Khảo Sát Các Điều Kiện Tổng Hợp Vật Liệu Bột Nano LaFeO3

Trang 4 Lantan orthorferrtite LaFeO3 với cấu trúc nano là một loại vật liệu có giá trị sử dụng cao, được ứng dụng nhiều trong thực tế đặc biệt là làm xúc tác trong các phản ứng hóa học.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HOÁ



KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HOÁ



KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH : HÓA VÔ CƠ

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến SVTH : Trần Thị Thùy Dung

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012

Trang 1

LỜI NHẬN XÉT

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

……… ………

Trang 2

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến, người đã tin tưởng giao đề tài và luôn tận tình hướng dẫn cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được tham gia nghiên cứu, hoàn thành khoá luận này

Gần 4 năm học tập tại Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm Thành Phố Hồ Chí Minh đã cung cấp cho em một lượng kiến thức lớn cũng như trang bị những kĩ năng cần thiết phục vụ cho việc tiến hành thí nghiệm một cách an toàn và đạt được kết quả cao Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong và ngoài khoa, những người đã luôn tận tình giảng dạy, truyền cho chúng em niềm đam mê học tập và đam

mê nghiên cứu khoa học

Em cũng gửi lời tri ân của mình đến các thầy cô, anh chị, cán bộ phòng thí nghiệm hóa lí, hóa hữu cơ và vô cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình tiến hành thực nghiệm

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 4 năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành đề tài này

Do lần đầu tiên tham gia nghiên cứu một đề tài khoa học, mặc dầu đã nỗ lực hết mình nên em không tránh khỏi việc mắc phải những thiếu sót và sai lầm, em rất mong nhận được sự đóng góp, phê bình của thầy cô và các bạn để khóa luận được hoàn thiện hơn

Một lần nữa em xin chân thành cám ơn

TP Hồ Chí Minh ngày 10 tháng 5 năm 2012

SVTH Trần Thị Thùy Dung

Trang 3

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con người ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó Hóa học nano và kĩ thuật vật liệu nano cũng không nằm ngoài xu hướng chung đó Mặc dù trên thế giới, nền công nghiệp nano đã được phát triển khá lâu (từ khoảng những năm 50 của thế kỉ trước) và đạt nhiều tiến bộ vượt bậc, có thể sánh ngang cùng các ngành kĩ thuật khác, phần nào đáp ứng những nhu cầu của nghiên cứu và sản xuất, nhưng ở Việt Nam thì đây vẫn còn là một ngành khoa học tương đối mới, việc giảng dạy trong các trường đại học chỉ dừng

ở mức độ đại cương và việc nghiên cứu vấn đề này trong sinh viên vẫn còn khá khiêm tốn

Trong các oxit bán dẫn có kích thước hạt nhỏ thì ferrite chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng do thể hiện tính chất từ Các ferrite kích thước nano do có từ tính mà được

sử dụng rộng rãi trong ngành điện tử nano hiện đại như dùng làm môi trường sao chép

và lưu trữ thông tin, làm các dụng cụ cảm biến, làm các chất xúc tác trong các phản ứng oxi - hóa khử, ứng dụng trong y học, quang học và nhiều lĩnh vực khác Các ferrite loại ABO3 (A = La, Y; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) cũng đã được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực xúc tác Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế các ferrite là tổng hợp gốm Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (T > 1200°C) để thu được pha đơn tinh thể, dẫn đến ferrite thu được có kích thước hạt lớn

và không đồng nhất, diện tích bề mặt thấp do sự kết tụ giữa các hạt

Ngày nay để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ

bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp điện hoá, Phương pháp hóa học điều chế vật liệu từ oxit hiện nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành Trong đó phương pháp chiến lược, kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường được coi là phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng)

Trang 4

Lantan orthorferrtite LaFeO3 với cấu trúc nano là một loại vật liệu có giá trị

sử dụng cao, được ứng dụng nhiều trong thực tế đặc biệt là làm xúc tác trong các phản ứng hóa học Phương pháp tổng hợp hợp chất này không quá phức tạp và không đòi hỏi những loại máy móc thiết bị hiện đại, phần lớn chúng đã được trang bị sẵn trong phòng thí nghiệm của khoa, thời gian thực nghiệm cũng không quá dài nên phù hợp với việc nghiên cứu khoa học của sinh viên

Vì những lí do trên cùng với sự chỉ bảo tận tình và sự giúp đỡ của các giảng viên trong khoa, đặc biệt là được sự hướng dẫn trực tiếp của thầy Nguyễn Anh Tiến

em chọn “khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO 3 ” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp

Trang 5

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN 2

LỜI MỞ ĐẦU 3

M ỤC LỤC……… 5

DANH M ỤC CÁC HÌNH VẼ……… 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU 8

