Nghiên Cứu Xử Lý Thuốc Bảo Vệ Thực Vật DDT Trong Đất Bằng Kỹ Thuật Phyto - Fenton

Với một số đặc tính sinh lý, hình thái đặc biệt của mình, cỏ Vetiver đã đượcsử dụng rộng rãi trên thế giới cũng như tại Việt Nam trong việc phục hồi môitrường, nhất là xử lý ô nhiễm kim

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Trần Đình Trinh

TS Đào Thị Nhung

Hà Nội – 2020

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Đình Trinh và TS Đào Thị Nhung giảng viên Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu

và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.

Xin gửi lời trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình dạy bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành các nội dung học tập và thực hiện đề tài thuận lợi.

Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và cán bộ Phòng Phân tích và Kiểm tra chất lượng sản phẩm, Trung tâm Khoa học Công nghệ và Môi trường – Liên minh Hợp tác xã Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình triển khai nghiên cứu đề tài.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè và các bạn cùng lớp cao học Hóa môi trường khóa 2017 – 2019 đã giúp đỡ và động viên tôi trong hai năm học tập và quá trình làm luận văn.

Hà Nội, tháng 5 năm 2020.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về hóa chất bảo vệ thực vật DDT 3

1.1.1 Lịch sử sử dụng và sản xuất DDT 3

1.1.2 DDT và các sản phẩm chuyển hóa trong môi trường đât 5

1.1.3 Độc tính và ảnh hưởng của DDT tới môi trường và sức khỏe 8

1.2 Tình hình tồn lưu DDT trong môi trường đất tại Việt Nam 11

1.3 Các phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường đất 14

1.3.1 Các phương pháp vật lý 14

1.3.2 Các phương pháp hóa học 15

1.3.3 Các phương pháp xử lý sinh học 17

1.4 Giới thiệu công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường bằng thực vật và cỏ Vetiver .18

1.5 Giới thiệu và ứng dụng kỹ thuật Phyto – Fenton trong việc loại bỏ chất ô nhiễm trong đất 21

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 26

2.2 Hóa chất và thiết bị 26

2.2.1 Hóa chất 26

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 27

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.3.1 Khảo sát ngoài thực địa, đánh giá hiện trạng ô nhiễm DDT trong môi trường đất tại một số địa phương 27

2.3.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm xử lý DDT trong môi trường đất 28

2.3.3 Phương pháp thu mẫu và bảo quản mẫu 30

2.3.4 Các phương pháp phân tích 31

2.3.5 Phương pháp xử lý mẫu trong phòng thí nghiệm 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định các chất phân tích 40

3.1.1 Đường chuẩn DDT, DDE và DDD 40

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn Fe 42

3.2 Nghiên cứu khả năng xử lý DDT bằng cỏ Vetiver và hệ Vetiver/nano Fe 3O 4 quy mô phòng thí nghiệm 42

3.2.1 Đánh giá khả năng sinh trưởng, phát triển của cỏ Vetiver trong quá trình xử lý 42 3.2.2 Sự thay đổi nồng độ DDT trong đất và cỏ Vetiver 44

3.2.2.1 Hàm lượng DDT trong cỏ Vetiver 44

3.3.3 Sự thay đổi hàm lượng Fe tổng trong cỏ và đất 47

3.3 Dư lượng DDT trong đất từ các kho chứa hóa chất bảo vệ thực vật tại một số tỉnh miền Bắc và miền Trung 48

3.4 Kết quả xử lý DDT tại hiện trường bằng cỏ Vetiver, nano Fe 3O 4 và hệ Vetiver/nano Fe 3O 4 49

3.4.1 Sự phân bố các chất DDE, DDD, DDT trong đất 50

3.4.2 Kết quả xử lý DDT trong đất theo thời gian 52

3.4.3 Động học của quá trình xử lý 54

3.4.4 Mối tương quan giữa nguyên tố Fe và hiệu quả xử lý DDT 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Electron Capture Detector

optical emission spectrometry

vật thí nghiệm

Lethal Dose

phân hủy

Persistent organic pollutants

quả, chắc chắn, an toàn

Quick, Easy, Cheap, Effective,Rugged and Safe

Kỳ

United States EnvironmentalProtction Agency

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: DDT sử dụng trong phòng chống sốt rét từ năm 1957 – 1974 [6] 3

Bảng 2: Cấu trúc và tính chất vật lý của p,p’ – DDT; p,p’ – DDE và p,p’ – DDD [10] 6

Bảng 3: Khả năng chịu đựng của cỏ Vetiver với nồng độ chất hữu cơ [1] 21

Bảng 4: Chi tiết kế hoạch lấy mẫu đất tại các khu vực A, B, C, a, b, c 30

Bảng 5: Điều kiện chạy máy GC/ECD 36

Bảng 6: Chương trình nhiệt lò vi sóng phân tích Fe trong đất 37

Bảng 7: Chương trình nhiệt độ lò vi sóng phân tích Fe trong mẫu sinh phẩm 38

Bảng 8: Điều kiện chạy máy ICP – OES 39

Bảng 9: Phương trình đường chuẩn DDE, DDD, DDT 41

Bảng 10: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến sự biến đổi nồng độ DDT và hiệu suất phân hủy DDT trong đất 46

Bảng 11: Hàm lượng Fe tổng trong mẫu cỏ và đất qua các đợt 47

Bảng 12: Kết quả phân tích DDT trong mẫu đất tại các kho chứa ở các tỉnh miền Bắc và miền Trung 48

Bảng 13: Nồng độ DDT tại các điểm khác nhau và độ sâu của các khu vực nghiên cứu 50

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Sự biến đối thuốc trừ sâu trong đất [4] 10

Hình 2: Bản đồ số điểm phát hiện tồn dư DDT tại Việt Nam 13

Hình 3: Hệ thống xử lý bằng các phản ứng sinh học cho đất [4] 17

Hình 4: Cỏ Vetiver 20

Hình 5: Quá trình Fenton nâng cao 22

Hình 6: Quá trình Phyto – Fenton [20] 23

Hình 7: Đánh giá sinh trưởng của cỏ Vetiver trong điều kiện thí nghiệm 28

Hình 8: Bố trí thí nghiệm ngoài hiện trường 29

Hình 9: Sơ đồ thiết bị sắc kí khí 31

Hình 10: Thiết bị GC/ECD (450 - GC, Bruker) 32

Hình 11: Thiết bị ICP - OES 33

Hình 12: Quy trình phân tích dư lượng hóa chất BVTV trong đất 34

Hình 13: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn DDE, DDD, DDT nồng độ 100 µg/l trên GC/ECD .40

