Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa​

2 phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, phù hợp với quy trình nghiên cứu chì trong các mẫu son và điều kiện phòng thí nghiệm.. Nh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Tp Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Tp Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019

XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

………

………

………

………

………

………

………

………

Chủ tịch Hội đồng

i

CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN

AAS Phổ hấp thụ nguyên tử EAAS Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt FAAS Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa GFAAS Phổ hấp thụ nguyên tử lò Graphit ICP Nguồn plasma cao tần cảm ứng LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

ii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số thông số lý hoá của chì (Pb) 3

Bảng 2.1 Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu 10

Bảng 2.2 Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ 11

Bảng 2.3 Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ 16

Bảng 2.4 Thông tin các mẫu son môi khảo sát 17

Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì 19

Bảng 3.2 Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt 19

Bảng 3.3 Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố 20

Bảng 3.4 Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt 22

Bảng 3.5 Các thông số tối ưu hoá của máy FAAS 22

Bảng 3.6 Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ khảo sát tuyến tính 23

Bảng 3.7 Khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch chì chuẩn 24

Bảng 3.8 Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ dựng đường chuẩn 25

Bảng 3.9 Giá trị độ hấp thụ các điểm dựng đường chuẩn Pb 26

Bảng 3.10 Phương trình hồi quy của chì 27

Bảng 3.11 Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Pb 28

Bảng 3.12 Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 29

Bảng 3.13 Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 31

Bảng 3.14 Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 32

Bảng 3.15 Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 33

Bảng 3.16 Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 34

Bảng 3.17 Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc 36

Bảng 3.18 Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố 36

Bảng 3.19 Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc 38

iii

Bảng 3.20 Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son môi 40 Bảng 3.21 Kết quả phân tích các mẫu son môi 41

iv

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 3.1 Kết quả tính toán quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng

dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0 20

Hình 3.2 Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm 21

Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb 24

Hình 3.4 Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì 26

Hình 3.5 Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 30

Hình 3.6 Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 31

Hình 3.7 Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 32

Hình 3.8 Mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 34

Hình 3.9 Thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 35

Hình 3.10 Kết quả tính toán quy hoạch thực thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc trên phần mềm Modde 5.0 37

Hình 3.11 Ảnh hưởng của V1, V2 đến quá trình phá mẫu 38

v

MỤC LỤC

CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN i

DANH MỤC BẢNG ii

DANH MỤC HÌNH VẼ iv

MỤC LỤC v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1.1 Đặc tính nguyên tử và tính chất hoá lí 3

1.1.2 Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] 3

1.2.1 Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1] 4

1.2.2 Tác hại đối với con người [15] 4

1.4.1 Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] 6

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] 6

1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS 6

1.4.4 Phương pháp khối phổ ICP - MS 7

1.4.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] 7

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 10

2.1.1 Hoá chất 10

2.1.2 Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu 10

2.2.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS 11 2.2.2 Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS 12

