Mô phỏng quá trình tạo graphene từ mô hình carbon lỏng 02 chiều với thế tương tác lcbop i

MỞ ĐẦU Những năm gần đây, dạng vật liệu phẳng dày bằng một lớp nguyên tử thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học và đã xuất hiện nhiều công bố liên quan đến việc chế tạo thành

Nguy ễn Hoàng Giang

Thành ph ố Hồ Chí Minh – 2015

Nguy ễn Hoàng Giang

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1.Tiềm năng và ứng dụng của vật liệu graphene 4

1.2.Các nghiên cứu graphene bằng thực nghiệm và mô phỏng 11

CHƯƠNG 2 TÍNH TOÁN VÀ MÔ PHỎNG 16

2.1.Phương pháp động lực học phân tử 16

2.2 Tính toán mô phỏng cho quá trình tinh thể hóa graphene 19

2.1.1 Thế tương tác cho hệ graphene 19

2.1.2.Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng 20

2.3 Phương pháp phân tích vòng cấu trúc trong mạng tinh thể graphene 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Các tính chất nhiệt động lực học của quá trình tinh thể hóa 25

3.1.1 Sự biến đổi của năng lượng toàn phần theo nhiệt độ cho mỗi nguyên tử 25

3.1.2 Sự biến đổi của nhiệt dung riêng theo nhiệt độ cho mỗi nguyên tử 26

3.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình trong quá trình tinh thể hóa 27

3.2.1 Sự thay đổi của hàm phân bố xuyên tâm 27

3.2.2 Sự thay đổi của số phối vị 29

3.2.3 Sự thay đổi của phân bố vòng cấu trúc 32

3.2.4 Sự thay đổi của phân bố góc 34

3.3 Cấu trúc chi tiết của mô hình ở nhiệt độ 300 K 34

3.3.1 Phân bố số phối vị 34

3.3.2 Phân bố vòng 36

3.3.3 Phân bố góc liên kết 36

3.3.4 Các dạng khuyết tật cơ bản 37

3.4 Cơ chế nguyên tử quá trình chuyển pha 42

3.4.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các nguyên tử tham gia vào vòng 6 và các nguyên tố có Z = 3 42

3.4.2 Thể hiện trực quan sự xuất hiện của các nguyên tử có số phối vị Z = 3 44

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 484.1 Kết luận 484.2 Hướng phát triển của đề tài 49TÀI LIỆU THAM KHẢO IPHỤ LỤC VIII

1 Chiều dài và góc liên kết của nguyên tử Carbon VIII

2 Sự hình thành của dải năng lượng và vùng cấm X

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, học viên xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến GS TS Võ Văn Hoàng đã tận tình chỉ dẫn về phương pháp học tập và nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình làm luận văn tại phòng thí nghiệm Vật lý tính toán, Khoa Khoa học ứng dụng, trường Đại học Bách Khoa, thành phố Hồ Chí Minh Chân thành cảm ơn thầy vì những định hướng, những tài liệu quý báu và những động viên, khích lệ, giúp học viên hoàn thành tốt luận văn thạc sĩ cũng như đi sâu vào nghiên cứu khoa học

Xin chân thành cảm ơn Thầy Tô Quý Đông và trường Đại học Paris-Est (Pháp) đã cho học viên sử dụng hệ máy tính của trường

Xin chân thành cảm ơn các anh chị và các bạn trong nhóm Vật lý tính toán

đã giúp đỡ và hỗ trợ về mặt kiến thức cũng như kinh nghiệm cho học viên hoàn thành luận văn

Xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô đã giảng dạy tôi trong suốt quá trình học tập tại trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh Chân thành cảm

ơn PGS TSKH Lê Văn Hoàng đã động viên, giúp đỡ, tạo động lực cho học viên trong suốt thời gian đào tạo cao học tại trường

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân trong gia đình, bạn bè, những người luôn quan tâm, động viên khích lệ học viên trong học tập và trong cuộc sống

TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 10 năm 2015

Học viên

Nguyễn Hoàng Giang

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng học viên dưới sự hướng dẫn của GS TS Võ Văn Hoàng Các số liệu, hình vẽ, đồ thị liên quan đến các kết quả học viên thu được trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, khách quan

H ọc viên

Nguy ễn Hoàng Giang

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DFTB Density-functional tight-binding Phiếm hàm mật độ liên kết mạnh

REBO Brenner reactive empirical bond

SED-REBO

Screened Environment Dependent-Brenner reactive empirical bond order

Thế tương tác SED-REBO

LCBOP Long-range reactive Bond-Order

Potential for Carbon Thế tương tác LCBOP LCD Liquid crystal display Màn hình tinh thể lỏng

LDA Local density approximation Mật độ xấp xỉ địa phương

RDF Radial Distribution Function Hàm phân bố xuyên tâm g(r)

DF-MD Density-Functional based

Molecular Dynamics

Phương pháp MD dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ

Tb Transition Between Temperature Nhiệt độ chuyển pha trung gian

Tt Transition Temperature Nhiệt độ chuyển pha

TEM Transmission electron

θ =

4

Hình 2.1 Sơ đồ khối các bước tiến hành mô phỏng MD 18

Hình 2.2 Các bước tiến hành mô phỏng hiện tượng tinh thể hóa

Hình 2.3 Graphene với số vòng R = 6, số phối vị Z = 3 và góc liên kết

o 120

θ =

23

Hình 2.4 Tiêu chí Guttman trong số liệu thống kê vòng 24

Hình 3.1 Sự phụ thuộc của tổng năng lượng vào nhiệt độ khi chuyển

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệtdung riêng vào nhiệt độ của mô hình

Hình 3.9 Phân bố số phối vị thu được tại nhiệt độ 300K 35 Hình 3.10 Phân bố số kích thước vòng thu được tại nhiệt độ 300K 36 Hình 3.11 Phân bố góc liên kết của mô hình tại nhiệt độ 300K 37

Hình 3.13 Khuyết tật SW của mô hình tại nhiệt độ T = 300K 39

Hình 3.15 Khuyết tật di-vacancy của mô hình tại nhiệt độ T = 300K 40 Hình 3.16 Khuyết tật vòng 7 - 5 của mô hình tạo nên biên Armchair 40

Hình 3.17 Khuyết tật vòng 7 - 5 của mô hình tạo nên cấu trúc đa tinh

43

Hình 3.20 Trực quan 2D sự xuất hiện của các nguyên tử có Z = 3 tại

các nhiệt độ khác nhau (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) 47 Hình P1 Cấu trúc liên kết giữa các nguyên tử carbon trong graphene IX