Hình 14: Đường chuẩn xác định định lượng DDE, DDD, DDT trên thiết bị GC/ECD .41

Hình 15: Đường chuẩn xác định định lượng Fe trên thiết bị ICP – OES 42

Hình 16: Sinh trưởng của cỏ (chiều cao thân) theo chiều cao 43

Hình 17: Hàm lượng DDT ( µg/kg) trong mẫu thân và rễ cỏ Vetiver 44

Hình 18: Sắc đồ mẫu đất CB – 5m (Hà Tĩnh) phân tích DDT, DDE, DDD trên thiết bị GC/ECD 49

Hình 19: Tỷ lệ nồng độ p,p’ – DDE, p,p’ – DDD và p,p’ – DDT trong mỗi mẫu 51

Hình 20: sự suy giảm DDE theo thời gian bởi cỏ Vetiver và hàm lượng nano Fe3O4 được thêm vào 53

Hình 21: sự suy giảm DDE theo thời gian khi bổ sung hàm lượng nano Fe3O4 và không có mặt cỏ Vetiver 54

Hình 22: Động học phân hủy DDE 55

Hình 23: Sự biến đổi hàm lượng Fe trong đất trong quá trình xử lý DDT với sự có mặt của cỏ Vetiver/ Fe3O4 56

Hình 24: Mối tương quan giữa tổng Fe và DDT trong đất với sự có mặt của cỏVetiver/ Fe3O4 57

MỞ ĐẦU

Thuốc bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ là một trong những nhóm chất ônhiễm khó phân hủy, từng được sản xuất vào những năm 60 của thế kỷ XX với mụcđích diệt trừ sâu bệnh hại, diệt côn trùng, Tuy nhiên đây là một loại hóa chất tồn

dư rất lâu trong môi trường đất cũng như trầm tích, gây ảnh hưởng không tốt chomôi trường, sức khỏe đời sống của các sinh vật và con người Vì vậy, từ năm 1972tại các nước phát triển DDT đã bị cấm sử dụng hẳn Ở Việt Nam, lệnh cấm sử dụngchính thức từ năm 1995 nhưng trên thực tế, nước ta vẫn sử dụng một khối lượng lớnthuốc BVTV khoảng hơn 40.000 tấn vào năm 1998

Hiện nay một lượng lớn DDT vẫn còn tồn lưu ở trong đất thuộc các khu vực– kho hóa chất BVTV cũ Theo thời gian, các kho chứa này đã xuống cấp cộng vớiviệc quản lý thiếu chặt chẽ, nên các loại hóa chất BVTV nói chung và DDT nóiriêng bị phân tán ra môi trường, tạo ra những điểm ô nhiễm DDT gây nguy hại đốivới hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng khu vực dân cư Theo Quyết định số1946/QĐ – TTg ngày 21 tháng 10 năm 2010 của Thủ tướng Chính phủ, nước ta hiệnđang tồn tại 240 điểm tồn lưu hóa chất BVTV gây ô nhiễm môi trường nghiêmtrọng và đặc biệt nghiêm trọng với 95 điểm gây ô nhiễm môi trường Dư lượngDDT trong các mẫu đất xung quanh khu vực này có hàm lượng cao hơn nhiều lần

so với Quy chuẩn Việt Nam QCVN 15:2008/BTNMT về dư lượng hóa chất BVTVtrong đất Do đó, việc nghiên cứu xử lý ô nhiễm DDT trong đất tại các khu vực này

là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn đối với công tác bảo vệ, cải tạo môi trường vàbảo vệ sức khỏe con người

Một số phương pháp xử lý dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đất chủ yếu

là chôn lấp, thiêu hủy, Các phương pháp xử lý này cần phải sử dụng năng lượnglớn, chi phí vận hành cao, không an toàn nếu nhiệt độ không đủ lớn dễ dẫn tới việctạo thành các sản phẩm thứ cấp độc hại hơn như dioxin và furan Phương pháp xử lýđất ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật khó phân hủy bằng quá trình Phyto – fentontrên cơ sở cỏ Vetiver/ Fe3O4 đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu

Với một số đặc tính sinh lý, hình thái đặc biệt của mình, cỏ Vetiver đã được

sử dụng rộng rãi trên thế giới cũng như tại Việt Nam trong việc phục hồi môitrường, nhất là xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường đất và nước Tuynhiên, một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng cỏ Vetiver có khả năng cô lập vàphân hủy một số chất diệt cỏ, đặc biệt là Atrazine [33] hay loại bỏ các chất ô nhiễmkhó phân hủy khác từ môi trường đất và nước như 2,4,6 – trinitrotoluene [25] vàhydrocacbon trong dầu mỏ [13]

Với mục đích nghiên cứu góp phần vào việc xử lý đất ô nhiễm DDT hiệu quảtại các điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật tại Việt Nam, chúng tôi lựa chọn thực

hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT trong đất bằng kỹ thuật

Phyto – Fenton trên cơ sở hệ Vetiver/nano Fe3O4”

Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

1 Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT của cỏ Vetiver và

2 Nghiên cứu khảo sát hiện trạng ô nhiễm DDT tồn lưu trong môi trường đấttại các kho chứa thuốc bảo vệ thực vật tại một số tỉnh miền Bắc và miền Trung

3 Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT của cỏ Vetiver và

hệ Vetiver/nano Fe3O4 tại hiện trường

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về hóa chất bảo vệ thực vật DDT

1.1.1 Lịch sử sử dụng và sản xuất DDT

Trước những năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm với sốlượng tương đối nhỏ, khoảng 6.500 – 9.000 tấn/ năm Các loại hóa chất BVTV nàyđộc tính cao, tồn lưu lâu trong môi trường và thường là các chất POPs như DDT,Lindane, Parathion Ethyl, Methyl Parathion, Polychlorocamphene, Tính trungbình tại thời điểm đó, số lượng hóa chất BVTV được dùng dưới 0,3 kh/ha [6]

Trong số đó các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, DDT được sử dụngrộng rãi và phổ biến, kế đến là Lindan, và chỉ thấy một số ít các loại hóa chất khácnhư Aldrin, Dieldrin,

Việt Nam là nước có tỷ lệ người dân mắc bệnh sốt rét cao trong khu vực, vàđặc biệt cao tại các vùng trung du và miền núi Cũng như các quốc gia khác, từ năm

1949 Việt Nam sử dụng DDT để kiểm soát và phòng ngừa sốt rét Số lượng DDTđược sử dụng ước tính là 315 tấn năm 1961 và giảm còn 22 tấn năm 1974 [6]

tấn/năm Từ năm 1995, Việt Nam đã ngưng sử dụng DDT cho việc kiểm soát dịchbệnh sốt rét và thay thế vào đó là các hoạt chất thuộc nhóm Pyrethroid nhưLambdacyhalothrin, Permethrin.