2.2.3 Tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi 13

2.2.4 Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu 16

2.2.5 Phân tích định lượng mẫu son môi 17

vi

2.2.6 Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả 18

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

3.1.1 Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter 19

3.1.2 Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS 22

3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của chì 22

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn Pb 25

3.2.3 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của đường chuẩn Pb 27

3.2.4 Khảo sát độ lặp của phép đo 28

3.3.1 Khảo sát thể tích perchloric acid đặc (70%) 29

3.3.2 Khảo sát thể tích acid nitric đặc (65%) 30

3.3.3 Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) 31

3.3.4 Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu 33

3.3.5 Khảo sát thời gian cho quy trình phá mẫu 34

3.3.6 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ 35

3.3.7 Tổng kết điều kiện xử lí mẫu 39

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, khoa học công nghệ ngày càng phát triển thì con người càng dành sự quan tâm đặc biệt đến vấn đề thẩm mỹ Nắm bắt được xu hướng thị hiếu đó, các nhà khoa học đã cho ra đời hàng loạt sản phẩm phục vụ nhu cầu thẩm mỹ của con người Bên cạnh sự ra đời của các dòng máy chăm sóc sắc đẹp đắt tiền thường xuất hiện trong các bệnh viện thẩm mỹ, không thể không kể đến hàng loạt mỹ phẩm phổ biến phù hợp với túi tiền người tiêu dùng như kem dưỡng da, tinh dầu, nước hoa hồng, mặt nạ cũng như các dòng son môi nổi tiếng trên thị trường Việt Nam như các dòng son nhập khẩu MAC, 3CE, OHUI, VICHY, SHISEDO, các dòng son nội địa như dòng son M.O.I, TY COSMETICS, PEARL

Son môi được con người bôi trực tiếp lên da phục vụ cho việc làm đẹp, do đó nếu thành phần son môi có chứa chất độc hại thì chúng sẽ hấp thụ vào cơ thể qua da, điển hình như một số kim loại nặng Cd, As, Hg, Pb Trong giới hạn đề tài, chúng tôi muốn nhấn mạnh đến kim loại chì (Pb)

Chì (Pb) là nguyên tố có thể xâm nhập vào cơ thể con người gây ra các bệnh nguy hiểm như nhiễm độc chì, vô sinh, liệt dương, viêm dạ dày và nhiều loại bệnh khác [14]

Sự xâm nhập của Pb vào cơ thể con người qua ba đường chủ yếu: đường hô hấp, đường tiêu hoá và đường da [6] Mỹ phẩm nói chung và son môi nói riêng là nguồn cung cấp chủ yếu chì (Pb) vào cơ thể người qua đường da

Trong hầu hết son môi đều chứa chì, kể cả một số loại son được quảng cáo là son không chì Tuy nhiên sự có mặt chì trong son môi không phải là vấn đề quá nguy hiểm, mà chính hàm lượng chì trong son môi có nằm trong giới hạn cho phép hay không mới là vấn đề cần quan tâm Nếu hàm lượng chì vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây nguy hiểm cho người dùng, do đó việc nghiên cứu và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng chì (Pb) trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết và ý nghĩa

Có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng chì khác nhau như phương pháp EAAS, phương pháp GFAAS, phương pháp FAAS, phương pháp khối phổ Trong đó

2

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, phù hợp với quy trình nghiên cứu chì trong các mẫu son và điều kiện phòng thí nghiệm Mặt khác, các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong son môi ở Việt Nam cũng còn hạn chế Nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất lượng mỹ phẩm trên thị trường và tận dụng thiết bị máy móc có sẵn trong phòng thí nghiệm, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS”

Bảng 1.1 Một số thông số lý hoá của chì (Pb)[15]

Cấu hình electron [Xe] 4f145d106s26p2

Khối lượng riêng (g.cm-3) 11,34

Năng lượng ion hoá (kJ.mol-1)

Nguyên tử chì cho phổ hấp thụ đặc trưng khi hấp thụ các bức xạ có bước sóng 217,00 nm và 283,30 nm Nhờ tính chất đặc biệt này, người ta đã ứng dụng phân tích hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS

1.1.2 Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15]

Chì trong vỏ trái đất có hàm lượng khoảng 20 mg/kg Trong tự nhiên, chì tồn tại dưới dạng các loại quặng khác nhau ở bề mặt trái đất như khoáng chất PbSO4

4

(anglesite), PbCO3 (cerussite), galena (PbS) Chì có bốn đồng vị phổ biến: 204Pb, 205Pb,

207Pb và 208Pb, trong đó ba đồng vị 205Pb, 207Pb và 208Pb hình thành từ sự phân rã phóng

xạ của thorium và hai đồng vị khác nhau của uranium

Chì được sử dụng rộng rãi trong thành phần các loại sơn hay chất phủ bề mặt khác trong suốt các thập niên 1940 – 1950 Sơn chì không chỉ gây ngộ độc cho người

mà còn làm nhiễm bẩn môi trường đất, nước và không khí Hiện nay sơn có chì đã bị cấm sử dụng cho khu dân cư nên lượng chì gây ô nhiễm cũng giảm đáng kể

