(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC MS) xác định hàm lượng dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay biên hòa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Thị Phương NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ GC-MS XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DIOXIN TR

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Phương

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ

KHÍ KHỐI PHỔ (GC-MS) XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DIOXIN

TRONG MỘT SỐ LOẠI ĐẤT KHU VỰC SÂN BAY BIÊN HÕA

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Phương

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ

KHỐI PHỔ (GC-MS) XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DIOXIN TRONG MỘT

SỐ LOẠI ĐẤT KHU VỰC SÂN BAY BIÊN HÕA

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS NGUYỄN XUÂN TRUNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân

tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) xác định hàm lượng Dioxin trong một số

loại đất khu vực sân bay Biên Hòa” là công trình nghiên cứu của bản thân

Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình

nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu

tham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung

thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Xuân Trung đã

tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng

như hoàn thành bản luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Đại tá PGS TS Đinh Ngọc Tấn; Đại tá

ThS Nguyễn Trọng Dân; Đại tá TS Phạm Văn Âu; Đại úy ThS Trần Đức

Hùng cùng các cán bộ phòng Công nghệ xử lý môi trường và cán bộ Viện

Hóa học – Môi trường Quân sự đã luôn quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ và

đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tôi hoàn thành bản luận văn

này

Ngày 18 tháng 02 năm 2014

Nguyễn Thị Phương

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU….……… ……… 1

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 3

1.1 Chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy dioxin/furan 3

1.1.1 Tổng quan về chất độc dioxin/furan…….……… 3

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng đến môi trường sinh thái, con người.……… ……… 4

1.1.3 Độc tính của dioxin……… 5

1.2 Các phương pháp phân tích hợp chất dioxin/furan……… 6

1.3 Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion ……… 8

1.3.1 Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ……… 8

1.3.2 Các kỹ thuật ion hóa phổ biến 10

1.3.2.1 Ion hóa hóa học 10

1.3.2.2 Ion hóa va chạm electron 10

1.3.2.3 Ion hóa trường……… 12

1.3.2.4 Ion hóa bằng bắn phá ion……… ……… 12

1.3.2.5 Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)……… 12

1.3.2.6 Giới thiệu về phương pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI)…… 13

1.3.3 Bộ phân tích khối…… ……… …… 14

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……… 16

2.1 Thiết bị, vật tư, hóa chất……….……… 16

2.1.1 Hóa chất, vật tư……… 16

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm……… 17

2.2 Phương pháp nghiên cứu……… 18

2.2.1 Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……… 18

2.2.2 Thiết lập điều kiện làm việc của detector khối phổ………….…… 18

2.2.2.1 Phương pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa

2.2.2.2 Phương pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa

học, ion âm……… ……… 19

2.2.3 Tối ưu hóa các điều kiện phân tích với GC-MS/NCI ……… 19

2.2.3.1 Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối ưu……… 19

2.2.3.2 Xác định lưu lượng khí tác nhân ion hóa tối ưu……… 20

2.2.3.3 Xác định nhiệt độ tối ưu của nguồn ion……… 20

2.2.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu ……… 21

2.2.4.1 Tóm tắt quy trình xử lý mẫu phân tích các chất dioxin/furan… 21 2.2.4.2 Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet … 21 2.2.4.3 Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột silicagel đa lớp….21 2.2.4.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột than… 22

2.2.5 Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan ………… 22

2.2.5.1 Giới hạn phát hiện……… 22

2.2.5.2 Đánh giá độ lặp lại 22

2.2.5.3 Độ tái lặp 22

2.2.6 Ứng dụng phương pháp phân tích, phân tích mẫu thực lấy tại sân bay Biên Hòa 23

2.2.6.1 Đặc điểm địa chất, thổ nhưỡng…… ……… 23

2.2.6.2 Phương pháp lấy mẫu……… ……… 24

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 26

3.1 Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……… 26

3.2 Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm (Tuning NCI)……….……… 27

3.3 Nghiên cứu lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ưu 29

3.4 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn lưu lượng tối ưu của khí ion hóa trung gian 31

3.5 Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối ưu của nguồn ion 34

3.6 Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình chuẩn bị mẫu 38

3.6.1 Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet…… 39

3.6.2 Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột silicagel đa lớp… 40 3.6.3 Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột carboxen 2 lớp… 43 3.7 Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan……… 46

3.7.1 Giới hạn phát hiện 47

3.7.2 Đánh giá độ tuyến tính và khoảng tuyến tính của phương pháp 50

3.7.3 Độ chụm của phương pháp……… 52

3.7.3.1 Độ lặp lại……… 52

37.3.2 Độ tái lặp 54

3.7.4 Đánh giá độ đúng của phương pháp 57

3.8 Áp dụng phương pháp phân tích để phân tích mẫu lấy tại sân bay Biên Hòa 59

3.8.1 Danh sách mẫu phân tích 59

3.8.2 Tính toán kết quả phân tích 60

3.8.3 Kết quả phân tích thu được 62

3.8.4 Đánh giá độ sai lệch so với mẫu đối chứng 66

3.8.5 Đánh giá sơ bộ về hiện trạng ô nhiễm dioxin 67

KẾT LUẬN……… ……… ……….… 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO…… ……… 71

PHỤ LỤC……… ……….……… 74

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

GC-MS/EI Sắc ký khí khối phổ, ion hóa bằng va chạm điện tử

GC-MS/NCI Sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm

ECD Detector cộng kết điện tử

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Ái lực proton của một số tác nhân ion hóa trung gian 13

Bảng 2.1 Danh sách 17 chất thuộc nhóm dioxin/furan và nồng độ

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng metan lên áp suất buồng ion 31

Bảng 3.3 Điều kiện tối ưu phân tích các chất dioxin/furan bằng kỹ thuật

thuậtGC-47

Bảng 3.6 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân của

dioxin/furan ở các nồng độ khác nhau bằng kỹ thuật MS/EI và GC-MS/NCI

GC-48

Bảng 3.7 Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2

khi phân tích nhóm dioxin/furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI 51 Bảng 3.8 Danh sách mẫu phân tích hàm lượng dioxin lấy tại sân bay

Bảng 3.9 Kết quả phân tích hàm lượng dioxin lấy tại sân bay Biên Hòa 64

Bảng 3.10 Kết quả tính độ sai lệch so với mẫu phân tích đối chứng 66

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan 3

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý của detector khối phổ 9

Hình 1.3 Hình ảnh sơ đồ khu vực ô nhiễm tại sân bay Biên Hòa 17

Hình 3.1 Sắc ký đồ thu được khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký ứng với

“dioxin GC method”

26

Hình 3.2 Ảnh hưởng của EMV tới chiều cao peak và Tỷ lệ S/N 28

Hình 3.3a Ảnh hưởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích pic của 16

Hình 3.4 Ảnh hưởng của phần trăm lưu lượng khí tác nhân ion hóa trung

gian lên diện tích peak của các dioxin/furan

Hình 3.8 Sắc ký đồ của 17 đồng phân dioxin/furan 37

Hình 3.9 Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích dioxin/furan trong đất và trầm

tích

38

Hình 3.10 Sắc đồ của mẫu có nồng độ 1000ppt được chiết tiếp sau 48giờ 39

Hình 3.11 Sắc đồ của mẫu có nồng độ 2.000.000ppt được chiết tiếp 48 giờ 40

Hình 3.12 Cấu tạo của cột Silicagel đa lớp của hãng Supelco 41

Hình 3.13 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl trước khi qua cột

Hình 3.14 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl sau khi qua cột

Silicagel

43

Hình 3.15 Cấu tạo của cột Carboxen 2 lớp của hãng Supelco 44

Hình 3.16 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl sau khi qua cột

Carboxen

46

Hình 3.18 Kết quả phân tích dioxin/furan 5 lần liên tiếp 53

Hình 3.19 Sự suy giảm hàm lượng oxy và hơi nước trong buồng ion theo thời

Hình 3.22 So sánh kết quả phân tích dioxin/furan với hàm lượng chuẩn 58

Hình 3.23 Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu tại Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga 63

Hình 3.24 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.3.4.1 65

Hình 3.25 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.6.7.1 65

Hình 3.26 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu XY.20.21.2 66

MỞ ĐẦU

Hậu quả của cuộc chiến tranh da cam do quân đội Mỹ để lại trên chiến

trường Việt Nam cho đến hôm nay còn rất nặng nề, một thảm họa da cam chưa từng

có trong lịch sử loài người Việt Nam là nước có các vùng nhiễm dioxin cao nhất

trên thế giới Đặc biệt là những “điểm nóng” có hàm lượng chất dacam/dioxin vượt

xa giới hạn cho phép như tại sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát…[2,3]

