc nghiên cứu sử dụng phế liệu trong sản xuất cũng như tái chế giầy dép sau

sử dụng để sản xuất các loại các vật liệu mới đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường không chỉ nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới dưới

dạng các nghiên cứu cơ bản, nghiên cứu ứng dụng mà còn là vấn đề thời sự của các hãng sản xuất sản phẩm da giầy lớn trên thế giới Các kết quả nghiên cứu đã công

bố dưới dạng các nghiên cứu cơ bản hoặc ứng dụng chủ yếu đầu tập trung vào việc

sử sung xơ da làm vật liệu phân tán để chế tạo các Polyme Composite có nền khác nhau

Tại Việt Nam, các nghiên cứu trong lĩnh vực Da giầy chủ yếu tập trung vào công nghệ thuộc da, công nghệ chế tạo giầy chức năng Vấn đề nghiên cứu chế tạo các vật liệu mới từ da thuộc phế liệu hầu như chưa được triển khai nghiên cứu Nhựa Epoxy là loại nhựa tương đối mới, được nhiều ngành trong công nghiệp chú ý đến Do trong nhựa có nhóm Epoxy cho nên người ta gọi nhựa đó là nhựa Epoxy Nhựa Epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt, khi có mặt của chất đóng rắn sẽ chuyển sang trạng thái không nóng chảy và không hòa tan Tuy nhiên, để tạo ra một loại vật liệu mới từ xơ da và Epoxy, đây chính là bước đầu trong sự nghiên cứu của đề tài này

3 Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của luận văn

 Mục đích nghiên cứu:

Mục đích của đề tài là khảo sát khả năng tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu để chế

tạo vật liệu Polyme Composite trên cơ sở nhựa Epoxy Qua đây, nhằm làm rõ tính

chất cơ học của vật liệu tổ hợp từ xơ da tự nhiên và Epoxy Cụ thể là ảnh hưởng của

tỷ lệ phối trộn Epoxy/ Xơ da, thông số kỹ thuật và một số tính chất cơ học của vật liệu tổ hợp tạo thành Từ đó, đưa ra được định hướng lựa chọn công nghệ phù hợp

để áp dụng chế tạo vật liệu tổ hợp từ xơ da tự nhiên và Epoxy có hình thái học và tính chất cơ lý đạt yêu cầu nhưng tiết kiệm được nguyên liệu, hoá chất và thời gian

 Đối tượng nghiên cứu:

 Nghiên cứu khả năng tương hợp giữa các pha

 Nghiên cứu để xác định điều kiện nén ép định hình phù hợp

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn Xơ da/ Epoxy đến hình thái học

và tính chất cơ học của vật liệu

4 Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản

- Đã tiến hành khảo sát nghiên cứu về vật liệu tổ hợp, nhựa Epoxy, cấu trúc da, xơ da phế liệu

- Đã xác định hàm lượng phần gel để làm cơ sở xác định định hướng công nghệ nén

ép , định hình

- Đã tiến hành nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất ngấm tới khả năng tương hợp giữa xơ và nhựa

- Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số nén ép định hình tới tính chất

cơ học của vật liệu tổ hợp

- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn Xơ da/ Epoxy đến hình thái học và tính chất cơ học của vật liệu

5 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài đã tiến hành sử dụng phương pháp tổng quan lý thuyết để làm rõ thành phần và bản chất vật liệu tổ hợp, Epoxy, cấu trúc da, da phế liệu Từ đó, đề xuất các phương án thực nghiệm nhằm giải quyết các mục tiêu đã đặt ra

Bước tiếp theo, đề tài đã tiến hành thực nghiệm nhằm làm rõ ảnh hưởng của khả năng tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu để chế tạo vật liệu Polyme Composite trên cơ

sở nhựa Epoxy Các phương pháp đánh giá kết quả thực nghiệm đã sử dụng là:

 Phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu được đánh giá thông qua độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập Các chỉ tiêu độ bền được đánh giá tuân theo các tiêu chuẩn quốc tế:

-Phương pháp xác định độ bền kéo đứt (Tiêu chuẩn ISO 527-1993)

- Phương pháp xác định độ bền uốn (Tiêu chuẩn ISO 178:1993)

- Phương pháp xác định độ bền va đập (Tiêu chuẩn ISO 179- 1993)