Các nguồn thực phẩm vẫn có thể bị nhiễm chì từ khu vực cung cấp nguồn nguyên liệu hoặc từ khâu chế biến thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm có chứa tính axit như các loại trái cây, đồ chua được đóng trong lon có thành phần chứa chì Bên cạnh nguồn thực phẩm, nguồn nước cũng là nơi dễ bị ô nhiễm chì Con đường dẫn nước qua các ống dẫn có chì làm nước bị ô nhiễm, hoặc bể chứa nước chứa chì cũng là nguyên nhân làm nước bị nhiễm chì Đặc biệt tại các khu vực sinh hoạt gần nơi luyện kim, khai thác, chì có thể hòa tan từ đất vào nguồn nước uống gây bệnh cho con người

Không chỉ thức ăn, nước uống bị ô nhiễm, không khí xung quanh con người cũng bị ảnh hưởng bởi lượng khí thải có chì từ các phương tiện giao thông, các khu chế suất hay các khu công nghiệp

Độc tính của chì (Pb)

1.2.1 Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1]

Đường tiêu hoá: Chì có thể xâm nhập qua thức ăn, nước uống vào cơ thể con người gây ra các rối loạn nhất định phụ thuộc độ tuổi, thể trạng của cơ thể

Đường hô hấp: Chì cũng có thể xâm nhập vào cơ thể qua khí thải có chứa hơi chì từ các phương tiện giao thông hay các nhà máy, khu công nghiệp

Đường qua da: Chì có thể thấm qua da và đi vào máu khi con người tiếp xúc với các sản phẩm có chứa chì, điển hình là son môi Chì thấm nhiều và nhanh hơn khi nhiệt độ và độ ẩm trên da tăng

1.2.2 Tác hại đối với con người [15]

Người nhiễm độc chì có thể mắc phải một số triệu chứng và các bệnh như thiếu máu, đau bụng, bệnh lý về thần kinh, bệnh thận, vô sinh hoặc lâm vào trạng thái hôn

Trên hệ thống tạo máu: mối liên hệ giữa chì và các enzyme heme được tìm thấy

ở hầu hết các tế bào Ba trong số bảy enzyme heme bị giảm do chì, dẫn đến thiếu máu tùy mức độ Ảnh hưởng của chì xuất hiện ngay cả với nồng độ thấp 10 μg/dL

Trên hệ thống thần kinh: hệ thần kinh là nơi dễ chịu ảnh hưởng bởi nhiễm độc chì Biểu hiện của nhiễm độc chì trên hệ thần kinh là bệnh não cấp tính với các triệu chứng nôn mửa kéo dài, co giật, hôn mê Đặc biệt là trẻ em với ngưỡng nồng độ chì ảnh hưởng đến hệ thần kinh rất thấp, chỉ dưới 10 μg/dL

Trên cơ quan thận: chì có thể gây ra suy thận mãn tính dẫn đến bệnh gút ở con người Người bị nhiễm độc chì không có triệu chứng gì đến khi các chức năng thận suy giảm một cách đáng kể Hàm lượng chì cao có thể dẫn đến xơ hoá kẽ, teo ống, cầu thận xơ cứng và cuối cùng là suy thận

Sơ nét về mỹ phẩm son môi

Son môi là loại mỹ phẩm dùng ngoài da dành cả cho nam và nữ, già hay trẻ Son môi có nhiều loại khác nhau như son dưỡng, son kem, son nước, son lì với các dạng rắn, lỏng, kem tùy theo nhu cầu của người tiêu dùng