Cơ Quan Bảo vệ Môi trường Hoa kỳ (US EPA) đã có những định nghĩa khác

nhau về nhóm chất dioxin Theo định nghĩa ngày 12/6/2001, nhóm chất dioxin là

một tập hợp của 29 hợp chất gây nhiều tác động sinh hóa lên thú vật gồm 7 chất

PCDD, 10 hợp chất PCDF, và 12 chất PCB tương tự dioxin

Theo các nhà khoa học châu Âu, nhóm chất dioxin đã được nhìn rộng ra xa

hơn nữa, gồm có tất cả 210 hóa chất trong nhóm dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, và

209 chất trong nhóm PCB Trong số 210 hợp chất của PCDD và PCDF, chỉ có 17

chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 được xem là độc hại hơn cả Vì vậy, chúng được gọi

là 17 chất đồng loại độc dioxin/furan Để phân tích nồng độ, hay ước lượng định

mức hấp thụ hàng ngày cho con người, các nhà hóa học thường dùng chỉ số “độ độc

tương đương” (toxicity equivalence – TEQ) để chỉ lượng dioxin trong máu hay sữa

mẹ Thí dụ khi nói 1ng TEQ có nghĩa là hỗn hợp dioxin hiện diện trên tương đương

với 1ng 2,3,7,8-TCDD [1, 2]

Theo kết quả của các nhà dịch tễ học thuộc Đại học Columbia (New York)

kéo dài hơn 3 năm, công bố trên tập san Nature ngày 17/4/2003, bộ 422, trang

681-687 với tựa đề “The extent and patterns of usage of Agent Orange other herbicides

on Vietnam” Trong khoảng 10 năm từ 1961-1971, Mỹ đã phun rải ở Miền Nam

Việt Nam 76.9 triệu lít hóa chất, trong đó có khoảng 64% là chất độc da cam (hay

49,3 triệu lít), một hàm lượng dioxin tương đương 366kg 2,3,7,8 - TCDD (trong khi

đó khoảng 30kg dioxin thải ra môi trường sẽ để lại di chứng cho sức khỏe và sinh

sản 30 năm sau, chỉ cần 80g tan trong hệ thống cấp nước có thể tiêu diệt một thành

phố 8 triệu dân) Trong đó, sân bay Biên Hòa là một căn cứ chính của chiến dịch

và 16.000 thùng chất xanh (US DOD report, 2007) Hơn 11.000 thùng chất diệt cỏ

đã được vận chuyển ra khỏi sân bay Biên Hòa trong chiến dịch Pacer Ivy vào năm

1970 Các nghiên cứu gần đây cho thấy mức độ ô nhiễm dioxin tại Biên Hòa là rất

cao [3, 20, 21] Như vậy, việc phân tích phát hiện nồng độ của dioxin trong môi

trường là rất cần thiết…

Tuy nhiên, việc phân tích các chất dioxin ở nước ta còn nhiều khó khăn, đặc

biệt hạn chế trong việc phân tích các mẫu có hàm lượng siêu vết Với mục tiêu

nghiên cứu thiết lập kỹ thuật phân tích hàm lượng dioxin trong mẫu đất, Luận văn

đã thực hiện nghiên cứu, khảo sát, tìm các điều kiện tối ưu phân tích hàm lượng 17

đồng loại độc dioxin/furan trong mẫu đất trên máy sắc ký khí phân giải cao - khối

phổ phân giải thấp, dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI) Đông thời, nghiên

cứu ứng dụng kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm (CI) Phương pháp này được xây

dựng dựa trên tài liệu gốc là tài liệu “phương pháp EPA 8280b - phân tích dioxin và

furan bằng sắc ký khí phân giải cao kết hợp với detector khối phổ phân giải thấp”

do Cục Bảo vệ môi trường Mỹ ban hành

Hiện nay, trên thế giới đã phát triển và sử dụng sắc ký khí phân giải cao kết

hợp với detector khối phổ phân giải cao để phân tích dioxin/furan Tuy nhiên, do

điều kiện PTN, chưa có máy sắc ký khí khối phổ phân giải cao và mức độ ô nhiễm

dioxin ở sân bay Biên Hòa là khá cao nên đề tài định hướng nghiên cứu, khai thác,

sử dụng hiệu quả hơn các thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải thấp hiện có tại

phòng thí nghiệm, dùng ngưồn ion hóa hóa học, ion âm (CI) giúp phát huy tốt năng

lực phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phân tích dioxin trong tình hình hiện nay

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM KHÓ PHÂN HỦY DIOXIN/FURAN

1.1.1 Tổng quan về chất độc dioxin/furan

Dioxin là tên gọi chung của một nhóm hàng trăm các hợp chất hóa học tồn

tại bền vững trong môi trường cũng như trong cơ thể con người và các sinh

vật khác Tùy theo số nguyên tử Cl và vị trí không gian của những nguyên tử này,

dioxin có 75 đồng loại độc PCDD (polychlorodibenzo-p-dioxin) và 135 đồng loại

độc PCDF (polychlorodibenzofuran) với độc tính khác nhau [16]

Dioxin (PCDDs) và furan (PCDFs): là các hoá chất độc hại nhất hiện nay, có

cấu trúc phân tử tổng quát trên hình 1.1 [23] Chúng được tạo ra không chủ định do

sự đốt cháy không hoàn toàn một số nhiên liệu cũng như trong quá trình sản xuất

một số loại thuốc bảo vệ thực vật và các hoá chất khác Ngoài ra, một số hình thức

tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sinh ra các dioxin Các chất

này còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than

Đồng loại độc độc nhất trong họ các chất dioxin/furan là

2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) Ở điều kiện thường 2,3,7,8-TCDD ở

thể rắn, rất bền vững trong môi trường, ít bị phân huỷ do các yếu tố bên ngoài như

nhiệt độ, độ ẩm, tia cực tím và các hoá chất

2,3,7,8-TCDD hầu như không tan trong nước (0.2g/l) và tan trong một số

dung môi hữu cơ (MeOH 10mg/l; Metanol 48mg/l; Axeton 118; Benzen 500mg/l)

LD50 (Liều lượng gây chết) : 70(mg/kg)

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan

Nhiệt nóng chảy : 305 0

C Nhiệt độ sôi tại 760 mmHg : 421 0C

Nhiệt độ phân hủy : 8000C đến 10000C

Chu kỳ bán phân hủy của dioxin từ 3-5 năm và có khả năng lên tới 12 năm

Độ bền vững của dioxin đã được xác định theo chu kỳ bán hủy (thời gian

dioxin tự phân hủy một nửa khối lượng) Nhưng chu kỳ bán hủy của dioxin trong

thực tế còn nhiều tranh cãi

Theo D.Pautenbach và R.Puri, trên lớp đất bề mặt, chu kỳ bán hủy của

dioxin dao động từ 9-25 năm, còn ở các lớp đất sâu hơn là 25-100 năm, theo Hội

nghị quốc tế tại TPHCM là 5-7 năm

Ở Việt Nam, một lượng lớn dioxin do không lực Hoa kỳ đã rải xuống chiến

trường miền Nam thời kỳ chiến tranh giai đoạn 1961-1972 trong chiến dịch

Ranch-Hand Tác động của dioxin có nguồn gốc trong chiến tranh đã gây nên hậu quả

nghiêm trọng đối với sức khoẻ con người và môi trường Việt Nam trong mấy chục

năm qua và còn tiếp tục lâu dài trong thế kỷ XXI [5, 23]

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng đến

môi trường sinh thái, con người

Nước ta bị ô nhiễm bởi một lượng lớn chất diệt cỏ do Mỹ sử dụng tại chiến

trường Việt Nam từ năm 1961 đến năm 1972 gồm ba loại chất chính: chất da cam

(50% n-butyl 2,4-D và 50% n-butyl 2,4,5-T), chất xanh lá cây (n-butyl 2,4,5-T),

chất xanh da trời (gồm 65% Cacodylic Axit và 35% là muối hữu cơ clo) và chất

trắng (4-amino-3,5,6-trichloropicolinic axit) Trong đó, chất da cam có chứa sản

phẩm phụ là các chất dioxin/furan, có độc tính cao và nguy hiểm nhất mà loài người

từng biết đến, hiện còn tồn tại một lượng lớn trong môi trường đất tại các điểm

nóng thuộc 3 sân bay: Đà Nẵng, Biên Hoà và Phù Cát [3, 5]