 Phương pháp đánh giá hình thái học của vật liệu tổ hợp đánh giá thông qua sự phân bố của các pha trong vật liệu Trong đề tài này là đánh giá sự phân bố của pha phân tán là xơ da trên nền pha liên tục là nhựa Epoxy Cách tiến hành: Chụp

bề mặt của vật liệu bằng máy chụp hiển vi điện tử quét SEM ở chế độ trường điện thế thấp (2kV) Để đảm bảo sự so sánh thì độ các mẫu được tiến hành chụp

ở các độ phóng đại chung lần lượt là 200 lần và 500 lần

6 Đóng góp của tác giả

Kết quả nghiên cứu của luận văn là bước khảo sát quan trọng, tìm ra khả năng tái sử dụng xơ da thuộc phế liệu để chế tạo vật liệu Polyme Composite trên cơ sở

nhựa Epoxy Đây sẽ là những thông tin quan trọng giúp định hướng, lựa chọn và

hoàn thiện công nghệ chế tạo loại vật liệu mới này, góp phần tạo ra giá trị gia tăng đồng thời làm giảm ô nhiễm môi trường của ngành Da - giầy

CHƯƠNG 1 NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu Polyme Composite[3-4]

1.1.1 Giới thiệu chumg về vật liệu Polyme Composite

Vật liệu Polyme Composite (PC), hay thông thường còn được gọi là vật liệu tổ hợp, là hệ thống hai hay nhiều pha, khác nhau về bản chất hóa học, gần như không

tan lẫn trong nhau, phân cách nhau bởi ranh giới pha Vật liệu mới được tạo thành

có một số tính chất ưu việt hơn so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ

Về mặt cấu tạo, vật liệu tổ hợp bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha liên tục

Pha liên tục gọi là nền (matrice ), pha phân tán gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reinforce ) Ngoài ra, còn một số hợp chất khác như chất tạo màu, chất tăng cường đặc biệt

Hình 1.1: Minh hoạ vật liệu tổ hợp

Tính chất của vật liệu PC là sự chọn lọc và phát huy những tính chất của các pha thành phần Những tính chất nổi bật của PC so với một số vật liệu khác là: nhẹ, có

độ bền cao, dễ lắp đặt, có độ bền riêng lớn (có những loại có độ bền lớn hơn thép), chịu môi trường( bền vững với môi trường ăn mòn hóa học), có các đặc trưng đàn hồi cao (đây vừa là ưu điểm cũng vừa là khuyết điểm), có tính đẳng hướng hay không đẳng hướng chỉ phụ thuộc vào thiết kế ban đầu… Tuy nhiên, tính chịu nhiệt vẫn là điểm yếu hơn so với kim loại và gốm

Vật liệu Polyme Composite rất đa dạng và có thể được phân loại theo nhiều cách:

 Phân loại theo nhựa nền gồm 3 loại:

 Tính chất cơ lý của vật liệu gia cường

 Sự thay đổi tỷ lệ phối trộn giữa pha phân tán và pha liên tục

 Đặc trưng hình thái học của vật liệu phân tán gia cường

 Đặc tính của pha nền và sự tương hợp giữa các thành phần pha liên tục và pha phân tán

 Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền

Vật liệu nền có vai trò quan trọng xác định khả năng chịu nhiệt của các vật liệu

tổ hợp mới được tạo thành Ngoài ra, các vật liệu nền cũng quyết định khả năng chịu đựng của vật liệu tổ hợp với các tác động của môi trường, tác động hoá học, vật lý, điện và những đặc tính khác của vật liệu tổ hợp nói chung

Về mặt công nghệ, vật liệu nền phải đảm bảo khả năng cho phép các vật liệu phân tán có thể phân bố đều bên trong, bảo toàn được tính năng vốn có của pha phân tán, bảo đảm được sự kết dính vững chắc giữa nền và các thành phần pha phân tán, đáp ứng khả năng chế tạo những bán thành phẩm theo hình dạng định trước, đảm bảo độ co ngót tối thiểu,

Các yếu tố cơ bản quyết định tính chất của polyme nền là:

 Bản chất hóa học, sự phân bố của các nhóm chức, sự phân cực của phân tử

 Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử

 Đặc trưng trạng thái pha

 Tính chất và khả năng biến đổi nhiệt: khả năng nóng chảy, khả năng đóng rắn, khả năng tái nóng chảy

Đối với Polyme Composite, tùy theo mục đích và yêu cầu của vật liệu cuối cùng

mà vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su

 Nhựa nhiệt rắn:

Thường là các loại vật liệu có độ nhớt cao, dễ hoà tan và đóng rắn lại khi nung nóng (có hoặc không có chất xúc tác) Sau khi đông rắn sẽ hình thành cấu trúc mạng lưới không thuận nghịch

Các nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu tổ hợp là polyeste và nhóm nhựa có độ đặc như: nhựa phenol, nhựa furan, nhựa amin, nhựa Epoxy

Trong đó, nhựa Epoxy được sử dụng nhiều (sau polyeste không no) trong công nghiệp Composite Do những đặc tính cơ học cao của nhựa Epoxy, người ta sử dụng nó để tạo ra các Composite dùng cho ngành chế tạo máy bay, tàu vũ trụ, tên lửa v.v Nhựa Epoxy có những đặc tính cơ học như kéo, nén, uốn, va đập tốt hơn polyeste

 Nhựa nhiệt dẻo:

Là các loại polyme khi nung nóng sẽ chảy dẻo ra Sau đó, khi làm nguội sẽ cứng lại và sự biến đổi này mang tính thuận nghịch Các nhựa nhiệt dẻo được sử dụng làm nền trong việc chế tạo các loại Polyme Composite rất đa dạng và phong phú So sánh với các nhựa nhiệt rắn thì nhựa nhiệt dẻo có nhiều ưu điểm như: độ ổn định của vật liệu tổ hợp cao do ứng suất dư thấp, qui trình gia công tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện, có thể áp dụng nhiều công nghệ khác nhau như: dập, đùn, uốn, hàn , có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc

gia công lại lần thứ hai Nhược điểm chính của vật liệu Composite nền nhiệt dẻo là

không chịu được nhiệt độ cao (trừ những trường hợp nền được chọn từ những vật liệu chịu nhiệt đặc biệt), và khi xử lý công nghệ gặp khó khăn do độ nhớt của các dung dịch nóng chảy khá cao

Bảng 1.1: Đặc tính cơ lý của vật liệu nền polyme nhiệt dẻo[4]

Đặc trưng cơ lý Ny lon

6,5

phenylen sunfit

Poly-Rolivxan HB-1

Poly- sunphon

Polyeste nhiệt dẻo

1.1.2.2 Pha phân tán

Pha phân tán hay thành phần cốt của Composite phải thoả mãn được những đòi hỏi về sử dụng và công nghệ Đòi hỏi về sử dụng là những đòi hỏi như yêu cầu độ bền, độ cứng, khối lượng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mòn trong môi trường kiềm, axit

Đòi hỏi về công nghệ là những đòi hỏi về khả năng sản xuất ra các thành phần cốt và những vật liệu Composite trên cơ sở những cốt này Hiện nay, thành phần cốt

của Composite thường dùng là các sợi ngắn, các sợi dài đơn, các dạng sợi tết (được tết xoắn gồm nhiều sợi lại với nhau), các cốt lưới, vải, các băng dải sợi và các loại bông với tính năng cơ lý đã được xác định

Với các vật liệu Polyme Composite có pha nền là nhựa tổng hợp, các cốt thường

là vải hoặc sợi thuỷ tinh, sợi aramit, sợi cacbon và sợi bor hoặc cốt sợi tạp lai Mỗi loại sợi có tính năng ưu khuyết và hiệu quả riêng Ngoài ra, cũng sử dụng các loại sợi khác như sợi bazan, sợi xaphia, sợi cacbuasilic, sợi polyetylen Vật liệu Composite nền kim loại thường dùng sợi thép, vonfam, titan, berili (Be), niobi, Sợi có đường kính > 100 µm được gọi là sợi có đường kính lớn, sợi có đường kính < 25 µm được gọi là sợi có đường kính nhỏ

Trên thực tế, thành phần cốt luôn chiếm không quá 60% - 65% thể tích của vật liệu Composite Theo tính toán, nếu thành phần cốt chiếm quá liều lượng trên ( tức

là thành phần cốt quá sít gần nhau) giữa chúng sẽ nảy sinh tương tác dẫn đến sự tập trung ứng suất làm giảm sức bền của vật liệu

1.1.3 Phương pháp gia công, chế tạo vật liệu PC

Vì Composite là vật liệu được chế tạo nên từ hai hay nhiều thành phần khác nhau, nên quá trình chế tạo chúng và các kết cấu từ Composite là sự tổng hoà của rất nhiều quá trình và thao tác công nghệ khác nhau Đặc trưng chung của công nghệ chế tạo các kết cấu sản phẩm từ Polyme Composite gồm thao tác cơ bản sau: chuẩn bị vật liệu nền và cốt (bao gồm cả việc kiểm tra chất lượng xem tính chất của chúng xem có phù hợp với yêu cầu kỹ thuật không, xử lý bề mặt các cốt sợi để tăng

