(Luận văn thạc sĩ) tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axyltthioure

ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng nhưquang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử supramolecular chemistry nh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TS VŨ ĐĂNG ĐỘ

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+và ion đất hiếm 243.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+và ion kim loại kiềm thổ 313.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe3+và ion kim loại kiềm 423.2.4 Nghiên cứu phức chất chứa ion Co3+và ion kim loại kiềm 493.2.5 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ag+và ion kim loại kiềm thổ 58

3.3.1 Cấu tạo phối tử 65

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử

axylthioure Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phức chất

Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong một số phức chất

Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1 HNMR của phối tử

Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất

NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.7 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)

Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất

NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.9 Các pic trên phổ khối lượng +ESI của phức NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiML (M =

Ca, Sr) Bảng 3.11 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiBaL

Bảng 3.12 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất “FeBaL”

Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất

FeML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.14 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất FeML (M = Rb, Cs) Bảng 3.15 Các pic trên phổ khối lượng của phức FeML (M = Rb, Cs)

Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức FeML

(M = K, Rb, Cs) Bảng 3.17 Thông số hình học của sự phối trí quanh ion M + (M = K, Rb, Cs)

CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.19 Các pic trên phổ 1 HNMR của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.20 Các pic trên phổ khối lượng của phức CoML (M = K, Rb, Cs)

Bảng 3.21 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.22 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức CoKL Bảng 3.23 Bảng so sánh độ dài liên kết trong CoKL với trong phức Co(II) và

Co(III) Bảng 3.24 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất

AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.25 Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1 HNMR của các phức AgML (M =

Ca, Sr, Ba) Bảng 3.26 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức AgML

(M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.27 Bảng tóm tắt thành phần và cấu trúc các phức chất tổng hợp được

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản

Hình 1.2 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL 1 ) Hình 1.3 Cấu trúc phức chất [Hg2(p-L2-S)2]

Hình 1.4 Cấu trúc phức chất [M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni, Pt)

Hình 1.5 Cấu trúc phức chất [Pt3(p-L2-S,O)3]

Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO3)(AcO)2[Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]}

Hình 1.7 Phản ứng khuôn động học giữa niken(II) đithiolat và

1,2-đi(brommetyl)benzen

Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin

Hình 1.9 Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên

khuôn

Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran

Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Hình 1.13 Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

Hình 1.14 Cấu trúc một số aroyl bis(thioure)

Hình 1.15 Cấu tạo của (a) phối tử

N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl bis(thiourea) (H 2 L 2c ) (b) phức chất [Ni(L2c-S,O)2(py)2]

Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L2c-S,O)2(pyridin)2] qua liên kết hidro

Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L2c

-S,O)2(py)2](H2O)2}n

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử

Hình 3.2 Phổ 1 HNMR của phối tử

Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL

Hình 3.5 Cấu trúc phân tử phức chất NiCeL

Hình 3.7 Cấu tạo của anion (a) L 2– và (b) L’ 2–

Hình 3.8 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce 3+

Hình 3.9 Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni 2 L 2 L’ 2 ) 4–

Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCeL

Hình 3.11 Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865

Hình 3.12 Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C 68 H 91 O 16 N 12 S 6 Ni 2 Ce 2 ] + Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCaL

Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất NiSrL

Hình 3.15 Phổ hồng ngoại của phức chất NiBaL

Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCaL

Hình 3.22 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiBaL

Hình 3.23 Cấu trúc phân tử các phức chất NiML (M = Ca, Sr)

Hình 3.24 Cấu trúc đơn giản hóa của các phức chất NiML (M= Ca, Sr)

Hình 3.25 Hình học của sự phối trí quanh ion M 2+ (M = Ca, Sr)

Hình 3.26 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL

Hình 3.27 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiBaL

Hình 3.28 Cấu trúc của cryptan kim loại (Ni 2 L 3 ) 2–

Hình 3.29 Hình học của sự phối trí quanh ion Ba 2+

Hình 3.30 Phổ hồng ngoại của phức chất “FeBaL”

Hình 3.31 Phổ khối lượng –ESI của phức chất “FeBaL”

Hình 3.32 Phổ khối lượng +ESI của phức chất “FeBaL”

Hình 3.33 Cấu trúc cation phức +

2 3

[M(Fe L )] (M = K, Rb, Cs) Hình 3.34 Cấu trúc đơn giản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs)

Hình 3.35 Hình học phối trí xung quanh cation M +

Hình 3.36 Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL

Hình 3.37 Phổ 1 HNMR của phức chất CoKL

Hình 3.38 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1 HNMR của phức CoKL

