Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước Đây là công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp amoniac và tổng hợp metanol.. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nước
Trang 1http://www.ebook.edu.vn 194
Chương XI Các công nghệ chuyển hoá Metan
thμnh khí tổng hợp
XI.1 Cơ chế quá trình
Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những
điều kiện rất nghiêm ngặt Tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp để tổng hợp các sản phẩm cụ thể mà điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp khí tổng hợp cho phù hợp Bảng XI.1 đưa ra các tỷ lệ cấu tử thích hợp cho một vài quá trình tổng hợp cơ bản
Bảng XI.1 Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho một số quá trình cơ bản
Tỷ lệ mol các cấu tử Tổng hợp
NH3
CH3OH
Fischer - Tropsch
Oxo
3
2
2
1
0
1
1
1
1
0
0
0
Có bốn phản ứng chính, quan trọng trong quá trình chuyển hoá metan thành khí tổng hợp
Phản ứng thứ nhất là phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước (steam reforming), phản ứng thu nhiệt mạnh:
CH4 + H2O CO + 3H2 ư 206,8 kJ/mol
Từ phương trình phản ứng trên có thể nhận thấy sản phẩm khí tổng hợp rất giàu H2 Hỗn hợp này rất phù hợp để tổng hợp metanol
Ngoài ra cũng có một phần metan chuyển hoá thành CO2 theo phản ứng sau:
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 ư 166,3 kJ/mol
Để tổng hợp amoniac, chỉ cần quan tâm đến H2 và bằng phản ứng chuyển hoá tiếp tục CO bằng hơi nước thành CO2 và H2 theo phản ứng sau:
CO + H2O CO2 + H2 + 40,5 kJ/mol
Trang 2Phản ứng này là phản ứng toả nhiệt
Phản ứng thứ tư là phản ứng oxy hoá không hoàn toàn metan bằng oxy:
CH4 + 0,5O2 CO + 2H2 + 35,7 kJ/mol
Phản ứng này cũng là phản ứng toả nhiệt
Trong chương này sẽ lần lượt nghiên cứu các sơ đồ công nghệ cơ bản để thực hiện quá trình chuyển hoá metan thành khí tổng hợp
XI.2 Các quá trình công nghệ cơ bản
XI.2.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước
Đây là công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp amoniac và tổng hợp metanol
Sơ đồ nguyên lý của quá trình như trên hình XI.1
Hình XI.1 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nước
Khí tự nhiên sau khi loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh và hơi nước
được hỗn hợp và gia nhiệt theo tỷ lệ mol H2O/CH4 trong khoảng 1,5 3 tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau
Hỗn hợp khí được dẫn qua ống có đường kính 10 15 cm, có chứa xúc tác niken Phía ngoài ống phản ứng được đốt nóng để cung cấp nhiệt cần
Tách S
Hơi nước
Thiết bị chuyển hoá
Khí thải
Khí tự nhiên
Không khí
Nhiên liệu Khí tổng hợp
Trang 3http://www.ebook.edu.vn 196
thiết cho quá trình phản ứng Nhiệt độ được khống chế trong khoảng 750
9000C phụ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp
Nhiệt độ thấp sử dụng khi sự chuyển hoá của metan không cần giới hạn,
ví dụ như khí tổng hợp được sử dụng để tổng hợp NH3 Trong trường hợp này
áp suất yêu cầu 3,5 4 MPa Nhiệt độ cao hơn áp dụng khi sự chuyển hoá metan cần phải khống chế giới hạn Khi này áp suất đòi hỏi thấp hơn, 1,8 2 MPa
Khí tổng hợp sau khi được làm lạnh ngưng tụ hơi nước dư, được nén
