CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU BaTi0,8Zr0,2O3-Ba1-yCayTiO3 (y = 15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35)

Quá trình chuyển đổi giữa hai pha sắt điện tại biên pha hình thái gây ra sự bất ổn định của trạng thái phân cực và chúng có thể thay đổi chiều dễ dàng theo hướng của lực cơ [r]

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU

BaTi0,8Zr0,2O3-Ba1-yCayTiO3 (y = 15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35)

Chu Thị Anh Xuân * , Nguyễn Văn Khiển

Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên

TÓM TẮT

Vật liệu áp điện không chứa chì BZT-BCT được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy khi nồng độ Ca thay thế cho Ba tăng có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang mặt thoi Đặc biệt tại nồng độ Ca thay thế cho Ba 14,8%, vật liệu xuất hiện biên pha hình thái (đồng tồn tại ba pha cấu trúc): tứ giác, trực thoi và mặt thoi Qua các phép

đo phổ tổng trở và dựa vào các tiêu chuẩn áp điện 61 và 87 chúng tôi đã tính được các thông số áp điện Hệ số áp điện của hệ vật liệu thu được là khá lớn, đặc biệt d 33 đạt giá trị lên đến 543 pC/N ứng với nồng độ Ca thay thế cho Ba 14,8% Qua đó cho thấy mối liên hệ giữa biên pha hình thái với hệ số áp điện lớn của hệ vật liệu áp điện

Từ khóa: BZT-BCT, Cấu trúc tinh thể, biên pha, tính chất áp điện, chuyển pha cấu trúc

Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được

một điện thế tương ứng với sự biến đổi ứng

suất cơ học Mặc dù được phát hiện ra từ năm

1880 nhưng mãi đến những năm 1950 vật liệu

này mới được ứng dụng rộng rãi Trong suốt

nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm

PbZr1-xTixO3(PZT) được các nhà khoa học nghiên

cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp

điện tương đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N) [1,

2] Chính vì thế mà hầu hết những ứng dụng

áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi

điện tử xuyên ngầm công nghệ cao (high-tech

scanning-tunneling microscope), đều sử dụng

vật liệu áp điện PZT Tuy nhiên, chì (Pb) là

một nguyên tố có tính độc hại gây nguy hiểm

cho con người đồng thời là một trong những

nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn

cầu nếu sử dụng nhiều Do đó, yêu cầu cấp

thiết cần đặt đối với các nhà khoa học đó là

cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện

không chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa

vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền

thống Gần đây một vài vật liệu áp điện không

chứa chì đã được công bố và cho được kết

quả khá khả quan Đặc biệt là hệ vật liệu

không chứa chì trên nền (K,Na)NbO3 [3, 4, 5,

6] và BaTiO3 [7, 8, 9, 10]

*

Tel: 0988 441425, Email: xuancta@tnus.edu.vn

Trong bài báo này chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên cấu trúc và tính chất áp điện của hệ vật liệu áp điện không chứa chì BZT-BCT THỰC NGHIỆM

Hệ vật liệu Ba1-xCaxTi0,9Zr0,1O3 được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là các bột BaCO3, CaCO3, ZrO2 và TiO2 của Merck với độ sạch 99,9% Các bột được sấy khô ở nhiệt độ

hợp thức bằng cân điện tử với độ chính xác ± 0,1 mg Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn theo phương trình: (1 – x) BaCO3 + xCaCO3 +0,2 ZrO2 + 0,8TiO2 → Ba1-xCaxTi0,8Zr0,2O3 + CO2

Trước tiên, hỗn hợp bột được nghiền trong dung môi cồn, thời gian nghiền 24h bằng máy nghiền hành tinh, tốc độ 100 vòng/phút Hỗn hợp sau khi đã nghiền trộn lần một được ép

và đem

4 giờ ở môi trường không khí Hợp chất đã tổng hợp được là gốm chưa thành phẩm, tiếp tục được đập vỡ và nghiền tiếp trong 24h, sau