Hình 3.39 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CoKL

Hình 3.48 Cấu trúc phức chất [(SrMeOH)  (Ag L )]2 2 2

Hình 3.49 Cấu trúc phức chất [Ba(MeOH) ] 2  (Ag L )] 2 2 

Hình 3.50 Hình học của sự phối trí xung quanh các ion (a) Ca 2+ (b) Sr 2+ và (c)

Ba 2+

Hình 3.51 Sự kết nối các khối [Ca  (Ag L )]2 2 2qua liên kết yếu Ag–N

Hình 3.52 Sự kết nối các khối [Ba(MeOH) ] 2  (Ag L )] 2 2 qua liên kết yếu Ag –N Hình 3.53 Sự kết nối các khối [(SrMeOH)  (Ag L )]2 2 2qua tương tác π – π của

vòng thơm

Hình 3.54 Cấu trúc đơn giản hóa của vòng lớn chứa kim loại (a) Kiểu ete lariat

(b) Kiểu cryptan (M = Fe, Co, Ni) (c) Kiểu coran

H2L2 N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure)

H2L3 N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure)

ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như

quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân

tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức

và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinhv.v…

Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện bằng

cách sử dụng loại “phản ứng trên khuôn” (template reaction) Phản ứng này được

thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tửnhư kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của cácmảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phứctạp Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ cóthể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt làphương pháp nhiễu xạ tia X

Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khảnăng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứutrong luận văn này là

“Phản ứng trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim

loại trên cơ sở axylthioure”

H

R = ankyl, arylR’ = ankyl

Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [40].Tuy nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩmtrung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng Hóa học phối trí của họhợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyercông bố những nghiên cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure vớikim loại chuyển tiếp [39]

Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH cótính axit yếu Các tác giả [37] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH)trongmôi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưa nước nằmtrong khoảng từ 7,5 đến 10,9 Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọngtrong hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng và các axylthiourenói chung

N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương phápchính:

Phương pháp của Douglass và Dains [7]: dựa trên phản ứng một bước pot” reaction) giữa axyl clorua, NH4SCN và các amin bậc hai

(“one-O

Cl Ar

O

NH Ar

S

NR1R2

R1R2NH

+ NH4SCN +

Phương pháp của Dixon và Taylor [5,6]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữaclorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (nhưtrietylamin).

S

NR1R2N

NH R

N,N-N

S

N O

R' R' R

H

N S

N O

R' R'

R

-N S

N O

R' R' R

M

- H +

+ M n+

Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản

Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho

(S, O) Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng cis-[M(L1-S,O)2] [4, 19, 22, 24]; với Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng fac-

[M(L1-S,O)3] [35, 38] (Hình 1.2)

Trong một số phức chất của Ag(I) [45], Au(I) [23, 46] và phức vuông phẳng

cấu hình trans của Pd(II) [19] và Pt(II) [15], benzoylthioure thể hiện vai trò của

phối tử trung hòa, một càng (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL 1 )

Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóalập thể đa dạng Một trong những phối tử như vậy là aroyl bis(thioure) kiểuN,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure) (H2L2) có cấu tạonhư trong hình dưới đây

S

S N

N

M S

S

S O

O O

Pt S

N I

I

N O

Au S

Cl

O N

Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểuhợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3 Kíchthước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen cũng như hóa

học phối trí của ion trung tâm Hg(II) tạo với dẫn xuất para của H2L2 vòng lớnchứa hai nguyên tử kim loại [Hg2(p-L2-S)2] [42] (Hình 1.3) trong khi Ni(II), Cu(II),Pt(II) tạo ra vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt)

[14, 21, 41, 43] (Hình 1.5) Dẫn xuất meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) lại tạo

ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Pt) [13, 14,

O O N

O N

N

N

N

Hình 1.5 Cấu trúc phức chất [Pt3(p-L2-S,O)3 ]

Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H2L2 trở nên phong phú hơn khi đưanguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểuvòng lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác để tạo thành phức đa kim loại.Hình 1.6 là cấu trúc một phức trong những phức như vậy của phối tử N,N,N’’,N’’-

tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) H2L3

Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO3 )(AcO) 2[Ni 2 (MeOH) 2 (L3-S,O)2 ]}

Pt

Pt S S

O

O N

N

N

N

Pt S

S O

S S

S

O

O

O N

N

N

N O

Ce

1.2 PHẢN ỨNG TRÊN KHUÔN

Thuật ngữ phản ứng trên khuôn hay hiệu ứng khuôn xuất hiện lần đầu tiêntrong nghiên cứu của Busch vào những năm 1960 về vai trò của ion kim loại trongviệc tổng hợp hợp chất vòng lớn Kể từ đó, hóa học của loại hợp chất này phát triểnmạnh mẽ với sự ra đời của nhiều họ hợp chất mới, được tổng hợp theo phản ứngtrên khuôn như ete crown (Charles Pedersen, 1967), cryptan (Jean-Marie Lehn,1969),spheran (Donald Cram, 1973)…