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO 8

1.1.1 Công nghệ nền cơ bản trong hóa học 9

1.1.2 Phân loại vật liệu nano 9

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 12

1.2 TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8] 14

1.2.1 Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan 14

1.2.1.1 Tóm tắt tính chất hóa học 14

1.2.1.2 Sự tạo phức của các Ln3+ 15

1.2.2 Oxit và hidroxit sắt(III) 15

1.2.2.1 Sắt(III) oxit Fe2O3 15

1.2.2.2 Sắt(III) hydroxit 16

1.2.2.3 Muối và phức chất của sắt(III) 16

1.3 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO 3 17

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 17

1.3.2 Hiệu ứng Jahn-Teller 18

1.3.3 Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite 20

1.3.3.1 Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi 21

1.3.3.2 Hoạt tính xúc tác 21

1.3.3.3 Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO3 23

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO ……… 26

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3 26

2.1.1 Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp gốm công nghệ cao [9] 26

2.1.2 Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp khuôn SBA-16 28

2.1.2.1 Giới thiệu về SBA-16 28

2.1.2.2 Cơ chế tổng hợp SBA-16 29

2.1.2.3 Phương pháp tổng hợp SBA-16 29

2.1.3 Quy trình tổng hợp LnFeO3 bằng cách sử dụng khuôn SBA-16 32

Trang 6

2.1.4 Tổng hợp lantan orthoferrite bằng phương pháp đồng kết tủa 33

2.1.5 Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp đồng kết tủa có sử dụng axit oleic làm chất hoạt động bề mặt 33

2.1.5.1 Chất hoạt động bề mặt 33

2.1.5.2 Axit Oleic 34

2.1.5.3 Vai trò của axit oleic trong quá trình tổng hợp lantan orthoferrite 34

2.1.6 Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel 35

2.1.6.1 Đại cương về phương pháp sol-gel 35

2.1.6.2 Sơ đồ tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel 37

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI 37

2.2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể [6] 37

2.2.1.1 Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction – XRD) 37

2.2.1.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope) 40

2.2.1.3 Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) 41

2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt 43

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ – THẢO LUẬN 45

3.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 45

3.1.1 Các hóa chất được sử dụng 45

3.1.2 Dụng cụ 45

3.2 THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3 45

3.2.1 Tổng hợp bột nano LaFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt 46

3.2.2 Tổng hợp bột nano LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel 46

3.3 Kết quả và thảo luận 46

3.3.1 Phương pháp 1 46

3.3.2 Phương pháp 2 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1……… 10

Hình 2……… 11

Hình 3……… 18

Hình 4……… 19

Hình 5……… 23

Hình 6……… 23

Hình 7……… 27

Hình 8……… 31

Hình 9……… 31

Hình 10……… 32

Hình 11……… 33

Hình 12… 34

Hình 13……… 36

Hình 14……… 37

Hình 15……… 38

Hình 16……… 41

Hình 17……… 42

Hình 18……… 44

Hình 19……… 47

Hình 20……… 48

Hình 21……… 49

Hình 22……… 50

Hình 23……… 50

Hình 24……… 51

Hình 25……… 51

Hình 26……… 52

Hình 27……… 52

Hình 28……… 53

Hình 29……… 53

Hình 30……… 54

Hình 31……… 54

Hình 32……… 55

Hình 33……… 55

Hình 34……… 56

Hình 35……… 56

Hình 36……… 58

Hình 37……… 58

Hình 38……… 59

Trang 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO

Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên

Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại…) [2]

Như vậy, có thể nói công nghệ nano có ý nghĩa là sử thuật sử dụng kích thước từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc

do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect) “Hội chứng công nghệ nano”

về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỷ tiếp theo

Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương pháp từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt có kích thước nano Đặc biệt gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kĩ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong muốn, nên thu hút được nhiều sự quan tâm Trong bối cảnh đó người ta nói tới hóa học đặc biệt hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức bottom-up

Từ kích thước nguyên tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano Những khối nano này được tổ chức hóa thành hình thái khác nhau được sắp xếp chặt chẽ kích thước nanomet Các phương pháp chế tạo vật liệu nano có thể tổng hợp từ tổng hợp hóa học hay bằng những công đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano Những chất để

Trang 9

chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể đơn thuần là hữu cơ hay vô cơ hoặc cũng có thể

sử dụng vật liệu composite lai hỗn tính hữu cơ - vô cơ [4, 10]

Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: top-down và bottom-up Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano Một số công nghệ đóng vai trò là công nghệ nền, cơ bản, tiêu biểu như công nghệ sol-gel, công nghệ nano micell, công nghệ tự lắp ghép phân tử, công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano, chế tạo vật liệu lai nano và nano composite [11,12]:

 Công nghệ nano sol-gel: công nghệ điển hình nhất chế tạo vật liệu nano

 Công nghệ hạt nano micelle: công nghệ cế tạo hạt nano trong vi nhũ tương sử

dụng chất hoạt động bề mặt

 Công nghệ tự lắp ghép phân tử: công nghệ tiêu biểu để chế tạo vật liệu cấu trúc

nano, mô phỏng theo tự nhiên Nguyên lý chính của công nghệ này là dựa vào các lực tương tác giữa phân tử, sắp xếp, lắp ghép theo cấu trúc thiên nhiên Ví dụ tiêu biểu như màng đơn lớp (self - assembled monolayer - SAM)