Hình P2 Cấu trúc liên kết giữa các nguyên tử carbon trong chuỗi

Bảng P1 Chiều dài và góc liên kết giữa các nguyên tử carbon VIII

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, dạng vật liệu phẳng dày bằng một lớp nguyên tử thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học và đã xuất hiện nhiều công bố liên quan đến việc chế tạo thành công những màng chỉ dày có 01 lớp nguyên tử từ các vật liệu hai chiều khác nhau như graphene, silicene (Si), germanene (Ge),… bằng thực nghiệm Song song với các nghiên cứu bằng thực nghiệm, nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng cũng phát triển rất nhanh và đóng vai trò khá quan trọng vì cung cấp những thông tin chi tiết ở mức độ vi mô từng nguyên tử Graphene là vật liệu đang được chú ý của giới khoa học bởi các tiềm năng ứng dụng to lớn trong khoa học kỹ thuật cũng như trong công nghệ vật liệu tương lai [1-41] Các thiết bị dùng vật liệu chỉ dày có một lớp nguyên tử sẽ có kích thước rất nhỏ, đây là nhóm vật liệu sẽ tạo nên một cuộc cách mạng mới trong công nghệ: việc chế tạo thiết bị bằng vật liệu một lớp nguyên tử sẽ tiêu tốn nguyên vật liệu ít nhất, tiêu tốn năng lượng ít nhất khi chế tạo, giá thành rẻ và kích thước cực nhỏ của thiết bị sẽ đưa đến những lợi ích to lớn trong sử dụng hàng ngày Vì vậy, việc tiến hành nghiên cứu theo hướng này không những tiếp cận một trong những hướng nghiên cứu nóng nhất của thế giới, mà còn góp phần hướng hoạt động nghiên cứu khoa học trong nước đến những vị trí tiên phong trong cộng đồng khoa học thế giới Nghiên cứu quá trình hình thành mạng tinh thể graphene từ trạng thái lỏng góp một phần quan trọng trong việc nghiên cứu vật liệu chiến lược này Tuy nhiên, với đặc thù tinh thể graphene có cấu trúc vi mô hai chiều (2D) và bề dày bằng 01 lớp nguyên tử nên việc tiến hành thí nghiệm và đo đạc kết quả trong quá trình chuyển pha bằng phương pháp thực nghiệm vô cùng phức tạp Để giải quyết vấn đề nêu trên, nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng là giải pháp tối ưu Nhận thấy các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng về graphene kể cả trong nước lẫn ngoài nước chưa có nghiên cứu nào khảo sát quá trình hình thành màng graphene từ trạng thái lỏng nên

học viên quyết định thực hiện nghiên cứu: “Mô phỏng quá trình tạo graphene từ mô

hình carbon lỏng 02 chiều với thế tương tác LCBOP I”

Để nghiên cứu quá trình hình thành màng tinh thể graphene, học viên sử dụng phương pháp mô phỏng Động lực học cổ điển (MD) khảo sát quá trình chuyển pha từ trạng thái lỏng sang rắn của graphene Trong đó, trọng tâm của đề tài là mô phỏng hiện tượng chuyển pha từ lỏng sang tinh thể của mô hình carbon gồm 10000 nguyên tử Dựa trên các kết quả thu được, đề tài đã tính toán các đại lượng vật lý đặc trưng của cấu trúc, khảo sát sự thay đổi cấu trúc trong quá trình làm lạnh và tìm hiểu cơ chế nguyên tử của quá trình đông đặc

Luận văn bao gồm bốn chương chính: Chương 1 “ Tổng quan ”, trình bày

tổng quan các nghiên cứu về vật liệu graphene bằng thực nghiệm, mô phỏng và tiềm năng ứng dụng trong khoa học công nghệ Từ đó nêu lên tầm quan trọng của việc nghiên cứu quá trình hình thành tinh thể graphene từ trạng thái lỏng Chương 2

tác và các kỹ thuật tính toán của mô hình Chương 3 “ Kết quả và thảo luận ”,

trình bày các kết quả về quá trình chuyển pha, các tính chất liên quan đến cấu trúc trong quá trình làm lạnh và cơ chế nguyên tử trong quá trình đông đặc Chương 4 “

Kết luận và hướng phát triển đề tài”, chương này gồm các kết luận thu được và

hướng phát triển đề tài

Thông qua việc tính toán và phân tích các đại lượng, đề tài thu được một số kết quả nổi bật Nhiệt độ đông đặc của graphene trong không gian 2D được xác định vào khoảng 6100K, sau quá trình làm lạnh thì chúng tôi thu được màng graphene với cấu trúc đa tinh thể dưới dạng là graphene nanoribbon chứa 1 vài khuyết tật cơ bản như Stone – Wave (SV), khuyết tật mất nguyên tử di-vacancy (V2) Kết quả phân tích hàm nhiệt dung riêng theo nhiệt độ cho thấy có sự xuất hiện

2 đỉnh đặc trưng, điều này chứng tỏ sự hiện diện pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa mô hình Kết quả này thể hiện đặc trưng của vật liệu graphene trong quá trình chuyển pha và phù hợp với quá trình nóng chảy của vật liệu này

Dựa trên các kết quả thu được từ đề tài, học viên dưới sự hướng dẫn của thầy

GS TS Võ Văn Hoàng, đã tiến hành phân tích chi tiết hơn và đã có hai báo cáo đăng ký tham gia hội nghị:

- “Mô phỏng quá trình hình thành graphene từ trạng thái lỏng”, đã đăng ký tham gia Hội nghị Khoa học và Công nghệ lần thứ 14 tại Đại học Bách khoa (30/10/2015)

- “Sự hình thành cấu trúc của graphene nanoribon khi làm lạnh từ mô hình carbon lỏng hai chiều”, đã đăng ký tham gia Hội thảo quốc tế lần thứ 5 về Công nghệ nano và ứng dụng tại thành phố Vũng Tàu (11-14/11/2015)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Graphene là một lớp carbon hợp thành một mạng lục giác dạng tổ ong, với khoảng cách carbon – carbon là 0,142 nm Nó là vật liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của vật liệu 2D, được Andre Geim, Konstantin Novoselov và cộng sự của họ ở trường Đại học Manchester (Anh) và viện công nghệ vi điện tử ở Chernogolovka (Nga) chế tạo thành công

Hình 1 Graphene với số vòng R = 6, số phối vị Z = 3 và góc liên kết o

120

θ =

Sự thành công của Geim và Novoselov trong việc chế tạo graphene có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong cả lý thuyết và ứng dụng Về mặt lý thuyết, graphene đã làm thay đổi những suy luận trước đó về việc chứng minh có hay không về sự tồn tại vật liệu 2D trong vũ trụ Trên lĩnh vực khoa học thực nghiệm, graphene được xem là một ứng cử viên vô cùng sáng giá cho các ứng dụng vi điện

tử, pin năng lượng mặt trời, các thiết bị quang điện tử,…

Graphene có một số tính chất vật lý xuất sắc Vì vậy, cực kỳ hấp dẫn cho các ứng dụng trong ngành điện tử và ứng dụng đầu tiên của graphene trong lĩnh vực này

có thể kể đến đó là transistor Kết quả thí nghiệm transistor graphene trong báo cáo

của nhóm Geim và Novoselov [1], cho thấy graphene với độ dày của một vài lớp nguyên tử có thể kích thích được sự linh động của electron trong điện trường Đo được độ linh động của electron và lỗ trống (hole) có tích điện dương trong chiếc transistor "thô sơ" là 10000 cm2/V.s là nhanh hơn bảy lần trong transistor silicon (1500 cm2/V.s) Trên mặt phẳng graphene tinh khiết không tạp chất độ linh động đạt đến 100000 – 200000 cm2

/V.s hay là 70 - 140 lần nhanh hơn trong silicon Báo

cáo này đã thu hút sự chú ý đặc biệt của các nhà nghiên cứu trên thế giới Khả năng

chế tạo transistor với độ dày một nguyên tử, hay nói một cách khác - độ mỏng tận cùng của vật chất với độ linh động cao hơn silicon đã mang nhiều hứng khởi đến

cộng đồng khoa học điện tử Cũng nhờ vào các đặc điểm này mà transistor graphene phát xạ trường rất có triển vọng cho các ứng dụng liên quan đến tần số cao [2]