Son môi có tác dụng làm đẹp, dưỡng ẩm, ngăn ngừa nếp nhăn do trong thành phần chứa nhiều dưỡng chất như dầu khoáng, lalonin, sáp ong [13] Theo thống kê của một bài báo trên tạp chí Food and Chemical Toxicology [16], phần trăm phụ nữ yêu thích các sản phẩm son môi của miền Đông Bắc Hoa Kỳ chiếm đến 60% Điều đó chứng tỏ son môi có sức hút rất lớn đối với nữ giới nói riêng

Trong thành phần chì chứa một số kim loại nặng như Cd, As, Hg, Pb gây ảnh hưởng xấu sức khỏe người tiêu dùng Đặc biệt kim loại chì tích lũy dần trong cơ thể gây ra các bệnh như đã trình bày ở mục 1.2.2 Do đó, việc khảo sát hàm lượng chì trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết Theo quy định của cục quản lý dược Việt

6

Nam, giới hạn hàm lượng chì trong các loại mỹ phẩm nói chung không vượt quá 20 ppm [2]

Một số phương pháp định lượng chì

1.4.1 Phương pháp quang phổ UV – VIS [8]

Phương pháp này dùng để định lượng một số kim loại trong đó có chì thông qua

sự tạo thành phức càng cua với thuốc thử dithizon Phức chì – dithizon được pha trong dung môi cacbon tetraclorua (CCl4) hấp thụ cực đại ở bức xạ có bước sóng 520 nm

Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ thực hiện

Nhược điểm: giới hạn hàm lượng chì phát hiện được phải từ 10-7 M trở lên, các kim loại khác cũng có thể tạo phức với dithizon trong dung môi CCl4 gây sai số đến quá trình phân tích

Năm 2017, Đặng Kim Tại đã xác định hàm lượng chì trong đất ở thành phố Cao Lãnh, Tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp trắc quang (UV -VIS) kết hợp với phương pháp chiết tách Kết quả thu được đều thỏa mãn giới hạn cho phép các kim loại nặng trong đất ( 70 mg/kg), hàm lượng chì từ 10,54 1,87 mg/kg đến 20,16 1,46 mg/kg

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17]

Phương pháp này có độ nhạy cao, thao tác dễ dàng và nhanh chóng, giai đoạn chuẩn bị mẫu hầu hết đều đơn giản, giới hạn phát hiện thấp, phù hợp cho phân tích chì

ở hàm lượng nhỏ

Năm 2012, Sema Gunduz và Suleyman Akman đã xác định hàm lượng chì trong son môi bằng phương pháp EAAS, sử dụng hỗn hợp HNO3 đặc (65%) và HF (40%) để phá mẫu trong lò vi sóng, sau đó đem đo độ hấp thụ ở bước sóng 283,3060

nm Kết quả thu được hàm lượng chì trong các mẫu son từ 0,11 ng/mg đến 4,48 ng/mg

1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS

Phương pháp này cực kì hữu ích trong vấn đề nghiên cứu các nguyên tố ở dạng vết, vì đây là một trong những kĩ thuật có độ nhạy cao nhất, giới hạn phát hiện vào khoảng μg/L đến ng/L

7

Năm 2012, tạp chí Talanta đã đăng bài báo nghiên cứu chì trong son môi của Aline Rodrigues Soares và Clésia Cristina Nascentes bằng phương pháp GFAAS Hai cách xử lí mẫu khác nhau được dùng để so sánh cho ra kết quả gần giống nhau: Khi xử

lí mẫu bằng dung dịch TMAH, hàm lượng chì trong son thu được từ 2,07 0,03 μg/g đến 3,72 0,06 μg/g; khi xử lí mẫu bằng hỗn hợp acid HNO3 đặc, HF đặc và cung cấp nhiệt bằng lò vi sóng, hàm lượng chì trong son đạt từ 2,15 0,08 μg/g đến 3,56 0,15 μg/g [12]