“Phản ứng trên khuôn là kiểu phản ứng mà trong đó ion kim loại với trạngthái lập thể và trạng thái electron xác định đóng vai trò như một chiếc khuôn choviệc hình thành các sản phẩm mà sự tạo thành chúng rất khó khăn và gần nhưkhông thể trong những điều kiện khác.” [20]

Theo định nghĩa trên đây, phản ứng trên khuôn là phản ứng trong đó tươngtác giữa các chất phản ứng được tạo thuận lợi nhờ sự định hướng không gian thíchhợp giữa phối tử và ion kim loại Như vậy, ion kim loại đóng vai trò làm “khuôn”

để “neo” các trung tâm phản ứng của các cấu tử trong hệ phản ứng trong một cấuhình định sẵn, chỉ cho phép phản ứng xảy ra ở những vị trí định sẵn Dựa trên ảnhhưởng của trung tâm làm khuôn lên cơ chế phản ứng, người ta phân biệt hai kiểuphản ứng là phản ứng khuôn động học và phản ứng khuôn nhiệt động học

Trong phản ứng khuôn động học yếu tố lập thể của phản ứng được tạo điềukiện thuận lợi nhờ sự thay đổi cấu trúc không gian và sự hoạt hóa của chất phảnứng thông qua liên kết phối trí với trung tâm làm khuôn Hình 1.7 đưa ra ví dụ vềphản ứng khuôn động học: phản ứng ankyl hóa electrophin giữa phức chất niken(II)đithiolat và 1,2-đi(brommetyl)benzen [20] Khi không có mặt ion Ni2+, phản ứngxảy ra theo hướng tạo thành polime

N

N

S S

B r

B r

Trong phản ứng khuôn nhiệt động học, trung tâm làm khuôn sẽ tách mộtphần tử ra khỏi hỗn hợp phản ứng ở trạng thái cân bằng (gồm chất phản ứng vànhững sản phẩm cạnh tranh) và làm chuyển dịch cân bằng theo hướng tạo thành sảnphẩm mong muốn ở dạng phức chất Phản ứng ngưng tụ giữa 1-phenyl-1,2-propanđion và 1,3-điaminopropan [20] trong Hình 1.8 là ví dụ minh họa cho kiểuphản ứng này Khi thêm ion kim loại chuyển tiếp Mn+ (Fe2+, Co3+, Ni2+) vào hệphản ứng, cân bằng sẽ chuyển dich theo chiều tạo thành phức chất của sản phẩmngưng tụ kiểu [2+2].

Ph

O O NH2 H2 N

NH2 N

Ph O

NH N H

Ph O

+

N N

Ph M

H

N N Ph

O

Ph

OH M

H

-2H2O -H2O

Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin

Phản ứng trên khuôn là loại phản ứng rất phức tạp do đó những thành tựutrong lĩnh vực này không nhiều Tuy nhiên, một số nhóm nghiên cứu đã đạt đượcnhững kết quả rất “đẹp” và được đánh giá cao Đó là những công trình về ba hệvòng lớn kiểu bazơ Schiff (Hình 1.9) của Curtis, Busch và Jager vào nửa đầu nhữngnăm 1960

Curtis 1961 Busch 1964 Jager 1967

Hình 1.9 Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn

Tiếp đó là những nghiên cứu về ete crown (1967), cryptan (1969) và spheran(1973) - những công trình đã đem đến giải Nobel Hóa học cho Charles J.Perdersen, Jean – Marie Lehn và Donald J Cram.

Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran

Đặc biệt, trong thời gian gần đây đã xuất hiện một số công trình sử dụngphản ứng trên khuôn trong tổng hợp phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tựphức chất của những hợp chất vòng lớn [24, 26] Những phức chất đa kim loại này

có tính chất vật lý rất phong phú với nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vựckhác nhau

Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan

1.3 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X TRÊN ĐƠN TINH THỂ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là hiện tượng nhiễu

xạ khi chùm tia X đi qua tinh thể Các dữ kiện nhiễu xạ cho phép xác định đượccấu trúc của hợp chất Với tinh thể có độ tinh khiết và độ đồng đều cao, độ chính

xác có thể đạt tới 0,001 Å đối với độ dài liên kết và 0,10đối với góc liên kết Quytrình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trongHình 1.12.

Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinhhọc, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai tròrất quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học,dược học … Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất củaaxylthioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiêncứu hàng đầu Hình 1.13, 1.14 và Bảng 1.1 đưa ra cấu trúc và độ dài liên kết tronghợp phần thioure của một số phối tử

Tia X

Tối

ưu

mô hình

S N

O O

S

S O

O N

N

Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử

S gần như ở vị trí trans của nhau so với liên kết C(S)–N(CO) Độ dài C–O và C–S

thể hiện bản chất liên kết đôi của các liên kết này Một điểm đặc biệt là độ dài baliên kết C–N đều nhỏ hơn giá trị mong đợi cho liên kết đơn C–N 1,472(5) Å vớithứ tự tăng độ dài liên kết: C(S)–NR2< C(O)–N(CO) < C(S)–N(CO) Bản chất liênkết đôi của C(S)–NR2 gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch dẫntới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phầnC(S)– N(CH2)2– trên phổ1HNMR và13CNMR [13]

Đặc điểm phối trí của N,N-điankyl-N’- aroyl thioure thể hiện rõ qua cấu trúccủa phức chất (Bảng 1.2) Khi nó thể hiện vai trò của phối tử trung hòa như trongphức [Ag(HS)(HL1a)3] và trans-[PtI2(HL1e)2], độ dài các liên kết của hợp phầnthioure thay đổi không đáng kể so với trong phối tử tự do Nhưng khi phối tử táchproton của nhóm NH và tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm như trong

phức [NiL ]1a2 vàcis-[PtL ], độ dài các liên kết này thay đổi một cách đáng kể Độ1e2dài liên kết C–O, C–S tăng lên trong khi C(O)–N(CO) và C(S)–N(CO) giảm đi vàđều nằm trong khoảng liên kết đôi và liên kết đơn Điều này cho thấy sự giải tỏaelectron π trong toàn vòng chelat của hợp phần thioure [13]

Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phức chất

Co Co

r < r ) hoặc càng có nhiều

phối tử bao quanh (kiểu bát diện so với kiểu tứ diện) thì độ dài liên kết phối trícàng lớn (Bảng 1.3)

Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong một số phức chất

Liên kết [CoII(MeOH)L2b] 2 [Co L ]III 1f3 *** [NiL2a] 2 [NiL2a(py) 2 ] 2**

M–O 1,997(1)/ 2,078(1) 1,922(3)/ 1,930(3)/ 1,930(2) 1,880(1) 2,064(3) M–S 2,422(1)/ 2,304(1) 2,209(1)/ 2,220(1)/ 2,211(1) 2,14(1) 2,362(2) C–O 1,286(2)/1,262(2) 1,270(7)/ l,268(4)/ 1,262(4) 1,274(1) 1,263(4) C(O)–N(CO) 1,310(2)/1,337(2) 1,321(9)/ 1,331(6)/1,326(4) 1,320(2) 1,332(5)

C–S 1,722(1)/1,739(2) 1,732(5)/ 1,740(5)/1,727(2) 1,730(6) 1,721(4)

Ngoài những đặc điểm nêu trên, phương pháp xác định cấu trúc đơn tinh thểcòn có ưu điểm nổi bật là cho phép phát hiện và đánh giá tương tác yếu giữa cácphần tử cấu trúc (như liên kết hiđro, tương tác π – π giữa các vòng thơm, tương táccation – π …) trong mạng tinh thể Những tương tác này đóng vai trò rất quan trọngtrong hóa học siêu phân tử Nhiều nghiên cứu về hóa học phối trí của axylthioure

đã và đang tập trung vào lĩnh vực này [29, 33] Hình 1.15 là cấu tạo của phối tửN,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl bis(thiourea) (H2L2c) và phứcchất niken(II) tương ứng [Ni(L2c-S,O)2(py)2] [29] Những hợp chất này được tổnghợp với mục đích tạo lập cấu trúc siêu phân tử dựa trên sự kết nối các đơn vị cấutrúc qua liên kết hiđro

Hình 1.15 Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl bis(thiourea) (H 2 L 2c ) (b) phức chất [Ni(L2c-S,O)2 (py) 2] (C màu xám, O màu đỏ, N màu xanh đậm, S màu vàng)

Sự kết nối những khối cấu trúc phức chất hai nhân [Ni(L2c-S,O)2(py)2] qualiên kết hiđro giữa nhóm –OH ở mạch nhánh và phân tử nước (Hình 1.16) tạothành chuỗi {[Ni(L2c-S,O)2(py)2] (H2O)2}n Khoảng cách tương đối lớn giữa cácchuỗi cho thấy khả năng bắt giữ phân tử có kích thước phù hợp trong không giantrống của cấu trúc, cụ thể trong nghiên cứu này là những phân tử pyridin (Hình1.17)