độ bền kết dính, loại bỏ các chất bẩn và tạp chất, sấy khô ), kết dính vật liệu nền và cốt, tạo dáng kết cấu, làm đông rắn nhựa nền trong kết cấu Composite, xử lý cơ học các sản phẩm và định hình, cuối cùng là thử nghiệm, kiểm tra chất lượng

Việc kết dính vật liệu nền và các cốt có hai cách thức: trực tiếp và gián tiếp Phương pháp trực tiếp là phương pháp mà trong quá trình sản xuất kết cấu trực tiếp kết dính từ các vật liệu thành phần ban đầu, bỏ qua giai đoạn chuẩn bị bán thành phẩm Phương pháp gián tiếp là phương pháp các chi tiết của kết cấu được tạo ra từ các bán thành phẩm khi sợi cốt đã được tẩm sẵn với nền từ trước

Cho đến nay đã có rất nhiều quá trình sản xuất chế tạo ra các kết cấu, chi tiết từ Composite nền polyme với những hình dạng, cấu trúc và mục đích sử dụng khác nhau

Mỗi quá trình công nghệ đều có những nét đặc trưng riêng, những ưu điểm và nhược điểm cũng như khả năng tạo kết cấu chi tiết từ Composite ở mức có giới hạn (áp lực, nhiệt độ, tốc độ tạo hình dáng, khả năng khai thác những vật liệu thành phần ) Những giới hạn của thủ pháp công nghệ, một mặt là do khả năng có hạn của phương phương pháp công nghệ mà chúng ta đã chọn, mặt khác cũng do những hạn chế cuả máy móc thiết bị

1.1.4 Phương pháp phối trộn các pha trong vật liệu PC

Các phương pháp phối trộn vật liệu tổ hợp rất đa dạng và phong phú, phụ thuộc vào trạng thái tồn tại (rắn, lỏng, nóng chảy) hoặc hình dạng (hạt, thanh, xơ, sợi, tấm ) và độ nhớt của các pha

Các phương pháp phối trộn cơ bản được được dùng để tạo hỗn hợp nguyên liệu trong vật liệu tổ hợp có thể kể đến là:

Trong các phương pháp kể trên, để phối trộn và phân bố pha phân tán gián đoạn vào môi trường nền ở trạng thái lỏng thì có thể sử dụng hai phương pháp cơ bản là phương pháp nghiền trộn trên máy nghiền hoặc phương pháp khuấy trộn cơ học

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng tính chất của vật liệu PC

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu tổ hợp cuối cùng như: bản chất các pha, mức độ tương hợp, khả năng thấm ướt bề mặt Tuy nhiên, với mỗi hệ vật liệu tổ hợp được tạo thành từ các pha có bản chất cố định thì tính chất

cuối cùng thường phụ thuộc vào nhiều thông số công nghệ như: tỷ lệ thành phần pha, phương pháp gia công

1.1.5.1 Tỷ lệ thành phần pha:

Tỷ lệ thành phần pha là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu tổ hợp Tỷ lệ này sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng gia cường của pha phân tán, khả năng hình thành cầu nối liên kết của pha nền, trạng thái phân

bố thành phần pha

Khi tỷ lệ pha phân tán trên pha nền càng cao thì mật độ của pha phân tán càng dày, khả năng gia cường tăng làm tăng các tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp Tuy nhiên, khi tỷ lệ pha phân tán quá lớn, mức độ liên kết giữa các pha sẽ giảm và gây

ra ứng suất làm phá huỷ vật liệu Thông thường pha phân tán chiếm không quá 60%

- 65% thể tích vật liệu tổng hợp

1.1.5.2 Phương pháp gia công:

Phương pháp gia công có ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân bố thành phần pha, khả năng hình thành liên kết giữa các pha, khả năng tạo cầu nối không gian Vì vậy, có ảnh hưởng tới cả hình thái học và tính chất của vật liệu tổ hợp cuối cùng được tạo ra

Song song với các phương pháp gia công thì các thông số công nghệ gia công như: thời gian, nhiệt độ, tốc độ, áp lực, trình tự gia công cũng là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng vật liệu cuối cùng