 C ông nghệ lắng đọng pha hơi hóa học: công nghệ chế tạo màng mỏng nano

bằng phản ứng hóa học pha hơi Vật liệu điển hình nhất được chế tạo bằng phương pháp này là cacbon nanotub

 C ông nghệ chế tạo polime cấu trúc nano: vật liệu polime cấu trúc nano được

chế tạo bằng các phương pháp tiêu biểu như trùng hợp polime sống (living control radical polymerization), hoặc bằng phản ứng trùng hợp phân tán, phản ứng ghép,…

 Công nghệ chế tạo vật liệu lai và nano composite: công nghệ chế tạo vật lai

hỗn tính vô cơ/hữu cơ và vật liệu nano composit, đóng vai trò quan trọng trong công nghệ nano Công nghệ này như chìa khóa giúp ta mở ra thế giới vật liệu nano

Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các nhóm như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polime Những nhóm này còn có thể được chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật

Trang 10

liệu từ và vật liệu điện tử Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano Khả năng thực hiện được là vô tận, nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính chất hóa học khác của vật liệu Và sau đây là một số loại vật liệu nano cơ bản [13]:

 Cụm (cluster): một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng

50 đơn vị Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử mà cho phép cô lập các loại phân tử

 Chất keo (collid): pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 100 nm Hạt

keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-100 nm như vậy

 Hạt nano (nanoparticle): hạt rắn trong phạm vi 1-100 nm có thể không tinh

thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể

Tinh thể nano (nanocrystal): hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ nanomet

 Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (nanostructurea or nanoscale materials): bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều → hạt, hai chiều → màng mỏng, một chiều → dây mỏng

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 2)

Trang 11

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử)

Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v,

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện

tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù)

Ví dụ: dây nano, ống nano v.v,

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do

Ví dụ: màng mỏng v.v, (hình 1)

Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

(2D), 3 chiều (3D)

 Vật liệu pha nano (nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano

Trang 12

 Đốm lượng tử (quantum dots): hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano ít

nhất là một chiều

 Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ

Dược học, thuốc chữa bệnh: có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà chuyển

“Dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh’’

Gắn DNA và chip DNA: xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện

bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA Khi các hạt này được ghép vào DNA

sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip

Lưu trữ thông tin: các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu

sắc, độ bao phủ và chất bền màu Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn Với các tiến bộ kĩ thuật, con người ngày càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn

Máy tính hóa học/quang học: các mạng hai hay ba chiều có trật tự của kim loại

hoặc nano bán dẫn có tính chất từ và quang riêng biệt Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học

Gốm và các chất cách điện cải tính: việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra

các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng

Kim loại cứng hơn: kim loại nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có bề mặt đáng

chú ý, có khi độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường

Pin mặt trời: hạt nano chất bán dẫn, có các bandgap kích thước điều chỉnh được,

có tiềm năng đối với pin mặt trời với hiệu suất cao hơn

Trang 13

Chất xúc tác: tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano là sự xúc tác không đồng

nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu về tác động của kích thước hạt Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

Sensors: khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể nghiên cứu bằng nén tải trọng thấp Những vật liệu giữ vững diện tích bề mặt lớn của chúng và khi được hấp phụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay đổi Do nhiều khí được phát hiện ra được hấp thụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nén thông thường, sự thay đổi điện xảy ra nhiều lần hơn, vì vậy việc sử dụng các hạt nano tạo ra ưu điểm đáng kể trong công nghệ cảm biến

Công nghệ sản xuất sơn: người ta chứng minh được rằng sơn được thêm chất

phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO2, thì sơn sẽ tự lau sạch

Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2

trong nước Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề mặt sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp lỗ điện - tử tạo thành khi nano TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời Vì vậy, vật liệu hữu

cơ bị loại khỏi lớp màng sơn

Các chất xúc tác bảo vệ môi trường: việc sử dụng vật liệu nano với thành phần là

các kim loại đất hiếm cho phép điều chế các lớp xúc tác hoạt tính mỏng hơn, nhờ đó tiết kiệm được kim loại quý Các vật liệu nano này cũng giúp ích trong việc điều chế các huyền phù có độ đặc cao, rất bền, nhờ đó giảm số bước phủ và giảm mất mát nguyên liệu do sự phân tán kết bông khi sản xuất các lớp xúc tác

Ngày nay, các quy định về phát thải đối với các khí CO, hiđrocacbon và các nitơ oxit đang trở nên ngày càng chặt chẽ, đồng thời các nhà sản xuất ôtô cũng đang tìm cách giảm lượng kim loại quý sử dụng trong các bộ khử khí thải để giảm giá thành Do