Việc lưu giữ, vận chuyển, phân phối và sử dụng DDT trong phòng chống sốtrét vào thời kỳ chiến tranh trên đường mòn Hồ Chí Minh diễn ra mạnh mẽ nhất vàonăm 1956 – 1979, có thể ước tính rằng khoảng 15.000 tấn DDT được sử dụng trongthời kỳ trên [6]

cho trồng các loại lương thực khác như ngô, khoai, sắn, rau màu, hoa quả, Nhưvậy, để phát triển nông nghiệp, việc sử dụng hóa chất BVTV là không thể thiếuđược Hiện trạng sử dụng ngày càng tăng cả về chủng loại và khối lượng nhằmđóng góp vào sự phát triển kinh tế của đất nước [6]

Trong những năm thập niên 60 – 90 của thế kỷ trước, do phương thức sảnxuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, thuốcBVTV nói chung và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, độithuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông lâm trường để sử dụng Do chưa hiểubiết hết được các tác hại của hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiệnkhó khăn nên việc lưu trữ của các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài Khi cácloại hóa chất BVTV này bị cấm, đa phần các loại hóa chất bị bỏ lại các điểm lưuchứa, hoặc chôn qua loa xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hìnhthành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước

Việc sản xuất các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy tồnlưu được ghi nhận tại Nhà máy hóa chất Việt Trì với công suất sản xuất năm 1961 là

200 tấn/năm với nồng độ là 13% [6]

Ngoài ra, trong thời kỳ cũ có khá nhiều các điểm sang chai, đóng gói hóachất BVTV nói chung và cả hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, đặc biệt là DDT vàLindan Các khu vực này trước đây được xây dựng sơ sài, mang tính dã chiến nhằmtránh sự kiểm soát của địch trong thời kỳ chiến tranh Nhà thường được làm bằng

thành các điểm tồn lưu hóa chất BVTV sau này

1.1.2 DDT và các sản phẩm chuyển hóa trong môi trường đât

DDT là tên viết tắt của hóa chất Dichloro – Diphenyl – Trichloroethane, mộtchất hữu cơ cao phân tử được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1874, nhưng tính trừsâu của DDT thì cho đến 1939 mới được khám phá DDT đã từng được sử dụng như

là một loại thuốc kỳ diệu để diệt trừ côn trùng gây hại, là giải pháp đơn giản và rẻ

để tiêu diệt rất hiệu quả sâu hại mùa màng góp phần nâng cao năng suất và diệtnhiều côn trùng gây dịch cho người như chấy, rận, muỗi

DDT là tổng hợp của 3 dạng là p,p’ – DDT (85%), o,p’ – DDT (15%) và o,o’– DDT (lượng vết) Tất cả 3 dạng trên đều là chất bột vô định hình DDT cũng cóthể chứa DDE và DDD Cả DDD và DDE đều là những sản phẩm trong quá trìnhsản xuất Chúng độc hại hơn DDT và có thể gây suy thoái sinh học trong điều kiệnhiếu khí và kỵ khí [10] Do sự khác biệt về vị trí của các nguyên tố clo, mỗi phân tửDDT, DDE và DDD có 3 đồng phân Tuy nhiên, đồng phân p,p’ – DDT, p,p’ – DDD

và p,p’ – DDE là các hợp chất phổ biến và độc hại nhất

Bảng 2: Cấu trúc và tính chất vật lý của p,p’ – DDT; p,p’ – DDE và p,p’ – DDD [10]

di(p-1,1 – trichloro – 2,2 –

chlorophenyl)ethane

di(p-1,1 – trichloro – 2,2 –

chlorophenyl)ethyleneCông

DDT có tác dụng diệt trừ sâu bệnh, duy trì hoạt tính trong vài tháng, rất bềnvững trong môi trường, tích lũy khá lâu ở các mô mỡ và gan Lượng DDT hấp thụhàng ngày tối đa cho phép không quá 5 µg/kg trọng lượng cơ thể

Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán hủy rất dài làm cho các hợp chất cókhả năng tích lũy sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước Điều đó dẫn tới sựkhuếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong cùng một chuỗi thức ăn Do rất bềntrong cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động vật nên hiện nay hợpchất này đã bị cấm sử dụng

DDE và DDD là sản phẩm chuyển hóa chính của DDT, thường bền với sựphân hủy bằng sinh vật hiếu khí và yếm khí DDT bị khử thành DDD và có thểchuyển hóa chậm thành DDE bởi phản ứng dehydro hóa – clo hóa khi khuếch tánqua các lớp đất chứa khoáng sét DDT bị phân hủy đáng kể trong đất ở điều kiện kỵkhí, nhưng rất chậm, dưới điều kiện hiếu khí tạo thành DDE [35]

DDT có độ phân cực kém nên ít tan trong nước (1 µg/l) nhưng khả năng giữnước và tan tốt trong các hợp chất hữu cơ, có xu hướng bị hấp phụ trong cặn bùn,đất đá, trầm tích Điều này đóng vai trò đặc biệt trong phân hủy sinh học DDT

Một lượng lớn DDT được giải phóng vào không khí, môi trường đất hoặcnước trước khi nó được phun lên cây trồng để kiểm soát côn trùng và muỗi Ngoài

ra, một số DDT cũng có thể bay hơi từ đất và nước mặt vào không khí hoặc một số

bị phân hủy bởi ánh sáng mặt trời, vi sinh vật trong đất hoặc nước

DDT có tác dụng với chất oxi hóa mạnh và các chất kiềm, đặc biệt có thểkhử mạnh bởi Fe Giới hạn tối đa dư lượng DDT cho phép trong đất là 10 µg/kg [5]

DDT đi vào môi trường đất sẽ bị hấp phụ, di chuyển và bị phân hủy quanghọc, sinh học và hóa học [27]

DDT là thuốc trừ sâu không phân cực, không bị ion hóa như các hidrocacbonclo hóa khác, vì vậy DDT hấp phụ trong đất nhờ lực Vanderwalls và liên kết kịnước Rất nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, sự lưu giữ và mất hoạt tính của DDTtrong đất có liên quan tới trọng lượng chất hữu cơ có trong đất

Có thể xảy ra dưới dạng hòa tan hoặc hấp phụ trên các hạt đất, được dòngchảy của nước đưa đi hoặc di chuyển dưới dạng bay hơi Thực tế cho thấy DDT mất

đi một phần trong đất là do DDT bị bốc hơi khỏi bề mặt đất vào không khí Tốc độbốc hơi của DDT trong đất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: áp suất hơi bão hòa,nhiệt độ môi trường, các tính chất của đất (thành phần hữu cơ, sét, …) và khả nănghấp phụ của đất [42]

Khí hậu là một yếu tố chính trong sự tồn tại của DDT Thời gian bán hủy ởvùng nhiệt đới thường ngắn hơn nhiều so với khu vực ôn đới, vì sự phụ thuộc nhiệt