Năm 1997, Tổ chức quốc tế về nghiên cứu ung thư (IARC) thuộc WHO đã

công bố 2,3,7,8-TCDD là chất gây ung thư nhóm 1 Đồng thời, tháng 1 năm 2001,

Hội nghị Độc học Quốc gia Hoa Kỳ đã chuyển dioxin vào nhóm “các chất gây ung

thư cho người” Cuối cùng, trong một nghiên cứu kiểm định năm 2003, các nhà

khoa học cũng khẳng định không có một liều lượng nào là an toàn hoặc ngưỡng

dioxin mà dưới nó thì không gây ung thư Điều này có thể hiểu là nếu một người

phơi nhiễm dioxin dù lượng nhỏ nhất thì đã mang trong mình hiểm họa ung thư

Ngoài ung thư, dioxin còn có thể liên quan đến một số bệnh nguy hiểm khác

như bệnh rám da, bệnh đái tháo đường, bệnh ung thư trực tràng không Hodgkin,

thiểu năng sinh dục cho cả nam và nữ, sinh con quái thai hoặc thiểu năng trí tuệ, đẻ

trứng (ở nữ) [5]

Cơ chế phân tử của dioxin tác động lên các tế bào và cơ thể người, động vật

vẫn đang còn nhiều tranh cãi về chi tiết Thông thường, dioxin gây độc tế bào thông

qua một thụ thể chuyên biệt cho các hydratecarbon thơm có tên là AhR

(Arylhydrocarbon Receptor) Phức hợp dioxin - thụ thể sẽ kết hợp với protein vận

chuyển ArnT (AhR nuclear Translocator) để xâm nhập vào trong nhân tế bào Tại

đây dioxin sẽ gây đóng mở một số gene giải độc quan trọng của tế bào như Cyp1A,

Cyp1B,… Đồng thời, một số thí nghiệm trên chuột cho thấy dioxin làm tăng nồng

độ các gốc ion tự do trong tế bào Điều này, có thể là làm phá huỷ các cấu trúc tế

bào, các protein quan trọng và quan trọng hơn cả, nó có thể gây đột biến trên phân

tử ADN [3, 5]

Trong một đánh giá về rủi ro và nghiên cứu các vấn đề chính sách được đưa

ra trong Hội nghị Quốc tế về dioxin tổ chức tại Berlin 2004, nhóm tác giả đến từ

Cục Môi trường Liên bang Đức (Federal environmental agency) đã đưa ra kiến nghị

không có mức phơi nhiễm dioxin tối thiểu nào có độ an toàn cho phép Theo WHO

2002 thì mức phơi nhiễm dioxin cho phép qua thức ăn của mỗi người là 1-10 pg

đương lượng độc (TEQ)/ngày [5]

1.1.3 Độc tính của Dioxin

Một số nghiên cứu về tiêu chuẩn liều lượng dioxin [2] cho thấy dioxin là 1

trong những hóa chất độc nhất được biết đến hiện nay trong khoa học Trong bản

báo cáo của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) năm 1994 đã miêu tả

dioxin như là một mối tác nhân đe doạ nguy hiểm đối với sức khoẻ cộng đồng EPA

đã công nhận dioxin là một chất gây ung thư cho con người

Viện Hàn lâm khoa học Mỹ đã chấp nhận có ít nhất 13 bệnh liên quan đến

dioxin

Tổ chức Y tế thế giới (WHO) quy định liều cho phép của dioxin là:

- 1 - 4 pg cho 1 kg trọng lượng cơ thể trong một ngày đêm (phần nghìn tỷ

gram)

- Một người có trọng lượng là 50 kg thì liều cho phép trong một ngày đêm tối

đa là 50-200 pg

Mỹ còn đánh giá dioxin độc hại lớn hơn nên liều cho phép của cơ quan bảo vệ

môi trường Mỹ (EPA) là 0,006 pg, bé hơn 160 lần so với liều cho phép của Tổ chức

Y tế thế giới

1.2 Các phương pháp phân tích các hợp chất dioxin/furan

Nhóm chất hữu cơ ô nhiễm khó phân dioxin/furan có số lượng đồng loại độc

rất lớn, chúng chỉ khác nhau ở số nguyên tử clo hoặc thậm chí chỉ khác nhau ở vị trí

nguyên tử clo đính vào vòng thơm, do đó, trong quá trình phân tích trên sắc ký khí,

để tách được các đồng loại độc này một cách hiệu quả nhất thì mỗi nhóm chất cần

có điều kiện phân tích riêng, với nhóm chất dioxin/furan là nhóm chất có các đồng

loại độc rất khó phân tách

Tuy nhiên, các nước trên thế giới hết sức quan tâm, đặc biệt Cộng hòa liên

bang Đức là một trong những nước đi đầu về lĩnh vực này Các phòng thí nghiệm

hiện đại của CHLB Đức như Viện môi trường Bayrouth, Viện vệ sinh an toàn thành

phố Freigburg, Berlin, cơ quan bảo vệ môi trường Đức,… đã nghiên cứu và xây

dựng một số các quy trình phân tích dioxin và các đồng loại độc trên thiết bị phân

tích sắc ký khí, sắc ký khí khối phổ Hiện nay, các quy trình phân tích dioxin trên

máy sắc ký khí khối phổ có độ phân giải cao, độ phân giải thấp đã được áp dụng

phổ biến trên thế giới

- Method 23: phân tích dioxin trong khí thải

- TO-9: phân tích, quan trắc dioxin trong không khí xung quanh

- Phương pháp EPA 1613 cho phân tích dioxin và furan trong nước thải, sử

dụng thiết sắc ký khí có độ phân giải cao cùng với khối phổ độ phân giải cao

- Một số phương pháp phân tích dioxin trong đất, nước được phát triển bởi

cơ quan bảo vệ môi trường Hoa kỳ US EPA như : 8280a, 8280b, 8290, 1613…

trong đó 8280b là phương pháp phân tích được áp dụng cho máy sắc ký khí khối

phổ phân giải thấp

Ở nước ta, hiện nay chưa có một phương pháp tiêu chuẩn để phân tích các

chất dioxin/furan mà chỉ có một số tiêu chuẩn quốc gia, tiêu chuẩn ngành về phân

tích các thuốc bảo vệ thực vật và PCB trong các đối tượng mẫu

Hiện nay, nước ta đã chú trọng đầu tư cho việc phân tích hàm lượng

dioxin/furan và có một số cơ sở đã phân tích xác định hàm lượng nhóm chất

dioxin/furan đó là:

- Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga/Bộ Quốc phòng;

- Phòng phân tích của Ban 10-80 thuộc Bộ Y tế

- Trung tâm Dịch vụ Phân tích thí nghiệm TP Hồ Chí Minh

- Phòng thí nghiệm dioxin – Trung tâm Quan trắc môi trường

Song song với các phương pháp phân tích đã được tiêu chuẩn hóa nêu trên,

có rất nhiều các công trình nghiên cứu nhằm hạ thấp hơn nữa giới hạn phân tích các

chất dioxin/furan bằng kỹ thuật ion hóa học, ion âm như:

Công bố của Hans-Rudolf Buser và các đồng nghiệp về kết quả phân tích các

chất dioxin/furan bằng sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm (GC-MS/NCI)

trên tạp chí Environmental Health Perspective [16]

Nhìn chung, các phương pháp, tiêu chuẩn phân tích trên chỉ sử dụng sắc ký

khí kết hợp với detector cộng kết điện tử (ECD) nên giới hạn phát hiện của phương

pháp còn nhiều hạn chế, giới hạn phân tích thấp nhất chỉ đạt đến cỡ hàng chục ppb

Để hạ thấp hơn giới hạn phân tích của phương pháp, các tác giả Nguyễn Văn

Thới và GS, TSKH Chu Phạm Ngọc Sơn đã nghiên cứu thành công và công bố kết

quả áp dụng khối phổ dùng nguồn ion hóa hóa học, ion âm (MS/NCI) để phân tích

một số loại thuốc bảo vệ thực vật họ cơ clo và cơ phospho Nghiên cứu này chứng

minh được lợi thế của kỹ thuật MS/NCI trong phân tích các chất hữu cơ có chứa

clo, giới hạn phân tích định lượng có thể đạt tới cỡ vài ppb [4]

Những công trình nghiên cứu trên chủ yếu sử dụng phương pháp khối phổ

dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI) nên giới hạn phân tích còn hạn chế Một

số công trình nghiên cứu có sử dụng kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm (NCI) để hạ

thấp hơn nữa ngưỡng phân tích so với kỹ thuật EI Nhìn chung phương pháp NCI áp

dụng để phân tích các chất hữu cơ chứa clo nhạy hơn EI nhưng lại phụ thuộc rất

nhiều vào điều kiện ion hóa như: áp suất, nhiệt độ, loại khí làm tác nhân ion hóa

trung gian…[9, 11, 13, 28, 29] Các nghiên cứu có sử dụng kỹ thuật NCI trên chỉ

đưa ra các điều kiện ion hóa mà không đề cập, hay phân tích điều kiện ion hóa tối