Ni

Ni

Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L -S,O)2 (py) 2] qua liên kết hidro (liên kết đứt nét)

Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L2c-S,O) (py) ](H O) }

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại trên cơ sở axythioure xuất phát

từ chỗ cấu trúc phức chất kiểu vòng lớn (Hình 1.3, 1.4, 1.5) của phối tử H2L2 gầngiống với cấu trúc của phối tử vòng lớn như ete crown và cryptan Do đó, bằng việcđưa thêm nguyên tử có khả năng phối trí, chúng sẽ “bắt giữ” các cation, đặc biệt làaxit cứng để tạo ra phức chất đa kim loại Ngoài ra, khác với ete crown và cryptan,

H2L2có cấu trúc đa dạng với hệ nguyên tử cho phong phú, gồm O (bazơ cứng), N(bazơ trung gian) và S (bazơ mềm) Vì vậy, chúng sẽ tạo thành phức chất đa dạngphong phú hơn cả về cấu trúc và tính chất

Trong thời gian gần đây, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Ulrich Abram tạiĐại học Tự do Berlin và nhóm Phức chất tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tổng hợp và nghiên cứu nhiều phức chất đakim loại với một số phối tử dẫn xuất của N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-o-phenylen đicacbonyl bis(thioure) Bản luận văn này là sự tiếp nối và phát triểnhướng nghiên cứu đó với phối tử mới N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’-(o-phenylenđioxyđiaxetyl) bis(thioure), H2L:

NH N

O ONa

O

O

O OH

O OH

Cấu tạo của axit cũng được kiểm tra dựa trên phổ 1HNMR (Phụ lục).1

HNMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 4,55 (s, 2H, CH2), 6,85 (s, 2H, Ph)

2.2.1.3 Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetyl clorua (3)

Đun nóng axit (2) (5,65 g, 25 mmol) với SOCl2 (50 ml) trong 4h tại 50 –

600C Sau khi loại bỏ lượng dư SOCl2thu được chất rắn màu trắng

SOCl2, 50 - 60 0 C, 4h

O

O OH O

O OH

O

O

O Cl

Cl O

2.2.2 Tổng hợp phối tử (H 2 L)

Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure vàclorua axit (3) trong THF khan theo quy trình sau:

Hòa tan N,N-đietylthioure (2,64 g, 20 mmol) trong 30 ml THF khô và 5 ml (

30 mmol) trietylamin khô Nhỏ giọt 25 ml clorua axit (3) trong THF khô vào dungdịch thu được Hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 70 – 800C trong 2 giờ Sau khilàm nguội về nhiệt độ phòng lọc bỏ trietylamoni clorua và làm bay hơi THF khỏidung dịch thu được chất lỏng dạng dầu màu vàng Hòa tan chất lỏng này bằng hỗnhợp metanol/dietyl ete rồi cho dung môi bay hơi thu được phối tử ở dạng chất rắnmàu trắng

O O NH NEt2NH

2.2.3.1 Tổng hợp phức chất bốn nhân chứa ion Ni 2+ và ion đất hiếm

Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (24,89 mg; 0,1 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1mmol) (Ln = La, Ce, Pr) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H2L (136,4 mg; 0,3mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ màu xanhlục sang màu vàng xanh Đun và khuấy hỗn hợp ở 600C trong 30 phút rồi thêm 0,5

ml trietylamin Kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh Sau khi khuấy, đun hỗnhợp thêm 2 giờ lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơichậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol

2.2.3.2 Tổng hợp phức chất ba và bốn nhân chứa ion Ni 2+ và ion kim loại kiềm thổ

Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (24,89 mg; 0,1 mmol) và MCl2(0,1 mmol) (M

= Ca, Sr, Ba) trong 2 ml metanol và 0,5 ml nước Thêm phối tử H2L (182 mg; 0,4

mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh dung dịch chuyển từ màu xanhlục sang màu xanh lá cây Đun và khuấy hỗn hợp ở 600C trong 30 phút rồi thêm 0,5

ml trietylamin Với M = Ba, kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh Với M = Ca

và Sr, kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện sau một giờ Sau khi khuấy, đun hỗn hợpthêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơichậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol

2.2.3.3 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Fe 3+ và ion kim loại kiềm

