(Luận văn thạc sĩ) tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất của 4,4,4 – trifloro – 1 –(2 – naphthyl) – 1,3 – butandion với một số nguyên tố đất hiếm

MỞ ĐẦU Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực qua

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

CAO THỊ LY

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT

CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION

VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Cao Thị Ly

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT

CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION

VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

Hà Nội - 2013

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành chương trình cao học và viết luận văn, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn

PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn

nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là những thầy cô đã tận tình dạy bảo cho tôi suốt thời gian học tập tại trường

Và xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè cùng anh chị

em lớp Cao học Hoá học Khoá 22 thuộc Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội – Những người đã luôn ở bên tôi, giúp đỡ

và tạo điều kiện thuận lợi để cho tôi được học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình

và năng lực của mình, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn

Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2013 Học viên

Cao Thị Ly

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng Error!

Bookmark not defined

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Error! Bookmark

not defined

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Error! Bookmark not

defined

1.2 Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại Error! Bookmark not defined

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Error!

Bookmark not defined

1.2.2 Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại Error! Bookmark not

defined

1.2.3 Sản phẩm cộng của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ Error!

Bookmark not defined

1.2.4 Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại Error! Bookmark not defined

1.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất Error! Bookmark not

defined

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Error! Bookmark not defined 1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [7] Error! Bookmark not

defined

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Error! Bookmark not defined 2.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.1.1 Naphthoyltrifloaxeton Error! Bookmark not defined 2.1.2 O – phenanthroline (phen) Error! Bookmark not defined

2.1.3 α,α’- dipyridin( dpy) Error! Bookmark not defined

2.1.4 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined

2.1.5 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.3 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất Error!

Bookmark not defined

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Error! Bookmark not

defined

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark

not defined

3.1 Dụng cụ và hóa chất Error! Bookmark not defined 3.2 Tổng hợp các phức chất Error! Bookmark not defined

3.2.1 Tổng hợp các Naphthoyltrifloaxetonat của Y 3+ , Nd 3+ , Ho 3+ , Er 3+ Error!

Bookmark not defined

3.2.2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp Naphthoyltrifloaxetonat của Y 3+ , Nd 3+ ,

Ho 3+ , Er 3+ với các phối tử hữu cơ (X) Error! Bookmark not defined 3.2.3 Kết tinh lại phức chất Error! Bookmark not defined 3.2.3.1 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm Error!

Bookmark not defined

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 4.1 Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất Error! Bookmark not

defined

4.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Error!

Bookmark not defined

4.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

Error! Bookmark not defined

4.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenantrolin (phen) Error! Bookmark

not defined

4.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với α,α’-dipyridin (dpy) Error! Bookmark

not defined

4.2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO 1 ) Error!

Bookmark not defined

4.2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO 2 )

Error! Bookmark not defined

4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân Error!

Bookmark not defined

4.3.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H của HTNB Error! Bookmark not

defined

4.3.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 Error! Bookmark

not defined

4.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG

Bảng 4.1: Công thức giả định và hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất

Error! Bookmark not defined

Bảng 4.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

Ln(TNB) 3 (H 2 O) 2 và phối tử HTNB (υ, cm -1 ) Error! Bookmark not defined

Bảng 4.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

Ln(TNB) 3 (phen) và phối tử (υ, cm -1 ) Error! Bookmark not defined

Bảng 4.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

Ln(TNB) 3 (dpy) và phối tử (υ, cm -1 ) Error! Bookmark not defined

Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

Ln(TNB) 3 (dpyO 1 ) và phối tử (υ, cm -1 ) Error! Bookmark not defined

Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

Ln(TNB) 3 (dpyO 2 ) và phối tử (υ, cm -1 ) Error! Bookmark not defined

Bảng 4.6: Các tín hiệu trên phổ 1 H-NMR của HTNB Error! Bookmark not defined

Bảng 4.17: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Ho(TNB) 3 (phen)

Error! Bookmark not defined

Bảng 4.18: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Ho(TNB) 3 (phen)

Error! Bookmark not defined

Bảng 4.19: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Nd(TNB)3(dpy)

Error! Bookmark not defined

Bảng 4.20: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Nd(TNB)3(dpy)

Error! Bookmark not defined

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của Er(acac) 3 (phen) Error! Bookmark not defined

Hình 1.2 Cấu trúc của [Ce(acac) 4 ] Error! Bookmark not defined

Hình 4.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của naphthoyltrifloaxeton Error! Bookmark

Hình 4.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridin N – oxit Error!