ưu cho NCI, do đó kết quả nghiên cứu đưa ra chỉ mang tính chất thăm dò ban đầu,

chưa thật sự thấy rõ được những ưu, nhược điểm cụ thể của phương pháp NCI để từ

đó có thể nghiên cứu, áp dụng để phát triển thành phương pháp chính thống Để xây

dựng phương pháp phân tích hiệu quả hàm lượng vết các hợp chất dioxin/furan,

trong luận văn này, kỹ thuật GC-MS/NCI sẽ được nghiên cứu cụ thể áp dụng cho

phân tích trong phòng thí nghiệm

Viện Hóa học – Môi trường quân sự là một đơn vị đã và đang giữ trọng trách

trong việc xử lý đất nhiễm dioxin, do đó, nhu cầu nghiên cứu phương pháp phân

tích dioxin 8280b để áp dụng phân tích các mẫu đất nhiễm càng trở nên cấp thiết

Việc phân tích này giúp chúng ta chủ động nắm bắt, đánh giá mức độ nhiễm trên cơ

sở đó điều chỉnh công nghệ thi công hợp lý, hiệu quả hơn

1.3 Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion hóa

1.3.1 Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ

Gas Chromatography Mass Spectometry (viết tắt là GC-MS hoặc GCMS,

thường gọi là phương pháp sắc ký khí kết hợp với khối phổ) là một phương pháp

phân tích hiệu quả với độ nhạy cao được sử dụng trong các nghiên cứu về thành

phần các chất hữu cơ bay hơi và bán bay hơi Bản chất GC-MS, đúng như tên gọi

của nó, là sự kết hợp của sắc ký khí (Gas Chromatography) và khối phổ (Mass

Spectometry) Khối phổ đóng vai trò như một detector “vạn năng” kiểu như

detector ion hóa ngọn lửa (FID), nhưng khác với detector thông thường chỉ định

danh chất bằng chỉ số thời gian lưu Detector khối phổ có thể định danh chính xác

hơn nhờ các mảnh phổ đặc trưng thu được Nguyên lý chung của một detector khối

phổ được miêu tả ở hình 1.2 [6]

Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng là sự bắn phá các hợp chất hữu cơ ở

thể khí, trung hòa về điện tích thành các ion phân tử mang điện tích âm hoặc dương

hoặc thành các mảnh ion, các gốc bằng phần tử năng lượng cao Sự phân mảnh này

phụ thuộc cấu tạo chất, phương pháp bắn phá (ion hóa) và năng lượng bắn phá

Detector khối phổ sử dụng các phương pháp ion hóa, phương pháp tách khối

khác nhau, mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm nhất định Phân loại theo

phương pháp ion hóa ta có: ion hóa hóa học, ion dương (PCI), ion hóa hóa học, ion

âm (NCI), ion hóa va chạm điện tử (EI), ion hóa bằng trường điện từ, ion hóa bằng

bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)…

Hình 1.2 : Sơ đồ nguyên lý của thiết bị Sắc ký khí khối phổ

Phân loại theo phương pháp tách khối ta có: tách khối bằng thanh tứ cực

khối bằng bẫy ion (ion trap), tách khối bằng từ trường dẻ quạt (sector magnetic) ,

tách khối bằng thời gian bay (time of fly)

Dựa vào các kỹ thuật tách khối có thể chia detector khối phổ thành 2 loại:

phân giải cao và phân giải thấp

Người ta có thể kết hợp các kỹ thuật ion hóa, kỹ thuật lọc khối để chế tạo ra

các thiết bị đặc trưng riêng, ứng dụng trong các lĩnh vực: hóa học, sinh học…

Sự kết hợp giữa ion hóa va chạm điện tử với bộ tách khối bằng thanh tứ cực

được ứng dụng phổ biến nhất vì thiết bị không quá phức tạp, chất lượng phổ thu

được tương đối ổn định, độ nhạy tương đối cao (đạt đến mức picro gam) Người ta

đã xây dựng hệ thống thư viện phổ chuẩn đơn chất EI/MS tương đối rộng giúp định

danh chất không cần chất chuẩn như thư viện NIST, thư viện Willey có số lượng

đến vài trăm nghìn đơn chất

1.3.2 Các kỹ thuật ion hóa phổ biến

1.3.2.1 Ion hóa hóa học

Đây là phương pháp cho dòng phân tử khí trung gian va chạm với dòng ion

dương hoặc âm để biến khí trung gian này thành các ion phân tử hay ion mảnh,

chính các ion này lại được sử dụng như nguồn ion để ion hóa mẫu phân tích ở dạng

khí Các khí ion hóa trung gian thường được sử dụng là: NH3, H2, CH4, C4H10…

Phương pháp ion hóa hóa học thường có năng lượng thấp hơn, nên sản phẩm

ion hóa của khí phân tích hầu hết chứa ion phân tử, do đó thường áp dụng phương

pháp này để xác định khối lượng phân tử của mẫu khí cần phân tích

1.3.2.2 Ion hóa va chạm electron

Đây là phương pháp phổ biến, được áp dụng rộng rãi, sinh ra phổ tương đối

ổn định ở mỗi năng lượng ion hóa Dòng khí phân tích trong buồng ion hóa bị các

electron sinh ra từ sợi đốt chuyển động vuông góc với dòng chuyển động của phân

tử khí, phá vỡ cấu trúc của phân tử khí phân tích thành các mảnh ion Các mảnh ion

này được chọn lọc theo điện tích (âm hoặc dương) rồi được gia tốc bằng điện

trường trước khi vào bộ lọc

Các phân tử khí đi vào nguồn ion hóa bằng va chạm electron và bị bắn phá

bởi các electron có năng lượng động học khoảng 70 eV Năng lượng này đủ lớn để

ion hóa các phân tử (M + e →M+ + 2e) và phá vỡ chúng thành những mảnh vỡ nhỏ

hơn

Một thế hiệu dương nhỏ ở đĩa đẩy (repeller plate) đẩy những ion hướng về

ống phân tích và một thế nhỏ ở các đĩa hội tụ ion (ion focus plates) gia tốc ion giúp

các ion có vận tốc cao bị tống khỏi phần đáy của bộ phận này và đi vào ống phân

tích

Ống phân tích (Analyser tube) được duy trì ở áp suất chân không cao

(khoảng 10-5 Pa) để các ion chuyển động qua ống không bị lệch hướng bởi những

va chạm với các phân tử khí pha động

Các cation di chuyển qua ống phân tích chịu tác động của từ trường đặt

vuông góc với hướng di chuyển của chúng Trường này sẽ hướng các cation về

detector đặt ở cuối ống phân tích

Một khe ở detector chỉ cho những ion trong một khoảng giá trị khối lượng

nhỏ xác định tiếp cận detector Các phân tử có khối lượng không phù hợp va phải

các thành ống hoặc bị loại bỏ bởi khe thoát ion nên không vươn tới được detector

Tại bộ phận thu ion (ion collector), mỗi cation đến bị trung hòa bởi một

electron Dòng điện đòi hỏi để trung hòa chùm ion tỉ lệ với số lượng các ion đến bộ

phận thu ion này

Phổ khối là một đồ thị cho thấy dòng điện như là một hàm của số khối được

chọn bởi từ trường

Phương pháp ion hóa bởi tương tác electron (electron impact ionization) cho

phổ khối có nhiều mảnh vỡ Ion phân tử có thể có hàm lượng thấp thậm chí bị biến

mất

Nếu phân tử lớn thì việc có quá nhiều mảnh vỡ sẽ làm cho việc giải thích

phổ khối của nó gặp nhiều khó khăn Trong trường hợp này các chương trình máy

tính có thể được sử dụng để làm khớp phổ của chất chưa biết này với một phổ khối

Năng lượng cấp để ion thường được sử dụng là 70eV Đây là mức năng

lượng đã được quy chuẩn để lập thư viện phổ chuẩn cho các chất hữu cơ vì tại giá

trị này, các chất bị phân mảnh hợp lý nhất [6, 11]

