Xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại ứng dụng trong phản ứng mannich

HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ XÚC TÁC ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG MANNICH GVHD: TS... Do đó, màu xa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

XÚC TÁC ZEOLITE TRAO ĐỔI ION KIM LOẠI ỨNG DỤNG

TRONG PHẢN ỨNG MANNICH

GVHD: TS Lê Tín Thanh SVTH: Lê Thị Thủy

MSSV: K38.106.129

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô Lê Tín Thanh – giảng viên đã trực tiếp hướng dẫn, đã tận tình chỉ bảo, đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho em trong suốt quá trình nghiên cứu và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành bài khóa

luận này một cách tốt nhất

Suốt 4 năm được học tập tại khoa Hóa - Trường Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh, em đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức và kinh nghiệm bổ ích để trang bị cho con đường tương lai phía trước của bản thân Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong

và ngoài khoa, những người luôn ân cần, nhiệt huyết chỉ bảo và hỗ trợ chúng em rất nhiều trong quá trình học tập

Em cũng xin gửi lời biết ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn giúp đỡ em mỗi khi gặp khó khăn, và cho em những lời góp ý chân thành

Vì thời gian và khả năng có hạn nên trong bài khóa luận này không tránh được những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý chân thành của thầy cô bài khóa luận

trở nên hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016

M ỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 1

DANH MỤC CÁC HÌNH 1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 2

PHỤ LỤC 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1 Tổng quan về Zeolite 4

1.1 Khái niệm và đặc điểm cấu trúc của zeolite 4

1.2 Cấu trúc mao quản của zeolite 6

1.3 Zeolite ZSM-5 7

2 Ứng dụng của zeolite 8

2.1 Sản xuất chất tẩy rửa 8

2.2 Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù 8

2.3 Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết 9

2.4 Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi 9

2.5 Ứng dụng trong y học 9

3 Ứng dụng của zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ 9

4 Giới thiệu về phản ứng Mannich 12

4.1 Sơ đồ phản ứng tổng quát 12

4.2 Cơ chế phản ứng mannich 12

4.3 Xúc tác trong phản ứng Mannich 12

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 15

1 Hóa chất-thiết bị 15

2 Điều chế xúc tác 17

3 Khảo sát phản ứng Mannich 18

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

1 Kết quả phổ XRF 19

2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác 19

3 Phản ứng Mannich với xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại 19

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại trao đổi 19

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của dung dịch ion kim loại trao đổi 20

4 Định danh sản phẩm base Mannich 21

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 23

1 Kết luận 23

2 Kiến nghị 23

TÀI LIỆU THAM KHẢO 24

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng Trang

B ảng 6: Số liệu phổ 1

H-NMR (dung môi CDCl 3 ) ( δ, ppm và J, Hz) của

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Trang

1

Ph ụ lục 3: Kết quả XRF của ZSM-Cu

Phụ lục 4: Kết quả diện tích bề mặt riêng của ZSM-Zn 1M

Ph ụ lục 5: Phổ 1

H-NMR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one

Phụ lục 6: Phổ IR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one

2

MỞ ĐẦU

Hiện nay, bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt

trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất Do

đó, màu xanh cũng được các nhà hóa học chọn lựa làm biểu tượng cho hóa học bền vững dưới tên gọi “hóa học xanh” thông qua việc thiết kế, phát triển và ứng dụng các sản phẩm hóa chất cũng như các quá trình sản xuất, tổng hợp hóa chất nhằm giảm thiểu hoặc loại trừ việc sử dụng các chất gây nguy hại tới sức khỏe cộng đồng và môi trường Trong đó việc sử dụng “xúc tác xanh” vào các phản ứng hữu cơ đang là một vấn đề được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

Phản ứng Mannich là một trong các phương pháp để tổng hợp β-amino carbonyl và

là một trong những phản ứng cơ bản trong hóa học hữu cơ được sử dụng trong tổng hợp hợp chất thiên nhiên và tổng hợp dược Nhưng thực tế hiện nay việc sử dụng các xúc tác đồng thể vào phản ứng hóa học có hại cho môi trường vẫn còn nhiều, gây ra tác hại nghiêm trọng

Vì vậy, cần phải đưa ra một xúc tác tốt hơn, lợi ích về kinh tế và thân thiện với môi trường thay cho xúc tác cũ Bằng cách sử dụng các chất xúc tác acid rắn như xúc tác dị thể thay thế xúc tác đồng thể trong tổng hợp hữu cơ là một việc cần thiết, được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong đó, xúc tác trong phản ứng Mannich cũng được nghiên cứu rất nhiều nhưng ít các nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác zeolite

Với mong muốn góp phần tìm hiểu khả năng xúc tác của chất xúc tác dị thể zeolite trong phản ứng Mannich để tổng hợp các hợp chất β-amino carbonyl, chúng tôi đã chọn

đề tài “Xúc tác zeolite trao đổi ion kim loại ứng dụng trong phản ứng Mannich”

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1 Tổng quan về Zeolite

1.1 Khái niệm và đặc điểm cấu trúc của zeolite

Zeolite là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng

và kích thước Vì vậy, zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử.[1]

Thành phần chủ yếu của zeolite là Si, Al, Oxy và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác

Công thức chung của zeolite là: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi

n: Hoá trị của cation

x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3 y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 ÷ 12 )

Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolite cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại

diện này được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác

4

nhau Theo nguyên tắc Loewenstein thì trong cấu trúc zeolite, không tồn tại liên kết

Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al nên tỉ lệ Si/Al ≥1

Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần hoá học

Các tứ diện SiO4, AlO4− liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit có dạng hình bát diện cụt (Hình 1.3), các sodalit liên kết với nhau tạo thành zeolite Tuỳ theo việc lắp ghép các sodalit khác nhau mà ta được các loại zeolite khác nhau

Hình 1.3: C ấu trúc không gian của bát diện cụt

Ví dụ: Zeolite A được tạo thành từ các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ (Hình 1.4)

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của zeolite A

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ

bản của zeolite Hình 1.2: Cấu trúc thứ cấp của Zeolite

5

Zeolite X, Y được tạo thành từ các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (Hình 1.5)

Mordenite là một loại zeolite trong đó tỉ số Si/Al ≥ 5, nó thuộc loại khoáng nghèo nhôm Trong tinh thể của mordenite có các ion Na+ và dạng cấu trúc của nó khá đặc biệt Mắt xích đầu tiên của sự tạo thành tinh thể dạng mordenite là sự tạo vòng liên kết của 5 nhóm nguyên tử TO4 (T là Si hoặc Al) (Hình 1.6)

Hình 1.6: Dạng cấu trúc mordenite

1.2 Cấu trúc mao quản của zeolite

Cấu trúc mao quản của zeolite là một trong những đặc tính quan trọng nhất của loại xúc tác này Nó có ý nghĩa quan trọng trong xác định các tính chất vật lý, hóa học của zeolite.[1] Theo một số tác giả, trong zeolite có 3 loại hệ thống mao quản:

Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có analcime (Hình 1.7)

Hệ thống mao quản hai chiều: các mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song song nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theo hướng (Hình 1.8)

Hình 1.5: C ấu trúc tinh thể của zeolite X và zeolit Y

6

Hệ thống mao quản 3 chiều: gồm các rãnh song song với các chuỗi giao nhau

Hình 1.9: H ệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A

1.3 Zeolite ZSM-5

Zeolite ZSM-5 được các nhà nghiên cứu hãng Mobil Oil tổng hợp đầu tiên năm

1972 Công thức hóa học của ZSM-5 có dạng: Nan.Aln.SiO96-nO192.16H2O (n≤27)

ZSM-5 là zeolite có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ

200 đến 8000 ZSM-5 cũng có những tính chất hóa lý như những zeolite khác như: tính

chất hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, tính chọn lọc hình học Những tính chất đặc trưng được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa hóa học

Đặc biệt một điểm nổi bật của zeolite ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và

khả năng chọn lọc hình dạng cao Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hóa các hợp

chất hữu cơ… Zeolite ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất

Hình 1.7: Hệ thống mao quản 1

chiều trong analcime

Hình 1.8: Hệ thống mao quản 2 chiều

trong mordenite

7

etylbenzen) ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid ctalytic cracking) để làm gia tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen

2.1 Sản xuất chất tẩy rửa

Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zeolite Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+

và Mg2+ Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm

mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất

giặt rửa Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion

rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+

phải cao Người ta thường dùng zeolite A trong

trường hợp này

2.2 Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù

Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ cao Toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình cracking phải sử dụng zeolite Hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY)

và zeolite ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicat vô định hình

Cho đến nay, zeolite vẫn là vật liệu được sử dụng làm xúc tác rộng rãi nhất trong công nghiệp Zeolite có nhiều ưu điểm làm tăng khả năng sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp bao gồm : diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi tùy môi trường, kích thước các lỗ trống mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không có độc tính và dễ tái sinh, không bị mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng Zeolite được sử dụng nhiều trong lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khô và chế biến khí cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù

8

2.3 Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết

Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học Ethanol có chỉ số octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường

Zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong

bảo quản, khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2, SO2,O2 và các hydrocarbon

2.4 Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi

Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu được một lượng nhỏ phân đã bón Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ lại nitơ dưới dạng ion amoni (NH4+) và kali dưới dạng ion kali (K+

), các nguyên tố vi lượng trong phân bón Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi

xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản, sự hấp thụ amoniac dưới

dạng ion amoni NH4+đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín

2.5 Ứng dụng trong y học

Zeolite được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng

hấp phụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy Đồng thời trong quá trình tách biệt khí nitơ ra khỏi khí oxy, zeolite còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi dòng khí giàu oxy Zeolite được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm axit trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm

3 Ứng dụng của zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ

Gần đây, việc sử dụng zeolite trao đổi ion kim loại đang được nhiều nhà khoa học quan tâm Đặc biệt là ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ

Keller và các cộng sự đã tổng hợp và sử dụng CuI

-Zeolite làm xúc tác trong phản ứng

đóng vòng Dorn giữa (Z)-1-benzylidene-5,5-dimethyl-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide (1)

9

và ethyl propiolate (2).[2] Hiệu suất đạt 95% khi sử dụng xúc tác CuI

N

Ph

COOEtO

tổng hợp các propargylamine, tác giả đã tổng hợp hợp chất 4 với hiệu suất 81% và 91%

ee khi sử dụng zeolite trao đổi với ion Ag

81%, 91%ee

4

Olmos đã sử dụng ScIII

–USY zeolite làm xúc tác cho phản ứng aldol Mukaiyama.[5]

Sản phẩm thu được với hiệu suất 100% trong dung môi CH2Cl2, tại nhiệt độ phòng Xúc tác dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách lọc

CuI-zeoliteDMF, 110oC

97%

3

10

Ph

O H

ScIII-zeolite

CH2Cl2, RT

O OSiMe3

Ph +

100%

Năm 2014, Harkat dùng Cu-zeolite xúc tác cho phản ứng tổng hợp các Ynamides.[6]

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng xúc tác CuI-USY, phản ứng đạt hiệu suất 97%

NH Ph

Ns

Br

Ph

Cu(I)-USY Phen, K2CO3,toluene

+

N-para-nitrophenylsulfonyl (nosyl; Ns) 97%

Mới đây nhất năm 2015, Marakatti đã sử dụng zeolite trao đổi ion kim loại xúc tác

cho phản ứng tổng hợp glycerol carbonate từ glycerol.[7]

Kết quả cho thấy rằng khi trao đổi zeolite với ion kim loại Zn2+ hiệu suất phản ứng là 98% Cơ chế của quá trình xúc tác

bởi zeolite trao đổi ion kim loại được trình bày dưới đây

11

Từ những nghiên cứu và các công trình khoa học đã được công bố cho thấy rằng

việc ứng dụng xúc tác vô cơ dị thể đang là hướng nghiên cứu được quan tâm, đặc biệt là ứng dụng xúc tác dị thể trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ

4 Giới thiệu về phản ứng Mannich

Phản ứng Mannich là phản ứng giữa một amin, một hợp chất aldehyde và một cetone Sử dụng xúc tác acid hoặc base Sản phẩm của phản ứng này được gọi là base Mannich (β-amino carbonyl)

Thông qua con đường cho enol phản ứng với imine, imine này được hình thành bằng cách cho một aldehyde tác dụng với môt amine bậc một hay bậc hai

R2

R1

R3

OH N

R2

R1

R3

OH2N

Các amino acid được xem là xúc tác hữu cơ khá được chú trọng nghiên cứu Năm

2002, lần đầu tiên List[8] và các cộng sự sử dụng L-proline làm xúc tác cho phản ứng

Mannich

12

O +

NO2

CHO + OMe

NH2

HN

OMe O

NO250%, 94% ee

DMSO

(L)-Proline

Năm 2005, Zou đã tiến hành khảo sát khả năng xúc tác của hàng loạt các amino acid lên phản ứng Mannich[9]

giữa p-anisidine, p-nitrobenzaldehyde và cyclohexanone

Hiệu suất phản ứng thu được là 89% và độ chọn lọc 94% ee

O +

NO2

CHO + OMe

NH2

HN

OMe O

NO289%, 94% ee DMSO, RT

xúc tác (30% mol)

H2O

Năm 2012, Guo và Zhao cũng đã tiến hành phản ứng Mannich với chất xúc tác là quinidine thiourea hai chức.[10] Kết quả nghiên cứu cho thấy kết quả độ chọn lọc lập thể đạt 99% ee Tuy kết quả cho hiệu suất và độ chọn lọc lập thể khá cao nhưng quy trình khá phức tạp và sử dụng các dung môi không được thân thiện với môi trường

N

N O

N

H NH S

CF3

CF3

5

13

Bên cạnh những xúc tác hữu cơ, thì những xúc tác vô cơ cũng được quan tâm Năm

2011, Massah và các cộng sự,[11] đã nghiên cứu xúc tác ZSM-SO3H có vai trò là một tâm acid xúc tác cho phản ứng Mannich diễn ra trong điều kiện không dung môi

ZSM-5-SO3H, rt 1h

Anti/Syn 100:0

Trong quá trình khảo sát phản ứng sử dụng xúc tác ZSM-5-SO3H, hiệu suất thu được lên đến 97%, tỉ lệ anti/syn là 100:0 khi sử dụng các chất nền ban đầu là aniline, benzaldehyde và cyclohexanone Chất xúc tác có thể được tái sử dụng ít nhất ba lần mà

hiệu suất phản ứng giảm không đáng kể

Năm 2013, nhóm tác giả Pullar Vadivel[12] đã khảo sát khả năng xúc tác của

MCM-41 Kết quả thu được nếu dùng benzaldehyde và anilines, acetophenone thì hiệu suất là 95%

H

MCM-41 EtOH, , 6h

95%

14

11 Máy lọc hút chân không

12 Máy cô quay chân không