độ của hóa chất, quá trình vật lý, sinh học Hàm lượng chất hữu cơ trong đất đượcchứng minh là ảnh hưởng đến độc tính của thuốc trừ sâu [12] pH cũng ảnh hưởngđến một số tính chất của đất, dư lượng DDT và các chất chuyển hóa của nó trongđất cũng bị ảnh hưởng bởi pH [20]

Khi DDT bị phân giải trong đất, nó thường tạo thành DDE hoặc DDD DDT,DDE và DDD thường tồn tại trong đất với thời gian rất dài, có thể lên tới hàng vàitrăm năm Khoảng thời gian DDT tồn tại trong đất phụ thuộc nhiều vào một số yếu

tố như: nhiệt độ, các tính chất của đất (thành phần hữu cơ, sét), độ pH, độ ẩm, trạngthái vi sinh vật đất, chế độ canh tác, loại cây trồng,… Nhiệt độ càng cao thì tốc độphân hủy càng nhanh

1.1.3 Độc tính và ảnh hưởng của DDT tới môi trường và sức khỏe

 Độc tính

Độc tính của DDT đã được biết đến thông qua các nghiên cứu trên vi sinhvật, động vật không xương sống ở dưới nước như cá, động vật không xương sống ởtrên cạn và các loài động vật có vú khác (chuột hang, thỏ,…) Trong các động vậtnày, DDT được tìm thấy một lượng lớn trong các mô mỡ và có xu hướng tiếp tục dichuyển đến những cơ quan khác Ngưỡng độc của DDT và các đồng phân của nó

trong chuột là 150 – 250, lợn 300 – 500, thỏ 300 – 500, ở người khoảng 500mg/kg.ngày.

DDT cũng ảnh hưởng đến gan, thận và hệ sinh sản với các động vật thínghiệm DDT phá hủy gan ở chuột với liều lượng 3,75 mg/kg.ngày trong 36 tuần, ởchó với liều lượng 50 mg/kg.ngày trong 150 ngày

DDT có thể xâm nhập vào cơ thể qua chuỗi thức ăn từ nông sản, thủy sản bịnhiễm DDT Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật, DDT sẽ gây độc theo nhiều cơ chếphức tạp

Con người bị nhiễm DDT thông qua con đường phơi nhiễm trực tiếp hoặcgián tiếp Phơi nhiễm trực tiếp, có thể xảy ra qua phổi hoặc qua da Phơi nhiễm giántiếp xảy ra khi ăn các thực phẩm như ngũ cốc, rau đậu đã bị nhiễm DDT, cũng nhưtôm cá sống trong vùng bị ô nhiễm, DDT sẽ đi vào cơ thể theo đường tiêu hóa vàtích tụ theo thời gian trong các mô mỡ và gan của con người

- DDT gây ảnh hưởng cấp tính và mãn tính:

+ Cấp tính: nếu ăn phải phải thực phẩm có chứa DDT, thì chỉ trong một thờigian ngắn có thể bị ảnh hưởng trực tiếp lên hệ thần kinh Người nhiễm độc sẽ bị cogiật mạnh kéo theo ói mứa, đổ mồ hôi, nhức đầu chóng mặt, nếu không được cấpcứu kịp thời sẽ dẫn đến tử vong Nếu nồng độ DDT thấp người bị nhiễm độc cảmthấy nhức đầu mệt mỏi, tê các đầu ngón tay ngón chân,… Nếu nồng độ DDT caolàm cho người nhiễm bị mất trí nhớ, không kiểm soát được đường tiểu, thở khókhăn và động kinh

+ Mãn tính: khi bị nhiễm độc trong một thời gian dài gây sơ gan Cơ thể bịnhiễm độc vào khoảng 20 – 50 mg/ngày.kg có thể ảnh hưởng đến việc sinh sản, đếncác tuyến nội tiết như tuyến giáp trạng, nang thượng thận,… Nếu bị nhiễm lâu hơnnữa có thể dẫn đến các bệnh ung thư Nếu người bị nhiễm độc đang mang thai thìtrẻ sơ sinh có thể bị sinh sớm và có những triệu chứng phát triển chậm về hệ thầnkinh Nhiều người dân sống trong vùng nhiễm DDT, nông dân tiếp xúc với nhiều

DDT đã bị ung thư đường tiêu hóa, hô hấp,… điều này cho thấy hậu quả nghiêmtrọng của DDT sau một thời gian dài sử dụng hoặc bị phơi nhiễm Ở Việt Nam đã

có một số công trình nghiên cứu chỉ ra rằng tất cả các bà mẹ dù có tiếp xúc haykhông tiếp xúc trực tiếp với DDT đều có lượng DDT trong sữa rất cao do DDT xâmnhập vào cơ thể chủ yếu qua đường tiêu hóa

- DDT gây ung thư: Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, DDT gây ung thư ởđộng vật Do vậy, năm 1991, Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu ung thư (IARC) phânloại DDT là chất có khả năng gây ung thư

- Các ảnh hưởng khác của DDT:

+ Hệ thần kinh: DDT gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, ở liều lượng caongười nhiễm độc DDT sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, dị ứng ở mắt mũi, cogiật Các triệu chứng tương tự xuất hiện trong các nghiên cứu ở động vật như chuột

ở liều lượng 6,5 – 13 mg/kg.ngày trong 26 tuần

+ Hệ nội tiết: DDT gây ảnh hưởng đến hệ nội tiết, người nhiễm độc ở liềulượng cao sẽ có triệu chứng ngộ độc như mất cảm giác thèm ăn, thay đổi cân nặng,rối loạn giấc ngủ, thay đổi tâm tính, rối loạn về tóc, hư hại da,…

Ở trong đất, hóa chất BVTV sẽ biến đổi và phân tán theo nhiều con đườngkhác nhau như trong hình 1

Hình 1: Sự biến đối thuốc trừ sâu trong đất [3]

Khi đi vào trong môi trường đất, DDT tác động vào khu hệ vi sinh vật đất,giun đất và những động vật khác làm hoạt động của chúng giảm, chất hữu cơ khôngđược phân hủy, đất nghèo dinh dưỡng Khi phun DDT, có khoảng 50% rơi vào đất,sau đó có thể tích lại trong cả nước mặt, nước ngầm, thậm chí trong các cặn lắng vàkhông khí

Việc sử dụng thuốc trừ sâu là diệt sâu hại, những diễn biến thực tế của nó lại ảnhhưởng độc hại tới đất, nước, không khí, đại dương và các sản phẩm nông nghiệp