Chính vì vậy, để có thể chế tạo ra các vật liệu tổ hợp có tính chất tốt thì tùy thuộc vào trạng thái và bản chất nguyên liệu để lựa chọn được các phương pháp, trình tự và thông số gia công phù hợp nhất

1.2 Tổng quan về nhựa Epoxy

rắn bằng amin và giá trị đích thực của Epoxy chỉ được xác định cách đây vài năm

Hai nhà sáng chế Pierre Castan của Thụy Sĩ và Sylvan Grreeler của Mỹ thu được giá trị của nhựa như ngày này

Năm 1938, Pierre Castan công bố bằng sáng chế mô tả diglyxidiete từ Bisphenol A và Epyclohydrin và nhận thấy rằng độ bám dính tuyệt vời của vật liệu này lên tất cả vật liệu sau khi đóng rắn bằng anhydrit phtalic

Sau chiến tranh thế giới thứ II, Sylvan Greeler đã phát minh ra nhựa Epoxy khối lượng phân tử lớn để gia công lớp phủ

Vào những năm 40, các sản phẩm của Castan như đúc hàm răng giả được đưa ra thị trường và các bằng sáng chế của ông được chuyển nhượng cho công ty Cibageigy của Áo ở hội chợ triển lãm Thụy Sĩ năm 1946, công ty này bắt đầu việc

sử dụng keo dán Epoxy để đúc cho bốn công ty điện lực của Thụy Sĩ

Năm 1960 nhựa Epoxy đa chức được phát triển với nhiệt độ gia công cao hơn công ty Ciba đã sản xuất và đưa vào thị trường nhựa Epoxy novolac o-crezol

Vào những năm 1970, sự phát triển đột phá của công nghệ lớp phủ hệ nước trên cơ sở nhựa Epoxy đã giúp thiết lập vị trí thống lĩnh của Epoxy trong thị trường sơn tĩnh điện cho công nghiệp ô tô và sơn đồ nội thất Trong khi các loại nhựa Epoxy được biết đến với các đặc tính chịu hóa chất tuyệt vời, sự phát triển và thương mại hóa nhựa Epoxy vinyl este trong những năm 1970 bởi Shell và Dow đã cung cấp đặc tính chống lại hóa chất ăn mòn như là axit, bazo, axit hữu cơ

Trong những năm 1980, việc phát triển nhựa Epoxy đa chức với cấu trúc phức tạp được ứng dụng trong công nghiệp Composite để sử dụng trong ngành hàng không và trong quân sự Ngoài ra, nhựa Epoxy đặc tính cao còn được ứng dụng trong công nghiệp điện tử và máy tính Những năm 1980 cũng đã chứng kiến sự phát triển của ngành công nghiệp nhựa Epoxy Nhật Bản với các sản phẩm đặc biệt, các loại nhựa có độ tinh khiết cao, có hiệu suất cao cho các ngành công nghiệp điện

tử

Trong năm 1999, Dow giới thiệu một loại nhựa nhiệt dẻo Epoxy cho những ứng dụng như chất kết dính, lớp phủ

Hiện nay, có rất nhiều nhà sản xuất và phân phối nhựa Epoxy trong đó có ba nhà sản xuất là Dow, Shell Sibageigy, chiếm 70% thị trường

1.2.2 Tổng hợp nhựa Epoxy[5]

1.2.2.1 Nguyên liệu sản xuất Epoxy

Epoxy sản xuất rộng rãi trong công nghiệp các nước trên thế giới hiện nay là loại nhựa ngưng tụ từ bis phenol A và epiclohydrin trong môi trường kiềm

Bis phenol A có Tnc = 153oC, cấu trúc tinh thể màu trắng có thể làm bỏng da, không tan trong nước

b Epiclohidrin

Điều chế:

 Đi từ glyxeryl qua hai giai đoạn

Đầu tiên cho hai khí HCl tác dụng với glyxerin ở nhiệt độ 110-115o

C trong môi trường axit đặc đun nóng

Propylen Allyl clorit

(EP)

Epoclohydrin là một chất lỏng không màu không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ (C6H6, xeton…), mùi hắc, độc Nhiệt độ sôi Ts = 118o

C tỷ trọng

d(20C) (g/cm3) = 1,175-1.180

1.2.2.2 Các phương pháp tổng hợp một số loại nhựa Epoxy khác nhau

a Phản ứng đa tụ của nhóm Epoxy trong Epyclohydrin và nhóm hydroxy của Bisphenol A trong môi trường kiềm