Những lợi ích bổ sung nổi bật trên là nhờ vào tính chất tĩnh điện của màng mỏng 2D và vận tốc Fermi cao Độ linh động càng nhanh thì tần số hoạt động của transistor càng cao và nhờ thế có thể đạt đến GHz Ngay cả khi sử dụng graphene

với độ linh động khá khiêm tốn (103

cm2/V.s) thì đã đạt được tần số cao 100 GHz cho cổng transistor có chiều dài 240 nm (công suất đạt được cho các thiết bị tương

tự dưới 14 GHz) [2] Điều đó chứng tỏ transistor phát xạ trường làm bằng graphene

tốt hơn transistor phát xạ trường làm bằng oxide kim loại của bán dẫn Si khi có cùng một chiều dài cổng transistor Như vậy, nhờ vào graphene mà có thể chế tạo được các transistor có tần số cao, đáp ứng được các đòi hỏi ứng dụng hiện đại như điện thoại di động, những máy phát thu sóng tivi và các dụng cụ nano điện tử cần đạt đến tốc độ GHz cho sự chuyển tải nhanh chóng Theo dự đoán của các chuyên gia thì graphene sẽ dần dần thay thế các chất bán dẫn truyền thống trong transistor

tần số cao và xu hướng này sẽ thấy rõ vào năm 2021 [3]

Một trong những ứng dụng hứa hẹn nhất của graphene hiện nay là làm thiết

bị cảm biến khí và cảm biến sinh học Nguyên tắc hoạt động của cảm biến khí và

cảm biến sinh học là dựa trên việc thay đổi độ dẫn điện (σ) của graphene do hấp thụ

các phân tử trên bề mặt graphene [4] Sự thay đổi độ dẫn điện có thể là do sự thay đổi nồng độ hạt tải điện của graphene vì lúc này hấp thụ các phân tử khí hoạt động tương tự như là chất cho hoặc chất nhận Hơn nữa, một số tính chất thú vị của graphene có thể làm tăng độ nhạy cảm của cảm biến lên Vì vậy, có thể phát hiện ở

mức độ đơn nguyên tử hoặc phân tử Cảm biến khí graphene đầu tiên được chế tạo

bởi Schedin và cộng sự [5] Thành công này chứng minh được graphene cảm biến

tốt đối với NO2, NH3, H2O và CO Hơn thế nữa, tính chất cảm biến của graphene sẽ hoàn toàn phục hồi sau khi ủ chân không ở 150◦C hoặc chiếu sáng UV trong thời gian ngắn Ngoài cảm biến khí, Shan và cộng sự [6] đã chứng minh graphene thể

hiện tiềm năng ứng dụng chế tạo các bộ cảm biến glucose và kết quả cảm biến được quan sát thấy lên đến 14 mM glucose Ngoài ứng dụng cảm ứng sinh học để phát

hiện glucose, gần đây Alwarappan và cộng sự [7] đã chứng minh rằng cảm biến sinh học dùng để phát hiện dopamine và serotonin dựa trên graphene có hiệu quả hơn các ống nano carbon (CNT) Họ đã chứng minh rằng các điện cực graphene có

hiệu suất cao hơn so với cảm biến sinh học sử dụng điện cực CNT về mặt phát hiện dopamine khi có sự hiện diện của nhiều tác nhân gây nhiễu, chẳng hạn như axit ascorbic và serotonin [7] Ngoài ra, đã có rất nhiều lý thuyết nghiên cứu tính chất

cảm biến của graphene [8 - 11] Hầu hết các nghiên cứu cung cấp một sự hiểu biết

về ảnh hưởng của quá trình hấp thụ chất khí và phân tử sinh học hoặc ảnh hưởng

của chúng đến độ linh động của graphene cũng như việc chuyển điện tích giữa các phân tử và bề mặt graphene Hơn nữa, một số nghiên cứu lý thuyết cũng phân tích ảnh hưởng của việc pha tạp graphene cho các ứng dụng cảm biến [12]

Graphene được kỳ vọng là một trong những vật liệu chủ yếu cho thiết bị quang điện tử trong tương lai, bao gồm cả điện cực trong suốt cho các tế bào năng lượng mặt trời và màn hình hiển thị LCD [13-15] Các tính chất nhiệt đặc biệt, tính

ổn định hóa học và cơ học kết hợp với tính chất trong suốt và độ dày đơn lớp, làm cho graphene trở thành một ứng cử viên lý tưởng cho ứng dụng làm điện cực trong

suốt dẫn điện Bên cạnh đó, tính linh động cao của lỗ trống (hole), diện tích bề mặt

lớn, có khả năng chống oxy hóa cao và trơ về mặt tương tác với nước cũng giúp cho graphene là một ứng cử viên đầy hứa hẹn cho các ứng dụng quang điện Đơn lớp

graphene có độ trong suốt rất cao (hấp thụ chỉ có 2,3% ánh sáng trắng); K Kim và

cộng sự báo cáo độ truyền qua có thể đạt đến 80% khi graphene phát triển trên chất

nền niken, lúc này màng mỏng graphene có bề dày khoảng 6-10 lớp [13] Độ truyền qua tăng lên đến 93% bằng cách giảm thời gian tăng trưởng của graphene và giảm

độ dày niken, dẫn đến sự hình thành của màng graphene mỏng hơn Graphene tổng

hợp trên chất nền Ni thông qua các phương pháp khác nhau đang được chú ý cho các ứng dụng điện cực trong suốt Tuy nhiên, phương pháp có thể phù hợp làm các điện cực nhỏ với mục đích nghiên cứu khoa học và những thách thức của việc tổng

hợp graphene có diện tích lớn để ứng dụng vào điện cực trong suốt vẫn còn tồn tại

Nhờ vào hoạt động quang dị thường [16-18] và hệ số hấp thụ ánh sáng tương đối nhỏ chỉ khoảng 2,3% ánh sáng trắng làm cho vật liệu graphene hấp dẫn cho các thiết bị quang điện tử Hệ số hấp thụ của graphene hơn đáng kể so với hệ số hấp thụ điển hình của vật liệu phủ dẫn trong suốt truyền thống [19] Kết hợp với các tính

chất như điện trở thấp, ổn định hóa học cao và có sức bền cơ học cao, hệ số hấp thụ này làm cho vật liệu graphene ứng dụng tốt cho các thiết bị quang điện tử Trong

đó, dây dẫn trong suốt là một phần thiết yếu của nhiều thiết bị quang học gồm các tế bào năng lượng mặt trời, màn hình tinh thể lỏng và màn hình cảm ứng Thông thường oxit kim loại và màng mỏng kim loại được sử dụng để làm vật liệu phủ dẫn trong suốt [19], nhưng với công nghệ hiện tại thường phức tạp (màng kim loại

mỏng yêu cầu lớp phủ chống phản chiếu chẳng hạn) và đắt (thường sử dụng kim

loại quý và hiếm) Hơn nữa, rất nhiều các oxit kim loại sử dụng rộng rãi thể hiện sự không đồng đều về sự hấp thụ trong phổ khả kiến và không ổn định về mặt hóa học

chẳng hạn như ITO (indium tin oxide) Graphene khắc phục được những nhược điểm nêu trên Các mẫu thiết bị đầu tiên (pin năng lượng mặt trời và màn hình tinh

thể lỏng) sử dụng graphene như một lớp phủ dẫn điện trong suốt đã được chế tạo thành công [15, 20]