đó, các bộ xúc tác khử khí thải trong ôtô sẽ là lĩnh vực áp dụng quan trọng của các xúc tác sử dụng vật liệu nano

Nâng cao an ninh quốc gia: công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong công

nghệ chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần

Trang 14

Ở trên đây chỉ là một ứng dụng trong vô số ứng dụng của công nghệ và vật liệu nano Việc nghiên cứu phát triển các ứng dụng của công nghệ này cũng như tìm ra các loại vật liêu mới vẫn là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Trong tương lai gần, vật liệu nano sẽ ngày càng tiếp cận với mọi lĩnh vực của đời sống

1.2 TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8]

1.2.1.1 Tóm tắt tính chất hóa học

Cation La3+và các cation cùng họ nói chung thường được tạo ra các hợp chất kết tinh với các anion quen thuộc, ở đây mo số anion có thể bị nhiệt phân, ví dụ: OH-,

CO32-, SO42-, NO3-, C2O42-…

Những hợp chất tương ứng bị biến đổi thành các dẫn xuất mang tính chất kiềm

và cuối cùng trở thành các oxit khi nung nóng Các muối nitrat bị phân hủy ở nhiệt độ cao cho các sản phẩm tương tự Một số các hợp chất khan chứa các anion không bị nhiệt phân, ví dụ: O2-

, F-, Cl-, PO43-nóng chảy không bị phân hủy

Cả hai loại muối của cation La3+ đều có nhiệt độ nóng chảy cao và ở trạng thái nóng chảy dẫn điện tốt Điều này chứng tỏ các hợp chất này có mức độ liên kết ion cao

Những số liệu về cấu trúc tinh thể cũng cho thấy sự hiện diện của ion đất hiếm

La3+ Độ dẫn điện, chỉ số điện li và hệ số hoạt độ cho thấy các muối đất hiếm này chứa các anion bazơ mạnh Ví dụ: Cl-, Br-, NO3-, ClO4- là chất điện li mạnh trong môi trường nước, vì vậy các dung dịch này thường được làm các dung dịch chứa các ion số oxi +3 khác, ví dụ Cr3+

, Fe3+, Al3+, In3+,… là những chất điện li yếu hơn Đây là hệ quả nổi bật của liên kết cộng hóa trị, solvat hóa và sự tạo các ion phức

Ảnh hưởng của sự nén lantanoit thể hiện rõ ràng trong việc giảm tính chất liên kết ion nói chung từ lantan đến lutexi Khuynh hướng tương tự được ghi nhận trong việc tăng dần độ thủy phân trong dung dịch từ La3+đến Lu3+

Tuy nhiên, các ion đất hiếm Ln3+không giống như nhiều các ion hóa trị +3 khác, chúng không bị thủy phân mạnh Các dung dịch chứa các anion có tính chất bazơ yếu chỉ thể hiện ở môi trường acid yếu Các anion có tính chất bazơ mạnh ví dụ: CN-, S2-,

NO2-, OCN-, N3- bị thủy phân mạnh tạo thành ion hidroxit trong dung dịch làm kết tủa

Amoniac và amin cũng chỉ là những phối tử có liên kết yếu Các phức chất chelat của các nguyên tố đất hiếm bền hơn nhiều và tùy thuộc vào cấu phần mà độ bền của chúng khác nhau Các phức chất không phải ion như hợp chất nội phức thường khó tan trong nước nhưng dể dàng tan trong các dung môi hữu cơ như benzen hay clorofom Các hợp chất nội phức của các nguyên tố đất hiếm thông thường nhận được ở dạng tinh thể nếu trong dung dịch nước ta khống chế chính xác được độ pH trong khoảng yêu cầu

1.2.2. Oxit và hi droxit sắt(III)

1.2.2.1 Sắt(III) oxit Fe 2 O 3

Sắt(III) oxit Fe2O3 là chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ, sắt(III) oxit

có những hình dạng đa hình giống với oxit nhôm: Fe2O3-α là tinh thể lục phương giống với corundum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit, Fe2O3-

β là tinh thể lập phương giống với Al2O3-γ Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ

Giống với nhôm oxit, sau khi đã được nung nóng Fe2O3 không tan trong axit Sắt(III) rất bền nhiệt: Fe2O3-α nóng chảy ở khoảng 15500

C

Sắt(III) oxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra ferrite:

Trang 16

Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 +H2O

Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2Sắt(III) oxit còn được dùng làm bột màu trong công nghệ làm gốm và sơn Sắt(III) oxit có thể điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, cacbonat hay nitrat ở trong không khí:

4FeCO3 +O2 = 2 Fe2O3 + 4CO24Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O22Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

1.2.2.2 Sắt(III) hidroxit

Sắt(III) hidroxit là chất có thành phần biến đổi Fe2O3.nH2O, tuy nhiên người ta hay biểu diễn chúng bằng công thức Fe(OH)3, đây là một kết tủa nâu đỏ, bền trong không khí, không tan trong nước (tích số tan là 10-38) và trong dung dịch NH3