Một số thí nghiệm được tiến hành trong hồ nước của California (Mỹ), năm

1990, DDT để diệt muỗi Kết quả không những muỗi bị chết mà một số chim nướccũng chết theo Nồng độ DDT tăng từ 0,00005 ppm trong nước đến 800 lần lớn hơntrong tảo với 0,04 ppm, tới 4.000 – 24.000 lần lớn hơn trong cá ăn tảo và tới 60.000– 1.520.000 lần trong chim nước Như vậy trong chuỗi thức ăn này, cứ qua mỗi bậcdinh dưỡng, DDT lại được tích lũy với số lượng theo cấp số nhân [3]

1.2 Tình hình tồn lưu DDT trong môi trường đất tại Việt Nam

Vấn đề ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV tại Việt Nam, trong hầu hếtmọi trường hợp là do việc sử dụng rộng rãi các hóa chất BVTV khó phân hủy(nhiều nhất là DDT và HCHs) trong quá khứ nông nghiệp và y tế Các nghiên cứukhoa học về dư lượng các chất này trong môi trường đất, nước và trầm tích tại cáckhu vực đồng bằng và ven biển Việt Nam đều cho thấy sự có mặt của các chất nàyvới nồng độ khá cao trong hầu hết các thành phân môi trường cũng như đã có bằngchứng về sự tích lũy trong sinh vật và con người [6]

Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trường thựchiện trong khuôn khổ thưc hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trường

do hóa chất BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước có khoảng 1652 điểm nghi ngờ ônhiễm Đặc điểm chung của các khu vực đã được ghi nhận như sau:

Hầu hết các địa điểm được ghi nhận đều là (hoặc từng là) các kho chứa hóachất để sử dụng trong nông nghiệp và y tế từ trước những năm 80 – 90 của thế kỷtrước Chủ sở hữu trong quá khứ của các khu vực này thường là các hợp tác xã,

nông lâm trường, các cơ sở sang chai, đóng gói, hay các đại lý phân phối hóa chất,các kho chứa phòng chống dịch hại của ngành y tế Hiện trạng phổ biến của nhiềukhu vực đó là đất đã được phân chia cho các hộ gia đình, được giao sử dụng với cácmục đích khác nhau Đối với các khu vực còn kho, hầu hết các kho đều ở trong tìnhtrạng xuống cấp do không có đơn vị trực tiếp quản lý và duy tu.

Tất cả các địa điểm đã ghi nhận, trong quá trình hoạt động đều đã từng lưugiữ nhiều loại hóa chất BVTV, trong đó bao gồm cả các chất POPs (chủ yếu làDDT, 666)

Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ năm 1995, các hóa chất còntồn tại nhiều kho đã được đem chôn lấp (một cách sơ sài ở các khu vực chungquanh hay vận chuyển đi nơi khác), hoặc để lưu trong kho mà không có sự chămsóc, duy tu Chính vì vậy, trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho nàynên rất nhiều khu vực đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất

và nước dưới đất xung quanh

Các điểm tồn lưu hóa chất BVTV này chủ yếu nằm ở khu vực phía Bắc vàtập trung chủ yếu ở Bắc Trung Bộ Do đây là khu 4 cũ, nơi bị bắn phá ác liệt trongchiến tranh nên hóa chất thường được chia nhỏ và lưu trữ phân tán, thay vì tập trungtại một vài điểm chính như tại các tỉnh phía Bắc Theo số liệu thống kê của Tổngcục Môi trường năm 2013, các tỉnh miền Trung thuộc Khu IV cũ cao hơn hẳn so vớicác tỉnh phía Bắc Các tỉnh miền Nam hầu như không có tồn lưu hóa chất BVTV

Hình 2: Bản đồ số điểm phát hiện tồn dư DDT tại Việt Nam [6]

Theo báo cáo của Tổng cục Môi trường Việt Nam tính đến tháng 8 năm

2013, một trong nhiều thuốc trừ sâu chôn lấp trên địa bàn huyện Anh Sơn, Nghệ An,

đã cho thấy nồng độ DDT cao nhất tìm thấy vào năm 2011 có thể lên tới 948,7mg/kg tại xã Long Sơn và có khả năng tăng tại các địa điểm được khảo sát theo cácquan sát trong giai đoạn 2008 – 2011 [6]

1.3 Các phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường đất

Hiện nay trên thế giới đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và

sử dụng để xử lý các đối tượng nhiễm DDT

1.3.1 Các phương pháp vật lý

+ Phương pháp phá hủy bằng lò vi sóng Plasma

Nguyên lý: Chất hữu cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detecto Plasmasinh ra sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng), sóng phát xạ electron tác dụng vàocác phân tử hữu cơ bẻ gãy liên kết hóa học ở nhiệt độ cao tạo ra các nhóm gốc tự do

và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo ra SO2, CO2, H2O, HPO3-, Cl2, Br2,… [3]

Ưu điểm: hiệu quả xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ, khí thải an toàn cho môitrường

Nhược điểm: Chỉ ứng dụng hiệu quả cho pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử

lý cao, phải đầu tư lớn Do việc vận hành thiết bị đòi hỏi năng lượng lớn nên ít đượcứng dụng trong thực tế

+ Phương pháp phân hủy bằng ozon hóa/UV

Nguyên lý: ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân hủy cácchất thải hữu cơ dung dịch hoặc trong dung môi Kỹ thuật này thường được áp dụng

để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là:

Thu c ố trừ sâ u , di t ệ cỏ+O3→CO2+H2O+c á c nguy ê ntố kh á c

Ưu điểm: Hiệu suất xử lý cao, chi phí xử lý thấp, rác thải an toàn ngoài môitrường

Nhược điểm: Không thể áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thảirửa có nồng độ đậm đặc Nếu áp dụng để xử lý đất ô nhiễm thì lớp đất trực tiếpđược chiếu tia UV không dày hơn 5 mm

+ Công nghệ giải hấp nhiệt trong mố

Nguyên lý: gồm 3 bước chính xây dựng kết cấu mố kín, nổi trên mặt đất; đàođất, bùn nhiễm dioxin và đưa vào mố; nung nóng bùn đất tới nhiệt độ cao (tối thiểu

Ưu điểm: có thể làm giảm mức độ tồn lưu dioxin đến mức thấp (<1 ppt) vớicông suất xử lý cao

Nhược điểm: đất sau quá trình nung nóng ở nhiệt độ cao sẽ mất các chất dinhdưỡng, không còn khả năng sử dụng vào mục đích trồng trọt, chi phí xử lý cao

1.3.2 Các phương pháp hóa học

+ Phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ thấp

trúc phân tử của hóa chất BVTV tạo sản phẩm không độc hoặc ít độc [31]

Việc sử dụng H2O2 với xúc tác Fe2+ (Phương pháp Fenton) và ozon rất đượcquan tâm Về mặt lý thuyết quá trình oxy hóa các chất hữu cơ clo hóa có thể dẫnđến sự phá hủy hoàn toàn (oxy hoàn toàn) hoặc không hoàn toàn cấu trúc phân tửcủa chất độc (oxy hóa không hoàn toàn) Trong các trường hợp đó vai trò xúc tác có