1.4.4 Phương pháp khối phổ ICP - MS

Phổ khối lượng có tính chọn lọc tốt, độ nhạy cao, phù hợp trong nghiên cứu hàm lượng vết các kim loại nặng như Hg, As, Pb…

Năm 2014, Wei-Ni Chen và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng chì trong các mẫu son môi bằng phương pháp kết hợp ICP-MS, hàm lượng chì đạt được trong các mẫu khác nhau dao động từ 22,5 0,7 ng/g đến 189 8,5 ng/g [19]

1.4.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5]

Chiếu chùm tia bức xạ có bước sóng thích hợp qua đám hơi nguyên tử từ nguồn cung cấp tia sáng, đó là đèn catot rỗng (HCL) hay đèn không điện cực (EDL) Cường

độ chùm tia sáng bị đám hơi nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ

Hệ thống máy quang phổ sẽ thu toàn bộ chùm sáng và chọn vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ này chính là tín hiệu

độ hấp thụ thể hiện trên màn hình máy đo Trong khoảng nồng độ nhất định, giá trị độ hấp thụ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu theo công thức:

A = a.L.Cb

A: độ hấp thụ

8

a: hằng số thực nghiệm

L: bề dày môi trường hấp thụ chùm sáng đi qua

C: nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích

- Thao tác thực hiện dễ dàng và nhanh chóng

- Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ

- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố phân tích, không chỉ ra trạng thái liên kết

của nó trong mẫu

1.4.5.3 Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí

Kỹ thuật này sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí được tạo ra khi đốt hỗn hợp khí oxi hoá (ví dụ không khí) và khí cháy (ví dụ acetylene) để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích khi mẫu đưa vào ngọn lửa ở thể sol khí

 Đặc điểm:

Kỹ thuật này có độ nhạy không cao (LOD từ 0,05 ppm đến 1 ppm) nên thường được sử dụng để xác định hàm lượng ở cấp microgam (ppm)

 Một số công trình nghiên cứu xác định chì bằng phương pháp FAAS:

Năm 2016, Đặng Xuân Thư và các cộng sự đã có công trình nghiên cứu xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và sinh hoạt bằng phương pháp FAAS đăng trên tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh Kết quả xác

9

định được phương trình hồi quy của Pb là y = 0,0258x + 0,0022 với LOD = 0,003 mg/L; LOQ = 0,01 mg/L; hàm lượng chì trong các mẫu nước sinh hoạt từ 0,0009 ppm đến 0,2917 ppm; hàm lượng chì trong các mẫu nước thải từ 0,0018 ppm đến 0,2947 ppm [11]

Năm 2017, Nguyễn Mậu Thành đã phân tích xác định hàm lượng chì và sắt trong nước sông Cầu Rào với hàm lượng chì trung bình đạt 0,0041 ppm, thỏa yêu cầu đối với giới hạn chì được quy định trong QCVN đối với nước sông ( 0,05 ppm) [9]

Năm 2011, Chu Việt Sơn bảo vệ thành công luận văn thạc sĩ với đề tài nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong thuốc nổ chì Azotua bằng hai phương pháp chuẩn

độ thể tích và FAAS Kết quả cho thấy phương pháp FAAS hiệu quả hơn với LOD = 0,09 ppm và LOQ = 0,30 ppm, hàm lượng chì đạt được từ 7,973 ppm đến 10,242 ppm

[7]

Tên chất chuẩn: Pb(NO3)2 1000 ppm

Xuất xứ: Merck KGaA, Đức

 Hoá chất khác:

Bảng 2.1 Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu

STT Tên hoá chất Nguyên trạng Xuất xứ

3 Hydrogen peroxide (H2O2) 30% Trung Quốc

2.1.2 Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu

2.1.2.1 Trang thiết bị

+ Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series (Thermo Scientific)

+ Cân phân tích (Sartorius – CPA225D)

+ Hệ thống bình phá mẫu Kjeldahl (SpeedDigester K – 436)