đến áp suất cần thiết Ví dụ để tổng hợp metanol cần nén tới áp suất 8 10 MPa Công đoạn này cần tiêu tốn năng lượng Với nhà máy 2500 tấn metanol/ngày, công đoạn nén cần 30 35 MW Tại nhà máy này số ống phản ứng cần tới khoảng 600 1000 ống, và như vậy rất tốn kém Tuy nhiên, quá trình chuyển hoá bằng hơi nước không cần tới oxy do đó không cần đến nhà máy sản xuất oxy
Hng Haldor Topsoe (Đan Mạch) sử dụng công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước để sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho công nghệ tổng hợp metanol
và tổng hợp amoniac (hình XI.2)
Hình XI.2 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe
Sơ đồ trên hình XI.2 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp
1 tách S trong nguyên liệu, tháp 2 làm ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần
3
2 1
CO2
Hơi nước
Khí tự nhiên
Khí thải Nhiên liệu
Khí tổng hợp
Trang 4thiết, và thiết bị chuyển hoá 3 Nguyên liệu hydrocacbon được chuyển hoá bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong các ống phản ứng Thiết bị chuyển hoá bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò Hệ thống đầu vào và ra được thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao Nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hoá có thể lên tới 6500C, nhiệt độ đầu ra là 9850C Tỷ lệ mol hơi nước trên hydrocacbon trong khoảng 1 đến 3,5 tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở các công đoạn sau
XI.2.2 Công nghệ oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác
Trong công nghệ này oxy và khí tự nhiên được gia nhiệt, hỗn hợp và
đánh lửa Phản ứng chính xảy ra là phản ứng toả nhiệt:
CH4 + 0,5O2 CO + 2H2 + 35,7 kJ/mol
Sản phẩm ngoài CO và H2, có thể còn có CO2 và H2O Sau đó các phản ứng thu nhiệt như quá trình chuyển hoá bằng hơi nước cũng xảy ra Nhiệt độ phản ứng 1000 11000C Khí ở giai đoạn này gần với cân bằng nhiệt động Theo phương trình phản ứng trên, tỷ lệ O2/CH4 khoảng 0,5 Thường trong thực tế cao hơn 40 50%, tức là tỷ lệ vào khoảng 0,7 0,75
Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hoá không hoàn toàn không cần xúc tác như trên hình XI.3 Tuy nhiên, nếu như thiết bị về mặt nguyên lý đơn giản thì giá của công đoạn sản xuất oxy lại lớn đáng kể
Hình XI.3 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá không có xúc tác
Oxy Hơi nước
Hơi nước Khí tự nhiên
Tách S
Khí tổng hợp
Thiết bị trao
đổi nhiệt Thiết bị
phản ứng
Trang 5http://www.ebook.edu.vn 198
Về mặt nguyên tắc, thực hiện quá trình ở áp suất cao sẽ thuận lợi và như vậy tăng thêm chi phí máy nén Sự chuyển hoá metan ngay cả ở áp suất này cũng không đáng kể
Hỗn hợp khí có thể dùng để tổng hợp metanol
XI.2.3 Quá trình chuyển hoá có xúc tác (Autothermic Reforming - ATR) Quá trình chuyển hoá có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên, hơi nước và oxy Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá có xúc tác như trên hình XI.4
Hình XI.4 Sơ đồ công nghệ chuyển hoá có xúc tác
Trước hết hỗn hợp qua lò gia nhiệt sơ bộ, sau đó qua thiết bị chuyển hoá
có chứa xúc tác Ni ở nhiệt độ cao Quá trình bao gồm cả các phản ứng thu nhiệt và các phản ứng toả nhiệt của cả hai quá trình chuyển hoá bằng hơi nước và quá trình oxy hoá không hoàn toàn đ mô tả ở trên
Quá trình có xúc tác hoạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể
CO2 trong sản phẩm Vì vậy cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí tổng hợp trước khi đưa đi sử dụng