Khi đun nhẹ nó mất dần nước và biến thành FeOOH (hay Fe2O3.H2O) và khi ở nhiệt độ cao hơn (5000

C) nó mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3 Khi đun nóng trong kiềm đặc và mạnh Fe(OH)3 mới có thể tan và tạo thành hidroxoferit và cũng giống như Fe2O3, Fe(OH)3 cũng có thể tạo ferrite khi tan trong kiềm nóng chảy

Sắt(III) hidroxit dễ dàng tan trong axit tạo ra những muối sắt(III) dễ tan, nó được điều chế từ muối sắt(III) với dung dịch kiềm (hoặc dung dịch amoniac)

1.2.2.3 Muối và phức chất của sắt(III)

Sắt(III) tạo muối với đa số các anion, trừ những anion có tính khử Đa số các muối sắt(III) tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt Khi kết tinh, muối sắt(III) thường ở dạng tinh thể hidrat, màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ: FeF3 màu lục, FeCl3 màu nâu đỏ, Fe(SCN)3 màu

đỏ máu,…

Muối sắt(III) thủy phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh, tùy theo nồng độ, pH của dung dịch có thể từ vào khoảng 2-3

[Fe(H2O)6]3+ + H2O ⇌ [FeOH(H2O)5]2+

Trang 17

[FeOH(H2O)5]2+ + H2O ⇌ [Fe(OH)2(H2O)4]+

Chỉ trong môi trường axit mạnh (pH<1) sự thủy phân muối mới bị đẩy lùi, ngược lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng sẽ xảy ra đến cùng để tạo ra kết tủa hoặc dung dịch keo hidroxit bao gồm những phức chất hidroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên

Những muối sắt(III) trong dung dịch nước bị khử tương đối dễ dàng bởi những ion I-, S2-, Sn2+, S2O32-

Phức chất sắt(III): sắt(III) tạo nên nhiều phức chất Đa số các phức chất đó tồn

tại cấu hình bát diện, ví dụ: M3[FeF6], M3[Fe(SCN)6], M3[Fe(CN)6], một số rất ít có

cấu hình tứ diện M[FeCl4] (trong đó M là kim loại kiềm) Những phức chất bát diện thường có spin cao, trừ những chất tạo nên phối tử trường mạnh có spin thấp, ví dụ: [Fe(CN)6]3-, [Fe(phe)3]3+,…

1.3 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO 3 [11, 12]

1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, chúng tôi tìm hiểu về cấu tạo, tính chất vật lí và hóa học của các hợp chất vô cơ có công thức cấu tạo tổng quát là ABO3 trong

đó A là các nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanide (A = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B

là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, ) có cấu trúc tinh thể ở dạng Perovskite Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B

Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 3a), với các thông

số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90o Cation Ln nằm tại các đỉnh, anion O2-nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B

Trang 18

Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp

các bát diện tạo bởi các anion oxi (hình 3b) Trong trường hợp này cation B nằm tại vị

trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của

cation A Từ hình 3b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết

B - O bằng nhau theo mọi phương Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như

nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất, cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng

Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B

là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau

Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính

chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi Đặc biệt khi có lẫn các loại cation kim loại

khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính chất riêng

biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng là hướng

nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm

1.3.2. Hiệu ứng Jahn-Teller

Khi có sự pha tạp, thay thế cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi

(xảy ra biến dạng) Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính

chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy

biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do Do một điện tử trên mức eg có hai

quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở

về trạng thái ổn định hơn Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển

Trang 19

của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp Trường hợp cấu trúc bát diện

bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn theo trục x, y Lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z2-r2với các quỹ đạo Oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2-y2 Quỹ đạo d3z2-r2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx2-y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z2-r2 sẽ ổn định hơn Đồng thời quỹ đạo dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y Quỹ đạo dx2-y2 cũng sẽ

ổn định hơn quỹ đạo d3z2-r2, đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát

Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt,

Trang 20

Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor):

𝑡 =√2 𝑑(𝐵−𝑂)𝑑(𝐴−𝑂) hay 𝑡 = �2 (𝑟𝐵+𝑟𝑂)𝑟𝐴+𝑟𝑂Trong đó: dA-O, dB-O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với anion

O2-, còn rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O 2- Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác nhau Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương) Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2-lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện

Ngược lại với t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2-lớn hơn tổng bán kính của các ion O2-và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu

Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương

lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu

1.3.3. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite

Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương Các vật liệu ABO3 khi

có sự pha tạp, thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ,

Về cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal,… Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ Đặc biệt vật liệu perovskite có cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc tác… riêng biệt

Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có công thức tổng quát AFeO3, với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm AFeO3 có cấu trúc tinh thể

orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cấu trúc lập phương lý tưởng dọc theo các vectơ mạng tinh thể với các hệ số khác nhau Kết quả thu được từ

Trang 21

sự biến dạng là cấu trúc dạng hình lăng trụ chữ nhật có kích thước a, b và chiều cao c,

ba góc α = β = γ = 900 (tức là các vectơ cơ sở vẫn trực giao)