Hòa tan FeCl3.6H2O (54,1 mg; 0,2 mmol) và MCl (0,1 mmol) (M = K Rb.Cs) trong 2 ml metanol và 0,5 ml nước Thêm phối tử H2L (136,4 mg; 0,3 mmol)vào dung dịch thu được Sau khi phối tử tan hoàn toàn, dung dịch có màu đỏ mận.Khuấy và đun nóng ở 600C trong 30 phút trước khi thêm 0,5 ml trietylamin, rồiKPF6(27,6 mg; 0,15 mmol) vào dung dịch Kết tủa màu đỏ đậm xuất hiện ngay lậptức Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể thuđược bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol

2.2.3.4 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Co 3+ và ion kim loại kiềm

Quy trình tổng hợp tương tự như với phức chất ba nhân chứa ion Fe3+ngoạitrừ Co(CH3COO)2.4H2O và [(n-C4H9)4N](PF6) được sử dụng thay cho FeCl3.6H2O

và KPF6 Sau khi thêm phối tử, màu dung dich chuyển từ hồng sang xanh lá cây.Phức chất thu được ở dạng chất rắn màu xanh lá cây Đơn tinh thể thu được bằngcách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol

2.2.3.5 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Ag + và ion kim loại kiềm thổ

Hòa tan AgNO3 (34 mg; 0,2 mmol) và M(NO3)2 (0,1 mmol) (M = Ca, Sr,Ba) trong 2 ml metanol và 0,5 ml nước Thêm phối tử H2L (91 mg; 0,2 mmol) vàodung dịch thu được Phối tử tan nhanh tạo thành dung dịch không màu Đun vàkhuấy hỗn hợp ở 600C trong 30 phút rồi thêm 0,5 ml trietylamin Kết tủa màu trắngxuất hiện nhanh Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn.Đơn tinh thể thu được bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong

CH2Cl2/metanol

2.3 CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM

Hàm lượng nguyên tố C, H, N, S được xác định trên máy phân tích nguyên

tố tự động Heraeus (Vario EL)

Phổ hồng ngoại được đo theo phương pháp ép viên với KBr trên máyShimadzu – FTIR 8300, trong vùng 400 – 4000 cm-1

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân1HNMR được đo trên máy JEOL – 400MHz.Phổ khối lượng ESI được đo trên máy Aligent 6210 ESI – TOF Các mẫuphân tích được đo trong điều kiện: tốc độ dòng dung môi 4 μL/phút; thế phun 4 kV;

áp suất dòng khí khô 15 psi

Các dữ liệu về nhiễu xạ đơn tinh thể được đo trên máy nhiễu xạ tia X (STOEIPDS 2T) tại nhiệt độ 200K Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073 Å).Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detectơ huỳnh quang dạng đĩa tròn đường kính 34 cm.Khoảng cách từ tinh thể đến detectơ là 10 cm Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh

sự hấp thụ tia X của tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo.Phần mềm SHELXS được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL 97 [28]được dùng để tối ưu hóa cấu trúc Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theocác thông số lý tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL Cấu trúc tinh thểđược biểu diễn bằng phần mềm DIAMOND Màu sắc của từng nguyên tố được quyước như sau: C màu xám, N màu xanh đậm, O màu đỏ, S màu vàng

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phổ hồng ngoại của phối tử được đưa ra trên Hình 3.1

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

Vị trí (cm-1) 3437

(rm)

2986(y), 2932(y) 1659(m)

1234(tb), 1200(tb), 1137(tb) 756(y)Quy gán νN–H νC–H ankyl ν C=O ν C=S , νC–O–C

δC–H

thơm

Trên phổ hồng ngoại của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ítdải đặc trưng và có ý nghĩa khi xem xét cấu tạo của phức chất Các dải đó là: dảihấp thụ chân rộng, cường độ mạnh tại 3437 cm-1 ứng với dao động hóa trị củanhóm NH và dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại

1659 cm-1 Dải hấp thụ ứng với dao động hóa trị của nhóm C=S và nhóm C–Oete–Ctrong vùng 1100 – 12400 cm-1tuy quan trọng nhưng cường độ không lớn, dễ bị lẫn

với dải hấp thụ của nhiều nhóm chức khác nên chỉ đưa ra ở đây với tính chất thamkhảo.

Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kỹ hơn bằng phương pháp cộng hưởng

từ proton (Hình 3.2)

Hình 3.2 Phổ 1 HNMR của phối tử Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1 HNMR của phối tử

Vị trí (ppm) 8,91 (s) 6,9 – 7,1 (m) 4,56 (s) 3,96 (r) 3,55 (r) 1,31 (r) 1,24 (r) Quy gán NH H phenyl OCH 2 NCH 2 CH 3

Trên phổ1HNMR của phối tử xuất hiện 5 cụm pic ứng với sự có mặt của 5loại proton trong hợp chất Kết quả quy gán các pic được cho trong Bảng 3.3 Đặcđiểm ba cụm pic trong vùng từ 4,5 đến 9 ppm cho phép đưa ra kết luận về cấu tạođối xứng của phối tử tự do Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhómmetylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2– cho thấy một phần tính chất liên kết đôi

của liên kết C(S)–N(CH2) – tương tự với kết quả nghiên cứu các phối tử điankyl-N’-aroylthioure đã công bố [13].

N,N-Bảng 3.3 và Hình 3.3 đưa ra kết quả phân tích nguyên tố, phổ khối lượngphân giải cao cùng với sự quy gán các pic trong phổ Các kết quả thực nghiệmđược so sánh với các giá trị tính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiếncủa phối tử là C20H30O4N4S2(M = 454)

Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử

Lý thuyết 52,84 6,65 12,32 14,11 Thực nghiệm 52,20 5,67 11,93 13,77

Trên phổ khối lượng, hai pic có cường độ lớn nhất m/z = 477 (100%) và m/z

= 931 (85%) ứng với các mảnh ion [M+Na]+và [2M+Na]+ Dữ kiện này cùng vớikết quả phân tích nguyên tố cho phép đưa ra kết luận: công thức phân tử thực củaphối tử trùng với công thức dự kiến

Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử

Các phân tích trên đây về phổ hồng ngoại, phổ 1HNMR, phổ khối lượng và

06 01

O 10

O 20

10 11

20 21 HN 20

22 N 21

NH 10

12 N11

S 10

O 11

O 21

S 20

15 16

13 14 25

26

23 24

Khung phân tử của phối tử được đánh số như trong hình trên Vòng benzenđược đánh số trước, bắt đầu từ nguyên tử cacbon có nhóm thế Sau đó, các nguyên

tử ở từng nhánh được đánh số bắt đầu từ nguyên tử Oete Trong phức chất có nhiềuhơn một phối tử, quy tắc đánh số được lặp lại với các phối tử tiếp theo

3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ và ion đất hiếm

Những phức chất đa kim loại đầu tiên của phối tử LH2 được mong đợi làphức ba nhân chứa đồng thời ion Ni2+ và ion đất hiếm với cấu trúc tương tự phức

ba nhân của phối tử H2L3đã nghiên cứu trước đó

Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL được đưa ra trên Hình 3.4 Khi sosánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy

sự vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trongvùng gần 3400 cm-1 Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trịcủa nhóm cacbonyl chuyển dịch mạnh (~ 60cm-1) về phía số sóng thấp so với trongphối tử tự do Điều này chứng tỏ sự đeproton của nhóm NH và sự hình thành liênkết phối trí giữa ion kim loại và nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạophức

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL

Hợp chất Dải hấp thụ (cm

-1

)

νO–H ν N–H νC–H ankyl ν C=O δC–H thơm

H 2 L - 3437 (rm) 2986 (y), 2932 (y) 1659 (m) 756 (y) NiLaL 3445 (tb) - 2978 (y), 2932 (y) 1593 (m) 741 (y) NiCeL 3408 (y) - 2985 (y), 2928 (y) 1578 (m) 741 (y) NiPrL - - 2989 (y), 2939 (y) 1592 (m) 749 (y)

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL

Tuy phổ hồng ngoại không cho thấy sự khác biệt so với những nghiên cứutrước đây nhưng kết quả phân tích nguyên tố và phổ khối lượng phân giải cao củaphức NiLnL lại hoàn toàn không phù hợp với cấu trúc ba nhân mong đợi Trongtrường hợp này, phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là giải pháp tối ưucho việc xác định chính xác cấu trúc phân tử Hình 3.5 và 3.6 biểu diễn cấu trúcphân tử và cấu trúc phân tử đơn giản của phức NiCeL

O11

O41 O71

O20 O80 O110 Ni1

O121

O120 O10

O70

OO

OS

OS

O

SO

SO

SO

NiO

2H +

O O S O

-N

S O -

- H + C

H2 + NH N

O S

O S

O

(b)

Hình 3.7 Cấu tạo của anion (a) L 2– và (b) L’ 2–

Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy NiCeL là phức bốn nhân trunghòa chứa hai ion Ce3+ và hai ion Ni2+ Mỗi ion Ce3+ phối trí với mười nguyên tửoxi, gồm ba nguyên tử oxi cacbonyl, năm nguyên tử oxi ete và hai nguyên tử oxicủa anion axetat Hình học của sự phối trí quanh ion Ce3+ được đưa ra trên Hình3.8 Trong khi đó, mỗi ion Ni2+phối trí bát diện với ba nguyên tử oxi cacbonyl và

ba nguyên tử lưu huỳnh theo kiểu fac – Ni(S, O)3 Đây là phức chất Ni(II) đầu tiêncủa N,N-điankyl-N’-aroylthioure có kiểu phối trí này Độ dài liên kết Ni–O, Ni–Sphù hợp với giá trị tương ứng trong phức chất bát diện [Ni(L2a–S,O)(py)2]2[13].Các vòng chelat tuy không phẳng nhưng vẫn có sự giải tỏa electron π trong toàn hệ.Điều này thể hiện qua độ dài liên kết C–O, C–S và C–N của hợp phần thioure đềunằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn

.

Hình 3.8 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce 3+

Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL

Độ dài liên kết (Å)

Ni1–O11 2,050(5) O11–C11 1,262(8) O41–C41 1,268(8) O71–C71 1,287(8) Ni1–O41 2,126(4) C11–N10 1,325(9) C41–N40 1,309(8) C71–N70 1,298(9) Ni1–O71 2,090(4) N10–C12 1,363(11) N40–C42 1,361(9) N70–C72 1,349(9) Ni1–S10 2,355(2) C12–N11 1,331(9) C42–N41 1,337(9) C72–N71 1,348(9) Ni1–S40 2,391(2) C12–S10 1,703(9 C42–S40 1,713(9) C72–S70 1,703(7) Ni1–S70 2,346(2)

Ce1–O10 2,735(4) Ce1–O70 2,589(4) Ce1–O120 2,541(5) Ce1–Ni1 3,442 Ce1–O11 2,453(4) Ce1–O71 2,628(4) Ce1–O121 2,639(5) Ce1–Ce2 3,984 Ce1–O20 2,798(4) Ce1–O80 2,441(4) C121–O120 1,257(8) Ni1–Ni2 9,770 Ce1–O41 2,631(4) Ce1–O110 2,456(4) C121–O121 1,257(9)

Góc liên kết, góc xoắn (0)

O(11)–Ni–S(10) 87,13(15) O(80)–Ce–O(11) 163,53(15) O(41)–Ni–S(40) 88,40(13) O(70)–Ce–O(10) 167,41(15) O(71)–Ni–S(70) 93,87(14) O(71)–Ce–O(40) 159,41(14) O(11)–Ni–S(70) 176,46(15) C01–O10–C10–C11 176,079(8) O(41)–Ni–S(10) 167,30(14) C31–O40–C40–C41 81,105(1) O(71)–Ni–S(40) 164,27(14) C61–O70–C70–C71 178,979(8)

O120 O121

Trong phức chất, phối tử tồn tại ở hai dạng: anion L2-sáu càng và anion L’bốn càng Anion L2- hình thành khi phối tử tách proton của hai nhóm NH ở hainhánh, trong khi đó L’2- hình thành do sự tách proton ở một nhánh và thủy phânliên kết Oete – Csp3 ở nhánh còn lại (Hình 3.7) Sự kết nối hai ion Ni2+qua hai anion

2-L2-và hai anion L’2-tạo ra vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni2L2L’2)4–(Hình3.9) Có thể hình dung rằng phức chất được tạo thành bằng cách “bắt giữ” hai ion

Ce3+trong khoang trống của vòng lớn (Ni2L2L’2)4–

Hình 3.9 Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni 2 L 2 L’ 2 ) 4–

Cấu trúc phân tử trên đây phù hợp với kết quả thu được từ các phương phápnghiên cứu khác

Độ dài liên kết C–O, C–S và C–N của hợp phần thioure phù hợp với kết luận

về sự deproton hóa của nhóm NH và sự tạo thành liên kết phối trí giữa ion kim loại

và phối tử thu được từ phổ hồng ngoại của phức chất

Kết quả phân tích nguyên tố và phổ khối lượng phân giải cao được so sánhvới giá trị tính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiến của phức chất bốnnhân NiLnL là Ni2Ln2C70H94O18N12S6(Ln = La, Ce, Pr)

Ni1

Ni2

O11

O41 O71

O20

O80 O110

O50 O40

O21

O51

O100 O10

O70

O101

Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)

Bảng 3.7 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)

Hình 3.11 Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865

Hình 3.12 Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C 68 H 91 O 16 N 12 S 6 Ni 2 Ce 2 ] +

Phổ khối lượng + ESI của các phức đều xuất hiện cụm pic có cường độ lớncủa mảnh ion [M – AcO]+ứng với sự mất đi một anion axetat Sự trùng khớp giữacụm pic đồng vị thực tế và lý thuyết của mảnh ion này cùng với kết quả phân tíchnguyên tố trong Bảng 3.7 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích nguyên tố vàphổ khối lượng phân giải cao với kết quả nghiên cứu về cấu trúc phân tử