Quá trình yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hoá bằng hơi nước, tiêu tốn năng lượng thấp hơn cho quá trình nén, và có thể sử dụng ngay cho quá trình tổng hợp metanol
Hng Howe Baker Engineers sử dụng công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước để sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao làm nguyên liệu cho tổng hợp các hợp chất hữu cơ Sơ đồ công nghệ mô tả trên hình XI.5
Khí tổng hợp
Hơi nước
Oxy Khí tự nhiên
Trang 6Hình XI.5 Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers
1 Thiết bị gia nhiệt; 2 Tháp tách S; 3 Thiết bị chuyển hoá ATR; 4 Thiết bị trao đổi nhiệt;
5 Tháp tách CO2; 6 Thiết bị tinh chế và phân tách riêng CO và H2
Nguyên liệu sau khi gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt 1 được loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh tại thiết bị 2, sau đó trộn hỗn hợp với hơi nước
và CO2 tuần hoàn (nếu cần) Hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị chuyển hoá 3 chứa xúc tác Ban đầu hỗn hợp khí được đốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của thiết bị Phản ứng oxy hoá một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hoá bằng hơi nước Hỗn hợp khí tổng hợp đi ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 10000C 11000C, sau khi làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt 4 được tách CO2 tại thiết bị tách 5 Hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm nhận được bao gồm CO và H2 có thể dùng làm nguyên liệu cho sản xuất một số hợp chất hoá học như metanol và các rượu cao hơn, cũng có thể đưa đi xử lý tiếp (thường là phân tách nhiệt độ thấp) tại thiết bị tách 6 để nhận được từng cấu tử riêng biệt CO và H2 có độ tinh khiết cao
CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh
tỷ lệ H2/CO trong hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm Nếu sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên, tỷ lệ H2/CO nằm trong khoảng từ 2,7 (nếu không tuần hoàn CO2) đến 1,6 (nếu tuần hoàn toàn bộ CO2)
Trong công nghệ này không thể sử dụng không khí làm tác nhân oxy hoá ban đầu vì N2 sẽ làm giảm độ tinh khiết của khí thành phẩm Công nghệ này sẽ có giá trị cao về mặt kinh tế nếu như oxy có sẵn với giá rẻ
Trên hình XI.6 là sơ đồ công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước của hng Haldor Topsoe
1
2
3
5 4
CO2tuần hoàn (không bắtbuộc)
O2
CO thành phẩm
6
H2 thànhphẩm Khí tổng hợp
Trang 7http://www.ebook.edu.vn Hình XI.6 Công nghệ chuyển hoá tự nhiệt bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe
1 Thiết bị gia nhiệt; 2 Tháp tách S; 3 Thiết bị chuyển hoá ATR;
4 Thiết bị trao đổi nhiệt; 5 Thiết bị tách CO2
CO2 tuần hoàn
4 2
5
Hơi nước
Khí tổng hợp
Condensat Oxy
Nước
Khí tự nhiên
Sản xuất hơi nước
Trang 8Công nghệ này kết hợp cả hai quá trình oxy hoá không hoàn toàn bằng oxy và chuyển hoá bằng hơi nước trong thiết bị chuyển hoá ATR với lớp xúc tác cố định (xúc tác niken) Sơ đồ bao gồm thiết bị gia nhiệt nguyên liệu đầu
1, tháp 2 loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh tránh ngộ độc xúc tác (nếu nguyên liệu có hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh thấp dưới mức cho phép thì có thể không cần tháp này), thiết bị chuyển hoá tự nhiệt 3 (gồm đèn