1.3.3.1 Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi

Tính không hợp thức dư oxi trong các oxit perovskite thường không phổ biến, về mặt nhiệt động học là không thuận lợi, do việc gộp oxi vào mạng tinh thể như “ oxi ngoài nút” (interstitial oxygen) Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6 dẫn đến sự tồn tại các nút khuyết ở các vị trí cation Van Roosmalen và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng: trên hệ LaMnO3+δ không có

oxi ngoài nút, có sự xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng nhau Các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A) Các nút khuyết vị trí B trong các oxit perovskite không phổ biến do cation B

có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí với 12 anion oxi nên dễ bị thiếu hụt từng phần Mặt khác, dãy AO3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới bền

vững

Trong đa số các trường hợp, oxit perovskite thường khuyết thiếu oxi, để đảm bảo

sự cân bằng điện tích trong mạng sẽ có sự trộn lẫn hóa trị của các cation Một ví dụ tiêu biểu là sự thay thế Sr cho La trong La1-xSrxFeO3-y Thứ nhất là các cation La3+ và

Sr2+có bán kính ion gần giống nhau, do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra méo mạng Thứ hai, sự phân bố vị trí của các anion O2- quanh hoặc La3+hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa La3+

và Sr2+trong mạng Thứ ba, sự thay thế Sr2+

cho La3+ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe4+ Cuối cùng, sự mất mát điện tích cục bộ do sự thế chỗ La3+ bởi Sr2+ được cân bằng nhờ sự hình thành của các vị trí khuyết thiếu oxi cũng như sự biến đổi Fe3+ thành Fe4+

1.3.3.2 Hoạt tính xúc tác

Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng Ngược lại, với các nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên tố A (đất hiếm) tuy ít ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác, mặc dù nó ảnh hưởng lên độ bền của các oxit perovskite, nhưng khi pha tạp một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết oxi và làm thay đổi trạng thái hóa trị

Trang 22

của kim loại chuyển tiếp dẫn đến thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu Nhiều nghiên cứu cho thấy hoạt tính này thay đổi như sau: ACoO ~ AMnO3 > ANiO3 > AFeO3 >> ACrO3

Khi đặt trong không khí, vật liệu oxit perovskite có thể hấp phụ oxi trên bề mặt theo các phương trình sau:

Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu (hình 5) Trong môi trường có khí khử (như CO, NO, ), chúng sẽ tương tác với các ion oxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n):

COgas + Oads ↔ CO2 + e- Ngược lại, khi có khí oxi hóa như NO2 sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n) theo phương trình sau:

NO2 gas+ 2e- ↔ NO

2-ads

NO2-ads ↔ NOgas + O-ads

Trang 23

a) b)

oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)

1.3.3.3 Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO 3

Trong thực tế hợp chất ABO3 điều chế được không ở dạng tinh thể perovskite lý tưởng mà dưới tác động của biến dạng Teller mỗi ô cơ sở của tinh thể ABO3 có cấu trúc trực thoi (orthorhombic)

Hình 6. (a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO3 cho thấy hai hướng Oxi O1 và O2; (b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO3 với hai ion La chiếm các lỗ trống

giữa các bát diện

 Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của oxi trong mạng tinh thể perovskite

Trang 26

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU

VẬT LIỆU NANO

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO 3 [15, 16, 17]

Người ta đã dùng nhiều phương pháp để tổng hợp lantan orthoferrite LnFeO3 ở kích thước nano nhưng nguyên tắc chung là dựa vào phản ứng trong pha rắn của hai oxit Fe2O3 và La2O3 ở trong vùng nhiệt độ > 7000

C

Fe2O3 + La2O3 → 2LaFeO3

Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, trong đó những phương pháp thường được sử dụng phổ biến là phương pháp gốm công nghệ cao, phương pháp hóa học (phương pháp sử dụng khuôn SBA-16, phương pháp đồng kết tủa dung dịch, phương pháp phân hủy phức hay muối kim loại và gần đây là phương pháp sol-gel) Trong nội dung của đề tài này, hợp chất nano lantan orthoferrite LnFeO3 được tổng hợp theo 2 phương pháp, đó là phương pháp tạo phức với acid citric và phương pháp sol-gel

Quy trình tổng hợp:

Bước 1: nguyên liệu ban đầu (thường là các oxit hoặc muối cacbonat) được cân theo tính toán từ công thức hợp thức của gốm

Bước 2: nghiền trộn phối liệu có tác dụng tạo ra hỗn hợp bột đồng đều

Bước 3: sau khi được nghiền trộn trong một khoảng thời gian thích hợp, hỗn hợp được ép thành viên nhỏ và tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng pha rắn tạo ra những hợp chất mong muốn Với các mẫu sản phẩm perovskite nhiệt độ

nung sơ bộ 9000

C-10000C trong nhiều giờ

Bước 4: sau khi nung sơ bộ mẫu được nghiền lần hai để tạo vật liệu dạng bột có kích thước hạt mong muốn (cỡ μm)