Một tính chất quang học hữu ích nữa của graphene có thể kể đến đó là hấp thụ bão hòa Hấp thụ bão hòa nghĩa là hấp thụ ánh sáng giảm khi cường độ ánh sáng tăng Hầu hết các vật liệu đều thể hiện tính chất hấp thụ bão hòa, nhưng thông thường ở những cường độ ánh sáng rất cao Hấp thụ bão hòa được sử dụng trong

buồng cộng hưởng laser nhằm mục đích chuyển đổi sóng liên tục ở đầu ra của một tia laser thành một chuỗi các xung ánh sáng siêu ngắn Graphene với khả năng hấp thụ trong phạm vi rộng, phát xạ nhanh chóng và tính ổn định cao rất thích hợp cho ứng dụng này và thực sự nó đã được sử dụng thành công để sản xuất các xung laser pico giây [21] Ngoài ra, Jigang Wang cùng đồng sự tại Phòng thí nghiệm Ames và trường Đại học Iowa [22] đã tìm thấy rằng sự khuếch đại quang học xảy ra trong graphene có thể quan sát trên một ngưỡng năng lượng rộng - lên tới hàng trăm mV dưới mức năng lượng photon bơm Sự khuếch đại quang học rộng như thế có lẽ là độc nhất vô nhị ở graphene và liên quan đến các electron bị quang kích thích trong chất liệu tán xạ cực nhanh Ngoài ra, một xung cực ngắn chỉ kéo dài 35 fs là đủ để tạo ra sự khuếch đại băng rộng này - điều này chưa từng được tìm thấy trước đây ở bất kì chất liệu nào Sự nghịch đảo mật độ và sự khuếch đại quang thu được trong vùng hồng ngoại của phổ điện từ chứng minh tiềm năng của graphene trong những ứng dụng như máy khuếch đại quang băng rộng, laser và trong lĩnh vực viễn thông

Gần đây, với vai trò là một bộ phận của những dụng cụ gọi là quang detector (máy dò sáng), nhiều nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng graphene có thể biến đổi hiệu quả ánh sáng hồng ngoại thành tín hiệu điện [23-25] Các quang detector graphene là những bộ phiên dịch dữ liệu quang học nhanh và chính xác Vì vậy có thể tăng tốc máy vi tính và giảm đáng kể công suất tiêu hao của chúng Quang detector thông thường được làm bằng vật liệu germanium Tuy nhiên, vật liệu này chỉ có thể phát hiện những photon có đủ năng lượng để đẩy các electron băng qua một hàng rào năng lượng, cho phép điện tích chuyển động tự do trong khối chất bán dẫn Theo Thomas Mueller, graphene có thể thay thế germanium vì có khả năng phát hiện bước sóng bất kì do không có khe năng lượng [24] Hơn thế nữa, graphene còn có giá thành rẻ hơn germanium và dễ tích hợp vào chip silicon Ngoài

ra, Xiaomu Wang và các cộng sự cũng chứng minh được một quang detector graphene có thể phát hiện ra bước sóng ánh sáng dài hơn, trong vùng hồng ngoại trung của quang phổ [25] Thêm vào đó, nó có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng, trong khi các detector trước nay phát hiện được những bước sóng này cần được làm lạnh tới nhiệt độ của nitrogen lỏng Điều đó khiến nó đặc biệt hữu ích trong các ứng

dụng đo phản ứng của phân tử trước ánh sáng hồng ngoại để nhận biết những hóa chất nhất định trong môi trường hay trong mẫu xét nghiệm

Các nhà khoa học cũng nghiên cứu rằng graphene có thể ứng dụng tốt trong lĩnh vực thiết bị điện tử và quang điện tử hoạt động ở dải tần số tetrahertz [26,27] Thực vậy, plasmon hai chiều trong graphene biểu hiện tính chất quang điện độc đáo

và tính chất dị thường khi tương tác với ánh sáng - vật chất Về mặt lý thuyết, khi mật độ cư trú của fermionic Dirac mang điện trong graphene được đảo ngược bởi bơm quang học hoặc bơm điện, các kích thích của plasmon graphene bằng photon terahertz trong việc lan truyền sự phân cực plasmon bề mặt kết quả làm thu được một dải tần số terahertz rất rộng Hơn nữa, khi các graphene nanoribbon với hai cạnh biên được ghép với vật liệu kim loại có thể làm tăng lên sự khuếch đại plasmon terahertz và cung cấp một sự phát laser siêu bức xạ plasmon Những phát hiện mới có thể dẫn đến việc tạo ra các nguồn phát THz plasmon và laser mới hoạt động ngay cả ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, phổ năng lượng không có độ rộng vùng cấm và quan hệ tán xạ tuyến tính của electron và lỗ trống trong graphene dẫn đến các tính năng dị thường như là độ linh động cao của các hạt mang điện và khả năng đáp ứng quang học ở dải rộng Như vậy, graphene được xem là thích hợp làm vật liệu nền cho các thiết bị hoạt động ở dải tần số terahertz [27]

Đối với các thiết bị như siêu tụ điện và pin thì khả năng lưu trữ, chuyển đổi năng lượng và thời gian sử dụng đặc biệt được quan tâm và chú ý [28] Do những tính chất độc đáo mà graphene thích hợp cho các ứng dụng trong siêu tụ điện và pin

có hiệu suất cao Siêu tụ điện là các thiết bị điện có khả năng lưu trữ và phát ra năng lượng với công suất và mật độ dòng điện cao trong một khoảng thời gian ngắn Graphene với diện tích bề mặt riêng theo lý thuyết là 2.63×106 m2/kg, cùng với khả năng dẫn điện tốt, tính chất ổn định nhiệt và cơ học tuyệt vời, hứa hẹn ứng dụng trong làm điện cực siêu tụ Sử dụng phương pháp hóa học khử điện cực graphene oxide, Stoller và cộng sự [29,30] thu được điện dung riêng trong dung dịch điện phân nước và chất hữu cơ lần lượt là 135000 F/kg và 99000 F/kg Mặt khác, Wang

và cộng sự [31] đã nghiên cứu rằng các siêu tụ điện dựa trên chất nền graphene có thể đạt đến điện dung tối đa 205000 F/kg với công suất được tạo ra từ một đơn vị

khối lượng 10 kW/kg và năng lượng được tạo ra từ một đơn vị khối lượng 28,5 Wh/kg Bên cạnh đó, siêu tụ điện này có tuổi thọ dài, chu kỳ sử dụng lâu dài và có thể giữ lại 90% điện dung ban đầu sau 1200 chu kỳ Đối với pin, tính chất và vi cấu trúc của vật liệu điện làm cực là rất quan trọng Điện cực không chỉ quyết định khả năng lưu trữ năng lượng và công suất của pin mà mà còn ảnh hưởng đến độ an toàn

và chu kỳ sử dụng của pin So với than chì được sử dụng rộng rãi trong các điện cực thì graphene có diện tích bề mặt riêng lớn hơn và có khả năng lưu trữ gấp đôi so với