đốt, phòng đốt và tầng xúc tác niken), thiết bị trao đổi nhiệt 4 tận dụng nhiệt của sản phẩm để sản xuất hơi nước, tháp tách 5 để tách loại CO2 Đèn đốt của thiết bị ATR được làm bằng hợp kim chịu nhiệt độ cao và có độ bền chống mài mòn cơ học bảo đảm tuổi thọ lâu dài trong quá trình làm việc của thiết bị
Sản phẩm của quá trình là khí tổng hợp có tỷ lệ cần thiết, hoặc khí CO
và H2 tinh khiết phục vụ cho sản xuất metanol, amoniac hoặc nhiên liệu tổng hợp
XI.2.4 Quá trình tổ hợp
Đôi khi yêu cầu cần phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ O2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng áp suất đồng thời tiết kiệm oxy, trong trường hợp đó người ta
sử dụng quá trình tổ hợp gồm có thiết bị chuyển hoá sơ cấp và thiết bị chuyển hoá thứ cấp Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự nhiên được chuyển hoá bằng một dòng hơi nước tương đối nhỏ, sau đó hỗn hợp đ chuyển hoá một phần đi vào thiết bị chuyển hoá thứ cấp có xúc tác thực hiện tiếp quá trình tự nhiệt nhờ dòng oxy bổ sung từ phía trên của thiết bị Sơ đồ công nghệ quá trình tổ hợp được mô tả trên hình XI.7
Hình XI.7 Sơ đồ công nghệ quá trình tổ hợp Khí tổng hợp
Khí tự nhiên
Hơi nước
Thiết bị phản ứng sơ cấp
Oxy
Thiết bị phản ứng thứ cấp
Trang 9http://www.ebook.edu.vn 202
Để tổng hợp amoniac, đây là một quá trình rất phù hợp khi sử dụng oxy không khí trong thiết bị thứ cấp với tỷ lệ O2/H2 là 3 Trong trường hợp này
CO chuyển hoá tiếp nhờ hơi nước thành CO2 và H2 theo phản ứng:
CO + H2O CO2 + H2
Sau đó CO2 được tách ra Trong trường hợp dư nitơ, có thể bổ sung oxy với tỷ lệ trong khoảng 0,35 0,45 nhỏ hơn trong quá trình oxy hoá không xúc tác và oxy hoá có xúc tác
Thuận lợi cơ bản của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp suất có thể tăng tới 3,5 4,5 MPa do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hoá sơ cấp Điều đó dẫn đến công suất máy nén được giảm 50% so với quá trình chuyển hoá bằng hơi nước
Khí tổng hợp nhận được nhờ quá trình chuyển hoá tổ hợp này có tỷ lệ thành phần thích hợp cho quá trình tổng hợp amoniac, tổng hợp metanol XI.3 Các quá trình công nghệ phát triển
Qua bốn quá trình chuyển hoá cơ bản đ xét ở trên, cần lưu ý rằng sự truyền nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao Điều đó rất tốn kém và thường lng phí năng lượng
Trong quá trình chuyển hoá bằng hơi nước, cần lò rộng với số lượng lớn ống phản ứng, có thể tới hàng ngàn ống để chứa xúc tác, và vấn đề cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình cũng khá lớn
Trong ba quá trình đầu cần có lượng hơi nước quá nhiệt rất lớn để làm nguội dòng khí sau phản ứng có nhiệt độ tới 1000 11000C khi ra khỏi thiết
bị chuyển hoá Điều này cũng dẫn đến vấn đề vật liệu chịu được áp suất cao, nhiệt độ cao và chênh lệch nhiệt độ khá lớn để chế tạo thiết bị Quá trình tổ hợp hấp dẫn hơn cả về phương diện năng lượng và vật liệu chế tạo thiết bị
Có thể sử dụng năng lượng từ sản phẩm của quá trình chuyển hoá thứ cấp (giai đoạn 2) để gia nhiệt cho quá trình chuyển hoá sơ cấp bằng hơi nước (giai đoạn 1)
Có hai công nghệ phát triển trên cơ sở nguyên lý này Đó là:
ư Quá trình UHDE’s CAR (Combined Autothermal Reforming)
ư Quá trình ICI’s GHR (Gas Heated Reforming)
Cả hai công nghệ kể trên có giá trị cao về mặt kinh tế ở chỗ chúng đều dựa trên quan điểm nhằm giảm giá thành đầu tư và chi phí sản xuất cần thiết cho nhà máy sản xuất khí tổng hợp
Trang 10XI.3.1 Công nghệ CAR của hãng UHDE
Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình XI.8
Khí tự nhiên và hơi nước đi vào phía trên
của ống chuyển hoá sơ cấp có nạp đầy xúc tác
niken, tại đây thực hiện quá trình chuyển hoá
bằng hơi nước Khí oxy có bổ sung một phần
khí tự nhiên được dẫn vào đáy của thiết bị
chuyển hoá, hỗn hợp với khí đ chuyển hoá
một phần trong thiết bị chuyển hoá bằng hơi
nước, chuyển động ngược chiều phía bên ngoài
ống chuyển hoá và được tiếp tục chuyển hoá
bằng oxy cho đến khi được đưa ra ngoài
Quá trình thực hiện ở áp suất cao, có thể từ
4 đến 5 MPa
Nếu sản phẩm khí tổng hợp được sử dụng để sản xuất metanol hoặc amoniac thì sẽ không cần công đoạn nén trước khi đưa hỗn hợp khí vào tháp tổng hợp
Hệ thống ống phản ứng cũng rẻ tiền hơn quá trình chuyển hoá hơi nước thông thường Lý do là vì sự chênh lệch áp suất trên thành ống phản ứng sơ cấp rất nhỏ, không cần phải chịu áp suất cao, ống có thể mỏng với trọng lượng nhỏ là đủ Đồng thời sự chênh lệch nhiệt độ trên thành ống phản ứng sơ cấp cũng không lớn, do đó cũng không cần phải sử dụng vật liệu đặc biệt
Điều đó có ý nghĩa rất lớn, làm giảm đáng kể khối lượng vật liệu cần thiết sử dụng để chế tạo thiết bị, giảm giá thành chi phí chế tạo và lắp đặt thiết bị, kéo dài thời gian làm việc của thiết bị chuyển hoá
Với cấu tạo thiết bị như mô tả trên hình XI.8, quá trình tận dụng được năng lượng của quá trình chuyển hóa sơ cấp cho quá trình chuyển hoá thứ cấp, như vậy giảm đáng kể tiêu hao năng lượng cần thiết cho cả quá trình XI.3.2 Công nghệ GHR của hãng ICI
Sơ đồ công nghệ quá trình ICI được mô tả trên hình XI.9
Hai thiết bị phản ứng đặt trong thùng riêng biệt cách nhiệt tốt với môi trường xung quanh, năng lượng của khí từ thiết bị thứ cấp dùng để gia nhiệt cho thiết bị sơ cấp
Hình XI.8 Sơ đồ công nghệ quá trình UHDE Oxy
Khí tự nhiên + Hơi nước
Khí tổng hợp
Trang 11http://www.ebook.edu.vn 204
Hình XI.9 Sơ đồ công nghệ quá trình GHR của ICI
Chênh lệch áp suất trên thành thiết bị phản ứng không đáng kể, cho nên thiết bị có thể mỏng, nhẹ và giá thành chi phí cho chế tạo thiết bị thấp Kích thước của thiết bị chuyển hoá sơ cấp rất nhỏ, số ống chỉ bằng 1/4
số ống của quá trình chuyển hoá hơi nước thông thường Quá trình truyền nhiệt có hiệu quả hơn nhờ thực hiện ở áp suất cao Quá trình truyền nhiệt do
đối lưu trong thể tích của thùng chứa thiết bị
Trong thiết bị GHR có thể sử dụng áp suất tương đối cao, phù hợp với quá trình tổng hợp metanol và tổng hợp amoniac sau này
Trong cả hai công nghệ CAR và GHR đều tận dụng nhiệt của quá trình thứ cấp để gia nhiệt cho quá trình sơ cấp Vì vậy không cần thiết phải nén khí nguyên liệu vào ở áp suất cao
GHR đ được lắp đặt ở hai nhà máy tổng hợp amoniac ở Anh Trong các nhà máy này oxy lấy từ không khí, sản phẩm phụ của nhà máy sản xuất amoniac XI.4 So sánh về năng lượng vμ giá cả
Bảng XI.2 dưới đây cho các số liệu so sánh tương đối giữa tiêu tốn năng lượng, nguyên liệu, CO2 và giá tương đối, coi giá thành tính theo quá trình chuyển hoá theo hơi nước là 100 Nguyên liệu là khí khô, khí đồng hành (nếu khí béo thì kết quả sẽ khác vì các tạp chất và các hydrocacbon cao sẽ
ảnh hưởng đến quá trình chuyển hoá thành khí tổng hợp)
Số liệu đưa ra với nhà máy tổng hợp metanol quy mô 2500 tấn/ngày
Khí tổng hợp
Khí tự nhiên
+ hơi nước
Oxy
Thiết bị phản ứng thứ cấp
Thiết bị phản ứng sơ cấp