Khối lượng của phân tử nhựa thu được tùy thuộc vào tỷ lệ giữa Epyclohydrin

và Bisphenol A Khi tỷ lệ Epyclohydrin càng lớn thì khối lượng phân tử Epoxy càng bé Sản phẩm thu được trong suốt, không màu bền kiềm dễ xử lý và có tính chất cơ học cao Do vậy, nhựa thu được là một hỗn hợp đồng đẳng polyme có độ dài mạch khác nhau Tỷ lệ mol giữa Epyclohydrin và Bisphenol A càng giảm thì nhiệt nóng chảy và khối lượng phân tử càng tăng

 Nhóm Epoxy trong Epyclohydrin tác dụng với hydroxyl của Bisphenol A

 Tạo ra nhóm Epoxy mới do tách HCl

 Sản phẩm trung gian tiếp tục phản ứng với Bisphenol A tạo ra nhựa mạch thẳng

 Công thức tổng quát của Epoxy thu được

b Phản ứng tạo nhựa polyEpoxy

Nhựa chứa trên 2 nhóm Epoxy trong mỗi phân tử là nhựa polyEpoxy

 Nhựa polyglyxidyl phenol fomaldehyt

Nhựa polyEpoxy đi từ novolac được dùng phổ biến hơn cả Do có nhiều nhóm Epoxy và vòng benzen trong mạch nên khi đóng rắn sản phẩm rất cứng có độ chịu nhiệt cao tuy nhiên kém đàn hồi

 Nhựa poly triglyxidyl xianuarat

c Epoxy hóa các hợp chất không no

Epoxy hóa các hợp chất không no bằng các peroxit hữu cơ như peraxetic, perbenzoic, perpropionic Cho HClO tác dụng lên nối đôi sau đó dùng kiềm khử HCl để tạo ra vòng Epoxy

này phản ứng với các nhóm chức của nhựa Epoxy đặc biệt với nhóm Epoxy Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu Epoxy

Hoạt tính cao của nhóm Epoxy với tác nhân (nucleophin) cho phép sử dụng các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong một khoảng nhiệt độ rộng từ

0o C-200o C

Các phản ứng chính của nhóm Epoxy là cộng hợp với các chất chứa nguyên

tử hoạt động và trùng hợp của nhóm Epoxy theo cơ chế ion Cả hai phản ứng đều dẫn tới hình thành polyme có khối lượng phân tử cao hơn Xuất phát từ cơ chế tác dụng của nhựa Epoxy, các chất đóng rắn cũng được phân thành hai nhóm chính:

- Nhóm 1: Đóng rắn nhờ các hợp chất đa chức hoạt động như các amin bậc

1, bậc 2, anhydrit của axit hữu cơ

- Nhóm 2: Đóng rắn theo cơ chế ion: trên cơ sở của các bazơ và axit Lewis

a Giới thiệu chung về chất đóng rắn axit và anhydrit

Phản ứng đóng rắn bằng axit và anhydrit diễn ra êm dịu, ít gây ăn da, ít gây tỏa nhiệt, sản phẩm có tính năng cơ lý tốt, chịu biến dạng nhiệt cao, cách nhiệt chịu hóa chất tốt, tuy nhiên độ bền kiềm kém hơn so với chất đóng rắn amin

Một số chất đóng rắn axit và anhydrit

Phthalic anhydrit (PA):

Tetrahydrophtalic anhydrit (THPA):

Hexanhydrophtalic anhydrit (HHPA):

Pyrometilic:

Để giảm nhiệt độ thời gian đóng rắn thường sử dụng các amin bậc 3 để xúc tác cho phản ứng như 1-metylimidazol (1-NMI)

 Khối lượng phân tử:

 Là chất lỏng không màu, trong suốt

O

OR'

COO

R3N

R' OCCO

O

R3N

COR'

COO

R3N CH2CHOC

OR'COO

b Chất đóng rắn Metylhexahydrophthalic anhydrit - MHHPA

Chất đóng rắn Metylhexahydrophthalic anhydrit - MHHPA

 Công thức phân tử: C9H10O3

 Khối lượng phân tử: 168,19

 Là chất lỏng trong suốt, ko màu, tan trong benzen, axeton, nhạy cảm với độ

M> 1000: trọng lượng phân tử cao, trạng thái rắn

Ở điều kiện bình thường Epoxy trong suốt, không màu, không mùi, có vị hơi ngọt, gây dị ứng da

Bảng 1.2: Một vài tính chất vật lý chung của Epoxy [5]