Li [32] Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng graphene có dạng phẳng hai chiều có thể hỗ trợ pin Li-ion hấp thụ và khuếch tán, dẫn đến thời gian sạc giảm và tăng công suất lên Pan và cộng sự [33] thực hiện nghiên cứu các tấm điện cực graphene trên pin Li-ion và đạt được công suất 540 Ah/kg cao hơn so với than chì Ngoài ra, vì không có độ rộng vùng cấm, graphene còn được xem là một ứng cử viên đầy hy vọng trong việc chế tạo pin mặt trời Hiện nay, silicon là một vật liệu thông dụng làm pin mặt trời Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời thành điện năng của pin silicon không cao vì silicon có vùng cấm chỉ bao phủ một phần của quang phổ mặt trời [34] Bằng các nỗ lực, các nhà nghiên cứu đã thành công khi ứng dụng graphene vào trong pin năng lượng mặt trời để đạt được hiệu suất chuyển đổi cao hơn [35] Từ đó, mở ra một tương lai mới cho graphene trong ứng dụng pin năng lượng mặt trời

Bên cạnh đó, nhờ vào các tính chất vật lý ưu việt như siêu cứng, siêu bền và siêu nhẹ, graphene được xem là vật liệu tiềm năng cho nghiên cứu gia cường vật liệu tổng hợp Graphene là vật liệu cứng nhất được biết đến với độ cứng (mô đun Young - mô tả đàn hồi dạng kéo) 1 Tpa Vì vậy, rất lý tưởng cho việc sử dụng như một vật liệu gia cố trong vật liệu tổng hợp có độ bền cao [36] Thêm vào đó, việc sử dụng các dẫn xuất hóa học của graphene không chỉ mở rộng phạm vi của mạng tinh thể mà còn mở rộng các tính chất có thể của vật liệu tổng hợp Chẳng hạn như fluorographene có sức bền cơ khí nhỏ hơn so với graphene tinh khiết [37] Tuy nhiên vẫn có thể tổng hợp được vật liệu với tính chất cơ học tương tự nhưng tồn tại một loạt các đặc điểm khác như từ trong suốt đến mờ đục và từ dẫn điện đến cách điện

Ngoài ra, phổ Raman của graphene thay đổi đáng kể với lực căng [38-40] Vì

vậy, những biến dạng cơ học dù chỉ là một phần rất nhỏ cũng có thể dễ dàng phát

hiện Bởi thế nên, kết hợp graphene và polymer đem lại nhiều ứng dụng thiết thực [36], tín hiệu Raman của graphene rất mạnh (các đỉnh phổ mạnh trong phổ Raman

của graphene là do các quá trình cộng hưởng đơn hoặc đôi) Do đó, có thể dễ dàng phát hiện rạn nứt tích tụ trong các vật liệu composite được kiểm tra bằng cách giám sát vị trí của các đỉnh phổ Raman Các tính chất siêu bền và siêu dai của graphene cũng được xem xét để gia cường cho các vật liệu composite Từ kinh nghiệm kéo

sợi ống nano carbon và graphene, một nhóm nghiên cứu quốc tế từ Úc, Mỹ và Hàn

Quốc đã nghĩ ra một cách tiếp cận mới là tạo ra một hỗn hợp ống nano carbon và graphene trong chất nền polymer (polyvinylalcohol) (PVA) rồi kéo thành sợi [41]

Kết quả vượt qua sự mong đợi của nhóm là độ dai của sợi composite là 2000 MJ/cm3 lớn nhất từ trước đến nay, lớn hơn gần 10 lần tơ nhện (214 MJ/cm3) và 13

lần sợi Kevlar (150 MJ/cm3) Ngoài ra, nguyên tắc chính trong việc kéo sợi là sự

sắp thẳng hàng theo trục kéo, khi đó những mảnh graphene hành xử như một tấm

chắn ngăn chặn và làm cùn mũi nhọn vết nứt ngay từ thang phân tử Phương pháp làm cùn vết nứt là một cơ chế gia tăng độ dai của vật liệu Tuy nhiên, sợi làm từ graphene, ống nano carbon hay hỗn hợp giữa graphene và ống nano carbon trong dung dịch PVA chỉ có giá trị hàn lâm, chứng tỏ tiềm năng nhưng không có giá trị

thực tế bởi PVA là một chất dính có thể hòa tan trong nước Việc thay thế PVA

bằng một polymer không hòa tan trong nước cho đến nay vẫn chưa được thực hiện thành công Thêm vào đó, sản xuất graphene có diện tích lớn theo phương pháp công nghiệp vẫn còn nhiều hạn chế Nếu khắc phục được các nhược điểm nêu trên nano composite chứa graphene sẽ xuất hiện trong tương lai không xa

Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về vật liệu hai chiều là một đề tài vô cùng thú vị Theo nghiên cứu của hai nhà vật lý nổi tiếng Peierls [42] và Landau [43], việc tồn tại vật liệu 2D là mâu thuẫn với lý thuyết bền vững về mặt nhiệt động lực học Quá trình dao động nhiệt của các nguyên tử trong mạng 2D sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể khiến cho sự hiện hữu của một vật liệu 2D không thể nào xảy ra

và đưa đến việc tìm kiếm là trở nên vô vọng Các kết quả thực nghiệm [44] cũng chứng minh được độ bền vững nhiệt động học của màng mỏng sẽ giảm dần theo sự giảm bề dày của màng và khi màng đạt đến độ dày tương ứng với vài chục lớp nguyên tử thì lúc này sẽ tự suy thoái và co cụm lại thành vật liệu 3D Như vậy, trong lý thuyết vật lý chất rắn và thực nghiệm lúc bấy giờ đều đưa ra các kết luận quan trọng là quy luật vật lý không cho phép sự hiện hữu của vật liệu 2D Khi đó, việc chứng minh và tìm kiếm sự tồn tại của vật liệu 2D thực sự đi vào ngõ cụt và làm đau đầu các nhà nghiên cứu khoa học Năm 2004, sự thành công của nhóm các nhà khoa học Geim và Novoselov [1] trong việc chế tạo ra vật liệu 2D graphene đã làm thay đổi những tính toán trong vật lý lý thuyết trước đây Tuy nhiên, sự khám phá ra graphene của Geim và Novoselov không bác bỏ lại những nghiên cứu trước đây của những bậc lý thuyết gia nổi tiếng như Peierls và Landau Mặc dù lý thuyết không chấp nhận một mạng lưới tinh thể tồn tại trong không gian 2D trên một mặt phẳng tuyệt đối, nhưng điều đó không có nghĩa là mạng lưới 2D nương tựa trên một khối 3D hay tự thân hiện hữu trong không gian 3D là không thể tồn tại Điều này đúng với sự quan sát của Geim, Novoselov và cộng sự [45] Dưới kính hiển vi đã quan sát được những mảng graphene lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như mặt sóng vi mô trong không gian 3D (hình 1.2)

Hình 1.2: Hình ảnh graphene trong không gian 3D Nguồn internet

Quá trình nghiên cứu vật liệu kì diệu graphene không những được chú ý đến trong thời điểm hiện tại mà còn được nghiên cứu bởi các nhà khoa học trước đó Lịch sử nghiên cứu khoa học đã ghi nhận không ít những nỗ lực để tìm ra loại vật liệu 2D đầu tiên với chiều dày chỉ bằng một lớp nguyên tử Năm 1859, bằng cách cho graphite vào axit mạnh nhà hóa học Benjamin Brodie [46] quan sát một dạng oxit của graphene mà ông tin rằng mình đã tìm được “graphon”, một dạng thù hình mới của cacbon với khối lượng nguyên tử là 33

Nhưng với kỹ thuật ngày nay đã khẳng định “graphon” chính là graphene oxit được cấu tạo từ các tinh thể nhỏ graphene có mật độ cao được bao phủ bởi nhóm hydroxyl và epoxide [47] Trong lĩnh vực vật lý lý thuyết, Phil Wallace dựa trên nghiên cứu về cấu trúc dải của graphene [48] đã đề cập đến sự tồn tại của vật liệu 2D kì diệu vào năm 1947 Lý thuyết này dường như đóng băng cho đến khi graphene thực sự ra đời thì nó nhanh chóng trở thành ánh đuốc soi đường cho các nghiên cứu sau này Năm 1948, G.Ruess và F.Vogt sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát mẫu sau khi làm khô một giọt graphene oxide, kết quả cho thấy một số mảnh có độ dày vài nanomet [49] Vào năm 1962, hai nhà khoa học Ulrich Hofmann và Hanns-Peter Boehm đã cố gắng tìm kiếm các mảnh vỡ mỏng nhất có thể có của các mảnh graphite oxide và xác định một số trong số chúng gần như có cấu trúc đơn lớp [50]

Từ khi Geim và Novoselov cùng các đồng nghiệp phát hiện ra sự tồn tại của vật liệu graphene năm 2004 [1], số bài báo cáo về graphene trên các tạp chí hàn lâm gia tăng đột biến [51] và từ đây vật liệu graphene được chế tạo bằng nhiều phương pháp thực nghiệm khác nhau

Tại đại học Manchester (Anh Quốc) nhóm nghiên cứu của Geim và Novoselov dùng một phương pháp đơn giản bằng cách áp băng keo lên than chì để tách ra một lớp than chì mỏng hơn, rồi lại lặp lại thao tác trên lớp than này để có thể thu được một lớp than mỏng hơn nữa Làm nhiều lần như vậy thì ta có thể nhận được những mảnh graphene, một vật liệu 2 chiều với độ dày của một nguyên tử [1] Nhưng sự thành công hay thất bại trong ứng dụng của một vật liệu tùy thuộc vào khả năng tổng hợp để sản xuất số lượng lớn ở mức công nghiệp, phẩm chất đồng

nhất và giá cả hợp lý Với phương pháp thủ công “dán bóc” được lặp đi lặp lại nhiều lần thì cũng tạo được vài mảnh li ti graphene trong một vài giờ, nhưng với việc sản xuất đại trà thì không thể theo thủ thuật “dán bóc” của Geim và Novoselov

Một phương pháp khác là “ ngưng đọng hơi hóa học” dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng hợp ống than nano Đồng được dùng như là chất nền đun nóng lên ở nhiệt độ 800 – 1.0000C và nguồn carbon được thổi qua chất nền, cấu tạo của graphene sẽ được hình thành trên mặt đồng [52] Đại học Sungkyunkwan (Hàn Quốc) dùng những thiết bị “ ngưng đọng hơi hóa học” cao cấp để chế tạo những mảng phim graphene chất lượng cao trong suốt có chiều rộng 76 cm trên chất nền đồng Sau đó đồng được khử đi để lộ ra màng graphene tự do [53]

Phương pháp tạo mạng graphene trên chất nền SiC có lẽ là một phương pháp nhiều hứa hẹn để chế tạo dụng cụ điện tử và transistor SiC cũng là vật liệu thông dụng trong công nghiệp điện tử SiC vừa là nguyên liệu tạo graphene vừa là chất nền cho vi mạch Trong lò nhiệt độ cao (1.0000C), nguyên tố Si bị bốc hơi để lại phía sau mạng graphene chất lượng cao có cấu trúc với kích cỡ vài trăm micromet không khuyết tật Nếu độ lớn của transistor là vài mươi nanomet ta có thể tạo ra một

vi mạch chứa vài chục ngàn transistor graphene ngay trên chất nền SiC Nhược điểm của phương pháp này là giá cả của SiC quá cao, và lát SiC quá nhỏ nên chỉ có thể áp dụng vào công nghệ cao như chế tạo transistor hoạt động ở băng tần GHz, THz [54,55]

Thay vì dùng động tác cơ học “bóc dán”, than chì được tách bằng cách oxit hóa than chì biến graphene thành graphene oxide Nguyên tử oxygen như một vật chêm chen vào khoảng cách giữa hai lớp graphene và khi khoảng cách lớp được nới rộng thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm nhanh chóng Những động tác cơ học như siêu âm sẽ dễ dàng tách than chì thành mảnh graphene oxide dưới dạng huyền phù Graphene oxide sẽ được khử để đưa trở lại dạng graphene Phương pháp này có tiềm năng sản xuất đại trà do việc sử dụng nước trong quá trình sản xuất Tuy nhiên, oxide hoá có thể hủy hoại mạng graphene hay gây khuyết tật Dù rằng graphene có khuyết tật không thể đáp ứng những yêu cầu gần như tuyệt đối trong các ứng dụng

điện tử nhưng chúng có thể dùng trong việc gia cường độ cảm ứng, tụ điện hay điện cực pin [56-59]

Từ các kết quả trên cho ta thấy phần lớn các nghiên cứu thực nghiệm hướng đến sản xuất màng graphene (thử nghiệm các phương pháp chế tạo khác nhau để nâng cao sự thuận tiện trong chế tạo, nâng cao độ rộng của màng graphene hay tăng năng suất chế tạo…) và khảo sát một số tính chất vật lý cũng như thử nghiệm một

số khả năng ứng dụng màng graphene ở cấp độ vĩ mô chứ chưa nghiên cứu chi tiết

cơ chế nguyên tử xảy ra khi hình thành cấu trúc tinh thể vật liệu hai chiều cũng như

sự thay đổi cấu trúc từ cấu từ vô định hình sang tinh thể Như khẳng định bởi Geim

là cho đến nay, sự hiểu biết của chúng ta về cấu trúc và các tính chất của graphene

là rất hạn chế [60] Để nghiên cứu chi tiết hơn cơ chế nguyên tử xảy ra trong quá trình hình thành mạng tinh thể vật liệu hai chiều thì việc nghiên cứu sự chuyển pha

là một trong những đối tượng quan trọng Vì vậy, mô phỏng hiện tượng hình thành màng tinh thể graphene là một khảo sát có tính chất mới để tìm hiểu sự thay đổi cấu trúc, tính chất nhiệt động học, cơ chế nguyên tử và quá trình chuyển pha Học viên

thực hiện đề tài “Mô phỏng quá trình tạo graphene từ mô hình carbon lỏng 02

chiều với thế tương tác LCBOP I” để đáp ứng các đòi hỏi khoa học được nêu bên

trên và làm cơ sở phát triển các đề tài tiếp theo về hiện tượng này ở các vật liệu có cấu trúc hai chiều tương tự

CHƯƠNG 2 TÍNH TOÁN VÀ MÔ PHỎNG

Phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử cổ điển (Molecular Dynamics Simulation, thường gọi tắt là mô phỏng MD) mô phỏng tốt các cấu trúc (lỏng, rắn,…), khảo sát rõ hiện tượng chuyển pha (nóng chảy, đông đặc,…), cho thấy sự