Bước 5: vật liệu đã nghiền lần hai, được trộn đều với chất kết dính để giúp định dạng dễ dàng hơn Chất kết dính thường là dung dịch keo PVA (Poly vinyl alcol)

Trang 27

Bước 6: mẫu bột sau đó được ép thành mẫu sản phẩm và đưa vào nung thiêu kết trong điều kiện thích hợp Quá trình nung thiêu kết giúp hoàn thành phản ứng tạo hợp chất cần chế tạo và tạo ra sản phẩm cuối cùng có tính chất cơ, điện, từ,… mong muốn Qui trình chế tạo được mô tả ở hình 7 với nguyên liệu dạng bột ban đầu là La2O3(99,5%), Fe2O3 (99%), TiO2 (98%), SrCO3 (99%)

pháp gốm công nghệ cao Đánh giá sơ bộ về phương pháp gốm công nghệ cao: đây là một phương pháp tương đối phức tạp, phải trải qua nhiếu giai đoạn, trang thiết bị hiện đại (máy nghiền năng lượng cao, lò nung trên 12500C), thời gian của các công đoạn kéo dài và hàm lượng nguyên liệu tương đối lớn nên không thích hợp cho việc sinh viên tiến hành trong phòng thí nghiệm của trường

Cân nguyên liệu theo thành phần hợp thức

Gia công vật liệu

Nung thiêu kết ở 1250o

C, giữ nhiệt trong 8h

Nghiền mạnh trong vòng

6h Làm khô và ép viên

Để nguội theo lò Làm khô và ép viên

Nung sơ bộ ở 1000oC trong vòng 10h

Nghiền trộn nguyên liệu trong vòn 8h

Mẫu đo

Trang 28

2.1.2.1 Giới thiệu về SBA-16

SBA-16 là một loại vật liệu xốp silicat mới được công bố gần đây (SBA = Santa Barbara), nó được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp Loại chất hoạt động bề mặt này thu hút rất nhiều sự quan tâm của những người làm khoa học bởi nó dễ dàng

bị phân chia, không độc, dễ bị phân hủy sinh học và giá thành rẻ Quá trình tổng hợp cho thấy những chất hoạt động bề mặt này thường được thu được ở dung dịch có độ

pH thấp (pH ≈ 2), trong đó phản ứng qua lại diễn rs thông qua cơ chế S0

H+X-I+ (S0H+

có liên kết hidro hoạt động về phía ion H+, X- là ion Clo và I+ là ion silicat đã được proton hóa Vật liệu silicat xốp loại SBA có kích thước lỗ xốp lớn (20–300 Å), thành

lỗ xốp dày và độ bền cao Trong các loại vật liệu silicat xốp dạng SBA này thì SBA-16

có cấu trúc thú vị do do nó có sự sắp xếp lập phương 3D của các lỗ trống tương ứng

với nhóm không gian Im3m Sự đồng trùng hợp với những chuỗi poly (ethylene oxide)

(PEO), ví dụ như Pluronic F127, F108 và F98, thì còn có thể sử dụng làm mẫu, còn những loại như F88 (EO104PO39EO104) và F68 (EO76PO29EO76) với mạch (ethylene oxide) (PEO) rất dài thì ít được sử dụng bởi những yêu cầu chặt chẽ cần thiết cho việc tổng hợp được những mẫu SBA-16 có chất lượng cao Hơn nữa, pha trung gian có thể được tạo thành bằng việc sử dụng hỗn hợp mẫu Pluronic P123 và Pluronic F127 trong

hệ 3 gồm nước, butanol và Pluronic F127

Cấu trúc của SBA-16 được trình bày bởi bề mặt tối thiểu bậc ba của I-WP Dựa trên những nghiên cứu về điện tinh thể học, thì mỗi lỗ xốp trung tâm liên kết với 8 lỗ xốp liền kề Kích thước của đường vào lỗ xốp này với lỗ xốp kia thường là nhỏ hơn rất nhiều so với lỗ xốp riêng rẽ và quá trình giải hấp phụ đối với mỗi loại cấu trúc bị chi phối bởi hiện tượng gọi là khóa lỗ trống và hiệu ứng mạng Bộ khung và đặc tính hấp phụ của loại vật liệu xốp SBA-16 có tính tương ứng với các kim loại và thuốc thử Những đặc tính quan trọng này được sử dụng trong xúc tác, màng thẩm thấu, chất bán dẫn, thiết bị điện tử, sinh học và công nghệ nano