đó ép viên dưới dạng hình đĩa với đường kính

quá trình nung sơ bộ và thiêu kết ở chế độ gia nhiệt đều được kiểm soát tự động theo

C/phút

Mẫu đã thiêu kết được xử lý, mài song phẳng

bằng các cỡ giấy nhám khác nhau, cuối cùng

được mài bóng bằng giấy nhám số 2000 Mẫu

được phủ điện cực bạc (Ag) bằng phương

gian 45 phút để đo các thông số sắt điện Mẫu

dùng để đo tính chất áp điện được phân cực

dưới điện trường 20kV/cm ở nhiệt độ phòng,

thời gian 60 phút trong dầu cao thế Sau khi

phân cực, mẫu được để già hóa ít nhất 48 giờ

để quá trình khử phân cực xảy ra một cách tự

nhiên Sau thời gian này tính chất của mẫu

mới ổn định, ta đo phổ trở kháng và phổ pha

để tính các thông số tính chất áp điện bằng hệ

đo LCR 3532-Hioki

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 1 đưa ra giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ

mẫu BZT-BCT

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho

thấy: khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 % nguyên

tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85,2: 14.8 ứng với giá trị y

= 2x = 29,6) các mẫu là đơn pha Khi nồng độ

y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất

hiện đỉnh phổ mới của thành phần CaTiO3

20 30 40 50 60 70 80 90 100

BZT-BCT15

BZT-BCT20

BZT-BCT25

BZT-BCT28

BZT-BCT28.8 BZT-BCT29.6

BZT-BCT30

BZT-BCT30.4

BZT-BCT29.2

BZT-BCT35

2  o

)

44.4 45.6

Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT

Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía

2θ lớn khi nồng độ Ca tăng và một số vạch

nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh Đặc biệt ta

nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và khi

nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) thì nó

đã tách ra thành 3 đỉnh rõ rệt (các đỉnh này có

thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là

tứ giác và mặt thoi) Khi nồng độ y lớn hơn

30 thì chúng lại có xu hướng chập lại thành 2 đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác Sự đặc biệt trong cấu trúc này có thể là nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại y = 29,6 mà sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau

BCT-BZT28 BCT-BZT28.8 BCT-BZT29.6 BCT-BZT30 BCT-BZT30.4

2 0 )

Hình 2 Giản đồ XRD trong vùng 44 o -46 o của các mẫu được làm khớp với hàm Gauss

0 2000 4000 6000 8000

1 10 4 1.2 10 4

-100 -50 0 50 100

240 250 260 270 280 290

Z Phase

 

f (kHz)

a)

0 100 200 300 400 500

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

650 660 670 680 690

Z Phase b)

f (kHz)

0

2 10 5

4 10 5

6 10 5

8 10 5

1 10 6 1.2 10 6 1.4 10 6

-100 -50 0 50 100

380 400 420 440 460 480

Z Phase c)

f (kHz)

0 50 100 150 200 250

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

Z Phase d)

f (MHz)

Hình 3 Phổ dao động theo phương bán kính tần số

cơ bản (a) và bậc hai (b), chiều dài thanh (c) và chiều dày đĩa (d) của mẫu BZT-BCT28 đại diện

Khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29,2) vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu trúc của BZT Khi thành phần y cao hơn thì vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT Ứng với thành phần y = 29,6 đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi Nhận định này được khẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với

Gauss ứng với các thành phần xung quanh giá

trị y = 29,6

Hình 2 là kết quả làm khớp số liệu phổ XRD

Từ kết quả khớp chỉ ra trên hình 2 cho thấy,

với thành phần vật liệu y = 29,6 đồng tồn tại

hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh

T

(002) , (200)T tương ứng với góc 45,11o và

tại 45,21o) Theo W Wersing, W Heywang

và các cộng sự, tỷ lệ thành phần pha tứ giác

được xác định bởi biểu thức [11]:

,

F

vạch nhiễu xạ tại (200), (002) ứng với cấu

trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng Trong

trường hợp hệ vật liệu BZT-BCT ứng với

thành phần y = 29,6 chúng tôi tính được tỷ lệ

pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị

khoảng 69% Kết quả này cũng cho thấy có

sự hình thành biên pha hình thái ứng với các

thành phần xung quanh y = 29,6%

100

200

300

400

500

600

d

31

d

33

y (%)

d 31

3 4 5 6 7 8 9 10 11

g31 g33

y (%)

g 31

-3 Vm

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

k

p

k

31

k33

y (%)

k p

120 130 140 150 160 170 180 190 200

y (%)

Hình 4 Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ

thuộc vào các thành phần y khác nhau

Hình 3 trình bày phổ dao động theo phương

bán kính, chiều dày đĩa và chiều dài thanh

Các hệ số áp điện và độ phẩm chất Qm của hệ

vật liệu BZT-BCT có quy luật biến đổi không

tuyến tính Các hệ số liên kết điện cơ và hệ số

liên kết điện áp áp điện tăng theo nồng độ Ca

thay thế cho Ba và đạt cực đại ứng với mẫu BZT-BCT29,6, sau đó giảm mạnh mặc dù nồng độ Ca vẫn tiếp tục tăng

Giá trị áp điện lớn nhất thu được ứng với mẫu BZT-BCT29,6 là do tại nồng độ này có sự cạnh tranh giữa hai pha sắt điện Ranh giới của quá trình chuyển tiếp giữa hai pha sắt điện được gọi là biên pha hình thái học (MPB) Quá trình chuyển đổi giữa hai pha sắt điện tại biên pha hình thái gây ra sự bất ổn định của trạng thái phân cực và chúng có thể thay đổi chiều dễ dàng theo hướng của lực cơ học hoặc điện trường ngoài tác dụng vào, kết quả dẫn đến vật liệu có tính áp điện và hằng

số điện môi cao Mặc dù cơ chế của hiệu ứng

áp điện lớn tại MPB được thảo luận chủ yếu dựa trên nền vật liệu áp điện chứa chì, tuy nhiên không có lý do đặc biệt nào không thể

áp dụng cho vật liệu áp điện không chì dù sự phát hiện trước đây về các vật liệu không chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ

Hệ số áp điện d33 đạt giá trị lớn nhất ứng với thành phần BZT-BCT29,6, chúng tôi cho rằng

đã xuất hiện MPB trong vật liệu giống như trong PZT và PMN-PT Khẳng định này được minh chứng thông qua phân tích giản đồ nhiễu

xạ tia x ở hình 1, tại thành phần y = 29,6%

ba và ở đó đồng tồn tại cấu trúc tứ giác và mặt thoi Bằng cách sử dụng hàm Gause để làm khớp và tính tỷ số cường độ của pha tứ giác và pha mặt thoi ta thu được gía trị khoảng 69% KẾT LUẬN

Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu BZT-BCT có chất lượng tốt Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

đã minh chứng được chi tiết sự thay đổi cấu trúc của hệ mẫu khi thay thế Ca cho Ba Nghiên cứu này cũng chỉ ra ảnh hưởng rõ ràng của nồng độ Ca lên cấu trúc và tính chất

áp điện của vật liệu BZT-BCT Đặc biệt, vật liệu thể hiện tính chất áp điện lớn nhất với sự đồng tồn tại của ba pha cấu trúc (tứ giác, trực

thoi và mặt thoi) khi nồng độ thay thế Ca cho

Ba là 14,8%

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 T Ohno, T Mori, H Suzuki, D Fu, W

Wunderlich, M Takahashi, K Ishikawa (2002),

”Size Effect for Lead Zirconate Titanate

Nanopowder with Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 Composition”,

Jpn J Appl Phys, 41, pp 6985-6988

2 K K Patankar, S L Kadam, V L Mathe, C

M Kanamadi, V P Kothawale, and B K

Chougule (2003), “Dielectric behavior and

magnetoelectric effect in Ni0.25Co0.75Fe2O4

-Ba0.8Pb0.2TiO3 ceramic composites”, British

Ceram Trans., Vol 102, No 1, pp 19 - 22

3 L Liu, M Knapp, H Ehrenberg, L Fang, L A

Schmitt, H Fuess, M Hoetzel, and M Hinterstein

(2016), "The Phase Diagram of K0.5Na0.5NbO3

-Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3," J Appl Crystallogr., 49 (2), pp

574-584

4 Y J Li, X M Chen, Y Q Lin and Y H Tang

(2006), “Magnetoelectric effect of Ni 0.8 Zn0.2Fe2O4

/Sr0.5Ba0.5Nb2O6 composites”, J European Ceram

Soc., Vol 26, No 13, pp 2839 - 2844

5 Ying-Chieh Lee, Tai-Kuang Lee, Jhen-Hau Jan

(2011), “Piezoelectric properties and

microstructures of ZnO doped Bi0.5Na0.5TiO3”,

Journal ofthe European Ceramic Society, 31, pp

3145–3152

6 J.T Zeng, K.W Kwok, H.L.W Chan (2006),

“K x Na1-xNbO3 powder systhesized by molten-salt

process”, J Am Ceram Soc., 89, pp 2828-2832

7 N V Khien, V D Lam, L V Hong (2014),

Communications in Physics, 24(2), pp 2903

8 V Krayzman, I Levin, J C Woicik, and F Bridges (2015), "Correlated Rattling-Ion Origins

of Dielectric Properties in Reentrant Dipole Glasses BaTiO3-BiScO3," Appl Phys Lett., 107

(19), pp 903

9 N Kumar and D P Cann (2015), "Resistivity Enhancement and Transport Mechanisms in (1− x)BaTiO3–xBi(Zn 1/2 Ti1/2)O3 and (1− x)SrTiO3– xBi(Zn 1/2 Ti 1/2 )O 3", J Am Ceram Soc., 98 (8), pp

2548-2555

10 I Levin, V Krayzman and J C Woicik (2013), Local-structure origins of the sustained Curie temperature in (Ba,Ca)TiO 3 ferroelectrics,

Appl Phys Lett., 102, pp 906

11 W Heywang, K Lubitz, W Wersing (2008),

Piezoelectricity: Evolution and Future of a Technology, Springer, pp 409

12 DU Hong-liang et al (2006), “Effect ofpoling condition on piezoelectric properties of

ceramics”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China (16), pp 462-465.

ABSTRACT

-Ba 1-y Ca y TiO 3 (y =15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35) MATERIALS

Chu Thi Anh Xuan * , Nguyen Van Khien

University of Sciences - TNU

Lead-free piezoelectric materials BZT-BCT were prepared using a solid-state reaction method The analysis of X-ray diffraction pattern shows a structural phase transition from tetragonal to orthorhombic phases with increasing concentration of Ca substitution for Ba Especially, materials exhibit a morphological phase boundary (co-existence three crystal structural phase), such as the tetragonal, orthorhombic and rhombohedral phases, at 14,8% Ca substituted for Ba The piezoelectric coefficient was calculated through the impedance and piezoelectric measurements (based 61 and 87 piezoelectric standards) Materials show high piezoelectric coefficient with 543 pC/N of d33 values at the morphotropic phase boundary These results show a relationship of the

coexisting phases with very larger piezoelectric coefficient of piezoelectric materials

Keyword: BZT-BCT, Crystal Structures, Phase Boundary, Piezoelectric Properties, Phase

Transitions

Ngày nhận bài: 22/8/2018; Ngày phản biện: 18/9/2018; Ngày duyệt đăng: 12/10/2018

*

Tel: 0988 441425, Email: xuancta@tnus.edu.vn