Bookmark not defined

Hình 4.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit Error! Bookmark not defined

Hình 4.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.16a: Phổ 1 H-NMR của HTNB Error! Bookmark not defined

Hình 4.16b: Phổ dãn 1 H-NMR của HTNB Error! Bookmark not defined

Hình 4.17a: Phổ 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 Error! Bookmark not defined

Hình 4.17b: Phổ dãn 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 Error! Bookmark not defined

Hình 4.18a: Phổ 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 Error! Bookmark not defined

Hình 4.18b: Phổ dãn 13 C-NMR củaY(TNB) 3 (H 2 O) 2 Error! Bookmark not defined

Hình 4.19a: Phổ 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (phen) Error! Bookmark not defined

Hình 4.19b: Phổ dãn 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (phen) Error! Bookmark not defined

Hình 4.20a: Phổ 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (phen) Error! Bookmark not defined

Hình 4.20b: Phổ dãn 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (phen) Error! Bookmark not defined

Hình 4.20c: Phổ dãn 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (phen) Error! Bookmark not defined

Hình 4.21: Phổ dãn 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (dpy) Error! Bookmark not defined

Hình 4.22: Phổ 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (dpy) Error! Bookmark not defined

Hình 4.23a: Phổ 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.23b: Phổ dãn 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.24a: Phổ 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.24b: Phổ dãn 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.25a: Phổ 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.25b: Phổ dãn 1 H-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.26a: Phổ 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.26b: Phổ dãn 13 C-NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined

Hình 4.27: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB) 3 (phen) Error! Bookmark not defined

Hình 4.28: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined

DANH MỤC VIẾT TẮT

HTNB Naphthoyltrifloaxeton

phen O – phenanthroline

dpy α,α’- dipyridin

dpyO1 2,2’ – dipyridin N – oxit

MỞ ĐẦU

Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …

Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan, gadolini, ytri Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat

có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát quang điện tử, xúc tác,

Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang, , đặc biệt

là các hợp chất có cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí có nhiếu tâm phối trí, các β-dixetonat có khả năng phát quang

Ở nước ta cùng với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu cũng đã

mở ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất dixetonat kim loại nói riêng

β-Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của một số kim loại đất hiếm như Er, Ho, Nd, Y và phức chất hỗn hợp của chúng với α,α’-dipyridin; 1,10 – phenathroline; 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit; 2,2’ – dipyridin

N – oxit

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại đất hiếm với các β-đixetonat

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep: xeri (140,12

58 Ce), praseodim (140,91

59 Pr), neodim (144,24

60 Nd), prometi (145

61 Pm), samari (150,40

67 Ho), ecbi (167,28

68 Er), tuli (168,93

69 Tm), ytecbi (173,04

70 Yb) và lutexi (174,9771Lu) Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn

bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n thay đổi từ 014

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce  Gd:

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb  Lu:

Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hoá học và quang phổ, các phân lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển sang phân lớp 4f Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13]

Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit Do đó, các lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2) Ion Y3+ có bán kính tương đương các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành

họ các NTĐH

Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính

chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi

“sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự

từ La đến Lu Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion Số oxi hoá bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb,

Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb

- Lu

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,

Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3 Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( 0

tt G

  -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc 

20000C)

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính ion của đất hiếm (0,991,22 Ao) lớn hơn của các nguyên tố d (0.851.06 Ao), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu

Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+

có thể tạo những hợp chất với nhiều phối tử vô cơ như -

Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm Sự

có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tương tự Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Chẳng hạn, phức

chất của NTĐH với EDTA có giá trị lg ( là hằng số bền) vào khoảng 1519 4, với DTPA khoảng 2223

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [24]

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là 6, các ion đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí

là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O,

3

2

Ln(NTA); số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO)3 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [ 15, 16, 28] Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn ( 3

Lu

r   A, ) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- [4] Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng

kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f Vì vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị Tính không bão hòa và không định hướng của

liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi

Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị C - N so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm Điều đó chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34]

Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác Từ những năm 1960 người ta

đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khác nhau đã được hình thành Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp LnA3.nB (A: -dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất Ln(TTA)3B (B: Phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP, [19]

Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ

tự nguyên tử của chúng Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện tượng co lantanit Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng

số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng Ví dụ phức chất của các NTĐH với các phối tử glixin, axit picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất)

tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhưng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc

đó lại theo một cách khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,

Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm được giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho sự tương tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất

Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 là hằng

số bền bậc hai, bậc ba tương ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tự nguyên tử của chúng là khác nhau Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk1tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3 tăng đến Tb sau đó thì giảm

Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phân

đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

1.2 Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton

Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có

Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động Vì vậy, trong điều kiện

thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và enol:

R1 C CHO

R3

C R2O

R1 C CO

R3

C R2OH Dạng xeton Dạng enol

Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực Trong dung môi ít phân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm

ưu thế Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau

CCR'

CR'

O

OH

R

C

CR

OHR

Dạng Cis Dạng Trans

1.2.2 Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo phức tốt Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh Ở đây β-đixetonat là phối tử hai càng Cấu trúc vòng của phức chất tương tự như cấu trúc dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử :

.

Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng Thực nghiệm cho thấy mật độ electron  trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường

Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac)2, Ca(II) tạo thành phức chất chóp vuông Ca(acac)2.H2O:

HC

OOC

CH3

CH3O

O

. .

.

.

HC

OOC

CH3

CH3O

.

Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng Ngoài ra, các β-đixeton còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn

Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhất là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis có dạng [Ln(β-đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat [Ln(acac)4]- [14, 40] Trong phức chất trung hòa tris-β-đixetonat, 3 phối tử β-đixetonat liên kết với ion Ln3+

, có công thức chung [Ln(β-đixetonat)3] hoặc dưới dạng hiđrat [Ln(β-đixetonat)3].nH2O Các ion Ln3+ chưa bão hòa số phối trí nên chúng có xu hướng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản phẩm

cộng với bazơ Lewis nhƣ 1,10-phenanthrolin, 2,2’-dipyridin, tri-n-octylphotphin oxit, hay hình thành các tetrakis-β-đixetonat Trong tetrakis-β-đixetonat, 4 phối tử β-đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng

Tác giả [4] đã xác định đƣợc rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat

có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của hai hình vuông Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:

HC

O

O OH2

Er C

N

ErO

Hình 1.1 Cấu trúc của Er(acac)3 (phen)

Hình 1.2 Cấu trúc của [Ce(acac) 4 ]

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nội phức chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòa thay thế Số phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng, nên thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phân của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng như thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [5]

Trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:

 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-dixeton có nhiếu tâm phối trí

 Nghiên cứu tính chất quang học của các β-dixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điốt phát quang, sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,…)

Các tác giả [29,30] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất của β-dixeton với đất hiếm Trong đó, R là thiophen M là các nguyên tố đất hiếm, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi hoặc nitơ Theo tài liệu chúng tôi thu thập được thì

