Xúc tác PtM này ít nhất phải có hoạt tính cao hơn 10 lần so với xúc tác Pt/C (dựa trên phân tích giá thành của xúc tác Pt/C) để pin nhiên liệu được thương mại hóa. Một phương án khác l[r]
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
TRAO ĐỔI PROTON
Bà Rịa – Vũng Tàu, tháng 6 năm 2018
Trang 2THÔNG TIN CHUNG CỦA ĐỀ TÀI
Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton
Mã số:
Chủ nhiệm đề tài: Th.S Vũ Thị Hồng Phượng
Nội dung chính:
- Xây dựng quy trình tổng hợp, tối ưu các thông số trong quy trình;
-Tổng hợp các mẫu xúc tác nano PtxCuy/C với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau;
-Khảo sát về cấu trúc hình thái của vật liệu, đánh giá các đặc tính hóa lý của mẫu vậy liệu tạo được;
-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy trên giá mang carbon vulcan cho phản ứng khử oxy tại điện cực cathode; cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực anode;
- So sánh, kết luận và đánh giá kết quả
3.2.5 Kết quả đạt được: (khoa học, đào tạo, kinh tế - xã hội, ứng dụng )
Vật liệu nano PtCu/C sử dụng cho pin nhiên liệu được tổng hợp
Bài báo đăng trên tạp chí Hóa học:
Vũ Thị Hồng Phượng, Trần Văn Mẫn, Lê Mỹ Loan Phụng, Vật liệu xúc tác PtCu/VC cho
phản ứng anot và catot trong pin nhiên liệu, Tạp Chí hóa học, 55(5E1,2) 75-79, 2017
3.2.6 Thời gian nghiên cứu: từ tháng 9 năm 2017 đến tháng 06 năm 2018
Trang 3LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng gia tăng, đặc biệt tại các nước đang phát triển Trong khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và bộc
lộ nhiều nhiều khuyết điểm như gây ô nhiễm môi trường thì các nguồn năng lượng tái tạo
và các giải pháp sử dụng năng lượng hiệu quả hơn được đầu tư nghiên cứu Trong các nguồn năng lượng thay thế như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy điện thì pin nhiên liệu được xem là hiệu quả hơn cả vì rất thân thiện với môi trường, có hiệu suất cao và không phụ thuộc vào yếu tố địa lý, khí hậu, thời tiết Vì vậy, quá trình nghiên cứu
và phát triển để cải thiện hiệu suất pin nhiên liệu cũng như từng bước đưa loại pin này vào thị trường dân dụng trở nên cần thiết và ngày càng phát triển mạnh mẽ
Tuy nhiên, một trong những trở ngại của việc thương mại hóa pin nhiên liệu chính là giá thành của xúc tác, xúc tác thường sử dụng trong pin nhiên liệu là kim loại Platin (Pt) với giá thành cao Vì vậy, việc làm giảm hàm lượng kim loại Pt mà không làm giảm hiệu suất hoạt động của pin, nâng cao hiệu quả sử dụng và tăng cường hoạt tính của xúc tác đang được nghiên cứu rộng rãi Một trong những giải pháp để giải quyết vấn đề trên là: đưa xúc tác Pt về kích thước hạt nano và phủ lên giá mang trơ dẫn điện đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ Bên cạnh đó, để tăng độ bền của xúc tác và giảm giá thành sản phẩm, hệ xúc tác hợp kim nano Pt với kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co… đã được nghiên cứu và ứng dụng trong pin nhiên liệu Trong các xúc tác hợp, xúc tác hợp kim PtCu/C là một trong những hệ xúc tác hợp kim được quan tâm nhiều trong những năm gần đây
Đi theo xu hướng phát triển của thế giới, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano
hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng
trao đổi proton” được triển khai nhằm chế tạo xúc tác PtCu/C ứng dụng cho pin nhiên liệu
màng trao đổi proto
Trang 4MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT v
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG vi
CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1
1.1 Đặt vấn đề 1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1
1.3 Phương pháp nghiên cứu 2
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU 3
2.1 Khái quát chung về pin nhiên liệu 3
2.1.1 Lịch sử phát triển 3
2.1.2 Cấu tạo và phân loại pin nhiên liệu 4
2.2 Xúc tác và các phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu 12
2.2.1 Xúc tác cho pin nhiên liệu 12
2.2.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại 14
2.2.3 Một số phương pháp đánh giá vật liệu xúc tác 17
CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU 24
3.1 Phản ứng tại anode 24
3.1.1 Phản ứng oxy hóa tại anode trong pin PEMFC 24
3.1.2 Phản ứng oxy hóa tại anode trong DAAFC 24
3.2 Phản ứng tại cathode 25
3.2.1 Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen 25
3.2.2 Động học của phản ứng khử oxy 28
3.3 Một số cơ chế của phản ứng khử Oxygen 32
3.3.1 Phản ứng khử oxygen (ORR) trên Graphite và Glassy Carbon 32
3.3.2 Phản ứng khử oxygen (ORR) trên carbon Nanotubes 34
3.3.3 Phản ứng khử oxygen (ORR) trên kim loại Pt 36
Trang 53.3.4 Phản ứng khử oxygen (ORR) trên hợp kim Pt 37
3.3.5 Phản ứng khử oxygen (ORR) trên các kim loại khác 38
CHƯƠNG 4 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
4.1 Phương tiện nghiên cứu 40
4.1.1 Hóa chất 40
4.1.2 Thiết bị 40
4.2 Quy trình thực nghiệm 41
4.2.1 Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác 41
4.2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác theo các tỉ lệ Pt : Cu khác nhau 44
4.2.3 Chế tạo điện cực 45
4.3 Khảo sát tính chất vật liệu điện cực 45
4.3.1 Hình thái học, tính chất vật liệu 45
4.3.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa 45
CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 47
5.1 Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác 47
5.1.1 Đánh giá quy trình tổng hợp với các nồng độ tiền chất khác nhau 47
5.1.2 Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau 47
5.1.3 Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau 48
5.2 Khảo sát các tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác nhau 49
5.2.1 Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu 49
5.2.2 Khảo sát hoạt tính điện hóa của vật liệu xúc tác 51
CHƯƠNG 6 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56
6.1 Kết luận 56
6.2 Kiến nghị 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO 57
Trang 6DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT
GE : General Electric
AFC : Alkaline Fuel Cells
DMFC : Direct Methanol Fuel Cells
MCFC: Molten carbonate Fuel Cells
PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cells
SOFC : Solid Oxide Fuel Cells
RRED : Điện cực đĩa vòng quay (Rotating Ring -Disk Electrode)
NHE : Điện cực Hydro tiêu chuẩn
OCP : steady -state open circuit potential- Thế cân bằng mạch hở
RDEs : Điện cực đĩa quay (Rotating Disk Electrode)
CVs : Quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammograms)
LSV : Đường phân cực tuyến tính
ECA : Diện tích hoạt hóa của điện cực (Active electrochemical area)
CA : Dòng theo thời gian (Chronoamperometry)
Trang 7DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG
Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu cơ bản 4
Hình 2.2 So sánh sự chuyển hóa năng lượng trong động cơ đốt trong và trong pin nhiên liệu 9
Hình 2.3.Sự sụt thế trong quá trình hoạt động của pin PEMFC H2 - không khí ở 800C 10 Hình 2.4.Các hướng tiếp cận xúc tác điện hóa dị thể dựa trên Pt [6] 14
Hình 2.5.Các khoảng tần số của sóng âm 16
Hình 2.6 Sự thay đổi thế theo thời gian 19
Hình 2.7.Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn 19
Hình 2.8 Đường cong CV của điện cực Pt/C trong dung dịch 0.5M H2SO4, v = 10 mV/s 21
Hình 2.9.Cấu tạo của hệ ba điện cực với điện cực làm việc là điện cực đĩa quay (RDE).22 Hình 2.10.Đường cong phân cực phản ứng ORR với xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 và đường thẳng Koutecky-Levich tại E = 0,6 V (vs RHE) [7] 23
Hình 3.1.Sơ đồ tổng quát các quá trình của phản ứng điện hóa 26
Hình 3.2.Một số dạng thù hình của carbon 33
Hình 3.3.Thể hiện sự khác nhau giữa vị trí góc và vị trí phẳng 34
Hình 3.4.Đồ thị RRDE cho phản ứng khử oxy tại điện cực đĩa PDDA/MWCNTs/GC (đường cong 1) và GC (đường cong 2) trong môi trường O2 bão hòa dung dịch KOH 0.10M 35
Hình 3.5.Cơ chế quá trình khử oxygen trên kim loại Pt 36
Hình 3.6.Hệ số Tafel của Pt và hợp kim PtFe cho phản ứng khử oxygen 38
Hình 3.7.So sánh hoạt tính xúc tác trên các vật liệu xúc tác kim loại khác nhau 39
Hình 4.1 Sơ đồ thực hiện giai đoạn 1 của quá trình tổng hợp vật liệu PtxCuy/C 42
Hình 4.2 Sơ đồ thực hiện giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp vật liệu PtCu/C 42
Hình 4.3 Sơ đồ chế tạo điện cực 45
Hình 5.1.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác PtxCuy/VC 49
Hình 5.2 Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước của các mẫu vật liệu (a) PtCu/VC, (b) PtCu2/VC, (c) PtCu3/VC 50
Hình 5.3.Đường cong CV của các mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V 51
Hình 5.4 Đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H2SO4, v =50 mV/s 52
Hình 5.5 So sánh đường cong phân cực của các điện cực PtxCuy/VC tại tốc độ quay 1398 rpm 53
Hình 5.6 Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR tại thế E = 0 V của các vật liệu xúc tác PtxCuy/VC 54
Trang 8Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu 6
Bảng 2.2 So sánh ưu khuyểt của các loại pin nhiên liệu [4] 7
Bảng 2.3.Thông số mục tiêu năm 2017 và 2020 của DOE [5] 12
Bảng 3.1.Các phản ứng ORR trong các chất điện giải khác nhau [5,6] 27
Bảng 3.2.Một số mật độ trao đổi dòng trên các vật liệu điện cực khác nhau 30
Bảng 4.1.Tổng hợp các vật liệu xúc tác với nồng độ tác chất khác nhau 42
Bảng 4.2.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu trên CA khác nhau 43
Bảng 4.3.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu trên NaBH4 khác nhau 43
Bảng 4.4.Tổng hợp vật liệu xúc tác theo tỉ lệ Pt: Cu khác nhau 44
Bảng 5.1 Diện tích hoạt hóa điện hóa của cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác nhau 47
Bảng 5.2 Diện tích hoạt hóa điện hóa của vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu trên NaBH4 khác nhau 48
Bảng 5.3 Diện tích hoạt hóa của các mẫu điện cực PtxCuy/VC 51
Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng và số electron trao đổi của các mẫu xúc tác 55
Trang 9CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề
Trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, năng lượng nguyên tử khó kiểm soát, thì việc tìm ra nguồn năng lượng để thay thế là rất cần thiết Một hướng nghiên cứu nhiều triển vọng đã và đang được các nhà khoa học phát triển đó là sử dụng pin nhiên liệu-một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu như H2, rượu (metanol, etanol, glycerol, ethylene glycol,…) thành điện năng nhờ quá trình điện hóa Trong những loại pin nhiên liệu, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Memember Fuel Cell – PEMFC) là loại pin có nhiều triển vọng Chất xúc tác là một trong những yếu tố làm ảnh hưởng đến hiệu suất hoạt động cũng như tuổi thọ của PEMFC, trong
đó, Platin (Pt) và hợp kim của Pt là xúc tác được sử dụng tốt nhất hiện nay Một trong những hạn chế lớn nhất của pin nhiên liệu hiện nay là giá thành cao do sử dụng xúc tác là kim loại quý, đắt tiền Một trong những giải pháp để giải quyết vấn đề trên là: tổng hợp xúc tác nano Pt với một kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Ni, Pd …để tăng độ bền của xúc tác cũng như hạ giá thành của sản phẩm Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, chất mang sử dụng mà cấu trúc, hình thái hạt sẽ khác nhau, điều đó có thể dẫn đến hoạt tính của xúc tác sẽ thay đổi Vì vậy, mục đích đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác nano hợp kim Pt và Cu trên giá mang carbon vulcan dùng làm điện cực cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton” để tìm ra điều kiện tối ưu trong quá trình tổng hợp xúc tác nano cũng như
so sánh hoạt tính các mẫu xúc tác tổng hợp trên điện cực anode và cathode của pin nhiên liệu màng trao đổi proton
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
- Xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác nano hợp kim PtCu;
-Tổng hợp các mẫu PtxCuy/C với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau;
-Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu, các đặc tính hóa lý của mẫu tạo được;
-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy cho phản ứng khử oxi tại cathode;
Trang 10-Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu PtxCuy cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu tại điện cực anode;
- So sánh, kết luận và đánh giá kết quả
1.3 Phương pháp nghiên cứu
- Xây dựng quy trình tổng hợp bẳng việc tối ưu các thông số như nồng độ tiền chất, tỉ
lệ mol vật liệu trên chất bảo vệ CA, tỉ lệ mol vật liệu trên chất khử NaBH4;
- Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ Pt:Cu khác nhau;
- Đánh giá cấu trúc, hình thái vật liệu bằng : phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD);
- Đánh giá hoạt tính xúc tác điện hóa : Phương pháp von-ampe quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) và phân cực tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry - LSV);
- Thống kê, phân tích số liệu đo đạc;
- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét kết luận cho đối tượng nghiên cứu
Trang 11CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU
2.1 Khái quát chung về pin nhiên liệu
2.1.1 Lịch sử phát triển
Lịch sử của pin nhiên liệu được bắt nguồn từ thế kỷ 19, khi Christian F Schonbein đầu tiên phát hiện vào năm 1838: một khi các điện cực, H2 và O2 hay Cl2 được kết nối, điện năng sẽ được sinh ra Không lâu sau đó, William R Grove phát minh ra “Pin khí” (Gas Voltaic Battery) là thiết bị tạo ra điện năng giữa hai điện cực Platin trong H2 và O2 trong hai bình riêng biệt chứa đầy axit sulfuric (H2SO4) Trong khi phát minh này hiện nay được xem là pin nhiên liệu đầu tiên trong lịch sử, khái niệm “pin nhiên liệu” vẫn không được chấp nhận vào thời đó Mãi cho đến năm 1889, Ludwig Mond và Charles Langer đã chính thức xây dựng hệ thống pin nhiên liệu đầu tiên trong đó nhiên liệu sử dụng là khí than công nghiệp và không khí được dùng là chất oxy hóa Vào thời điểm đó họ nhận ra rằng việc tăng diện tích bề mặt của Pt sẽ tăng mật độ dòng Chính vì vậy, họ sử dụng Pt đen để làm điện cực và chế tạo được một pin cho ra mật độ dòng tương đương với 64,58 A/m2 và hiệu điện thế đầu ra là 0,73 V Tuy nhiên, việc dựa quá nhiều vào những nguồn nhiên liệu, nguyên liệu đắt tiền và hiệu suất kém đã khiến cho pin nhiên liệu không thể thương mại hóa vào thời điểm đó Thêm nữa, việc thế giới ngày càng tận dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch và hơn hết là sự nổi lên của động cơ đốt trong vào cuối thế kỷ 19 đã làm cho pin nhiên liệu rơi vào quên lãng Do vậy, việc thương mại hóa pin nhiên liệu dần biến mất và pin nhiên liệu cũng chỉ được nghiên cứu thêm trong quy mô phòng thí nghiệm và dựa vào niềm đam mê riêng của một số nhà khoa học Dù cho pin nhiên liệu gặp khó khăn trong việc phát triển rộng rãi, các báo cáo nghiên cứu về nó vẫn được cập nhật thường xuyên trong giai đoạn này Ví dụ, vào năm 1932, Francis Bacon điều chỉnh cấu trúc thiết bị xây dựng bởi Mond và Langer và tạo ra pin nhiên liệu kiềm đầu tiên dựa trên sự tối ưu hóa chất điện giải là dung dịch kiềm và điện cực Nickel Mãi cho đến những năm 1950, pin nhiên liệu mới thu hút trở lại sự chú ý của công chúng khi tập đoàn General Electric (GE) sản xuất những pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đầu tiên mà NASA đã chọn
Trang 12sử dụng cho những dự án khám phá không gian Gemini và Apollo Tuy nhiên, mặc dù đã khôi phục lại phần nào đó sự chú ý của dư luận, đã phát triển được công nghệ pin nhiên liệu mới PEMFC với màng chất điện giải trao đổi ion polystyrene sulfonate hóa, pin nhiên liệu vẫn chỉ gói gọn trong những ứng dụng ngoài không gian vì giá thành sản xuất vẫn còn quá đắt.[1]
Trong hai thập kỉ gần đây, khi nhu cầu năng lượng của con người ngày càng to lớn và cấp thiết dẫn đến việc sử dụng, phát triển mạnh mẽ của nhiên liệu hóa thạch dẫn đến lượng khí gây hiệu ứng nhà kính như CO2 thải ra trong bầu khí quyển gia tăng chóng mặt, làm cho Trái đất nóng lên, khí hậu thay đổi, ô nhiễm môi trường,… Để mang lại sự phát triển bền vững cho những thế hệ sau, nhiều quốc gia và tổ chức trên thế giới đã cố gắng sử dụng triệt để các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng gió, năng lượng mặt trời, pin nhiên liệu,…Trong các thiết bị chuyển hóa năng lượng thay thế, pin nhiên liệu nằm trong số có hiệu suất chuyển hóa cao nhất và thải ra lượng khí gây hiệu ứng nhà kính thấp nhất Chính
vì lẽ đó, pin nhiên liệu có lợi thế rất lớn để trở thành nguồn cung cấp năng lượng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch.[2]
2.1.2 Cấu tạo và phân loại pin nhiên liệu
2.1.2.1 Cấu tạo pin nhiên liệu
Một pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản gồm 3 lớp như hình 2.1
Hình 2.1.Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu cơ bản
Trang 13Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (anode– cực âm): là nơi nguyên liệu đi vào và thực hiện phản ứng oxy hóa nguyên liệu;
Lớp thứ hai là chất điện giải dẫn ion: có bản chất khác nhau tùy thuộc vào loại pin nhiên liệu Có thể ở thể rắn, lỏng hay có cấu trúc màng Tại lớp này xảy ra sự dẫn proton đi qua màng để đến cathode;
Lớp thứ ba là điện cực chất oxi hóa (cathode – cực dương): Xảy ra quá trình khử thông thường sẽ là khử oxygen
Nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu : Khi nhiên liệu (hidro, metanol, etanol…) đi
vào pin nhiên liệu chúng sẽ nhường điện tử (quá trình oxi hóa) tại cực âm Mỗi loại pin nhiên liệu sẽ có những quá trình phản ứng khác nhau Nhiên liệu vào cực âm và đi qua chất xúc tác Tại đây nhiên liệu giải phóng các electron đi qua mạch điện ngoài tạo ra dòng
điện một chiều và đến cực dương của pin nhiên liệu Cùng lúc, chất oxi hóa (như oxy) vào
cực dương và đi qua chất xúc tác Tại đây chất oxy hóa kết hợp với electron và các chất
từ cực âm tạo thành sản phẩm như nước Chất điện giải đóng vai trò quan trọng, chỉ cho