ý nghĩa quyết định Các xúc tác thường dùng là các kim loại và các oxit của các loạinhôm, vanadi, crom, đồng [31]

Ưu điểm: ngoài việc oxy hóa các chất độc đến các sản phẩm phản ứng khôngđộc, quá trình oxy hóa còn cho phép oxy hóa các thành phần hữu cơ của đất – phầnvật chất liên kết chủ yếu DDT trong đất

Nhược điểm: khi sử dụng tác nhân oxy hóa như permanganat có thể sinh ra

2+¿,

chỉ thích hợp cho xử lý đối với vùng đất có độ ẩm thấp [17]

+ Phương pháp phân hủy nhiệt xúc tác

Nguyên lý: sử dụng xúc tác trong các quá trình phân hủy nhiệt với sự có mặtcủa chất xúc tác, dù ở tỉ lệ nào so với lượng các chất phản ứng, thì phản ứng vẫn cóthể xảy ra liên tục cho đến khi đạt trạng thái cân bằng.

Ưu điểm: Phương pháp phân hủy nhiệt xúc tác có nhiều ưu điểm vượt trộihơn so với những phương pháp phân hủy nhiệt không sử dụng xúc tác Phân hủy

hạn chế tạo ra chất độc thứ cấp

Nhược điểm: Ngoài những ưu điểm nổi trội của phương pháp thì vẫn cònnhững nhược điểm cần phải khắc phục đó là tái sử dụng xúc tác khi xúc tác bị ngộđộc

Hạn chế: Đất có hàm lượng sét cao sẽ làm giảm hiệu suất và làm tăng thờigian xử lý Lượng nhỏ dung môi có thể vẫn còn trong chất rắn đã được xử lý, độctính của chúng là cần phải được xem xét Hiệu quả tách chiết kém đối với các phân

tử có khối lượng nguyên tử lớn và ưa nước Sau khi tách chiết bằng axit, lượng axit

dư trong đất đã được xử lý cần phải được trung hòa Chi phí vốn có thể tương đốicao

+ Phương pháp cô lập đất ô nhiễm kết hợp với phân hủy hóa học

Nguyên lý: sử dụng các loại vật liệu có độ chống thấm cao, bền với các tácđộng của môi trường khu vực để ngăn chặn sự lan tỏa của chất gây ô nhiễm ra môitrường xung quanh (vật liệu hấp phụ bentonit) đồng thời bổ sung các hóa chất thích

dụng là bazo hữu cơ mà cụ thể là hỗn hợp alcolat của MEA và EEG Bằng các phảnứng hóa học, các hóa chất xử lý sẽ dần dần thay thế các nguyên tử clo trong phân tửhóa chất BVTV để tạo ra các chất ít độc hơn, kém bền vững và dễ phân hủy trongcác hố chôn lấp

Ưu điểm: nâng cao tính an toàn của khu đất nhiễm, rút ngắn thời gian theodõi kiểm soát, sớm giải phóng khu đất nhiễm để sử dụng vào mục đích khác Trongcông nghệ này, quá trình phân hủy hóa chất BVTV xảy ra trong điều kiện kín hoàntoàn nên mùi thuốc BVTV không phát tán ra môi trường không khí xung quanh,đồng thời, nước rò rỉ chứa chất ô nhiễm không thẩm thấu, lan tỏa vào các lớp đấtsâu hay tầng chứa nước ngầm

Nhược điểm: Thời gian phân hủy đất nhiễm hóa chất BVTV sau khi mang đichôn lấp là rất lâu

1.3.3 Các phương pháp xử lý sinh học

Nguyên lý: sử dụng vi sinh vật nhằm chuyển hóa các hợp chất ô nhiễm thànhcác sản phẩm trung gian và cuối cùng dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn sản phẩm

tự nhiên của các chất ô nhiễm xảy ra ở hầu hết các môi trường đất trong một khoảngthời gian nhất định đã có sự tồn lưu các chất ô nhiễm Sự phân hủy sinh học có thểdiễn ra ở cả điều kiện hiếu khí và kỵ khí Hầu hết các quá trình phân giải đều diễn ratrong quá trình hiếu khí, nhưng sự phân hủy các hợp chất cơ clo cần kết hợp cả 2điều kiện trên

Hình 3: Hệ thống xử lý bằng các phản ứng sinh học cho đất [3]

Ưu điểm: khả năng ứng dụng cao, giá thành hợp lý, phương pháp đơn giản,

dễ vận hành, cần nguồn tài nguyên và năng lượng để duy trì quá trình ít hơn Khảnăng dễ dàng sử dụng lại những vùng đất đã được xử lý, tính bền vững cao, giảmđược rủi ro lâu dài, thời gian xử lý nhanh

Nhược điểm: công tác tìm kiếm và phân lập được những chủng vi sinh vật cókhả năng chuyển hóa được các chất ô nhiễm là khó Tỷ lệ nhóm vi sinh vật tham giaphân hủy sinh học thấp, những vi sinh vật sau khi đã tìm được thường là nhữngchủng “yếu” – khó có khả năng thích nghi cao với những biến đổi điều kiện môitrường phòng thí nghiệm và khi triển khai với quy mô đồng ruộng Nhiều hợp chấtkhông có khả năng bị phân hủy, kể cả trong tương lai Một số chất hữu cơ ô nhiễmtạo phức với các kim loại nặng trong dung dịch đất và phức hệ hấp phụ của keo đấtlàm giảm hiệu quả của quá trình

1.4 Giới thiệu công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường bằng thực vật và cỏ Vetiver

Công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường bằng thực vật (Phytoremediation) làmột công nghệ sử dụng thực vật, nấm, tảo để cố định, chiết xuất hoặc biến đổi cácchất gây ô nhiễm môi trường, bao gồm cả kim loại nặng hoặc chất hữu cơ khó phânhủy Công nghệ này nhằm mục đích sử dụng thực vật và các vi sinh vật liên quanđến việc xử lý nước ngầm và đất bị ô nhiễm bởi các chất gây ô nhiễm.Phytoremediation liên quan đến vai trò của thực vật (đó là sự hấp thu và biến đổicủa các chất gây ô nhiễm bởi thực vật) hoặc của hệ vi sinh khuẩn vùng rễ(rhizospheric và endophytic) [34]

Sự hấp thu thuốc trừ sâu của thực vật phụ thuộc vào tính chất vật lý – hóahọc của hợp chất, tính chất đất, các yếu tố khí hậu, các giống thực vật Các hợp chấthấp thụ qua rễ có thể được chuyển sang các bộ phận khác của cây thông qua mô Sựthẩm thấu từ rễ cây đến mô là tối ưu đối với các hợp chất kỵ nước Các hợp chất kỵnước có xu hướng liên kết với màng lipid trong rễ, ngoài ra còn có sự hấp thụ qualớp biểu bì lá sáp Hoạt động của vi sinh vật vùng rễ cũng đóng vai trò quan trọng

trong thực vật Sự biến đổi vi sinh vật cùng rễ được coi là thành phần của quá trìnhphytoremediation [14] Nhìn chung, các quá trình này có thể cô lập, phá hủy, vậnchuyển và loại bỏ chất ô nhiễm khỏi môi trường bị ô nhiễm.