R là các nhóm naphtalen, antraxen hoặc là pyren còn ít được đề cập đến

1.2.3 Sản phẩm cộng của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ

Nhiều -đixetonat đất hiếm không có khả năng thăng hoa do chúng tồn tại ở dạng hiđrat hoặc dạng polime Để tổng hợp các -đixetonat đất hiếm có khả năng thăng hoa cần phải hạn chế quá trình hiđrat hóa và polime hoá bằng hai cách: hoặc

là tổng hợp các -đixetonat của các -đixeton có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây nên hiệu ứng không gian có tác dụng ngăn cản quá trình polime hoá ; hoặc là đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp Trong thực tế nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tương ứng

Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các đixetonat khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm Ngoài ra, sự

β-có mặt của phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm

do sự chuyển năng lượng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nước có tần số dao động cao Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là thay thế các phân tử nước này bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [44]

Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ P có thể được tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:

1 Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch

2 Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai P trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo nên phức chất hỗn hợp với phức chất bậc hai

Tác giả [18] đã sử dụng phương pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp Ln(pfnp)3(phen) (Ln = Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp =4,4,5,5,5-pentafloro-1-(2-naphthyl)-1,3-butadion; phen: o-phenantrolin) β-đixeton chứa nhóm thơm có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối

tử β-đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm.Ngoài

ra các β-đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng tương đối bền với các ion đất hiếm Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm –CH trong phối

tử β-đixeton bằng nguyên tử khác như -CF có thể giảm năng lượng dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm Tuy nhiên, do các ion đất hiếm

có phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử H2O để bão hòa cầu phối trí,

vì vậy các phối tử như phen, bipy được coi như một tác nhân thay thế phân tử H2O

ra khỏi cầu phối trí

1.2.4 Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại

β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi

do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:

 Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng

 Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze

 Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từ hạt nhân

 Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá trình lắng đọng pha hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng, Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó sắc tiến hành kí khí để tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khá nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25, 10] Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [31, 42]

Từ những năm 1990, các -đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:

Các tác giả ở tài liệu [25] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần

Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}2(tetraglyme)] (DPM: đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete) Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C, có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 10000C Theo tài liệu [32], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao

Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 (M: Ni,

Cu và Pt) Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi Er2O3cấu trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)3.phen Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màng mỏng này [12, 24]

Năm 2009, Waechtler và cộng sự [41] đã công bố những kết quả mới về

màng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng acetylacetonat, ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bị điện tử (ULSI) Ngoài ra, các β-đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học Những nghiên cứu của tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β-đixetonat của Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 (bzac: 1-phenyl-1,3-butandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốc

chống ung thư

Hoạt tính quang học của phức chất β-dixetonat với Eu đã được tác giả [37] nghiên cứu Tuy nhiên, khả năng phát quang của các phức chất của β-dixetonat với các nguyên tố đất hiếm khác còn chưa được đề cập đến

1.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích, trong đó bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tấn số đặc trưng

để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử

Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã được nhiều tác giả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Vì trong dung dịch axetylaxeton luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng đồng phân là enol và xeton như đã nói ở trên, nên trong phổ hồng ngoại của nó có thể quan sát thấy các dải dao động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này Theo tài liệu [11] axetylaxeton có các dải hấp thụ đặc trưng như sau:

- Dải có số sóng 1622 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C ở dạng enol

- Dải ở vùng 3200 - 3400 cm-1 đặc trưng cho nhóm –OH ở dạng enol

- Dải có số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng xeton

- Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối

tử bị dịch chuyển nhiều do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion trung tâm và phối tử Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí Quá trình tạo phức chất đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử, ví dụ như các phức chất tạo nên bởi

sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm như các phức chất β-đixetonat hay cacboxylat làm các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động nhóm chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại

Thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm −OH của nước ở vùng 3200 - 3600 cm 1

Tác giả [4] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các nguyên tố đất hiếm (Sr, Ba, Nd, Ho, Er) với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (νC=O = 1578 - 1610 cm-1, νC=C = 1511 - 1530 cm-1)so với

vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton (νC=O = 1731, 1707 cm-1, νC=C = 1628 cm-1) Điều này chứng minh rằng khi tạo thành phức chất, các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi do sự tạo thành liên kết kim loại-phối tử qua nguyên tử O của nhóm C=O