1.3.2.3 Ion hóa trường

Phương pháp này sử dụng một điện trường mạnh để làm bật ra electron từ

phân tử, khi đó ta sẽ thu được ion phân tử mang điện tích dương Đây là phương

pháp rất hiệu quả để xác định khối lượng phân tử của một chất Khi đặt phân tử vào

giữa 2 điện cực với một điện trường mạnh cỡ 107-108 V/cm, nó chịu một lực tĩnh

điện tương tự như ở các tấm tĩnh điện Nếu bề mặt kim loại làm anốt có hình dạng

thích hợp kiểu đầu nhọn hay sợi mỏng và đặt dưới áp suất chân không cao 10

-6mbar, lực này làm bật các electron ra khỏi phân tử

1.3.2.4 Ion hóa bằng bắn phá ion

Sử dụng một dòng ion được bắn ra từ súng bắn ion, bắn thẳng vào mẫu Khi

dòng ion này đập vào mặt mẫu thì các dòng ion thứ cấp sinh ra Nếu mẫu là các đơn

nguyên tử thì các ion thứ cấp sẽ được tách biệt và phát hiện Ion phân tử có thể bị

phân ly thành các ion dương và âm, và được sử dụng để định danh chất Phương

pháp này hiện nay ít được sử dụng do tính hiệu quả thấp

1.3.2.5 Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)

Sử dụng khí argon hay xenon được ion hóa bằng sợi đốt, sau đó tăng tốc nhờ

điện trường rồi bắn thẳng vào mẫu Ion Ar+ cung cấp động năng cao và trao đổi điện

tích với dung môi hòa tan mẫu, hình thành nên các ion dung môi Các dung môi

thường được dùng như: glycerin, monothioglicerin… do chúng khó bay hơi trong

điều kiện chân không, nhưng lại dễ hòa tan các chất hữu cơ cần phân tích Dung

môi bị ion hóa sẽ ion hóa các ion của mẫu tương tự như phương pháp ion hóa hóa

học, các ion của mẫu bị ion hóa sẽ được tách ra bởi hệ thấu kính và đi thẳng đến bộ

phận phân tích khối

1.3.2.6 Giới thiệu về phương pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI)

Kỹ thuật khối phổ dùng phương pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI) là một

kỹ thuật được dùng rất phổ biến để phân tích mẫu môi trường tại các phòng thí

nghiệm trên thế giới vì NCI có độ chọn lọc cao và rất nhạy với các chất hữu cơ có

chứa nguyên tố thuộc nhóm Halogen như clo, brom, flo

Ion hóa hóa học là cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion dương

hoặc âm để biến đổi các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay ion mảnh

Các ion này được hình thành từ dạng khí làm tác nhân ion hóa trung gian

như: H2, CH4, H2O, CH3OH, i-C4H10, NH3… qua sự ion hóa như bắn phá chúng

bằng một dòng electron mang năng lượng cao Mỗi phân tử khí có thể tạo ra các ion

khác nhau làm tác nhân ion hóa hóa học

Bảng 1.1: Ái lực proton của một số tác nhân ion hóa trung gian

hóa trung gian

Ion trung gian

Ái lực proton Ion hình được thành

Khí nào sinh ra các tác nhân ion hóa hóa học có ái lực proton càng nhỏ thì

khả năng ion hóa càng tốt

Quá trình ion hóa các ion âm cũng diễn ra như sau [16]: Các electron sinh ra

từ sợi đốt filament bị mất năng lượng do quá trình va chạm, ion hóa khí ion hóa

(NH3, CH4, i-C4H10…) và trở thành các electron mang năng lượng thấp (xấp xỉ

0eV) Các electron mang năng lượng thấp này tác dụng với mẫu khí là các chất dễ

dàng nhận thêm electron và hình thành ion phân tử khối mang điện tích âm

Một số electron mang năng lượng thấp cỡ từ 0 đến 15eV, nếu năng lượng

này đủ để tiếp tục phân mảnh ion phân tử khối thì sẽ xảy ra quá trình phân mảnh

tiếp để tạo ra các ion khác có số khối thấp hơn

Ngoài 2 quá trình chính xảy ra ở trên, còn xảy ra một số quá trình khác như:

Quá trình ion hóa hóa học, ion âm phụ thuộc rất lớn vào điều kiện ion hóa

trong buồng ion như: áp suất, nhiệt độ, loại khí làm tác nhân ion hóa trung gian,

hàm lượng oxy… Các điều kiện này gây ảnh hưởng rất lớn đến cường độ các mảnh

phổ thu được, đặc biệt là ion phân tử khối, do đó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy

của phương pháp

Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối

phổ (GC-MS) xác định hàm lượng dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay

Biên Hòa” sẽ tiến hành nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong sử dụng kỹ

thuật khối phổ NCI để từ đó đưa ra điều kiện tối ưu trong phân tích các chất hữu cơ

chứa clo thuộc nhóm chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy dioxin/furan Ứng

dụng phương pháp, phân tích các mẫu đất lấy tại sân bay Biên Hòa, so sánh với

mẫu đối chứng phân tích tại Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga Đồng thời, từ kết quả

phân tích đánh giá sơ bộ mức độ ô nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hòa

1.3.3 Bộ phân tích khối

Máy khối phổ nam châm hình quạt thường ít được chọn để ghép nối với sắc

kí bởi vì từ trường không thể thay đổi đủ nhanh để ghi phổ của những dải sắc kí

hẹp Loại được sử dụng phổ biến hiện nay để kết nối với sắc kí là máy khối phổ tứ

cực (quadrupole mass spectrometer)

Khi đó mỗi chất đi qua cột sắc kí được tách ra khỏi nhau và tín hiệu thu được

dưới dạng pic Chất đó được dẫn đến buồng ion hóa tương tác electron có áp suất

chân không, tại đây các phân tử chất phân tích bị các electron được gia tốc bắn phá

tạo các ion mảnh vỡ Các ion này lại tiếp tục được gia tốc bởi một thế khoảng

5-15V trước khi đi vào bộ tách theo khối lượng tứ cực (quadupole mass seperator)

Bộ tách gồm 4 thanh kim loại song song với nhau, trong đó một cặp sẽ được

áp vào một thế không đổi và cặp kia một thế hiệu dao động tần số radio Từ trường

được tạo ra làm lệch các hành trình phức tạp khi chúng di chuyển từ buồng ion hóa

hướng đến detector và chỉ các ion nào có tỉ số khối lượng với điện tích (m/z) đã

chọn trước mới tiếp cận với detector Các ion khác va đập vào các thanh kim loại và

bị mất trước khi vươn đến detector

Bằng việc thay đổi nhanh chóng thế áp vào, các ion có khối lượng khác nhau

được chọn lọc để được tiếp cận với detector Các bộ tách khối phổ tứ cực được quét

đủ nhanh để ghi lại đến tám phổ trong một giây với khoảng 800 đơn vị khối

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 THIẾT BỊ, VẬT TƯ HÓA CHẤT

2.1.1 Hóa chất, vật tư

Sử dụng dãy chất chuẩn gồm 17 đồng loại độc thuộc nhóm các chất

dioxin/furan để nghiên cứu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của

Ngoài ra, đề tài còn sử dụng một số hóa chất, vật tư khác cho quá trình chuẩn

bị mẫu phân tích các chất dioxin/furan theo phương pháp EPA 8280b bao gồm:

- Na2SO4 (tinh thể, khan): Làm sạch bằng cách nung ở 4000C trong 4h, hoặc

chiết với Dichlor metane Sau khi nung nếu Na2SO4 chuyển thành màu xám

(do sự có mặt của cacbon trong tinh thể nền) thì mẻ Na2SO4 đó không sử

dụng được

- KOH: chuẩn bị dung dịch 5% trong nước không có chất hữu cơ

- Sulfuric axit, đặc: khối lượng riêng 1,84kg/l

- Cột silicagel đa lớp

- Cột than 2 lớp

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

Nghiên cứu này sử dụng hệ thiết bị phân tích gồm hai phần chính: Thiết bị

sắc ký và detector khối phổ Mỗi phần

có một chức năng riêng nhưng được liên

kết với nhau tạo thành một thiết bị phân

tích hoàn chỉnh Thiết bị sắc ký có chức

năng phân tách ra các chất riêng biệt từ

hỗn hợp mẫu được bơm vào ban đầu và

chuyển vào detector khối phổ

Hệ thống thiết bị sử dụng là máy

sắc kí khí phân giải cao/khối phổ phân

giải thấp: Agilent GC 6890/MSD 5975

gồm hai bộ phận chính:

Sắc ký khí: Agilent GC 6890, cột DB-5MS, dài 30m, đường kính trong

0,25m, bề dày film 0,25m

Detector khối phổ: Agilent MSD 5975, Nguồn EI, CI, sử dụng bộ tách khối

bằng thanh tứ cực, detector khối lượng EMS có giải điện áp làm việc từ 700V đến

3000V, chế độ quét toàn dải (SCAN), giám sát ion đơn (SIM) hoặc kết hợp cả 2 chế

độ trên Thư viện phổ NIST 05 Có 163,198 phổ chuẩn EI/MS Ngoài ra thiết bị còn

được trang bị bơm mẫu tự động, thể tích bơm từ 0,2l đến 10l, khay chứa mẫu tối

- Máy chiết Soxhlet

- Các loại dụng cụ thủy tinh, micro pipet…

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí

Các chất thuộc nhóm dioxin/furan có cấu trúc và số lượng chất khác nhau

nên khả năng phân tách khi phân tích trên sắc ký rất khác nhau Trong phạm vi

nghiên cứu của luận văn, tiến hành nghiên cứu, khảo sát các điều kiện phân tích

khác nhau đối với nhóm các chất dioxin/furan Điều kiện làm việc của sắc ký cho

phân tích nhóm chất được thiết lập dựa trên phương pháp US-EPA 8280b [25]

2.2.2 Thiết lập điều kiện làm việc của detector khối phổ

2.2.2.1 Phương pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa va chạm

điện tử (EI)

Tối ưu hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa va chạm điện tử được tiến

hành dựa vào việc sử dụng 3 ion với số khối khác nhau: 69amu; 219amu và

502amu Các ion này được cung cấp từ chất Perfluorotributylamine, kèm theo thiết

bị Việc tối ưu hóa gồm 3 công đoạn: hiệu chỉnh số khối với độ sai lệch tiêu chuẩn

trong khoảng ±0,2amu; Hiệu chỉnh giá trị độ rộng nửa chân pic về giá trị trong

khoảng 0,6 ± 0,1; Hiệu chỉnh điện thế cấp cho detector khối lượng để giá trị chiều

cao tín hiệu trên chiều cao nhiễu là cực đại Việc hiệu chỉnh có thể tiến hành thủ

công hoặc hoàn toàn tự động, sau đó các thông số này được lưu lại để sử dụng trong

suốt quá trình phân tích

Trong luận văn này, tác giả sử dụng chức năng tự động chuẩn hóa có sẵn

trong thiết bị để chuẩn hóa detector khối phổ ở chế độ EI

2.2.2.2 Phương pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học,

ion âm

Tối ưu hóa detector khối phổ với NCI cần thực hiện 3 bước:

- Bước 1: Tối ưu hóa tự động detector khối phổ với nguồn ion hóa va chạm điện tử

EI đã được đề cập ở phần 2.2.2.1

- Bước 2: Thay nguồn ion va chạm điện tử EI bằng nguồn ion hóa hóa học CI với

khí làm tác nhân ion hóa trung gian là metan Để máy ổn định 8giờ rồi chuẩn hóa

bán tự động ở chế độ ion hóa hóa học, ion dương (PCI) theo trình tự: tối ưu hóa lưu

lượng khí metan, tối ưu hóa detector khối phổ ở chế độ PCI Nếu sử dụng khí ion

hóa trung gian khác khí metan thì phải tối ưu hóa với metan trước, sau đó lựa chọn

khí cần dùng rồi thực hiện lại bước 2 với khí mới

- Bước 3: Tối ưu hóa detector khối phổ với chế độ ion hóa hóa học, ion âm: do tính

chất phức tạp của NCI nên ở chế độ này, người dùng hoàn toàn phải tối ưu hóa thủ

công bằng cách chuyển máy sang chế độ làm việc với ion âm, sau đó thay đổi điện

thế cấp với detector khối lượng EMV và vận hành máy với đối tượng mẫu chất tùy

chọn Trong nghiên cứu này, 2,3,7,8-TCDF được lựa chọn làm đối tượng để chuẩn

hóa, sau đó thu giá trị tín hiệu/nhiễu để so sánh và lựa chọn giá trị của EMV mà tại

đó tỷ lệ tín hiệu/nhiễu (S/N) lớn nhất

2.2.3 Tối ưu hóa các điều kiện phân tích với GC-MS/NCI

2.2.3.1 Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối ưu

Quá trình nghiên cứu, khảo sát được thực hiện trên cơ sở thử nghiệm 3 loại

nguồn ion đặt ở chế độ mặc định với NCI là 1500C, nhiệt độ thanh tứ cực đặt ở giá trị

mặc định: 1000C, áp suất buồng ion phụ thuộc vào lưu lượng khí ion hóa trung gian,

giá trị này được lựa chọn từ bước 2 tối ưu hóa detector khối phổ với chế độ PCI

Nghiên cứu lựa chọn khí làm tác nhân ion hóa trung gian tối ưu cho phân

tích các chất dioxin/furan bằng cách chọn lần lượt 3 loại khí trên, phân tích dãy

chuẩn với mỗi loại khí, so sánh diện tích pic của các chất thu được để lựa chọn khí

cho độ nhạy tốt nhất Trước khi phân tích dãy chuẩn cần tiến hành chuẩn hóa

detector khối phổ với mỗi loại khí trước để đảm bảo thiết bị đang hoạt động ở chế

độ tốt nhất với loại khí đang sử dụng

2.2.3.2 Xác định lưu lượng khí tác nhân ion hóa tối ưu

Áp suất trong buồng ion gây ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ion hóa hóa học

mẫu chất phân tích Nhưng áp suất này lại phụ thuộc rất lớn vào lưu lượng khí làm

tác nhân ion hóa trung gian Do đó, tiến hành thay đổi lưu lượng khí này để khảo

sát, lựa chọn lưu lượng khí tối ưu để tại đó detector khối phổ đạt độ nhạy cao nhất

đối với các chất nghiên cứu

Phương pháp tiến hành: chuẩn hóa detector khối phổ ở chế độ NCI với khí

ion hóa trung gian tối ưu đã được lựa chọn từ kết quả nghiên cứu ở mục 2.3.1 Đặt

các giá trị nhiệt độ nguồn ion ở giá trị mặc định là 1500C, tiến hành phân tích lần

lượt cả 3 dãy chuẩn trên với các lưu lượng khí tác nhân ion hóa trung gian khác

nhau: từ 10 đến 70% Dãy chuẩn được phân tích 3 lần ở cùng điều kiện, diện tích

pic trung bình của 3 lần phân tích của từng chất trong dãy ở mỗi điều kiện được thu

thập và so sánh, lựa chọn giá trị lưu lượng khí mà tại đó diện tích pic thu được của

hầu hết các chất cực đại

2.2.3.3 Xác định nhiệt độ tối ưu của nguồn ion

Tương tự như quá trình nghiên cứu, khảo sát lưu lượng khí làm tác nhân ion

hóa trung gian Tối ưu hóa detector khối phổ ở chế độ NCI với khí tác nhân ion hóa

và giá trị lưu lượng tối ưu đã được lựa chọn từ kết quả nghiên cứu trước Thay đổi

nhiệt độ buồng ion: khảo sát với nhiệt độ buồng ion từ 120oC đến 220oC

So sánh giá trị diện tích pic mỗi chất tại các nhiệt độ của buồng ion từ đó lựa

chọn nhiệt độ tối ưu trên cơ sở diện tích pic lớn nhất tương ứng độ nhạy detector

cao nhất

2.2.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu

2.2.4.1 Tóm tắt quy trình xử lý mẫu phân tích các chất dioxin/furan

Phương pháp phân tích EPA 8280b hướng dẫn quy trình phân tích hàm

lượng các chất dioxin/furan trong mẫu đất, nước và trầm tích trên máy sắc ký khí

khối phổ phân giải thấp sử dụng nguồn ion hóa va chạm điện tử Quy trình xử lý

mẫu đất và mẫu trầm tích gồm các bước sau:

- Đồng hóa mẫu đất

- Cân 30g mẫu, thêm nội chuẩn

- Chiết soxhlet với 250ml toluen trong 24 giờ với tốc độ hồi lưu của dung

môi là 6-8 lần/giờ

- Cô cạn dịch chiết để chuyển sang dung môi n-hexan

- Rửa dịch chiết bằng axit và bazơ sau đó chiết tách loại bỏ axit, bazơ

- Cho qua cột silicagel đa lớp để loại bỏ các chất gây ảnh hưởng, thu dung

dịch rửa giải cần thiết

- Tiếp tục cho qua cột than 2 lớp, sử dụng dung môi toluen để rửa giải các

chất dioxin/furan ra khỏi cột than 2 lớp

- Dung dịch rửa giải được bổ sung thêm 100l n-Nonan và cô đặc còn 100l,

và phân tích trên máy

2.2.4.2 Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet

Tiến hành chiết 02 mẫu (30g đất/mẫu) có nồng độ khác nhau, một mẫu có

nồng độ rất lớn (cỡ 2.000.000ppt) và một mẫu có nồng độ cỡ 1000ppt chiết 02 mẫu

này trên máy chiết soxhlet với dung môi Toluen (250ml/mẫu) trong 24 giờ (hồi lưu

từ 6 đến 8 lần/giờ), thu dịch chiết lại Tiếp tục chiết tiếp 02 mẫu đất này thêm 24giờ

nữa bằng dung môi toluene khác Sau 48 giờ chiết ta thu dịch chiết lại, cô đặc còn

1ml và tiến hành phân tích trên máy ở chế độ SIM

Cho một lượng chất chuẩn có nồng độ 100pg/μl 2,3,7,8-TCDD qua cột đa

lớp, sau đó thu lại dung dịch qua cột và tiến hành rửa giải để thu hồi phần nhỏ

2,3,7,8-TCDD còn bị giữ lại trong cột Sau đó phân tích trên máy, so sánh kết quả

phân tích thu được của mẫu trước và sau khi đi qua cột

2.2.4.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột than

Cho một lượng chất chuẩn có nồng độ 100pg/μl 2,3,7,8-TCDD qua cột than

2 lớp, sau đó tiến hành rửa giải để thu hồi 2,3,7,8-TCDD Tiến hành phân tích trên

máy, so sánh kết quả phân tích thu được của mẫu trước và sau khi đi qua cột

2.2.5 Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan

2.2.5.1 Giới hạn phát hiện

Để đánh giá giới hạn phát hiện của phương pháp với 1 chất, cần tiến hành

làm giảm nồng độ chất phân tích đến khi nào pic của chất đấy có giá trị tín

hiệu/nhiễu (S/N) đạt giá trị 2,5 Khi đó, hàm lượng của chất tại thời điểm đấy chính

là giới hạn phát hiện của phương pháp với chất đó

Pha 1 dãy mẫu chuẩn gần với giá trị khuyến cáo của phương pháp phân tích,

tiến hành phân tích và đánh giá kết quả thông qua giá trị tín hiệu/nhiễu (S/N), so với

giá trị 2,5

2.2.5.2 Đánh giá độ lặp lại

Độ lặp lại của phương pháp được đánh giá qua kết quả phân tích của cùng 1

mẫu trong 3 lần phân tích khác nhau

Lấy một mẫu, thêm chuẩn chia thành 3 và tiến hành xử lý mẫu, phân

tích trên máy, từ kết quả thu được đánh giá độ sai lệch về diện tích pic giữa

các lần đo

2.2.5.3 Độ tái lặp

Tiến hành thực nghiệm 3 lần, lần thứ nhất: tắt máy 3 ngày; lần thứ 2: tắt máy

7 ngày; lần thứ 3: tắt máy 15 ngày

Sau khi tắt máy, mỗi lần bật lại thiết bị, cần để máy ổn định trong 24 giờ và

tiến hành phân tích cùng 1 mẫu chuẩn ở các thời điểm khác nhau Đánh giá kết quả

2.2.6 Ứng dụng phương pháp phân tích, phân tích mẫu thực lấy tại sân bay

Biên Hòa

Để bước đầu sơ bộ đánh giá khả năng ô nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hòa,

Luận văn đã tiến hành phân tích các mẫu lấy tại sân bay biên Hòa thuộc dự án Z9:

“Điều tra, đánh giá mức độ ô nhiễm chất độc hoá học/dioxin do Mỹ sử dụng trong

chiến tranh ở Việt Nam tại 7 sân bay và đề xuất các giải pháp xử lý” do Viện Hóa

học - Môi trường quân sự chủ trì thực hiện

2.2.6.1 Đặc điểm địa chất, thổ nhưỡng

Dự án đã tiến hành khoan 3 lỗ khoan K1, K2, K3 để khảo sát Kết quả phân

tích thổ nhướng như sau:

Tại lỗ khoan K1: độ sâu từ 0 - 0,6 m thành phần lớp chủ yếu là đá 1x2, đất

và cát; từ độ sâu 0,6 - 1,3 m là sét pha màu nâu trạng thái cứng; Từ 1,3 - 4,6 m là sét

pha nặng màu hồng nhạt, vàng nhạt loang lổ xám trạng thái dẻo cứng đến nửa cứng;

từ 4,5 - 10,2 m là sét pha màu xám xi măng vàng nhạt, xám xanh, nâu; lớp sâu hơn

chủ yếu là đá granit nứt nẻ; Chình vì thành phần như vậy nên khả năng thẩm thấu

nước mặt từ trên xuống dưới tương đối yếu do có các lớp sét pha trạng thái nửa

cứng ở phía trên làm lớp ngăn thấm nước, nhưng bù lại bề mặt nước áp lực ở lỗ

khoan này khá cao xuất hiện ở độ sâu 0,5 - 1,0 m, từ đó chứng tỏ mực nước ngầm ở

khu vực này xuất hiện ở độ sâu khá nông và dễ chịu sự ảnh hưởng của nước chảy

ngang Qua tiến hành phân tích chất lượng nước ngầm tại lỗ khoan K1 này cho kết

luận, nước tại khu vực này có mùi lạ (có mùi thuốc trừ sâu) có xuất hiện tại độ sâu

tới 5 m, hàm lượng clo trong nước khá cao chiếm tới 4,6 mg/l

Tại vị trí lỗ khoan K2: ở độ sâu từ 0 - 1,8 m thành phần chủ yếu là sét pha

nặng màu xám ximăng loang lổ hổng, đỏ Trạng thái dẻo cứng đến nửa cứng Từ độ

sâu 1,8 - 3,5 m thành phần là sét pha màu xám ximăng loang lổ hồng, đỏ Trạng thái

nửa cứng Từ 3,5 -13,2 m là cát pha màu xám trắng, vàng nghệ, trạng thái dẻo Từ

độ sâu 13,2 - 15,1m là sét nhẹ xen kẹp cát màu xám đen, xám xanh Trạng thái dẻo

mềm Từ 15,1 m là đá granit màu xám nứt nẻ Tầng lớp nước áp lực tồn tại ở độ sâu

tích thành phần nước, nước không có mùi vị gì đặc trưng như ở lỗ khoan K1, hàm

lượng Cl thấp hơn, chỉ chiếm 2,13 mg/l

Lỗ khoan K3: ở độ sâu 0 - 0,5 m cát lẫn sỏi đá 4x6, từ 0,5 - 1,8 cát hạt vừa

màu vàng, trạng thái chặt vừa Từ độ sâu 1,8 - 4,5 m sét nhẹ đến sét pha nặng màu

xám nhạt, xám ximăng lẫn ít hữu cơ phân bố không đều, trạng thái dẻo mềm Tại độ

sâu 4,0 - 4,5 m gặp lớp hữu cơ màu nâu Ở độ sâu 4,5- 7,5 m cát pha màu xám lẫn ít

hữu cơ phân bố không đều, trạng thái dẻo Từ 7,5 - 10,8 m sét pha màu xám, trạng

thái dẻo mềm đến dẻo cứng Từ độ sâu 17 m là lớp đá granit màu xám nứt nẻ nhiều

dăm, tảng Phân tích thành phần nước, nước không có mùi vị gì đặc biệt, hàm lượng

clo 5,67 mg/L Tại lỗ khoan này, có xuất hiện nước áp lực dương, và nước bề mặt

có khả năng thẩm thấu xuống dưới khá lớn, đặc biệt là về mùa mưa

Từ những đặc điểm khoan địa chất tại khu vực, ta thấy về mặt địa chất ở khu

vực tương đối đồng đều và ổn định về mặt địa chất Chỉ có thành phần lớp đất bề

mặt là khác nhau Do vậy, đã tiến hành lấy và lựa chọn các mẫu có độ sâu khác

nhau theo các tầng bao gồm: từ 0- 0,5m; 0,5 -1,5; 1,5 – 2,5m; 2,5 – 3,5m

2.2.6.2 Phương pháp lấy mẫu

Hình 1.3: Hình ảnh sơ đồ khu vực ô nhiễm tại sân bay Biên Hòa

- Việc lấy mẫu chỉ thực hiện ở những vị trí nhiễm mà giai đoạn khảo sát

thăm dò trước đã xác định được Cứ 10.000m2 mặt đất, chia thành 16 ô kích thước

25m x 25m, mỗi ô đào một hố có kích thước 2m x 1m x 0,5m và lấy ở đó 3 mẫu đất

ở độ sâu từ 0 - 0,5m Cứ 4 ô đào 1 hố có kích thước 2m x 1m x 3,5m lấy 12 mẫu (3

mẫu ở độ sâu 0 - 0,5m, 3 mẫu ở độ sâu 0,5 - 1,5m, 3 mẫu ở độ sâu 1,5 - 2,5m, 3

mẫu ở độ sâu 2,5 - 3,5m)

Khối lượng mỗi mẫu đất là 1,5 - 2,0 kg, mẫu được đựng trong túi nilon, cho

trong hộp nhựa bên ngoài ghi số thứ tự và ký hiệu mẫu Sau khi lấy mẫu xong hoàn

thổ trả lại mặt bằng các vị trí thi công

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí

Sử dụng các điều kiện phân tích trên sắc ký khí theo phương pháp EPA

8280b và đặt tên là: “dioxin GC method”:

 Chương trình nhiệt độ cho lò: 170oC (giữ 10 phút), tăng 8oC/phút đến 320o

C (giữ 5phút) kết thúc chương trình Tổng thời gian làm việc 33,75 phút

 Điều kiện vận hành buồng bơm mẫu:

Bơm mẫu ở chế độ không chia dòng, nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC, áp suất

đầu cột 14psi, lưu lượng dòng làm sạch: 300ml/phút, thời gian làm sạch: 1 phút

khí mang: Heli, lưu lượng khí mang không đổi và bằng 1ml/phút

Vì nhiệm vụ chính của thiết bị sắc ký khí là phân tách các đơn chất từ hỗn

hợp chất ban đầu, do đó để xác định tính khả dụng của phương pháp, cần tiến hành

kiểm tra độ phân giải của sắc ký, mỗi điều kiện vận hành sắc ký sẽ tương ứng với

một độ phân giải Kiểm tra độ phân giải khi sử dụng “dioxin GC method” bằng

cách bơm 1l chuẩn CC3 có chứa 2 đồng loại độc 13C-1,2,3,4-TCDD và 13

Hai đồng loại độc trên chỉ khác nhau ở vị trí đính của nguyên tử clo vào

vòng benzen nên chúng có thời gian lưu rất gần nhau Theo EPA 8280b thì 2 đồng

loại độc này được sử dụng để đánh giá độ phân giải R của sắc ký, R = X/Y với X là

khoảng cách từ chân pic đến nền, Y là khoảng cách từ đỉnh pic của 13

TCDD đến nền (mô tả trên hình 3.1)

C-1,2,3,4-Detector khối phổ với chế độ ion hóa va chạm điện tử đã ghi lại sự hiện diện

của 2 pic của 2 chất trên Từ hình 3.1, có thể tính được R xấp xỉ 24%, phù hợp với

yêu cầu của phương pháp EPA 8280b là R≤ 25% Từ kết quả, ta có thể kết luận

phương pháp “dioxin GC method” đã thiết lập có thể sử dụng với sắc ký khí để

phân tích dioxin/furan

Từ kết quả khảo sát độ phân giải của sắc ký khí, ta thấy, với các điều kiện

sắc ký đã thiết lập, độ phân giải của sắc ký thu được đạt yêu cầu Do đó, chúng ta

có thể áp dụng điều kiện vận hành cho sắc ký nói trên và tiếp tục tiến hành thay

đổi điều kiện phân tích của detector khối phổ để so sánh, nghiên cứu và thiết lập

điều kiện tối ưu cho detector khối phổ

3.2 Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm (Tuning NCI)

Đối với detector khối phổ, việc chuẩn hóa nguồn ion trước khi phân tích rất

quan trọng bởi nó không những quyết định độ chính xác của phổ khối thu được mà

còn quyết định độ nhạy của thiết bị Tùy thuộc vào từng chế độ làm việc, loại nguồn

ion được sử dụng mà việc chuẩn hóa được thực hiện khác nhau Thông thường, các

hãng đều có chế độ chuẩn hóa tự động khi phân tích máy với nguồn ion EI nên việc

chuẩn hóa tương đối đơn giản, không yêu cầu nhiều thao tác kỹ thuật phức tạp Tuy

nhiên, với nguồn CI, đặc biệt là NCI, việc chuẩn hóa detector khối phổ tương đối

phức tạp, các thao tác hoàn toàn phải thực hiện thủ công Đây là một quá trình phức

tạp, ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của thiết bị [9]

Để chuẩn hóa được detector khối phổ ở chế độ NCI, cần phải chuẩn hóa thiết

bị tự động với nguồn EI trước, sau đó chuyển qua nguồn CI để hiệu chỉnh thủ công

Trong số các thông số hiệu chỉnh, cần đặc biệt quan tâm đến giá trị điện thế cấp cho

detector khối phổ Điện thế cấp càng lớn thì cường độ tín hiệu đầu ra càng lớn nghĩa

là pic càng cao nhưng khi điện thế cấp cao thì nhiễu cũng cao và tuổi thọ của

detector khối lượng giảm Do đó, cần tối ưu hóa EMV để thu được pic của chất với

tỷ lệ tín hiệu/nhiễu cực đại (S/N)

Sau khi chuẩn hóa bán tự động với nguồn CI, ion dương (PCI) bằng PFDTD

(Freon E3), chuyển sang chế độ NCI và tối ưu hóa giá trị EMV bằng cách bơm 1l

2,3,7,8-TCDF ở nồng độ 1pg/l và phân tích trên máy với chế độ giám sát ion 306

Thay đổi các giá trị của EMV trong lân cận giá trị EMV đã xác định từ quá trình

chuẩn hóa PCI, so sánh chiều cao pic và tỷ lệ S/N ta có biểu đồ ở hình 3.4 dưới đây

Từ biểu đồ hình 3.4 ta thấy, càng tăng giá trị EMV thì chiều cao pic của ion

306 càng cao Giá trị này tăng do cường độ tín hiệu pic được khuếch đại, điều đó có

nghĩa tín hiệu của nhiễu cũng được khuếch đại Ngưỡng phát hiện của máy phụ

thuộc vào tỷ lệ S/N của pic do đó tăng giá trị của EMV giá trị S/N sẽ tăng Tuy

nhiên phải chọn giá trị EMV tối ưu để đảm bảo độ nhạy của máy và tuổi thọ của

detector khối lượng Từ đồ thị quan hệ giữa giá trị EMV và tỷ lệ S/N, ta thấy giá trị

của EMV tại 1600V là giá trị tối ưu Do đó, giá trị này sẽ được sử dụng trong các

nghiên cứu tiếp theo

3.3 Nghiên cứu lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ưu

Nghiên cứu, khảo sát để lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ưu ở

chế độ NCI được tiến hành trên cơ sở thiết lập các thông số về nhiệt độ buồng ion,

lưu lượng khí tác nhân ion hóa ở giá trị mặc định, điện thế cấp cho detector khối

lượng EMV ở giá trị tối ưu là 1600V Metan, iso-butane và amôniắc lần lượt được

thử nghiệm làm tác nhân ion hóa trung gian để phân tích nhóm chất dioxin/furan

Mỗi khi thay đổi khí tác nhân ion hóa trung gian, máy được chuẩn hóa lại từ đầu,

nghĩa là cần chuẩn hóa máy tự động với nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI) sau đó

thay nguồn ion hóa hóa học và chuẩn hóa bán tự động với khí metan, rồi chuẩn hóa

với khí tác nhân ion cần thiết

Ba loại khí: metan, iso-butane và amôniắc được thử nghiệm làm tác nhân ion

hóa trung gian để phân tích 1l mẫu của dãy chuẩn CC3 chứa 17 đồng loại độc

dioxin/furan ở nồng độ 7pg/l Các ion đặc trưng cần giám sát thể hiện trên bảng 3.1

Bảng 3.1: Các ion đặc trưng cần giám sát của các chất dioxin/furan với chế độ NCI

Đối với mỗi loại khí, mẫu được phân tích trên máy 3 lần Giá trị trung bình

diện tích các pic sau ba lần đo được thể hiện trên hình 3.3

Hình 3.3(a) biểu diễn sự thay đổi diện tích pic của các chất thuộc nhóm các

chất dioxin/furan khi thay đổi khí tác nhân ion hóa trung gian Vì diện tích pic của

2,3,7,8-TCDD rất nhỏ (nhỏ hơn 500 đơn vị diện tích) so với các chất khác trong

nhóm (khoảng 50.000 đến 350.000 đơn vị diện tích), do đó sự biến đổi của

2,3,7,8-TCDD khi thay đổi khí tác nhân ion hóa trung gian được biểu diễn riêng trên hình

3.3(b) để tiện quan sát