Một số điểm hạn chế của công nghệ sử dụng thực vật để khắc phục ô nhiễm

là đòi hỏi thời gian dài để xử lý Thực vật hấp thụ các chất ô nhiễm từ đất và vậnchuyển chúng đến thân hoặc lá mà không phân hủy chúng thành các hợp chất khôngđộc hại, do đó có khả năng gây hại cho các loài động vật ăn cỏ Công nghệ chiếtbằng thực vật (Phytoextraction) và công nghệ cố định chất ô nhiễm(phytostabilization) không dẫn đến sự phá hủy các chất gây ô nhiễm, thay vào đóchúng tích lũy hoặc cố định chất ô nhiễm [15]

Cỏ Vetiver còn gọi là cỏ Hương bài (Vetiveria zizanioides L), loài cây nhiệt

đới, có thể phát triển với biên độ rất rộng trong điều kiện khí hậu và đất đai, nó cóthể trồng ở bất cứ nơi nào thuộc vùng khí hậu nhiệt đới, cận nhiệt đới và Địa TrungHải Đây là đặc tính độc đáo mà ít có loại thực vật nào có được

Một số đặc điểm của cỏ Vetiver thích hợp với mục đích bảo vệ môi trường:

 Đặc điểm hình thái

Cỏ Vetiver không bò lan, thân và rễ đan xen nhau, bộ rễ phát triển rất đặcbiệt, trong điều kiện thuận lợi sau một năm trồng rễ có thể ăn sâu vào trong lòng đấtđến 3m, trong khi đó khả năng ăn theo chiều ngang chỉ khoảng 0,5m Với hệ thống

rễ như thế cỏ Vetiver có khả năng chịu hạn lớn

Thân cây cứng và thẳng có khả năng chịu được dòng nước chảy xiết và sâukhoảng 0,5m Phần lớn các sợi rễ trong bộ rễ khổng lồ của nó lại rất nhỏ và mịn,đường kính trung bình chỉ khoảng 0,5 – 1,0 mm, tạo nên một bầu rễ rất lớn, rấtthuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn và nấm, là điều kiện cần thiết để hấp thụ vàphân hủy các chất gây ô nhiễm như nito,… Thân cỏ Vetiver mọc thẳng đứng, rấtcứng, có thể đạt tới 3m chiều cao, nếu trồng dày thì chúng tạo thành hàng rào sống,

kín nhưng vẫn thoáng, khiến nước chảy chậm lại và hoạt động như một màng lọc,giữ lại bùn đất.

Hình 4: Cỏ Vetiver

Cỏ Vetive có sức chịu đựng đối với sự biến động khí hậu cực kỳ lớn như hạn

pH đất có biên độ lớn từ 3 – 10,5, chịu được đất bị nhiễm mặn

Có khả năng tái sinh rất nhanh sau khi bị tác động của hạn hán, sương giá vàtrong những điều kiện bất lợi khác Cỏ Vetiver có khả năng làm giảm nhẹ ô nhiễmDioxin trong vùng đất ô nhiễm ở mức độ vừa (đánh giá khả năng làm giảm dioxin),hấp thụ các loại hóa chất bảo vệ thực vật nhóm carbamat và lân hữu cơ nhưAtrazine và Diuron nồng độ trên 2000 µg/l

Đặc biệt, cỏ Vetiver đã được chứng minh là có khả năng xử lý, thúc đẩy sựphân hủy sinh học của các chất ô nhiễm hữu cơ như phenol, tetracycline và 2,4,6 –trinitroluen (TNT), thuốc trừ sâu nhóm phospho hữu cơ và atrazine từ môi trườngtrồng trọt [8]

Tương tự, cỏ Vetiver có thể giảm đến 97% nồng độ TNT trong đất với 40mg/kg TNT sau 3 ngày (Das và cộng sự, 2010) Khi nồng độ TNT ban đầu được

tăng gấp đôi (80 mg/kg) sau 3 ngày cỏ Vetiver có thể loại bỏ 39% và sau 12 ngàylên tới 88% TNT bị phân hủy trong đất [1].

Các nghiên cứu ứng dụng cỏ Vetiver trên thế giới trong mục đích khử cácloại nông dược tồn lưu

Bảng 3: Khả năng chịu đựng của cỏ Vetiver với nồng độ chất hữu cơ [1]

1.5 Giới thiệu và ứng dụng kỹ thuật Phyto – Fenton trong việc loại bỏ chất ô nhiễm trong đất

quả cho nhiều đối tượng chất hữu cơ và được gọi tên là “tác nhân Fenton” Quá

đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng khi hiệu quả của oxy hóanâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập

Phản ứng Fenton bao gồm 2 quá trình quan trọng là phản ứng Fenton đồngthể và dị thể Trong Fenton đồng thể, hydro peroxide oxy hóa sắt (II) thành sắt (III)

ứng Fenton dị thể là dựa trên sự khử sắt (III) thành sắt (II) bằng H2O2 , sau đó tạo

OH là một loại oxy hóa mạnh mẽ có thể loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau.

Do ion sắt không ổn định ở pH cao hơn 4.0 nên nó có thể dễ dàng tạo thành bùn sắtoxy hydroxit rắn không mong muốn FeO(OH) Hơn nữa sắt hòa tan có thể ra môitrường nước gây ra phát sinh chi phí xử lý sau Để khắc phục những hạn chế củaphản ứng Fenton đồng thể, một số nghiên cứu đã được thực hiện các phản ứngFenton dị thể trong các dung dịch có tính axit nhẹ đến trung tính, sử dụng các vậtliệu rắn khác nhau như zeolit chứa sắt, oxit sắt, đất sét cố định sắt, Trong phảnứng Fenton dị thể sử dụng chất xúc tác Fe3+, Fe3+ bị khử thành Fe2+, sau đó phản ứng

là phản ứng giống Fenton có khả năng oxy hóa thấp hơn so với gốc hydroxyl Ngoài

ra sắt (III) có thể khử thành sắt (II) (phản ứng 1.3 – 1.4) sau đó phản ứng với

3+¿+H2O2→ Fe¿

Fe¿

+¿(1.3)2+¿+O2+H¿

Hình 5: Quá trình Fenton

Phản ứng Fenton đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học, đặc

cấu trúc của các chất ô nhiễm hữu cơ do quá trình oxy hóa của nó

sản xuất trong lục lạp và ty thể thông qua hệ thống vận chuyển điện tử trong quátrình trao đổi chất H2O2 đóng vai trò quan trọng ở thực vật như là một phân tửtín hiệu làm trung gian giữa các quá trình sinh lý khác nhau để đối phó với bất lợi từmôi trường [36]

tác sắt và loại bỏ chất ô nhiễm tái sinh Công nghệ này được định nghĩa là quá trìnhPhyto – Fenton: các hợp chất hữu cơ khác nhau có thể bị phân hủy bởi thực vật

sinh từ thực vật thủy sinh và các hợp chất sắt

Hình 6: Quá trình Phyto – Fenton [18]

Để thúc đẩy quá trình này, thực vật có hàm lượng H2O2 cao được trồngvới sự có mặt của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, trong đó hợp chất sắt được

và phản ứng Fenton được tiến hành Trong phản ứng này, các gốc hydroxyl có khảnăng oxy hóa mạnh với các chất hữu cơ khó phân hủy [41]

– 1,5 µmol/gFW với một số loại cây như vetiver (Vetiveria zizanioides), cây sậy(Phragmites australis) [36]

Một nghiên cứu đã thực hiện bởi Antonia Detomaso và các cộng sự vào năm

2003 để khảo sát việc áp dụng Fenton để loại bỏ chất ô nhiễm các hợp chất clo hữu

cơ Kết quả cho thấy sự phân hủy gần như hoàn toàn các hợp chất độc hại có thể đạtđược bằng phản ứng Fenton khi thực hiện các thí nghiệm trong điều kiện xác định

Gần đây, một quy tình Fenton kết hợp với hệ thống sinh học, qua trung gian

là nấm thối trắng Trametes Versolor, đã được đề xuất để xử lý dược phẩm Tương

tự, Reis và Sakakibara lần đầu tiên đề xuất sử dụng H2O2 nội sinh trong thực vật

cơ chịu nhiệt Các nghiên cứu để chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ hơn 90%pentachlorophenol (PCP) trong vòng 2 ngày khi sử dụng xúc tác sắt Nồng độ ionsắt tăng cao dẫn đến sự gia tăng H2O2 nội sinh [24]

.OH được tạo ra khi ion sắt được thêm vào đất trồng cây, phản ứng phyto – fenton xảy ra trên bề mặt thực vật, những phản ứng này diễn ra ở pH trung tính, rất thuận lợi cho điều kiện sinh trưởng của cây, nồng độ H2O2 trong thực vật sau khi

xử lý không giảm đáng kể so với ban đầu Điều này cho thấy sự cân bằng trong sự tiêu thụ và sản xuất H2O2 được duy trì trong suốt quá trình xử lý [24]

Một số phương pháp khác nhau để loại bỏ dư lượng thuốc trừ sâu trong đất ônhiễm đã được thực hiện trên thế giới cũng như Việt Nam Những phương pháp sửdụng vi sinh vật thường mất nhiều thời gian và cho thấy hiệu quả xử lý thấp Các

cacbohydrate clo hóa như DDT, pentalene và dieldrin không hòa tan trong nước,liên kết chặt với đất gây ra sự phân hủy sinh học tương đối khó khả thi [28] Trongmột số phương pháp hiệu quả nhất đã được báo cáo để loại bỏ dư lượng thuốc trừsâu trong thực phẩm là rửa bằng ozon [28, 32] Tuy nhiên, phương pháp này có chiphí cao và không thích hợp cho mô hình xử lý ở quy mô lớn Một trong những cáchtiếp cận gần đây để xử lý với các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy là việc sử dụngquá trình oxy hóa tiên tiến Trong số các AOPs, công nghệ Phyto – Fenton với sự cómặt của H2O2 nội sinh từ cỏ Vetiver kết hợp với xúc tác nano Fe3O4 để tạo thành

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Thực vật sử dụng nghiên cứu là cỏ Vetiver loài Vetiveria zizanioides (L.)

Nash, hoạt chất DDT, kim loại Fe tổng

- Đất nghiên cứu là đất bị ô nhiễm DDT tại kho dữ trữ thuốc trừ sâu trướcđây tại một số tỉnh miền Bắc và miền Trung

Nội dung nghiên cứu của đề tài:

+ Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT của cỏ Vetiver và

+ Nghiên cứu khảo sát hiện trạng ô nhiễm DDT tồn lưu trong môi trường đấttại các kho chứa thuốc bảo vệ thực vật tại một số tỉnh miền Bắc và miền Trung

+ Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT của cỏ Vetiver và

hệ Vetiver/nano Fe3O4 tại hiện trường

- Dung dịch chuẩn gốc Fe nồng độ 1000 µg/ml (Sigma Aldrich)

- Dung môi: acetone, n – hexan, methanol, axetonitril

- Muối: Natri clorua, natri sunphat khan, magie sunphat khan, primary

- Axit sulfuric 95 – 97%, axit clohydric đặc.

- Máy sắc ký khí với detector cộng kết điện tử (GC – ECD)

- Máy quang phổ phát xạ Plasma (ICP – OES)

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Khảo sát ngoài thực địa, đánh giá hiện trạng ô nhiễm DDT trong môi trường đất tại một số địa phương

Để đánh giá sự tồn dư DDT trong đất khu vực nghiên cứu, tiến hành lấy mẫuđất kiểm tra dư lượng DDT tại các nhà kho nơi lưu trữ các hóa chất bảo vệ trướcđây tại một số tỉnh miền Bắc và miền Trung như Bắc Giang, Bắc Ninh, Nam Định,

Hà Tĩnh Các mẫu được lấy xung quanh khu vực nhà kho, ở các độ sâu khác nhaunhằm có cái nhìn tổng quát về mức độ tồn lưu chất nghiên cứu để từ đó có thể thấy:

- Bức tranh về tồn dư DDT trong môi trường đất

- Tìm được đối tượng nghiên cứu tiếp theo

2.3.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm xử lý DDT trong môi trường đất

2.3.2.1 Thiết kế thực nghiệm trong phòng thí nghiệm

Thí nghiệm nhằm xác định khả năng sinh trưởng cũng như khả năng tích lũy,

xử lý DDT của cỏ Vetiver thông qua các thông số như: chiều cao, khả năng tích lũyDDT trong rễ, thân

Thí nghiệm được bố trí trong hộp xốp kích thước 30 x 40 x 35 cm, mỗi hộpchứa 10 kg đất có hàm lượng DDT ở nồng độ 200 µg/kg đất Mỗi hộp trồng 6 cụmcây, khoảng cách giữa các cây là 13 cm với 3 thí nghiệm được bổ sung nano

thời gian 90 ngày