So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả các axetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bình trong vùng 613 - 665 cm-1, dải này được cho là dao động hóa trị của liên kết M−O

Do đó có thể khẳng định sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua nguyên tử O

Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụ cường độ mạnh trong khoảng 1414 - 1467 cm-1 và 1349 - 1417 cm-1, lần lượt được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH3 Các dải với cường độ yếu trong vùng 2960 - 2989 cm-1 và 1912 - 1926 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3

Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác Nhìn chung, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [8]

Nguyên tắc cơ bản của cộng hưởng từ hạt nhân là sự hấp thụ cộng hưởng bức

xạ vô tuyến bởi các hạt nhân có spin khi chúng đặt trong từ trường cư ng bức

Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường ngoài

sẽ có (2I +1) mức năng lượng khác nhau Sự chênh lệch giữa các mức năng lượng này phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân đó Từ trường tổng này bao gồm những từ trường ngoài và từ trường ngược chiều gây ra bởi lớp vỏ điện tích

xung quanh hạt nhân Như vậy hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ trường ngoài mà còn phụ thuộc vào lớp vỏ xung quanh hạt nhân

ấy Điều này dẫn tới các hạt nhân có môi trường hóa học khác nhau khi được đặt trong từ trường sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng Trong phương pháp công hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi được đo bằng tần số bức xạ vô tuyến bị hấp thụ

Bằng cách thay đổi cường độ của từ trường ngoài sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng ứng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và từ đó có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học

Phổ 1H-NMR có thể ghi nhận khá dễ dàng đo độ nhạy cảm cao , phổ 13NMR có độ nhạy kém hơn nhiều Kĩ thuật biến đổi Fourier đã giúp ghi nhận tốt hơn tín hiệu của phổ 13C-NMR Với ưu điểm là có thể ghi nhận với hợp chất không chứa proton và khoảng phân tách giữa các pic khá lớn, phương pháp phổ 13C-NMR tỏ ra

C-ưu việt hơn 1H-NMR

Trong phổ NMR, độ chuyển dịch hóa học (б ) là đại lượng đặc trưng cho mỗi nhóm proton ở các phân tử khác nhau ( đối với phổ 1

H=NMR, б = 0-10 ppm- chất chuẩn TMS) Do đó , dựa vào độ chuyển dịch hóa học có thể xác định cấu tạo phân

tử của chất Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt độ , nồng độ dung dịch và dung môi

Đường cong tích phân trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân cũng đóng vai trò

vô cùng quan trọng để phân tích phổ như:

- Phân tích định lượng nguyên tố là cá hạt nhân từ ( ví dụ , 1H, 19F ,31P…)

- Xác định t số hạt proton của mỗi nhóm trong phổ để thiết lập cấu trúc phân

tử

- Phân tích định lượng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậc thang không t lệ với số proton của mỗi nhóm mà còn t lệ với nồng độ của mỗi hợp phần trong hỗn hợp

Đối với cá hợp chất chứa nhóm cacbonyl , phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

có ý nghĩa quan trọng vì hầu hết đều phối trí với kim loại qua nhóm C=O Thông tin

về sự phối trí không thu được trong phổ 1H-NMR ,mà sẽ thu được qua phổ 13NMR Độ chuyển dịch 13C nằm trong vùng rộng hơn nhiều so với 1H , nó nằm trong thang 0-250 ppm ( chất chuẩn TMS)

C-Cường độ vạch phổ xóa tương tác spin 13C t lệ với:

1 Số nguyên tử H gắn với nguyên tử cacbon

2 Số nguyên tử C tương đương

Dựa vào cường độ vạch phổ có thể xét đoán sơ bộ xem vị trí nguyên tử cacbon trong phân tử ứng với vạch phổ nào

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu

xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [27]

Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay

cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp

θ là góc nhiễu xạ Bragg, được tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ

λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) Thừa số F(hkl) tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên

độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử

thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thì thừa số cấu trúc F(hkl) và biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

Như vậy nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc

(hkl) c

F cho mọi ảnh nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl) ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) oxác định bằng thực nghiệm

Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán được với

số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê Trong đó, độ sai lệch R1 được tính bằng công thức [27]:

(hkl)o (hkl)chkl

1

(hkl) o hkl

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Naphthoyltrifloaxeton

Naphthoyltrifloaxeton hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (HTNB)

là hợp chất có công thức là:

phối tử hai càng Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phức chất vòng năm cạnh bền vững Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, phen chỉ thể hiện là phối tử một càng, tức là chỉ có một nguyên tử N tham gia liên kết phối trí với ion trung tâm, ví dụ trong phức chất VO(acac)2(phen)

2.1.3 α,α’- dipyridyl (dpy)

α,α’-dipyridyl (dpy) là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

C10H8N2 (M=156,20 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

α,α’-dipyridin là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ sôi

, nhiệt độ nóng chảy , tan tốt trong một số dung môi hữu cơ như: alcol, ete, benzen, clorofom, axeton…

Trong thành phần phân tử của α,α’-dipyridyl có hai nguyên tử N ở vị trí α và

α’ của vòng Chúng có 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức

2.1.4 2,2’ – dipyridyl N – oxit (dpyO 1 )

2,2’ – dipyridyl N - oxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

C10H8N2O (M=172,18 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

2,2’ – dipyridyl N - oxit là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, tan rất tốt trong các dung môi hữu cơ, bị chảy rữa rất nhanh khi để ngoài không khí

Trong phân tử 2,2’ – dipyridyl N - oxit nguyên tử oxi và nguyên tử nitơ còn

1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức chất vòng càng

cho-2.1.5 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit (dpyO 2 )

2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân

tử C10H8N2O2 (M=188,18 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ nóng chảy t0nc = 296 – 2980C , tan rất ít trong các dung môi hữu cơ

Hai nguyên tử oxi trong phân tử có 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức chất vòng càng

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất naphthyltrifloaxetonat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với 4 phối tử hữu cơ, đề tài này gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp các naphthyltrifloaxetonat của Ln(III): (Ln = Y, Nd, Ho, Er)

2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp naphthyltrifloaxetonat đất hiếm với 4 phối

tử hữu cơ: Ln(TNB)3.X (Ln = Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO1, dpyO2)

3 Xác định hàm lượng ion kim loại trong các sản phẩm bằng phương pháp chuẩn độ complexon

4 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

5 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất Ho(TNB)3(phen) và Nd(TNB)3(dpy) bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:

- Cân một lượng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,01÷0,03 g) trên cân phân tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan

- Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun trên bếp điện trong tủ hút đến khi có khói SO2 bay ra Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng

Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]

Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH 5 (đệm axetat)

Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Ln3+ vào bình nón c 100 ml Thêm 5 ml dung dịch đệm axetat có pH 5, thêm tiếp 2÷3 giọt dd chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ Lặp lại thí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml)

Hàm lượng ion đất hiếm xác định theo công thức:

2 EDTA

Ln 3 1

Trong đó: C EDTA : nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l)

m: khối lượng phức chất đem phân tích (g)

M Ln : khối lượng nguyên tử của Ln

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400÷4000 cm-1, mẫu được ép viên rắn với KBr tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR được ghi trên máy Bruker-500MHz ở 300K, dung môi CH3OD đối với phức chất bậc hai Ln(TNB)3(H2O)2 và dung môi CDCl3 đối với phức chất hỗn hợp Ln(TNB)3(phen) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo ở nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) với đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073Å) Ảnh nhiễu xạ được

ghi trên detector dạng đĩa tròn đường kính 34cm Khoảng cách từ tinh thể đến đĩa ghi ảnh là 10cm Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Dụng cụ và hóa chất

3.1.1 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml