(Luận văn thạc sĩ) phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng 60 44 25

ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử supramolecular chemistry

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Kim Thoa

PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM

VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT

SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Kim Thoa

PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ

HỮU CƠ ĐA CÀNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà nội 2012

MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure 2 1.2 Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure) 5 1.3 Giới thiệu về Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) 7

1.6 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 11 1.7 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 13 1.7.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 13 1.7.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 15 1.7.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.7.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 18

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm 29 3.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion đất hiếm 38 3.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion kim loại kiềm thổ 45

3.3.2 Đặc điểm electron của kim loại 52

KẾT LUẬN 53

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

A – Bảng biểu

Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử 25 Bảng 3.2 Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1HNMR của phối tử 27

Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử 27

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất

NiLnL

30

Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 33

Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 34

Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiLnL

(Ln = Pr, Er, Eu)

34

Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất

ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd)

39

Bảng 3.9 Các pic trên phổ 1HNMR của phức chất ZnLaL 41

Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của ZnEuL 44 Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử & phức chất ZnML

(M= Ca, Ba)

46

Bảng 3.12 Dữ kiện liên kết và góc liên kết trong phức ZnBaL 50

B – Hình vẽ

Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N‟-aroylthioure đơn giản 3 Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] của phối tử benzoylthioure 4 Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ

2:2

6

Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 6 Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H2L 8 Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại 8 Hình 1.7 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của

ion Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông

phẳng

9

Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 19

Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử 28 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL 29 Hình 3.5 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiPrL 31 Hình 3.6 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1163,0642 31 Hình 3.7 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiEuL 32 Hình 3.8 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiErL 32 Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL 36 Hình 3.10 Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL 36 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất NiErL 38 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của phức chất ZnLaL 40 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất ZnPrL 40 Hình 3.14 Phổ khối lượng +ESI của phức chất ZnLaL 41 Hình 3.15 Phổ 1HNMR của phức chất ZnLaL 42 Hình 3.16 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1HNMR của phức ZnLaL 43 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất ZnEuL 45

Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của phức ZnCaL 46 Hình 3.19 Phổ hồng ngoại của phức ZnBaL 47 Hình 3.20 Phổ 1HNMR của phức chất ZnCaL 48 Hình 3.21 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1HNMR của phức ZnCaL 48 Hình 3.22 Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL 49 Hình 3.23 Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL 50

ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như

quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân

tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức

và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v…

Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia

X

Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là

“Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng”

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure

N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử

H của một nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl …

Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH4SCN và các amin bậc hai:

Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin):

Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện

tử -CO và -CS nên liên kết H trở nên linh động Vì vậy, dung dịch của các aroylthioure có tính axit yếu Giá trị pKa của một số N-benzoyl thioure trong dioxan nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37] Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N-aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng

N-tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S

Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL 1 )

Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L Beyer và cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử N-aroylthioure [2-8] Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [4-39] Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N-aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [35,38,39,45] Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [39]

- H+

_ O

R1N

R2N

N

R1N

R2N

N S

M + M n+

Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản

Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19] Đối

với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân cis [4,19,22,24]

N-Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] của phối tử benzoylthioure

Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans [M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [15] Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N-aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng

đồng phân fac [35,38] Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử

N-aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46]

Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho

dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng

Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó

N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [24] Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức

chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng Thioure nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt Hai phối tử N-benzoyl-N‟,N‟-butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác

có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt

1.2 Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)

Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure) Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N.N-điankylthioure) (H2L2) [36,42,43] Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử

Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic) Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo

nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [13] Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43]

Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2

Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3

1.3 Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)

(H 2 L)

Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L Beyer và các cộng sự vào năm 2000 Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete

Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và các cation hóa trị II Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33] Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm Đối với các cation hóa trị (II) thông dụng như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức

chất bát diện (II)

Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis

(N.N-điankylthioure) (I) Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức

chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi

vì Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm

Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H 2 L

Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn

để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này Vậy ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau:

Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại

1.4 Khả năng tạo phức chất của niken (II)

Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d84s2 Ở trạng thái đơn chất, niken có màu trắng bạc Trong tự nhiên nó có năm đồng vị bền là: 58

Ni (67,76%), 60Ni(26,16%), 61Ni(1,25%), 62Ni(3,67%),

64

Ni(1,16%) Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình

Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng thái oxi hóa +3 kém bền[1]

Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8 tạo thành một số lượng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vuông phẳng, chóp đáy vuông, lưỡng chóp tam giác đến bát diện, trong đó số phối trí đặc trưng là 6 và 4 tương ứng với cấu hình bát diện và cấu hình vuông phẳng hoặc tứ diện Các phức chất bát diện của Ni(II) đều thuận từ được tạo bởi các phối

tử trường yếu và trung bình, trong đó nguyên tử Ni ở trạng thái lai hóa sp3d2, ví dụ: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, … Ngoài ra, số phối trí 6 còn đặc trưng cho các tinh thể hợp chất bậc hai của Ni(II) như NiO, NiF2,…[2]

Hầu hết các phức chất với số phối trí 4 của Ni2+ có cấu hình vuông phẳng, nghịch từ được tạo bởi các phối tử trường mạnh, ví dụ [Ni(CN)4]2-, Ni[dmg]2 (dmg: dimetylglioxim)… Chỉ có một số ít được tạo bởi các phối tử trường yếu và có cấu hình tứ diện, ví dụ [NiCl4]2-…

Hình 1.7 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni 2+ (d 8 )

trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng

Ở trạng thái cơ bản, ion Ni2+

chứa hai electron độc thân, khi tạo phức chất vuông phẳng thì hai electron đó được ghép đôi, làm giảm năng lượng của hệ và làm bền phức chất Do vậy, so với phức bát diện của Ni2+ thì phức vuông phẳng là thuận lợi hơn về mặt năng lượng

Ngoài các phối tử vô cơ, Ni2+ có khả năng tạo phức chất vòng càng bền với nhiều phối tử hữu cơ, như các aminoaxit, điamin, β – dixetonat … nhờ liên kết giữa ion trung tâm với các nguyên tử oxi và nitơ của phối tử:

1.5 Khả năng tạo phức chất của kẽm (II)

Kẽm là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IIB, số thứ tự là 30 với cấu hình electron là [Ar]3d104s2, nhờ sự hoàn chỉnh của lớp electron sát lớp ngoài cùng 3d10 mà kẽm thể hiện mức oxi hóa duy nhất là +2 Trong tự nhiên kẽm có 5 đồng vị bền là 64Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn, 70Zn, trong đó 64

Zn chiếm tỷ lệ 50,9%[1]

Phức chất ở dạng cation và anion đều đặc trưng với Zn2+ Số phối trí đặc trưng của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3 Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như NH3, X- (X là halogen),

CN-… và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit… Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng được thực hiện qua nguyên tử O và N, nguyên tử N dễ nhường điện tử hơn nguyên

Trong số các phức chất anino của kẽm thì các phức chất xyanua kiểu

M2[Zn(CN)4] là bền nhất, ví dụ như K2[Zn(CN)4] Ngoài ra còn có những phức cation khác, trong đó bền vững nhất là các phức ammin dạng [Zn(NH3)4]2+ [2] Nhờ cấu hình eletron bền 3d10, các phức chất của ion Zn2+ đều không có màu

Đó là do mỗi obitan d đã được điền đủ hai electron nên không có sự chuyển dời electron giữa các obitan 3d có phân mức năng lượng khác nhau

1.6 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên

tố từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái đất tức là không hề kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng chúng rất phân tán trong thiên nhiên Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có chứa các lantanit, các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ

tự lẻ Trong thiên nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat, florua, cacbonat, silicat và các kiểu hợp chất khác

Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65dm6s2 (n = 0 – 14, m chỉ nhận hai giá trị là

Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ 2 Từ La→Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần

tự hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn

Những tính chất biến đổi tuần tự như là thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron vào phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ 2

Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị của các NTĐH, từ tính, màu sắc… là do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f Đối với các nguyên tố Lantanit, số oxy hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s25d1 tham gia vào việc hình thành liên kết Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết Sự khác nhau về cấu hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp 4f là phân lớp nằm sâu bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 kể từ ngoài vào) mà lớp này lại ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các NTĐH rất giống nhau

Khả năng tạo phức của các NTĐH:

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt tuy nhiên không bằng các nguyên tố chuyển tiếp họ d Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi Mặt khác các ion NTĐH có kích thước lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr, Fe) nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn Vì vậy xét về mặt tạo phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ Liên kết trong phức chủ yếu do tương tác tĩnh điện

Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự nguyên tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn

Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế khác nhau trong phân tử Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều

càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O

> N > S Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều càng là do điện tích cao của chúng Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện tích cao: các complexon các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các phối tử có điện tích thấp, ví dụ Cl-, NO3

-… không tạo chelat do tương tác tĩnh điện

ở đây là yếu

Đặc thù tạo phức của các Ln3+

là có số phối trí lớn hơn 6, các số phối trí khác

có thể có là 7, 8, 9, 10, 12 [3] Môt trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có

số phối trí cao và thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La3+: 1,06Ǻ,

Lu3+: 0,88 Ǻ) so với các ion có kích thước nhỏ (Ví dụ Al3+

: 0,63 Ǻ, Cu2+

: 0,84 Ǻ) Đặc thù số phối trí cao còn gắn liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không định hướng của các liên kết) của các phức đất hiếm Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp xác định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm Chẳng hạn như dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm νC-N so với phức của muối của các phối tử với các kim loại kiềm) và điều đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln-N

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

1.7.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá

trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng

để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kết không thay đổi) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử

Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối

tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử

Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất Đối với phối

tử tự do N-aroylthioure và phức chất tương ứng, trong phổ hồng ngoại xuất hiện tần

số dao động đặc trưng của các nhóm NH, C=O, C=S, CN, C=C vòng thơm; trong

đó sự biến đổi tần số cũng như cường độ của các dải hấp thụ của các nhóm NH, C=O, CN của phối tử tự do và phức chất tương ứng đã được nhiều công trình

nghiên cứu đề cập đến và cho những kết quả đáng tin cậy Tần số dao động của nhóm NH trong phối tử tự do ở khoảng 3200 – 3300 cm-1 thường bị mất đi khi tạo phức với các ion kim loại, còn tần số dao động của nhóm cacbonyl ở khoảng 1750 -

1650 cm-1 bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp trong phổ IR của phức chất Thông thường sự dịch chuyển tần số của nhóm C=O > 100 cm-1

thường xuất hiện trong phổ của các phức vòng càng có sự tách proton, còn nếu độ dịch chuyển tần số của nhóm C=O ở khoảng 40 – 50 cm-1 thì có trong phổ của các phức vòng càng trung hòa Các phức một càng qua nguyên tử S có độ dịch chuyển tần số nhóm C=O không đáng kể so với phối tử (<20 cm-1

)

1.7.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và cụ thể hơn

Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không Khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng

tử khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vở electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó [4]

Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:

- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ

- Hằng số tương tác spin-spin

- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)

Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton nên việc gán phổ tương đối dễ dàng Thông thường, proton có mặt trong các nhóm

NH amido, CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2 Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa học khác nhau Ngoài ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên hiện tượng tách vạch trên các pic Proton của NH amido cộng hưởng ở vùng từ 9,5 – 11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8-8,5 ppm [4] Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)– N(CH2)2– trên phổ

Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự

do

1.7.3 Phương pháp phổ khối lượng

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi

là số khối a Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của máy ở cùng một thời điểm Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân

tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử

- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao

- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất

Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron,

do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp

Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI (Electronspray Ionzation) Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:

+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch Bước này thực hiện sự chuyển đổi

pH để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu

+ Bước 2: Phun mù Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu

+ Bước 3: Khử dung môi Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi

+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4

+

, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một ion mẫu khi mất đi một proton

1.7.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo

phức chất

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu

xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [4]

Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl

θ là góc nhiễu xạ Bragg

λ là bước sóng của tia X

Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj,

zj) Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

N

j=1 B(hkl) =f sin2π(hx +ky +lz )

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau

Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử

C, N hay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc F(hkl) cho mọi vết nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl) tính toán phù hợp nhất với các giá trị c F(hkl)oxác định bằng thực nghiệm Giá trị F(hkl) tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo ođược trên phim chụp

Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa

ra trong hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê Dộ sai lệch R1 được tính bằng công thức [36]:

hkl 1

o hkl

Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm

Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định

Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1 Dụng cụ

Bình cầu hai cổ (50 ml, 500 ml, 750 ml), phễu nhỏ giọt (100 ml), công tơ hút

nhựa, nút nhám các loại, nhiệt kế 150oC, sinh hàn, đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia

nhiệt, cân phân tích, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000 ml), cốc chịu nhiệt (500 ml), máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống

làm khô dung môi, tủ sấy, tủ hốt

2.1.2 Hóa chất

Ni(CH3COO)2.2H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, CaCl2.6H2O, BaCl2.2H2O

Các muối đất hiếm: LaCl3.6H2O, CeCl3.7H2O, Nd(NO3)3.6H2O,

N O O

OH O

H

SOCl2, 50 - 600C, 4h

N O O

Cl Cl

50oC trong 2 giờ Để nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng Cô quay chân không để loại bỏ dung môi và trietylamin dư thì thu được chất rắn màu vàng Kết tinh lại chất rắn màu vàng thu trong etanol thu được phối tử dưới dạng những tinh thể không màu

N

O O

2.2.3.1 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Ni 2+ và ion đất hiếm

Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (49,77 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln= La, Ce, Pr, Nd, Er) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H2L (79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ màu xanh lục sang màu màu vàng xanh rồi đun và khuấy hỗn hợp ở 400C, thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin Kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol

2.2.3.2 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Zn 2+ và ion đất hiếm

Hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O (43,90 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H2L ((79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng rồi đun và khuấy hỗn hợp ở 400C, thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin Kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện nhanh Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol

2.2.3.3 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Zn 2+ và ion kim loại kiềm thổ

Hòa tan Zn(CH3COO)2.2H2O (65,85 mg; 0,3 mmol) và MCl2 (0,1 mmol) (M

= Ca, Ba) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H2L (11,97 mg; 0,3 mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh, dung dịch chuyển từ không màu sang màu vàng nhạt Đun và khuấy hỗn hợp ở 400C rồi thêm vào dung dịch 0,5 ml trietylamin Kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn Đơn tinh thể tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol

2.3 CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM

Hàm lượng nguyên tố C, H, N, S được xác định trên máy phân tích nguyên

tố tự động Heraeus (Vario EL)

Phổ hồng ngoại được đo theo phương pháp ép viên với KBr trên máy Shimadzu – FTIR 8300, trong vùng 400 – 4000 cm-1, tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân1HNMR được đo trên máy FT-NMR ADVANCE-500 (Brucker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, dung môi hòa tan là CDCl3

Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam

Các dữ liệu về nhiễu xạ đơn tinh thể được đo trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) ở nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073Å) Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detecto huỳnh quang dạng đĩa tròn đường kính 34 cm Khoảng cách từ tinh thể đến detecto là 10 cm Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X của tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo Phần mềm SHELXS được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL 97 [25] được dùng để tối ưu hóa cấu trúc Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm DIAMOND Màu sắc của từng nguyên tố được quy ước như sau: C màu xám, N màu xanh đậm, O màu đỏ, S màu vàng

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ H 2 L

Phổ hồng ngoại của phối tử được đưa ra trên hình 3.1

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

1679 cm-1 Dải hấp thụ ứng với dao động của hóa trị của nhóm C=N ở 1670 – 1610

cm-1 trong vòng thơm pyridine ít xuất hiện và thường lẫn với dao động C=C của

vòng thơm, C=O trong amit Nhóm C=S có dao động hóa trị trong vùng 1250 –

1050 cm-1 thấp hơn của nhóm C=O tuy quan trọng nhưng dễ bị lẫn với dải hấp thụ

của nhiều nhóm chức khác nên chỉ đưa ra ở đây với tính chất tham khảo

Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng

hưởng từ proton

Hình 3.2 Phổ 1 HNMR của phối tử

Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1 HNMR của phối tử

Vị trí

(ppm) 9,88 (s,r) 8,37(d) 8,07 (t)

4,01 (r) 3,68 (r) 1,34 (t)

Quy gán (2H) NH (2H) piridin

vị trí 3,5

(1H) piridin vị trí 4 (8H) NCH2 (12H)CH3r: rộng

Phổ 1HNMR của phối tử H2L được đưa ra trong hình 3.2 Kết quả quy gán các pic được ra trong bảng 3.3 Đặc điểm hai pic tương ứng với các proton thơm của dẫn xuất thế 2,6 của vòng piridin trong vùng từ 8 đến 10 ppm cho phép đưa ra kết luận về cấu tạo đối xứng của phối tử tự do Sự xuất hiện hai tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2 ở vùng 3,5-4,0 ppm chúng không tương đương nhau Điều này thường được giải thích bởi sự liên hợp giữa N và C sp2 thuộc C=S làm cho liên kết này mang một phần tính chất liên kết đôi Tuy nhiên, liên kết C(S)-N vẫn khá linh động dẫn đến các tín hiệu CH2, CH3đều có độ phân giải kém, dẫn đến 2 tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm CH3 bị trộn lẫn vào nhau và xuất hiện dưới dạng một tín hiệu singlet tù ở 1,34 ppm

Bảng 3.3 và Hình 3.3 đưa ra kết quả phân tích nguyên tố, phổ khối lượng phân giải cao cùng với sự quy gán các pic trong phổ Các kết quả hàm lượng các nguyên tố thực nghiệm được so sánh với các giá trị tính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiến của phối tử là C17H25N5O2S2 (M = 395,5 g/mol) Các kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố cho thấy chúng khá phù hợp so với kết quả tính toán

lý thuyết

Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử

Lý thuyết 51,62 6,37 17,71 16,21 Thực nghiệm 51,30 6,21 17,52 16,03

Trên phổ khối lượng của phối tử H2L , ba pic có cường độ lớn nhất m/z =

454 (100%), m/z = 849 (45%) và m/z = 396 (39%) tương ứng với các mảnh ion

[M+EtOH+Na]+ , [2M+EtOH+Na]+ và [M+H]+ Dữ kiện này cùng với kết quả phân tích nguyên tố cho phép đưa ra kết luận: công thức phân tử thực của phối tử trùng khớp với công thức dự kiến

Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử

Các phân tích trên đây về phổ hồng ngoại, phổ 1

HNMR, phổ khối lượng và phân tích nguyên tố cho phép đưa ra công thức cấu tạo của phối tử như sau:

03 02 04

N 01

05 06

11 NH

12

13 N 15

18

19

16 17

S 14

O 10

21

O 20

NH

22 23

S 24

N 25

28 29

26 27

Khung phân tử của phối tử được đánh số như trong hình trên Vòng pyriđin được đánh số trước, bắt đầu từ nguyên tử Npy Sau đó, các nguyên tử ở từng nhánh

được đánh số bắt đầu từ nguyên tử O Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối tử tiếp theo

3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ và ion đất hiếm

Các phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Er) được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL được đưa ra trên Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức còn lại được đưa ra trong phụ lục A

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL

Khi so sánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối

tử nhận thấy có sự vắng mặt dải hấp thụ trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3300 cm-1 Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch nhiều (> 100cm-1

) về phía số sóng thấp so với trong phối tử tự do Điều này chứng tỏ sự tách proton của nhóm

NH và sự hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức chất

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL

-1

)

H2L - 3274 (m) 2978(y), 2886(y) 1679 (m) 756 (y) NiLaL 3420 (y) - 2991 (y), 2934 (y) 1550 (m) 761 (y) NiCeL 3489 (y) - 2986 (y), 2944 (y) 1548 (m) 763 (y) NiPrL 3483 (y) - 2981 (y), 2931 (y) 1547 (m) 759 (y) NiNdL 3499 (y) - 2977 (y), 2934 (y) 1546 (m) 759 (y) NiEuL 3490 (y) - 2982 (y), 2933 (y) 1550 (m) 760 (y) NiErL - - 2981 (y), 2931(y) 1564 (m) 761 (y)

Trong phổ IR của phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Eu) xuất hiện dải hấp thụ trong khoảng ~ 3400-3500 cm-1 có chân pic rộng cường độ trung bình, được quy kết do dao động hóa trị của liên kết OH Do thành phần của phức chất khá phức tạp nên không thể xác định được là H2O hay CH3OH tham gia phối trí

Phổ IR của các phức NiLnL khá giống nhau nên có thể khẳng định các phức NiLnL có cấu trúc tương tự nhau, do đó chọn ba phức NiLnL (Ln=Pr,Eu,Er) để nghiên cứu sâu hơn về thành phần và cấu trúc từ các dữ kiện của phổ khối lượng phân giải cao, phân tích hàm lượng nguyên tố và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Các hình 3.5 – 3.8 biểu diễn phổ khối lượng phân giải cao của phức chất NiLnL (Ln= Pr, Eu, Er)