+ Máy cất nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited – Sartorius)

+ Máy đề ion nước (Labconco Corporation Kansas City, Missouri 64132)

11

Thực nghiệm

2.2.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS

 Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy

hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter

Chiều cao ngọn lửa đèn khí ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu nghiên cứu Ngọn lửa đèn khí được cấu tạo từ các vùng khác nhau, mỗi vùng có nhiệt

độ đặc trưng khác nhau tác động đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu Trong đó, vùng trung tâm là nơi có nhiệt độ cao, thường màu xanh nhạt hoặc không màu, quá trình nguyên tử hoá mẫu tại đây diễn ra tốt nhất Do đó cần khảo sát chiều cao ngọn lửa sao cho nguồn sáng đơn sắc từ đèn chiếu qua vùng trung tâm ngọn lửa để thu được tín hiệu

độ hấp thụ tốt nhất và ổn định nhất [5]

Lưu lượng khí đốt (hỗn hợp không khí và acetylene) là yếu tố quyết định nhiệt

độ ngọn lửa đèn khí Nhiệt độ ngọn lửa quá thấp dẫn đến hiệu suất hoá hơi và nguyên

tử hoá mẫu thấp, nhiệt độ ngọn lửa quá cao sẽ xảy ra quá trình ion hoá nguyên tử, làm tín hiệu thu được của máy thấp Việc khảo sát lưu lượng khí đốt tạo điều kiện tìm nhiệt

độ tốt nhất cho quá trình nguyên tử hoá mẫu phân tích [5]

Để khảo sát điều kiện tối ưu của hai yếu tố này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ của dung dịch chì chuẩn 7 ppm định mức bằng dung dịch HNO3 1% Trong phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, yếu tố chiều cao đèn nguyên tử hoá (h) và lưu lượng dòng khí đốt acetylene (v) được thay đổi như Bảng 2.2

Bảng 2.2 Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ

N Lưu lượng (v)

(L/phút)

Chiều cao (h) (mm)

2.2.2 Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS

2.2.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của chì

Đối với phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn, khoảng tuyến tính là yếu tố hàng đầu phải khảo sát Nếu độ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố chì không tuyến tính với nhau thì không thể tiến hành định lượng hàm lượng của chì dựa vào giá trị độ hấp thụ đo được từ máy FAAS

Để xác định khoảng tuyến tính của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn có nồng độ tăng dần từ 0,01 ppm – 100 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha

để đo giá trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng phương trình hồi quy mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ

2.2.2.2 Xây dựng đường chuẩn chì

Khoảng tuyến tính chì khảo sát được là một khoảng nồng độ khá rộng, bên cạnh

đó hàm lượng chì trong các mẫu son môi tương đối bé (< 20 ppm) [2], do đó chúng tôi phải giới hạn độ rộng của khoảng tuyến tính bằng cách dựng đường chuẩn chì, một mặt hạn chế sai số, mặt khác tiết kiệm tối đa lượng hóa chất cần dùng

Để xây dựng đường chuẩn của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn

có nồng độ tăng dần từ 0,1 ppm – 20 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha để đo giá trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng đường chuẩn

2.2.2.3 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của chì

Giới hạn phát hiện (LOD) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn có thể cho tín hiệu có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền

Giới hạn định lượng (LOQ) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà

bVới: SD là độ lệch chuẩn của tín hiệu hấp thụ

b là hệ số của phương trình đường chuẩn

2.2.2.4 Khảo sát độ lặp lại của phép đo

Độ lặp lại là yếu tố không thể thiếu đối với mỗi quy trình phân tích bất kỳ, nếu giá trị cần đo không lặp lại giữa các lần đo khác nhau của cùng một quy trình thì quy trình đó không đáng tin cậy

Để khảo sát độ lặp lại, chúng tôi tiến hành pha 3 dung dịch chuẩn có giá trị nồng độ giống với điểm đầu, giữa và cuối của đường chuẩn với thành phần giống các mẫu chuẩn đã pha trong giai đoạn dựng đường chuẩn Đo giá trị độ hấp thụ mỗi dung dịch chuẩn 10 lần

Kết quả được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối (%RSD) của tín hiệu độ hấp thụ

2.2.3 Tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi

Chúng tôi xử lí mẫu son môi bằng phương pháp vô cơ hoá ướt [4] với hệ thống phá mẫu Kjeldahl, các hoá chất được sử dụng trong quá trình phá mẫu là perchloric acid đặc (70%), acid nitric đặc (65%) và hydrogen peroxide đặc (30%)

Để tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi, chúng tôi tiến hành cân 0,5 gam son môi cho vào ống Kjeldahl, sau đó thay đổi các yếu tố sau để tìm điều kiện tối ưu nhất:

 Thể tích perchloric acid đặc (70%)

Chúng tôi thay đổi thể tích acid HClO4 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại

Thời gian phá mẫu (phút): 80

 Mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu

Chúng tôi thay đổi các mức nhiệt độ khác nhau của hệ thống phá mẫu Kjeldahl

và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại

Mức nhiệt độ thay đổi: 4 (240oC); 5 (300oC); 6 (350oC); 7 (410oC)

15

Thể tích H2O2 (ml): 3

Thể tích HClO4 (ml): 10

Thể tích HNO3 (ml): 10

Thời gian phá mẫu (phút): 80

 Thời gian phá mẫu

Chúng tôi thay đổi thời gian cho quy trình phá mẫu và giữ nguyên giá trị các yếu

Trong phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, các yếu tố giữ nguyên giá trị bao gồm thể tích HNO3 10 ml, nhiệt độ phá mẫu 350oC, thời gian phá mẫu 75 phút Các yếu tố thể tích perchloric acid (V1) và thể tích hydrogen peroxide (V2) được thay đổi như Bảng 2.3

2.2.4 Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu

Một quy trình phân tích chất lượng tốt phải có hệ số thu hồi tốt, nếu quy trình

có hệ số thu hồi kém thì quy trình không đáng tin cậy Để khảo sát hệ số thu hồi, chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn: thêm lượng chính xác chất chuẩn có nồng độ xác định vào mẫu ban đầu, thực hiện quy trình xử lí mẫu đã tối ưu và đo tín hiệu độ hấp thụ Sau đó xác định nồng độ chì trong mẫu, so sánh với mẫu không thêm chuẩn để tính hệ số thu hồi

Hệ số thu hồi được tính theo công thức:

H% = x 100%

Trong đó: H%: hệ số thu hồi (%)

C : Hàm lượng chì trong mẫu đã thêm chuẩn (ppm)

C: Hàm lượng chì trong mẫu chưa thêm chuẩn (ppm)

17

C : Hàm lượng chì chuẩn thêm vào (ppm)

2.2.5 Phân tích định lượng mẫu son môi

Chúng tôi tiến hành khảo sát 5 loại mẫu son môi được trình bày trong bảng 2.4

Bảng 2.4 Thông tin các mẫu son môi khảo sát

12/2018 - 04/2019

Chợ Bình Đông Quận 8

21/04/2019

Chợ Bình Đông Quận 8

21/04/2019

Chợ Bình Đông Quận 8

21/04/2019

Shop Hasaki Quận 10

22/04/2019

Chúng tôi tiến hành xử lí mẫu theo quy trình đã tối ưu hoá, lấy phần dung dịch sau khi phá mẫu định mức đến 50 mL bằng nước đề ion hoá Tiến hành đo tín hiệu độ hấp thụ và suy ra nồng độ chì trong son dựa vào phương trình hồi quy đã thiết lập

18

2.2.6 Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả

Các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng tính toán thống kê với các công thức sau [10]:

n

 Độ lệch chuẩn:

2 1