ổn định nhiệt động lực học của các đối tượng (màng mỏng, hạt nano,…), đồng thời phương pháp này đã được sử dụng khảo sát tốt quá trình nóng chảy graphene tinh thể [61] Vì vậy, đề tài sử dụng phương pháp mô phỏng MD để khảo sát quá trình tinh thể hóa graphene Mô phỏng MD là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng và tính chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt thông qua tính toán số học các tích phân của phương trình chuyển động Newton [62,63] Nghĩa là, một hạt

nguyên tử thứ i có khối lượng m i và chịu lực tương tác F ij từ các nguyên tử xung quanh nó sẽ chuyển động tuân theo phương trình sau:

- Các hạt được gán tọa độ r 0 và vận tốc ban đầu v 0

- Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo biểu thức:

Với U ij (r) là thế tương tác giữa các hạt thứ i và j cho trước Giả sử ở thời điểm t, hạt nguyên tử i có vận tốc v i (t) và gia tốc hạt a i (t) Nếu tại thời điểm mà tọa

độ và động lượng của tất cả các nguyên tử được xác định thì giải các phương trình

Newton sẽ cho quỹ đạo nguyên tử i sau bước thời gian Δt Trong trường hợp i

m (2.4)

Khi đó, quỹ đạo mỗi nguyên tử có thể xem như một chuỗi liên tục các bước

rời rạc, độ dài mỗi bước tỷ lệ với bước thời gian Δt (trong đề tài chọn Δt ≈ 10-15 s) Khi lấy tích phân các phương trình chuyển động thì năng lượng toàn phần của hệ là

hằng số, ngoại trừ một số thăng giáng vì đã dùng khoảng thời gian xác định Δt

Phân bố vận tốc trong hệ cân bằng theo phân bố Maxwell Khi đó, nhiệt độ của hệ

N hạt được xác định theo hệ thức:

2

1

13

N

i i i B

Hình 2.1 Sơ đồ khối các bước tiến hành mô phỏng MD

Sai

Đúng k=k+1

Bắt đầu

- Đọc các hệ số đặc trưng cho các điều kiện chương trình hoạt động

(nhiệt độ ban đầu, tổng số hạt, mật độ, bước thời gian)

- Chọn tọa độ và vận tốc ban đầu cho các hạt

k=1

- Tính lực tác dụng lên toàn bộ các hạt

- Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton

- Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực

- Xác định tọa độ và vận tốc mới của mỗi nguyên tử sau mỗi bước

2.2 Tính toán mô phỏng cho quá trình tinh thể hóa graphene

2.1.1 Thế tương tác cho hệ graphene

Thế tương tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc diễn tả tính chất liên kết của các nguyên tử trong mô hình cần mô phỏng Đối với vật liệu có cấu trúc mạng lục giác tổ ong, sự tương tác giữa các nguyên tử được mô tả tốt bởi các thế tương tác như: thế tương tác nhiều hạt Tersoff [65], thế tương tác cặp Honeycomb [66], thế REBO [65],… Tuy nhiên, thế tương tác LCBOP (Long-range reactive Bond-Order Potential for Carbon) [66] mô tả rất tốt tính chất đàn hồi, tính chất nhiệt [67] của graphene, cho phép hình thành liên kết với rào cản năng lượng thực Ngoài

ra, thế tương tác này mang lại một mô tả tốt hơn nhiều về động học phân tử mạng

so với thế Tersoff sử dụng trong [65]

Thế tương tác LCBOP được đề xuất dựa trên phương pháp loại trừ các tương tác xa cho các nguyên tử lân cận gần nhất và tham số hóa phần thế tương tác gần Theo cách như vậy, thế kết hợp sẽ mô phỏng đúng tính chất của các đại lượng như hằng số mạng, năng lượng liên kết, tính chất đàn hồi và hiệu ứng kết hợp Thế tương tác xa sử dụng trong đề tài là thế tương tác giống như thế Morse Được dựa trên tính chất phù hợp về năng lượng tương tác giữa các mặt trong graphite và được tính toán bằng xấp xỉ mật độ địa phương (LDA) [68] trong phạm vi khoảng cách giữa các mặt Hình thức hàm thế tương tác gần trong thế tương tác LCBOP có một

số sửa đổi so với thế Brenner, cho phép phù hợp hơn về hệ số biến dạng đàn hồi đối với mạng tinh thể dạng kim cương

Tổng năng lượng liên kết Eb theo thế LCBOP là tổng của hai số hạng:

= ∑ = ∑N +

j i

LR ij ij

SR ij ij c N

j i

tot ij

E

,

, ,

)(

2

12

1

, (2.6)

với V ij tot là tương tác cặp toàn phầnbao gồm tổng của phần tương tác gần f c,ij V ij SR

(mô tả tương tác cộng hóa trị) và phần tương tác xa S ij V ij LR Hàm f c,ij = f c (r jj ) là hàm

cắt smooth, S ij là hàm chuyển đổi đã loại trừ các nguyên tử lân cận đầu tiên, được cho bởi công thức:

V ( r ) =∈ ( e− λ − − e−λ − ) + υ (2.10)

2.1.2 Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng

Để hình thành mô hình hai chiều đơn giản với cấu trúc tổ ong từ trạng thái lỏng hai chiều, đầu tiên cần tạo mô hình graphene tinh thể ban đầu bao gồm N=10000 nguyên tử dùng các thông số cấu trúc nhận được thông qua phương pháp tính từ nguyên lý ban đầu (ab initio calculations) [65] Mô hình được nung nóng từ

50 K đến 7800 K để đạt được trạng thái lỏng, sau đó làm lạnh mô hình xuống nhiệt

độ 300K (nhiệt độ phòng) để thu được trạng thái tinh thể Trong quá trình làm lạnh,

biên tuần hoàn được áp dụng cho mô hình dọc theo trục x và biên phản xạ đàn hồi được áp dụng cho trục y Bán kính cắt của mô hình được xác định dựa trên vị trí của cực tiểu đầu tiên mô tả trong đồ thị hàm phân bố xuyên tâm g(r) và bán kính cắt của

mô hình ở trạng thái lỏng là rcutoff1 = 2,05Å Sau khi được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, bán kính cắt của mô hình thu được là rcutoff2 = 2,15 Å

Tạo mô hình graphene tinh thể ban đầu

N=10000 nguyên tử

Nung nóng mô hình ở chế độ NPT (P=0), thông qua

phần mềm LAMMPS

Hồi phục nóng chảy ở T=7800 K với 105 bước MD

Làm lạnh mô hình từ 7800 K xuống 300 K với tốc độ 2x1010 K/s:

- Khảo sát E(T), C(T), xác định nhiệt độ chuyển pha, bậc chuyển pha

- Khảo sát sự thay đổi hàm g(r)

- Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ring (dùng phần mềm ISAACS dựa

vào tiêu chí Guttman’s)

- Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình

- Sự thay đổi phân bố góc

Hồi phục mô hình ở T=300 K với 105bước MD:

- Khảo sát phân bố vòng, phân bố số phối

Bán kính cắt được dùng để tính toán số phối vị của mô hình.Để làm lạnh mô hình từ trạng thái lỏng, nhiệt độ của hệ được giảm tuyến tính qua công thức:

tài chúng tôi sử dụng phần mềm VMD để quan sát cấu hình nguyên tử 2D, phần mềm LAMMPS cho mô phỏng MD, dùng chương trình Fortran để tạo mô hình tinh thể ban đầu và để tính toán các kết quả, sử dụng thế tương tác LCBOP với các thông số có sẵng trong LAMMPS và sử dụng phần mềm ISAACS tính toán phân bố vòng dựa vào tiêu chí Guttman’s [69] Các bước tiến hành khảo sát khi mô phỏng quá trình tạo graphene được mô tả qua sơ đồ hình 2.2

Như chúng ta đã biết, màng mỏng graphene bao gồm các nguyên tử carbon với liên kết sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong Vì vậy, các nguyên tử được liên kết theo kiểu tam giác nên tạo nên cấu trúc gồm các vòng 6 thành viên (R6) Thêm vào đó, mạng tinh thể graphene có cấu trúc lục giác đều nên góc liên kết giữa các nguyên tử carbon bằng 120 o và số phối vị là Z = 3 (xem hình 2.3) Chiều dài liên kết giữa các nguyên tử carbon trong graphene khoảng 0,142 nm, cho nên bán kính mặt cầu phối vị thứ nhất được xác định vào khoảng 0,213 nm (gần bằng giá trị

1

cutoff

r = 0,215 nm trong mô hình tinh thể graphene ban đầu mà đề tài đã chọn)

Graphene với cấu trúc mạng tinh thể lục giác hai chiều nên vòng cấu trúc R6 được xem đặc trưng cho mạng tinh thể Khi làm lạnh mô hình dẫn đến sự thay đổi cấu trúc topo dẫn đến sự thay đổi tính chất và hình thành vòng cấu trúc Do đó, kỹ thuật phân tích vòng cấu trúc (ring) đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khảo sát sự hình thành tinh thể graphene Ngoài ra, sự hình thành vòng cấu trúc trong tinh thể graphene còn liên quan đến các sai hỏng khi làm lạnh mô hình

và thân thiện với người sử dụng Để có thể tính toán phân bố cấu trúc vòng chúng ta cần dựa trên một tiêu chí nhất định về định nghĩa vòng Định nghĩa vòng cấu trúc được đề ra đầu tiên bởi King (1967), sau đó có nhiều tiêu chí được đưa ra chẳng hạn như tiêu chí con đường ngắn nhất (hay còn gọi là tiêu chí Guttman, 1990), tiêu chí vòng nguyên thủy (1991) hoặc tiêu chí vòng tối giản (2002) và (v) tiêu chí strong ring (1991),… [69] Thống kê vòng được trình bày trong đề tài được tính toán dự trên tiêu chí Guttman

Với tiêu chí của Guttman [70], một vòng được định nghĩa là con đường ngắn nhất mà nó sẽ trở lại một nút (hay nguyên tử) cho trước (gọi là nguyên tử At) từ một nguyên tử lân cận gần nhất của nó (gọi là nguyên tử N) (hình 2.4)

Hình 2.4 Tiêu chí Guttman trong số liệu thống kê vòng: một vòng đại diện cho con đường ngắn nhất mà nó sẽ trở lại một nút cho trước (At) từ một nguyên tử lân cận gần nhất của nó (N) [69]

Tiêu chí con đường ngắn nhất có thể tính toán số lượng tối đa kích cỡ vòng khác nhau NSmax(SP) Số lượng tối đa kích cỡ vòng có thể được tìm thấy bằng cách

sử dụng nguyên tử At để bắt đầu tìm kiếm và được thể hiện trong công thức 2.11

NSmax( SP ) = Nc( At ) − 1, (2.11) với Nc(At) là số nguyên tử lân cận gần nhất của nguyên tử At

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Các tính chất nhiệt động lực học của quá trình tinh thể hóa

3.1.1 Sự biến đổi của năng lượng toàn phần theo nhiệt độ cho mỗi nguyên tử

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng toàn phần của hệ trong một quá trình cho biết sự thay đổi tính chất của hệ liên quan đến sự chuyển pha Vì thế, đây

là một thông tin quan trọng cần được khảo sát khi tìm hiểu về quá trình tinh thể hóa

Đồ thị 3.1 thể hiện sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hàm năng lượng toàn phần của mỗi nguyên tử ứng với nhiệt độ giảm dần từ 7800 K xuống 300 K với tốc độ làm

2x10 K / s

Hình 3.1 S ự phụ thuộc của tổng năng lượng vào nhiệt độ khi chuyển pha từ

l ỏng sang tinh thể của graphene

Kết quả về sự biến đổi năng lượng toàn phần theo nhiệt độ cho thấy, ban đầu năng lượng toàn phần giảm tuyến tính với nhiệt độ và sau đó thay đổi bất thường ở giá trị 6500 K Trong giai đoạn tiếp theo, năng lượng toàn phần một lần nữa thay đổi đột ngột tại giá trị 6100 K Tại nhiệt độ này tạo nên 2 miền thay đổi tuyến tính

rõ rệt: miền thứ nhất liên quan đến vùng nhiệt độ cao 6100 K < T ≤ 7800 K và miền thứ hai là vùng nhiệt độ thấp 300 K ≤ T ≤ 6100 K Sự thay đổi nhảy bậc này liên

quan đến sự thay đổi cấu trúc tương ứng trong mô hình, đó là hệ chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái tinh thể Do đó, tại vị trí Tt = 6100 K ứng với giá trị nhiệt

độ chuyển pha (tinh thể hóa) của quá trình chuyển pha từ lỏng sang tinh thể của graphene Kết quả này thấp hơn so với nhiệt độ nóng chảy trong nghiên cứu của Cẩm Tuyên (~ 7750 K) [61], nhưng cao hơn với các nghiên cứu của Zakharchenko (~ 4900 K) [71] và Singh [65] (~5200 K) Sự khác biệt về kết quả tính toán cho nhiệt độ Tttrong luận văn so với các nghiên cứu trước đây được giải thích là do tốc

độ làm lạnh và tốc độ đun nóng khác nhau, đề tài thực hiện quá trình làm lạnh với

2x10 K / s

γ = , thấp hơn tốc độ đun nóng trong nghiên cứu trước đây Giá trị năng lượng toàn phần biến đổi trong hai lần có thể liên quan đến cơ chế của quá trình chuyển pha Kịch bản chuyển pha từ lỏng sang rắn của graphene có phần

tương tự kịch bản chuyển pha trong quá trình nóng chảy graphene [61]

3.1.2 Sự biến đổi của nhiệt dung riêng theo nhiệt độ cho mỗi nguyên tử

Chúng ta có thể quan sát rõ ràng hơn quá trình đông đặc của hệ thông qua sự

phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung riêng trong hệ Nhiệt dung riêng được tính theo công thức 3.1, trong đó: ∆ =E E(T )2 −E(T )1 là độ biến thiên năng lượng toàn phần, với E(T2) và E(T1) là năng lượng tại nhiệt độ lúc sau T2 và năng lượng tại nhiệt độ ban đầu T1; ∆ =T T2 − T1 là độ biến thiên nhiệt độ Trong đề tài, để tính toán nhiệt dung riêng chúng tôi chọn giá trị ∆T= 5 K

mô hình từ nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy đến nhiệt độ phòng Như có thể thấy trong hình 3.2, quá trình chuyển pha đối với graphene xảy ra theo kịch bản chuyển pha loại I Nghĩa là, đường biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ tồn tại các đỉnh nhọn riêng biệt Ngoài ra, kết quả phân tích trong hình 3.1 cho chúng ta thấy cũng chứng minh quá trình chuyển pha xảy ra theo kịch bản loại I với sự nhảy bậc của hàm năng lượng, sự nhảy bậc không rõ nét do hệ dạng nanoribbon