 Epoxy có tính bám dính tốt cho một số loại nguyên vật liệu bao gồm kim loại, gỗ bê tông, thủy tinh, gốm và nhiều loại chất dẻo

 Độ co rút thấp trong quá trình đóng rắn cho kết quả tốt trong tính chính xác kích thước trong kết cấu sản phẩm và cho phép sản xuất keo dán tính năng cao

 Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 5-150oC tùy thuộc cách lựa chọn chất đóng rắn

 Chịu ứng suất cơ nhiệt tốt

 Có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, hydrocacbon Nhựa Epoxy

có thể phối trộn tốt với các loại nhựa khác như: ureformaldehyt, polyeste, nitroxenlulo… hoặc các loại nhựa khác

Các đặc trưng của nhựa Epoxy:

 Hàm lượng nhóm Epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm Epoxy có trong 100g nhựa

 Đương lượng Epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lương nhóm Epoxy

 HLE và ĐLE liên quan theo công thức:

Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn Epoxy chống ăn mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất đựng trong đó: Rượu vang, bia, chất tẩy rửa …

Hệ sơn giàu kẽm từ Epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển Sơn Epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô, xe đạp …

c Vật liệu Composite

Vật liệu Composite trên cơ sở nhựa Epoxy gia công bằng sợi thuỷ tinh đã được

sử dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ… với giá thành thấp, nhẹ và độ bền ăn mòn cao

Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu Composite từ Epoxy với các chất tăng cường dạng sợi (cacbon, polyamit, Bo, grafit) ngày càng được phát triển mạnh

Do những ưu việt về độ bền, nhẹ so với kim loại mà việc sử dụng vật liệu Composite trong máy bay đã giảm được nhiều khối lượng kết cấu, giảm tiêu hao nhiên liệu…

Châu Á - Thái Bình Dương là đại diện mạnh nhất và nhanh nhất về sự tăng trưởng Epoxy trên thế giới Sự suy thoái kinh tế năm 2008-2009 cùng với việc các nhà máy dừng hoạt động để bảo dưỡng máy móc đã gây ảnh hưởng xấu đến thị trường Epoxy ở Châu Á - Thái Bình Dương Hơn nữa, việc áp dụng thắt chặt tín dụng của chính phủ Trung Quốc đã gây áp lực lên việc lưu chuyển tiền tệ của các nhà sản xuất Epoxy trong khu vực Đặc biệt là các nhà máy nhỏ và trung bình Tuy nhiên, thị trường có thể vượt qua các rào cản để chứng tỏ sự phát triển từ năm 2011 trở lại đây

Châu Âu và châu Á - Thái Bình Dương chiếm lĩnh thị trường nhựa Epoxy thế giới, với thị phần kết hợp khoảng 64.03% ước tính vào năm 2007 Trong sơn và chất phủ, bao gồm các dung môi, sơn nước, và sơn bột, tăng trưởng mạnh là dự kiến

sẽ xuất phát từ các lớp phủ dạng bột Thế giới tiêu thụ các loại nhựa Epoxy trong sơn tĩnh dự kiến sẽ tăng trưởng ở tốc độ CAGR dự kiến vượt quá 8%, với mức tăng trưởng hàng đầu châu Á - Thái Bình Dương với mức tiêu thụ dự kiến tăng 97,85 nghìn tấn giữa giai đoạn 2007 đến 2015 Trong thị trường, tiêu thụ của nhựa Epoxy

là cao nhất trong khu vực châu Á - Thái Bình Dương với 51,1% tổng nhu cầu xuất phát từ khu vực này Thị trường toàn cầu cho các loại nhựa Epoxy về doanh thu được ước tính trị giá khoảng 5,5 tỷ USD vào năm 2011 và dự kiến đạt 8.400.000.000$ năm 2017, phát triển với tốc độ ước tính là 7,3% từ năm 2012 đến năm 2017 Châu Á - Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất Nhu cầu về thị trường nhựa Epoxy dự kiến sẽ tăng ở châu Á - Thái Bình Dương do sự tăng trưởng mạnh

mẽ trong ngành công nghiệp người dùng cuối của Trung Quốc và Ấn Độ

Các công ty hàng đầu toàn cầu bao gồm Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd., Air Products and Chemicals Inc., Asahi Kasei Chemicals Corp., Cognis Benelux BV, Dow Epoxy, DuPont EI De Nemours & Co., Emerald Performance Materials LLC, Hexion Specialty Chemicals Inc., Huntsman Corporation, Kukdo Chemical Co Ltd., Mitsui Chemicals Inc., Nan Ya Plastics Corporation, RBC Industries Inc., Reichhold Inc., Spolchemie A.S., Sumitomo Bakelite Co Ltd., The Dow Chemical

1.3 Tổng quan về xơ da và phế liệu xơ da [7-13]

1.3.1 Giới thiệu chung về da động vật

Da là lớp bì của động vật, về cơ bản được cấu thành từ các cấu trúc xơ Tùy thuộc vào loại da và khối lượng, người ta chia nguyên liệu da thành 3 loại: nhỏ, lớn

và heo:

Nguyên liệu da nhỏ gồm có da bê (da thai bê, bê nhỏ, bê lớn), da lạc đà con,

da ngựa con, da cừu, da dê

Nguyên liệu da lớn gồm có da động vật lớn có sừng (da bò con, bò đực, da bò cái, trâu, nai, bò rừng), ngựa, lạc đà, lừa, la và 1 số động vật khác (hươu, hải mã…)

Có 1 số ít da được chế biến từ bộ da các động vật biển, cá và bò sát (cá voi, hải cẩu,

cá mập…)

Da dùng trong ngành giầy chủ yếu được sản xuất từ bộ da của các động vật lớn

có sừng (hơn 50% số lượng) Ngoài ra, hiện nay việc sử dụng da heo ngày càng phổ biến hơn trong ngành Da - Giầy

Các chỉ số đặc trưng của các bộ da động vật thông dụng trong sản xuất da giầy được thống kê trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Chỉ số của các bộ da động vật sử dụng trong ngành Da - Giầy

Loại bộ da Diện tích, dm 2 Độ dày ở điểm

3,5-5,5 3,5-5,5

17-25 Hơn 25

3-3,5 3-3,5 3,5-4,5

13-17 17-25 Hơn 25

Loại bộ da Diện tích, dm 2 Độ dày ở điểm

Đến 2 2-2,3 1,5-2,6 2,7-4

Đến 1,5 1,5-4 4-7 Hơn 7

1.3.2 Cấu trúc và thành phần cấu tạo của da [7-13]

1.3.2.1 Cấu trúc cơ bản của da nguyên liệu:

Cấu tạo của da động vật cơ bản là giống nhau, đều được cấu tạo bởi các lớp và được thể hiện trên hình 1.2:

- Lớp trung bì (lớp bì phu): Đây là phần quý nhất, chiếm 80 - 90% so với toàn

bộ độ dày của con da Bằng kính hiển vi điện tử người ta thấy lớp trung bì chia thành nhiều lớp Trong đó, có hai lớp chính là lớp nhú và lớp lưới:

 Lớp nhú (papillary layer): Nằm tiếp giáp với biểu bì, chiếm khoảng 1/4 chiều dày lớp trung bì, được tạo bởi các bó sợi mịn và được kết chặt với nhau, tạo nên bề mặt da nhẵn phẳng và được gọi là lớp cật (grain)

 Lớp lưới (reticular layer): Lớp này có cấu trúc như mạng lưới bao gồm các

bó sợi collagen Các sợi này được hình thành từ những sợi mảnh có đường kính 2 - 5.10-9m Các sợi mảnh này lại được hình thành từ các xơ nguyên sinh (profiblar)

- Lớp bạc nhạc: Bao gồm chủ yếu các chùm sợi, cấu tạo thô, rỗng, xốp và thường bị đứt quãng bởi những tế bào mỡ Sợi của lớp này thường không chặt chẽ nên khi thuộc bị loại bỏ

Hình 1.2: Mặt cắt đứng của da động vật

 Cấu trúc của da sau thuộc:

Trong quá trình thuộc, do chịu tác dụng của các tác nhân thuộc (thuốc thuộc), các thớ sợi và các mạch collagen của da liên kết chặt chẽ với nhau hơn nhờ các cầu nối liên kết ngang, làm cho cấu trúc da trở nên bền chắc, chịu được tác động phân hủy của vi sinh vật, tăng độ bền cơ lý Chính các đặc tính này giúp cho da sau thuộc

có thể bảo quản và sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất giầy và các sản phẩm bằng da khác

Sau khi thuộc các tấm da được rửa sạch và ép nhẵn Những tấm dày được xẻ

thành nhiều lớp với độ dày khác nhau Cấu trúc da sau thuộc được thể hiện trên hình