Trang 29

2.1.2.2 Cơ chế tổng hợp SBA-16

SBA-16 được tổng hợp theo phương pháp sol-gel, đây là phương pháp tối ưu nhất để điều chế loại silicat xốp này vì nó không yêu cầu phải tiến hành trong những điều kiện nhiệt độ đặc biệt cao, thêm vào đó những kĩ thuật thực nghiệm cho phép chúng ta khống chế, mở rộng kích thước mẫu chất rắn cấu thành aerogel hay xerogel Cách hình thành vật liệu có lỗ xốp rất giống qui trình sol-gel trong đó quá trình polime hóa diễn ra trong dung dịch nước bằng cách thêm chất xúc tác và nguồn silicat Nguồn silicat là một yếu tố quan trọng trong điều kiện phản ứng Những nguồn silicat phân cực thông thường là alkoxysilane, tetramethyl và tetraethylorthosilicate hoặc Natri silicat Những nguồn silicat không phân cực khác là như vật liệu được polime hóa với chì trong những dung dịch không đồng nhất Bước đầu tiên trong quá trình polyme hóa là sự hình thành các gốc silanol bằng sự thủy phân các gel precursor alkoxide trong dung dịch nước:

≡ Si – OR + H2O ↔ Si – OH + ROH Quá trình polime hóa diễn ra trong nước (oxo hóa) hay trong rượu (alcoxo hóa) hình thành sản phẩm ngưng tụ:

≡ Si – OH + HO Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O

≡ Si – OH + RO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si + ROH

2.1.2.3 Phương pháp tổng hợp SBA-16

SBA-16 có thể được tổng hợp trong môi trường axit với khoảng biến thiên nồng

độ của chất hoạt động bề mặt EO106PO70EO106 từ 3-5% ở nhiệt độ phòng Sau khi phản ứng ở nhiệt độ phòng trong vòng 20h, hợp chất SBA-16 chất lượng cao thu được bằng cách nung nóng chất rắn trên trong dung dịch mẹ ở 800

C trong vòng 2 ngày Hàm lượng polime đồng trùng hợp có hàm lượng cao hơn thu được gel silicat, trong đó nồng độ thấp sẽ tạo thành các silicat vô định hình Những báo cáo khoa học gần đây cho thấy quá trình tổng hợp đạt hiệu quả cao là 4.0 g Pluronic F127 được hòa tan trong dung dịch của 30 g nước và 120 g 2M HCl, khuấy đều ở nhiệt độ phòng Sau đó 8.50 g tetraethyl orthosilicate (TEOS) được thêm vào dung dịch và khuấy đều trong 20h Sau

đó ngừng khuấy và hỗn hợp được già hóa suốt đêm ở 80oC Chất rắn thu được rửa sạch

Trang 30

và làm khô ở nhiệt độ phòng Quá trình nung được tiến hành bằng cách tăng từ từ nhiệt

độ từ nhiệt độ phòng lên 500oC trong 8h và giữ ở 500oC trong 6h hình 8

Trước đây, cũng có nhiều đề tài tổng hợp SBA-16 dựa trên Pluronic F127 [4,5,24–30], tuy nhiên có những báo cáo đồng polime hóa pha trộn hỗn hợp P123 và F127 hay ngay cả những chất hoạt động bề mặt oligome không cực sẽ tạo ra kích thước lỗ xốp bé hơn Hơn nữa, những kết quả thu được khi tiến hành ở những nồng độ silicat khác nhau từ 0.75 đến 1.2 về thành phần gel cuối cùng khá là thú vị Thêm vào

đó, những nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng SBA-16 có thể được tổng hợp ngay

cả sau khi khuấy 1h ở điều kiện axit cao Gần đây, người ta cũng thấy được việc sử dụng mẫu pha trộn chứa Pluronic F127 và chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfonate (SDS) thu được với kích thước lỗ xốp nhỏ hơn và đạt được đặc tính để kiểm soát tính vi thẩm thấu bằng cách thay đổi tỉ lệ SDS/F127 Và ứng dụng trên đã được những nhà khoa học khác sử dụng bằng cách thay thế SDS bằng cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr) làm chất đồng hoạt động bề mặt Họ cho rằng sự có mặt của cation CTMABr có thể điểu chỉnh hình dáng của nhân micelle

và sự phản ứng qua lại của các precursor silicat trong quá trình tổng hợp SBA-16 Hơn nữa, CTABr được đề xuất là có thể giúp kiểm soát hình thái và điều chỉnh hình dạng của cấu trúc SBA-16 Tuy nhiên, cũng có thể thu được cấu trúc SBA-16 trong một vùng biến thiên rộng về hàm lượng TEOS và Pluronic F127 ở điều kiện axit thấp bằng

cách sử dụng n-butanol làm chất phụ gia ở nồng độ HCl thấp Các đơn tinh thể

SBA-16 thu được bằng cách tắt mạch polime hóa bằng bằng sự có mặt của K2SO4 và HCl Nghiên cứu đã trình bày rằng hình thái và kích thước mẫu được xác định bằng khả năng điều chỉnh và độ bao phủ bằng các nhân micelle, bằng độ ngưng tụ (độ axit và nhiệt độ) và độ dịch chuyển Brownian (nhiệt độ) ở tại thời điểm tổng hợp Khả năng điều chỉnh của sự sắp xếp cấu trúc và đặc tính thẩm thấu của loại silicat thu được thường có các thông số giống nhau