phép những ion thích hợp đi qua giữa cực dương và cực âm và cách điện electron
2.1.2.2 Phân loại pin nhiên liệu
Hiện nay pin nhiên liệu được chủ yếu phân loại theo ba cách:
Phân loại theo nhiệt độ hoạt động: Theo nhiệt độ hoạt động của pin, có thể phân loại: pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp (1200C tới 1500C) gồm các pin nhiên liệu có màng ngăn và hầu hết pin nhiên liệu hoạt động trong môi trường kiềm; pin nhiên liệu hoạt động
ở nhiệt độ trung bình (1500C tới 2500C) thường là pin nhiên liệu dùng chất điện giải là acid phosphoric…; pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao (trên 6500C) như pin nhiên liệu chất điện giải rắn
Phân loại theo chất tham gia phản ứng : Pin nhiên liệu có thể được phân loại dựa vào nhiên liệu đầu vào và chất oxy hóa Nhiên liệu thường dùng là khí H2, methane, alcohol và một
Trang 14số chất khác như H2S, N2H4,… Tác nhân oxy hóa ngoài O2 còn có thể sử dụng H2O2 và hợp chất chloride
Phân loại theo chất điện giải : Đây là cách thông dụng nhất để phân loại pin nhiên liệu Chất điện giải trong pin nhiên liệu có thể là chất lỏng (acid, kiềm, muối nóng chảy,…) cũng có thể là chất rắn (polymer hữu cơ dẫn ion, hợp chất oxide,…) Chất điện giải rắn ngày càng được nghiên cứu phát triển và ứng dụng vì nó có thể ngăn cản sự rò rỉ dung dịch điện giải
Theo cách phân loại trên, pin nhiên liệu có thể được chia làm sáu loại chính Tính chất, nhiệt độ cũng như hiệu suất hoạt động của các loại pin nhiên liệu được trình bày trong bảng 2.1.[3]
Bảng 2.1.Phân loại pin nhiên liệu
Loại pin Chất điện giải
Cấu tử vận chuyển điện tích
Hiệu suất (%)
Nhiệt độ làm việc ( o C)
Alkaline Fuel Cells
Trang 15Dựa trên nguyên lý hoạt động, điều kiện hoạt động các pin nhiên liệu có một số ưu khuyết điểm của các loại pin nhiên liệu được mô tả trong bảng 2.2 sau:
Bảng 2.2 So sánh ưu khuyểt của các loại pin nhiên liệu [4]
Alkaline Fuel
Cells
(AFC)
Chi phí sản xuất và hoạt động thấp, không cần máy nén nặng, động học cathode nhanh
Kích thước lớn, nhiên liệu cần tinh khiết, chất điện giải ăn mòn cao
Dùng trong công nghệ không gian
Thích hợp cho ứng dụng xách tay, cố định hoặc lưu động Molten Carbonate
(MCFC)
Hiệu quả cao, sử dụng nhiệt để chạy turbin cho máy phát điện
Chất điện giải không
ổn định, thời gian sống ngắn
Sản xuất điện với quy mô lớn
Phosphoric Acid
Fuel Cells
(PAFC)
Có tính thương mại, nhiên liệu thân thiện với môi trường
Xúc tác đắt tiền, thời gian sống ngắn, hiệu quả thấp
Sản xuất điện với quy mô từ trung bình đến lớn
Proton Exchange
Membrane Fuel
Cells (PEMFC)
Thiết kế nhỏ gọn, thời gian hoạt động lâu, nhiệt độ hoạt động thấp
Giá thành sản xuất cao, cần sử dụng thiết
bị hỗ trợ và sử dụng nhiên liệu hydro nguyên chất
Có ứng dụng cao, như máy phát điện nhỏ, phương tiện giao thông nhỏ,…
Solid Oxide Fuel
Cells (SOFC)
Hiệu quả cao, sử dụng cho các máy phát điện,
sử dụng khí tự nhiên, nhiên liệu thân thiện với môi trường
Nhiệt độ hoạt động cao, chi phí sản xuất cao
Sản xuất điện với quy mô từ trung bình tới lớn
2.1.2.3 Lợi thế và thách thức của pin nhiên liệu
Lợi thế của pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hóa điện năng trực tiếp từ phản ứng hóa học của nhiên liệu với oxy hoặc tác nhân oxy hóa khác Nguồn nhiên liệu sử dụng ở dạng khí hoặc lỏng (thường là khí H2) thay vì tác chất rắn (kim loại và oxit kim loại) như các nguồn điện trước
Trang 16đây Về cơ bản, pin nhiên liệu có bản chất là pin điện hóa, hoạt động với nguyên tắc tương
tự như các loại pin khác Tuy nhiên, so với các pin sơ cấp và pin thứ cấp thông thường, pin nhiên liệu vẫn có những điểm khác: nhiên liệu và tác nhân oxy hóa cần thiết phải được cung cấp liên lục để pin có thể hoạt động, và điện năng sẽ được giải phóng liên tục khi nhiên liệu vẫn được nạp liên tục vào pin Nhiên liệu được oxy hóa ở anode trong khi tác nhân oxy hóa (thường là khí oxy) được cung cấp ở ngăn cathode (hình 2.1) [3]
Có hai nguyên nhân chính khiến cho pin nhiên liệu trở thành mục tiêu nghiên cứu hàng đầu hiện nay Thứ nhất, thực tế cho thấy, nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, và chúng
ta phải tìm ra các nguồn cung cấp năng lượng thay thế Thứ hai, sự thật là nhiên liệu hóa thạch là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường (ảnh hưởng đến hệ
hô hấp của con người) và ngày càng gia tăng sự nóng lên của trái đất vì việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch thải ra môi trường các tác nhân độc hại như CO2, CO, SO2, NOx, và các tác nhân hữu cơ không bền Pin nhiên liệu sử dụng một cách hiệu quả nhiên liệu hydro, là một nhiên liệu “của tương lai” vì chúng sạch với môi trường và có mật độ năng lượng rất cao Chính vì vậy, pin nhiên liệu là một nguồn năng lượng có hiệu suất cao theo lý thuyết Ngoài ra, sản phẩm thải ra của pin nhiên liệu như PEMFC chỉ là nước, một sản phẩm cực
kỳ thân thiện với môi trường [3]
Thật dễ hiểu khi pin nhiên liệu là một trong những nguồn năng lượng đáng tin cậy để thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai Để thay thế được nhiên liệu hóa thạch, những nguồn năng lượng này cần phải sạch hơn và hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao hơn, điều mà pin nhiên liệu hoàn toàn có khả năng đáp ứng Bởi vì pin nhiên liệu cung cấp điện năng thông qua phản ứng hóa học, nó không bị giới hạn bởi chu trình Carnot (ηCarnot = 1 –
TL/TH), giới hạn lý thuyết dựa trên dòng di chuyển nhiệt giữa hai buồng nhiệt (TH: nhiệt
độ cao, TL: nhiệt độ thấp) Pin nhiên liệu có thể chuyển hóa điện năng nhiều hơn từ nhiên liệu (40 - 70%) so với động cơ đốt trong (~ 30%) (hình 2.2) [2]
Trang 17Hình 2.2 So sánh sự chuyển hóa năng lượng trong động cơ đốt trong và trong pin nhiên
liệu
Cùng với hiệu suất sử dụng nhiên liệu hydro cao (40 - 70%), khả năng tối ưu hóa cả nhiệt năng lẫn điện năng của pin nhiên liệu đóng góp một phần không nhỏ vào sự làm giảm ô nhiễm bầu khí quyển Ví dụ, một pin nhiên liệu hoạt động với hiệu suất 60% sẽ thải ra ít hơn 35 – 60% CO2 so với nhiên liệu hóa thạch và ít hơn đến 80% khi sử dụng nhiên liệu hydro Khi so sánh với pin-ăcquy thông thường (batteries), pin nhiên liệu có những lợi thế: cùng một dung lượng thì pin nhiên liệu gọn, nhẹ, và tiện dụng hơn Nếu muốn tăng năng lượng cung cấp từ pin nhiên liệu, nhiên liệu sẽ phải được cung cấp nhiều hơn Nếu muốn tăng năng lượng cho pin-ăcquy, phải lắp một hệ gồm nhiều pin-ăcquy mắc nối tiếp
Do vậy, với cùng một hiệu quả năng lượng, pin có giá thành đắt hơn, và hệ thống trở nên phức tạp hơn so với pin nhiên liệu Ngoài ra, pin nhiên liệu sẽ không bao giờ “xuống cấp”
vì một khi nhiên liệu còn được cung cấp, pin nhiên liệu sẽ còn hoạt động Trong khi đó, pin-ăcquy sẽ xuống cấp vì chỉ hoạt động trong một số chu kỳ phóng - sạc nhất định Thế
hệ pin Lithium được sử dụng rất mạnh ngày nay trong các thiết bị như laptop, điện thoại
di động,… thật ra vẫn còn vướng phải một điểm trừ lớn đến từ thời gian làm việc có hạn của pin Thêm nữa, trong khi với pin thứ cấp, thời gian sạc pin lâu thì thời gian sạc pin
Trang 18nhiên liệu rất nhanh và thời gian sạc nhanh không ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của pin nhiên liệu Những điều trên cho thấy pin nhiên liệu xứng đáng là một trong những mục tiêu hàng đầu để nghiên cứu, phát triển và thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai [4]
Thách thức của pin nhiên liệu
Mặc dù có thế lý thuyết ban đầu là 1,18 V (ở 800C), pin nhiên liệu H2 - O2 không bao giờ đạt được giá trị thế này do trong quá trình hoạt động, thế bị mất mát thông qua quá trình chuyển khối lượng, điện trở của thiết bị hay động học của phản ứng ORR Hình 1.3 chỉ ra
sự sụt thế trong pin PEMFC, từ đó thấy rõ vai trò quan trọng của động học phản ứng ORR
vì phản ứng này chiếm đến 70% sự sụt thế của pin Chú ý rằng trong hình 1.3, pin là dạng
H2 - không khí (H2 - Air Fuel Cells) nên thế ban đầu khoảng 1,169 V.[4]
Hình 2.3.Sự sụt thế trong quá trình hoạt động của pin PEMFC H2 - không khí ở 800C Chú thích:
□: Epin không bị ảnh hưởng của ηOhm và ηchuyển chất;
◊: Epin bị ảnh hưởng 50% ηchuyển chất;
○: Epin đo thực tế;
∆: Epin không bị ảnh hưởng ηchuyển chất
Dù cho đã sử dụng xúc tác Pt/C, quá thế phản ứng ORR vẫn còn quá lớn; thêm nữa, việc
sử dụng xúc tác kim loại quý càng làm cho thương mại hóa pin nhiên liệu PEMFC và pin
Trang 19nhiên liệu kiềm AFC khó khăn Do vậy, cần phải nghiên cứu và phát triển thế hệ xúc tác dựa trên Pt hoặc xúc tác không chứa kim loại quý cho phản ứng ORR để giảm sự sử dụng
Pt và giảm giá thành Một phương án khả thi là tạo xúc tác là hợp kim của Pt với một kim loại chuyển tiếp M: PtM Xúc tác PtM này ít nhất phải có hoạt tính cao hơn 10 lần so với xúc tác Pt/C (dựa trên phân tích giá thành của xúc tác Pt/C) để pin nhiên liệu được thương mại hóa Những nghiên cứu gần đây cho thấy tinh thể Pt3Ni (111) cho hoạt tính cao hơn
10 lần và có độ bền vững cao hơn xúc tác Pt/C, dẫn tới việc nghiên cứu phát triển thế hệ xúc tác nano Pt3Ni giàu mặt mạng Pt(111) để tạo ra loại xúc tác hoạt tính cao cho phản ứng ORR [3] Một phương án khác là tổng hợp xúc tác không chứa kim loại quý nhưng hoạt tính phản ứng ORR tương đương với xúc tác nano Pt Gần đây, xúc tác nitơ - phối trí ion Fe được phát triển với hoạt tính tốt cho phản ứng ORR trong cả dung dịch axit lẫn kiềm, tạo thêm điều kiện cho việc giảm giá thành pin nhiên liệu Tuy nhiên, mặc dù đã có những bước phát triển vượt bậc, thách thức lớn nhất về hiệu suất của pin nhiên liệu H2 -
O2 vẫn nằm ở động học phản ứng ORR
Một vấn đề khác của pin nhiên liệu nằm ở tính bền vững Để trở thành thiết bị cung cấp năng lượng cho phương tiện giao thông, thiết bị di động thì pin nhiên liệu phải đảm bảo thời gian hoạt động 5.000 giờ (tương đương với quãng đường đi được là 150.000 dặm) và phải đảm bảo khả năng vận hành khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ -400C đến 400C; đối với phương tiện giao thông lớn như xe tải, xe buýt thì con số này phải đạt 10.000 giờ, thậm chí được yêu cầu 12.000 giờ hoạt động và 5 năm bảo hành; quan trọng nhất, để trở thành nhà máy phát điện, pin nhiên liệu phải đảm bảo 80.000 giờ hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ dao động từ -400C đến 400C (mặc dù điều này đã đạt được với pin nhiên liệu axit phosphoric (PAFC) nhưng vẫn cần phải cải thiện các loại pin khác) Ngày nay, các nhà khoa học vẫn đang cố gắng nghiên cứu cải thiện tuổi thọ của pin nhiên liệu để hoàn thành các mục tiêu trên Sự xuống cấp của pin nhiên liệu do nhiều nguyên nhân: 1)
sự mất diện tích bề mặt của Pt do sự mất khối lượng Pt và sự lão hóa Ostwald của nano
Pt, 2) sự xuống cấp của màng điện giải polymer do sự phân hủy các mạch polymer bởi
Trang 20các tác nhân gốc tự do trong quá trình hoạt động của pin, 3) sự ăn mòn chất mang carbon
do khí H2 và chu kỳ tắt - mở của pin Những vấn đề trên ảnh hưởng đến phản ứng ORR
và dẫn tới khả năng hoạt động xuống cấp của pin nhiên liệu Do vậy, thế hệ xúc tác mới với hoạt tính cao cho phản ứng ORR, bền vững, cũng như chất mang carbon chống ăn mòn là những điều kiện cần để pin nhiên liệu thực sự phát triển
2.2 Xúc tác và các phương pháp tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu
2.2.1 Xúc tác cho pin nhiên liệu
Trong thời gian vừa qua đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng ORR Mục tiêu đến năm 2017 của DOE (U.S Department of energy): hoạt tính khối lượng Am (A/mgPt) đạt 0,44 A/mgPt và mục tiêu đến năm 2015 cho hoạt tính theo diện tích hoạt động điện hóa As (mA/cm2Pt) đạt 0,7 mA/cm2Pt Một số thông số mục tiêu chi tiết [5]:
Bảng 2.3.Thông số mục tiêu năm 2017 và 2020 của DOE [5]
Tổng khối lượng đưa lên
điện cực kim loại nhóm Pt mgPGM/cm
Độ bền chất mang xúc tác % mất <10 <10 <10 Hoạt tính theo khối lượng
60 (tại 0,8 V)
165 (ngoại suy tại >0,85 V)
300 300
Công nghệ xúc tác PEMFC phụ thuộc chủ yếu vào Pt-đen (hạt kim loại nhỏ đến mức nó hấp thu ánh sáng mạnh và có màu đen, có diện tích bề mặt lớn so với tỷ lệ thể tích, lí tưởng
Trang 21cho việc làm xúc tác) hoặc hạt nano Pt, kích thước từ 2-5 nm, phân tán trên các hạt carbon đen có kích thước lớn hơn Mục tiêu đến năm 2017 của DOE về khả năng xúc tác và độ bền của xúc tác đều không thể đồng thời đáp ứng được mục tiêu về giá cả của pin nhiên liệu Nhưng, theo hiểu biết của chúng tôi, yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác đã được cải thiện một cách đáng kể trong thời gian vài năm trở lại và đã được định hướng để phát triển thế hệ xúc tác tiếp theo Phần lớn hướng tiếp cận tập trung vào việc kiểm soát cấu trúc bề mặt và thành phần của hạt nano xúc tác để đạt được hiệu quả xúc tác ORR cao hơn ứng với lượng Pt nhỏ hơn, và quy trình tổng hợp mới đã mang lại hạt xúc tác nano đạt được hoặc vượt qua mục tiêu năm 2017 của DOE về hoạt tính xúc tác ORR Tuy nhiên, những hướng tiếp cận mới nhất chỉ vừa ra khỏi quy mô phòng thí nghiệm: nó vẫn chưa được kiểm tra kỹ lưỡng trong thực tế, trên tấm MEA của pin nhiên liệu thực Và những hướng tiếp cận mới này có đáp ứng được yêu cầu của tấm MEA thực tế hay không, cho đến nay, vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ [6].Những thiết kế cơ bản cho xúc tác Pt được tổng hợp ở hình 3.1, được phân loại dựa trên toàn bộ cấu trúc hình học của xúc tác và chất mang của nó và tiếp theo được phân loại nhỏ hơn dựa vào cấu trúc hình thái và thành phần xúc tác Hướng phân loại này cho thấy khả năng của xúc tác thay đổi rất nhiều khi xúc tác
là hạt nano riêng rẽ hay là phim mỏng đa tinh thể, và diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích của xúc tác đó có thể ảnh hưởng đến mật độ dòng tối đa đạt được Cũng thêm vào đó, thể tích chiếm giữ bởi chất mang không có hoạt tính quyết định mật độ dòng, trong khi tỷ
lệ thành phần cho thấy độ xếp chặt của chất mang xúc tác và, cho nên, độ xốp và sự tiêu diệt gốc tự do [6]
Trang 22Hình 2.4.Các hướng tiếp cận xúc tác điện hóa dị thể dựa trên Pt [6]
2.2.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại
2.2.2.1 Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang
Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang là phương pháp tổng hợp xúc tác hoặc tự xúc tác trong đó muối kim loại platin được khử tại một vị trí cụ thể trên bề mặt của nền xúc tác hoạt động học trên bề mặt chất nền trơ có gắn các tâm kim loại có hoạt tính xúc tác Phương pháp lắng đọng trên mầm xúc tác dùng để điều chế xúc tác điện hóa platin trên chất mang carbon
2.2.2.2 Phương pháp ngâm tẩm
Nanocomposite đươc̣ điều chế bằng cách cho dung dịch nano platin lên chất mang xốp (chất mang là những vâṭ liêụ trơ hoăc̣ kém hoạt động xúc tác ) Sau đó hỗn hợp được đun lên để các hạt platin phân tán đều lên trên bề mặt chất mang
Chất mang carbon được tẩm acid H2PtCl6 sau đó làm bay hơi dung môi để cho acid cloroplatinic phân tán đều lên trên bề mặt chất mang Chất khử được thêm vào để
Trang 23khử acid cloroplatinic tạo thành các hạt nano platin trên chất mang cacbon, các chất khử acid H2PtCl6 có thể là hydro, acid formic, các polyol,…
2.2.2.3 Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loaị thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp ướt Tác nhân khử ion kim loại về nguyên tử kim loại ở đây các tác nhân khử là các chất: citric acid, sodium borohydride NaBH4, etanol, ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức còn gọi là phương pháp polyol)
Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa rươụ đa chức, vừa đóng vai trò như một dung môi vừa là chất khử Tiền chất có thể được hòa tan trong polyol rồi đươc̣ khuấy và nâng nhiêṭ đô ̣để khử các ion kim loaị thành kim loại
Trong đề tài này sử dụng ethylene glycol (EG) để làm tác nhân khử acid H2PtCl6
Độ nhớt của EG đóng vai trò quan trọng trong quá trình làm giảm kích thước hạt nano, giúp các hạt nano phân bố đều lên trên bề mặt carbon EG còn đóng vai trò như là chất khử nhẹ vì thế quá trình này thích hợp cho việc điều chế các hạt nano có kích thước nhỏ EG có khả năng khử ion platin trực tiếp thành platin kim loại, quá trình này loại
bỏ các quá trình hoạt hóa không cần thiết
Phương pháp polyol có thể sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để cung cấp cho hệ phản ứng như đun truyền thống, phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng, hoặc năng lượng siêu âm Gần đây phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng để tổng hợp hạt nano được dùng ngày càng nhiều để thay thế cho các phương pháp nhiệt thông thường, vì nhiệt vi sóng cho hiệu quả cao và nhiệt đồng đều hơn có lợi cho việc tạo mầm đồng nhất với thời gian kết tinh ngắn hơn, mà những nhân tố đó được cho là điều kiện đầu tiên để hình thành hạt nano đơn phân tán Hơn nữa, nhiệt vi sóng làm tăng phản ứng động học từ một đến hai bậc Do đó, tổng hợp hạt nano có mặt của vi sóng có thể tạo được hạt xúc tác nano có tỉ lệ
bề mặt so với kích thước của nó lớn, về căn bản giúp giảm được hàm lượng của chất mang
Trang 242.2.2.4 Phương pháp hóa siêu âm
Siêu âm là âm thanh có tần số cao hơn tần số tối đa mà tai người nghe thấy được(hình 2.5) Tần số tối đa này tùy vào từng người, nhưng thông thường nó vào cỡ 20000 Hz Ngược lại với siêu âm, các âm thanh có tần số thấp hơn ngưỡng nghe được bởi tai người (thường vào khoảng 20 Hz) là hạ âm
Hóa học siêu âm, được định nghĩa là phản ứng hóa học xảy ra dưới tác động của sóng siêu
âm, thông thường tần số được sử dụng từ 20-100 kHz
Hình 2.5.Các khoảng tần số của sóng âm Tác dụng của hóa siêu âm được lấy chủ yếu từ bong bóng bọt khí (lỗ hổng), sự vỡ bong bóng trong chất lỏng dẫn đến tập trung năng lượng khổng lồ từ việc chuyển đổi năng lượng động học của chuyển động chất lỏng thành nhiệt của bọt khí Áp suất và nhiệt độ cục bộ rất cao (~5000K, ~1000 atm), kết hợp với làm mát nhanh trở thành phương thức duy nhất để chuyển đổi phản ứng hóa học trong điều kiện khắc nghiệt Các ứng dụng đa dạng của siêu âm để tăng cường phản ứng hóa học đã được nghiên cứu bằng những ứng dụng quan trọng trong tổng hợp vật liệu Ví dụ, sự phân hủy bằng hóa siêu âm của tiền chất cơ kim dễ bay hơi trong các dung môi ít bay hơi sản xuất ra vật liệu cấu trúc nano trong các hình thức khác nhau với hoạt tính xúc tác cao Kim loại cấu trúc nano, hợp kim, oxit, cacbua và sulfit, chất keo bằng nano, chất trợ xúc tác có cấu trúc nano tất cả đểu có thể tổng hợp theo phương pháp chung này
Sự làm bền vững hạt xúc tác
Các hạt nano có kích thước rất bé nên có năng lượng bề mặt lớn Điều đó đã làm cho các phần tử này kém bền vững và sẽ kết tụ thành những hạt có kích thước lớn hơn Sự kết tụ
Trang 25này sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác tổng hợp, do đó sự làm bền các hạt nano kim loại được xem là yếu tố then chốt trong việc tổng hợp chúng
Dựa vào tác nhân bảo vệ có thể chia ra làm 4 cách bảo vệ hạt:
2.2.3 Một số phương pháp đánh giá vật liệu xúc tác
2.2.3.1 Nhiễu xạ tia X(XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn
do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn
Để thu được ảnh nhiễu xạ thì các thông số đầu vào phải thỏa mãn phương trình Bragg:
2dsin = nλ Trong đó: d là khoảng cách liên mặt; là góc nhiễu xạ; n là số nguyên; λ là bước sóng Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin kích thước tinh thể nhiều hơn là kích thước hạt
2.2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là phương pháp phân tích vật lý sử dụng tia electron xuyên thấu qua bề mặt mỏng của mẫu thử và thu lại hình ảnh của các electron xuyên thấu trên thiết bị thu nhận hình ảnh (detector) như màn huỳnh quang, phim ảnh hoặc CCD camera sensor
Trang 26TEM quan sát được sự biến điệu trong hóa chất đồng nhất, sự định hướng của tinh thể, cấu trúc electron, electron cảm ứng kích thích như việc chụp các hình ảnh thông thường Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ thống bơm chân không (bơm turbo, bơm ion,…)
Đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong vật lí chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano,…và vẫn trong quá trình phát triển với nhiều tính năng và độ mạnh mới
2.2.3.3 Quét thế vòng tuần hoàn (CV –Cyclic Voltammetry)
Quét thế vòng tuần hoàn (CV- cyclic voltammetry) là kĩ thuật điện hóa được sử dụng rất phổ biến để xác định những thông tin định lượng về phản ứng điện hóa Thế mạnh của kĩ thuật CV là khả năng cung cấp nhanh thông tin nhiệt động học của quá trình oxi hóa khử (thế oxi hóa khử), động học của phản ứng chuyển điện tích dị pha và động học của phản ứng hóa học họăc quá trình hấp phụ Trong nghiên cứu điện hóa kĩ thuật CV được áp dụng trước tiên để xác định thế oxi hóa khử của chất hoạt điện và ảnh hưởng của môi trường đến quá trình oxi hóa khử
Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính trên điện cực tĩnh (không khuấy trộn), sử dụng sóng thế tam giác (hình 2.6) Tùy thuộc vào thông tin cần xác định mà áp dụng cách quét thế đơn hoặc đa chu kỳ Trong quá trình quét thế máy potentiostat ghi nhận được tín hiệu dòng theogiá trị thế áp đặt Kết quả đồ thị dòng – thế được gọi là giản đồ CV (hình 2.7) Giản đồ CV là hàm phức tạp của thời gian - phụ thuộc và nhiều thông số vật lý và hóa học
Trang 27Hình 2.6 Sự thay đổi thế theo thời gian
Trong CV hình 2.7 thế được quét từ giá trị đầu, Eđầu, đến một giá trị thế thứ hai, Esw sau
đó quét ngược lại thế ban đầu (hay về một giá trị cuối nào đó) Khi thế được quét về phía dương, thế được cung cấp cho điện cực ngày càng dương hơn so với điện cực so sánh Điện cực có hoạt tính như là một chất oxi hóa mạnh Dòng anode hình thành khi chất khử bắt đầu bị oxi hóa theo phản ứng điện cực:
O + ne- ⇄R Dòng anod tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng 0 Tại thời điểm này, dòng anode đạt giá trị cực đại, sau đó sẽ giảm với tốc độ t1/2 do chất khử trong dung dịch tại vùng tiếp giáp bề mặt điện cực triệt tiêu dần bởi phản ứng oxy hóa
Hình 2.7.Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn
Trang 28Khi quét thế về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chất khử mạnh dần Dòng catod xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để khử chất oxi hóa về dạng khử (chất oxy hóa được tạo thành từ quá trình oxi hóa khi quét thế về phía dương) Dòng catod tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất oxi hóa trên bề mặt điện cực bằng không, sau đó giảm dần do nồng
độ chất oxi hóa trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu dần Chu kì đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay về giá trị thế ban đầu Những thông số thu được từ đường CV trên hình 2.7 là: Ip,c: đỉnh dòng catod; Ep,c: đỉnh thế catod; Ip,a: đỉnh dòng anod; Ep,a: đỉnh thế anod Ep,a và Ep,ccung cấp những thông tin để nhận biết và phân tích động học của quá trình oxi hóa – khử Ip,a và ip,ccung cấp thông tin để phân tích nồng độ chất oxi hóa – khử
Xác định diện tích hoạt hóa
Diện tích hoạt hóa của điện cực (Active electrochemical area –ECA) được chế tạo có thể xác định được thông qua diện tích vùng hấp phụ/ giải hấp H+ có được từ phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch H2SO4 Diện tích hoạt hóa được tính thông qua công thức sau:
2
3 ( )
0, 21.10
hh hh
Q
Trong đó:
Shh là diện tích hoạt hóa của điện cực (cm2); Qhh là điện lượng quá trình hấp phụ H2 trên
Pt (C); Giá trị 0.21 mC/cm2 là giá trị điện lượng lý thuyết tính trên điện cực Pt đa tinh thể với mật độ diện tích là 1.3x10-15at/cm2
Khi quét thế vòng tuần hoàn (CV) điện cực chế tạo trong dung dịch 0.5M H2SO4 tại khoảng thế từ -0.2 đến 1V với tốc độ quét là 10mV/s, đường volt-ampe thu được có dạng như sau (hình 2.8)
Trang 29Hình 2.8 Đường cong CV của điện cực Pt/C trong dung dịch 0.5M H2SO4, v = 10 mV/s Quá trình hấp phụ/giải hấp H+ có liên quan tới bản chất và mật độ vùng hấp phụ trong khi quá trình hấp phụ /giải hấp ion bisulfate phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể Pt, điều này được thể hiện rõ qua đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 0.5 M H2SO4 trong khoảng thế từ -0.20 đến 0.50V Trên đường nền 0.5M H2SO4, ta quan sát thấy các vùng
sau
▪ Vùng I: (-0.25 đến -0.075 V) xảy ra quá trình hấp phụ/ giải hấp H2 của kim loại Pt
▪ Vùng II: (-0.075 đến 0.05 V) quá trình hấp phụ/ giải hấp H2 ở ion bisulfat ở khoảng thế dương hơn so với vùng I
▪ Vùng III: (0.15 đến 0.5V) quá trình hấp phụ/ giải hấp ion bisulfat
Như vậy, diện tích hoạt hóa thường được xác định trong khoảng thế từ -0.25V tới 0.05 V tùy vị trí xuất hiện mũi hấp phụ/ giải hấp H+
2.2.3.4 Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)
Điện cực đĩa quay
Điện cực đĩa quay (RDE) được sử dụng trong trường hợp nghiên cứu phản ứng điện hóa trong đó quá trình chuyển chất đóng vai trò quan trọng, ví dụ như phản ứng ORR Điện
Trang 30cực đĩa quay được sử dụng trong hệ đo điện hóa gồm ba điện cực, trong đó điện cực làm việc là điện cực đĩa quay
Hình 2.9.Cấu tạo của hệ ba điện cực với điện cực làm việc là điện cực đĩa quay (RDE) Phản ứng điện hóa trong đó có sự tham gia của chất khí diễn ra khó khăn có thểlà do hoạt tính xúc tác thấp hoặc sự chuyển khối lượng diễn ra chậm.Việc sử dụng điện cực đĩa quay
sẽ giúp phân tách rõ ảnh hưởng của việc chuyển khối lượng trong phản ứng Nhờ đó, hoạt tính của xúc tác có thể được định lượng chính xác Khi điện cực quay, các phân tử khí sẽ được “lôi cuốn” vào lớp tiếp xúc với bề mặt điện cực Dòng di chuyển của các phân tử khí vào bề mặt điện cực phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly và tốc độ quay Tính chất của phản ứng được xác định nhờ vào phương trình Koutecky-Levich [5]
Đường cong phân cực và phương trình Koutecky-Levich
Mật độ dòng đo được của phản ứng, mật độ dòng động học ik và mật độ dòng khuếch tán giới hạn id tuân theo phương trình Koutecky-Levich:
Trong đó: n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, C là nồng độ khí hòa tan, D là
hệ số khuếch tán khí, ν là độ nhớt của chất điện giải và ω là tốc độ quay của điện cực Đường thẳng Koutecky-Levic là đường thẳng tuyến tính 1/ 2
1 1 ( )
Trang 31Đường cong phân cực của phản ứng ORR và đường thẳng Koutecky-Levich (tại E = 0,6
V vs RHE) của xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 ở các tốc độ quay khác nhau của điện cực (với đường cong ở tốc độ 1600 rpm được quét thêm về chiều âm) được cho như trong hình 2.10
Hình 2.10.Đường cong phân cực phản ứng ORR với xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 và đường thẳng Koutecky-Levich tại E = 0,6 V (vs RHE) [7]
Trang 32CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU
3.1 Phản ứng tại anode
3.1.1 Phản ứng oxy hóa tại anode trong pin PEMFC
H2 → 2H+ + 2e- (3.1) Phản ứng ở anode là phản ứng trong đó xúc tác “bẻ gãy” liên kết σ trong phân tử H2 tạo thành proton H+ và giải phóng electron Phản ứng này diễn ra dễ dàng hơn nhiều so với phản ứng khử Oxygen ở cathode vì liên kết σ ở phân tử H2 có năng lượng liên kết thấp hơn nhiều so với liên kết đôi trong phân tử O2 Quá thế thấp hơn và vận tốc nhanh hơn,
đó là những gì chứng kiến được của phản ứng này so với phản ứng khử Oxygen Xúc tác của phản ứng thường là Pt/C, cơ chế được biểu diễn như sau:
2Pt +H2 → 2PtH (hấp phụ) (3.2) PtH (hấp phụ) + H2O → Pt+H3O+ + e- (3.3) Tuy nhiên, nếu nhiên liệu H2 được điều chế không tinh khiết, chúng có thể lẫn CO Khi
đó, CO sẽ hấp phụ lên bề mặt Pt, làm giảm diện tích hoạt hóa của bề mặt xúc tác từ đó đầu độc xúc tác CO với nồng độ khoảng 10 ppm trong nguồn nhiên liệu sẽ hấp phụ mạnh lên bề mặt xúc tác, từ đó ảnh hưởng đến hoạt động của phản ứng này
3.1.2 Phản ứng oxy hóa tại anode trong DAAFC
Cơ chế điện hóa của sự oxi hóa MeOH trên Pt trong môi trường kiềm bao gồm sự hình thành metanolic hấp phụ và OH- trên bề mặt Pt Sự oxi hóa diễn ra theo một chuỗi các phản ứng từng bước liên tiếp chuyển đổi electron Cơ chế phản ứng được viết theo dưới đây:[8]
Pt + OH- → Pt-(OH)ads + e- (3.4)
Pt + (CH3OH)sol → Pt-(CH3OH)ads (3.5) Pt-(CH3OH)ads + OH- -> Pt-(CH3O)ads + H2O+ e-(3.6) Pt-(CH3O)ads + OH- -> Pt-(CH2O)ads + H2O+ e- (3.7) Pt-(CH2O)ads + OH- -> Pt-(CHO)ads + H2O+ e- (3.8) Pt-(CHO)ads + OH- -> Pt-(CO)ads + H2O+ e- (3.9)
Trang 33Pt-(CHO)ads + Pt-(OH)ads +2OH- ->2Pt + CO2 + 2H2O+ 2e- (3.10)
Pt-(CHO)ads + Pt-(OH)ads +OH- -> Pt + Pt-(COOH)ads + H2O+ e- (3.11)
Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads +OH- -> 2Pt + CO2 + H2O+ e- (3.12)
Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads <-> Pt + Pt-(COOH)ads (3.13)
Pt-(COOH)ads + OH- -> Pt-(OH)ads + HCOO- (3.14)
Pt-(COOH)ads + Pt-(OH)ads -> 2Pt + CO2 + H2O (3.15)
Bán phản ứng trong môi trường axit và môi trường bazơ của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol thì phụ thuộc vào môi trường điện giải như sau:
Với môi trường chất điện giải là acid :
Anode: C3H8O3 + 3H2O ↔ 3CO2 + 14H+ + 14e- (3.16)
Với môi trường chất điện giải là bazơ:
Anode : C3H8O3 + 14OH- ↔ 3CO2 + 11H2O + 14e- (3.18)
Cathode: ½ O2 + H2O + 2e- ↔ 2OH- (3.19)
Ưu điểm việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu: Glycerol là một chất lỏng có nguồn gốc từ sinh khối, có thể tái tạo;Ít độc hại và ít cháy hơn so với rượu khác được đề cập ở trên, thuận lợi cho việc vận chuyển lưu trữ Rượu với tỉ lệ C:O là 1:1 (metanol, ethylene glycol, glycerol) có độ hoạt động cao trong quá trình oxy hóa điện hóa
và tạo một lượng đáng kể năng lượng trong quá trình oxy hóa.[9]
3.2 Phản ứng tại cathode
3.2.1 Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen
Liên kết π trong phân tử O2 khá vững chắc nên khó để phá vỡ Dễ dàng nhận thấy, cần thiết phải có đến 4 electron tham gia vào quá trình khử một phân tử O2 Theo động học điện hóa, càng nhiều phân tử và electron tham gia vào quá trình điện hóa, phản ứng sẽ diễn ra càng khó khăn và vận tốc càng chậm Trong cơ chế của phản ứng, có thể có giai đoạn là phản ứng hóa học, giai đoạn khác lại là phản ứng điện hóa nên chúng không thể