(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốm diopsit cao mgo 2sio2 và ảnh hưởng của zro 2 đến cấu trúc, tính chất của vật liệu

Gốm diopsit CaO.MgO.2SiO 2 là một trong những loại gốm mới có nhiều tính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệt thấp, không phản ứng với axit, baz

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Thảo

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐM DIOPSIT

TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGHIÊM XUÂN THUNG

Hà Nội – Năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị trong phòng Vật Liệu Vô Cơ – Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn

Em cũng xin cảm ơn thầy cô giáo Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên tinh thần và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn của mình

Học viên

Trần Thị Thảo

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO

a: Thông số ô mạng theo phương OX

b: Thông số ô mạng theo phương OY

c: Thông số ô mạng theo phương OZ

dhkl: Khoảng cách giữa các mặt thuộc họ (hkl)

DTA: Phân tích nhiệt vi sai

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TG: Đường khối lượng

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscope) XRD: Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 4

Chương 1- TỔNG QUAN 12

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM 12

1.1.1 Vật liệu gốm [10] 12

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp gốm [10] 13

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO 2 16

1.2.1 Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO2 16

1.2.2 Khái quát về gốm hệ CaO-MgO-SiO2 [17] 18

1.3 GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIT 20

1.3.1 Cấu trúc của Diopsit [3, 29] 20

1.3.2 Tính chất của gốm Diopsit [30] 21

1.3.3 Ứng dụng của gốm Diopsit 21

1.4 ĐIỀU CHẾ GỐM DIOPSIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN THỐNG 22

1.4.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10] 22

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn 23

1.4.3 Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10] 25

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt [7] 26

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1] 27

1.5.3 Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [27] 28

1.5.4 Phương pháp xác định các tính chất vật lí 29

Chương 2 THỰC NGHIỆM 33

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN 33

2.1.1 Mục tiêu của luận văn 33

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn 33

2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 33

2.2.1 Hóa chất 33

2.2.2 Dụng cụ 33

2.3 THỰC NGHIỆM 34

2.3.1 Chuẩn bị mẫu 34

2.3.2 Cách làm 34

2.3.3 Phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu 34

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha tinh thể gốm 35

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khoáng hóa CH3COONa đến sự hình thành diopsit 36

2.3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành Diopsit 36

2.3.7 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến các tính chất của vật liệu 37

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả phân tích thành phần bột talc 39

3.2 Kết quả phân tích nhiệt bột talc 40

3.3 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO 2 , canxi cacbonat) 42

3.4 Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha của vật liệu 43

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khoáng hóa CH 3 COONa đến sự hình thành pha của vật liệu 47

3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành diopsit 52

3.6.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ( X- Ray) 52

3.6.2 Kết quả ảnh SEM 58

3.7 Ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến các tính chất của vật liệu…….59

3.7.1 Độ co ngót 59

3.7.2 Độ hút nước 61

3.7.3 Độ xốp, khối lượng riêng 62

3.7.4 Cường độ kháng nén 62

3.7.5 Hệ số giãn nở nhiệt 63

3.7.6 Độ bền xốc nhiệt 64

3.7.7 Độ chịu lửa 64

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

Mục lục các hình

Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm 5

Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO 2 7

Hình 1.3: Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO 2 9

Hình 1.3: Cấu trúc của diopside, CaMgSi 2 O 6 11

Hình 1.5: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt 17

Hình 1.6: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 18

Hình 1.7: Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét 19

Hình 1.8: Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén 21

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc 31

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG mẫu talc Phú Thọ 32

Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp 33

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu không có chất khoáng hóa 34

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3 COOLi 35

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3 COONa 35

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CH 3 COOK 36

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1% CH 3 COONa 39

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2% CH 3 COONa 39

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% CH 3 COONa 40

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 4% CH 3 COONa 40

Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 5% CH 3 COONa 41

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng chất khoáng hóa CH 3 COONa 43

Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 0,5% ZrO 2 44

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1% ZrO 2 44

Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 1,5% 45

Hình 3.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2% ZrO 2 45

Hình 3.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 2,5% ZrO 2 46

Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chứa 3% ZrO 2 46

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopsit vào hàm lượng

ziriconi (IV) oxit 48

Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu M20 49

Hình 3.22: Ảnh SEM của mẫu M23 49

Hình 3.23: Ảnh SEM của mẫu M26 50

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn độ co ngót phụ thuộc vào hàm lượng ZrO 2 51

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng ZrO 2 52

Mục lục các bảng

Bảng 1.1: Bảng tính chất cơ bản của một số gốm đơn oxit 3

Bảng 2.1: Thành phần nguyên liệu trong các mẫu có chất khoáng hóa 27

Bảng 2.2: Thành phần nguyên liệu trong các mẫu có ZrO 2 28

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của khoáng talc 30

Bảng 3.2: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng hóa và không có chất khoáng hóa 37

Bảng 3.3: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng hóa CH 3 COONa 42

Bảng 3.4: Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có hàm lượng ZrO 2 khác nhau 47

Bảng 3.5: Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng ZrO 2 khác nhau 51

Bảng 3.6: Kết quả đo độ hút nước 52

Bảng 3.7: Độ xốp và tỉ khối của các mẫu có hàm lượng ZrO 2 khác nhau 53

Bảng 3.8: Kết quả đo cường độ nén 54

Bảng 3.9: Hệ số giản nở nhiệt của các mẫu 54

Bảng 3.10 Kết quả đo độ bền xốc nhiệt 55

Bảng 3.11 Kết quả đo độ chịu lửa 55

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một trong những quốc gia có nghề gốm sứ xuất hiện khá sớm Theo các tài liệu cổ, gốm sứ đã xuất hiện ở Việt Nam từ một vạn năm trước đây, được con người biết đến và sử dụng Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học

kỹ thuật, vật liệu gốm càng ngày càng được sử dụng rộng rãi, đặc biệt sự ra đời của nhiều loại gốm mới với nhiều đặc tính ưu việt đang trở thành đề tài được rất nhiều

nhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm nghiên cứu

Gốm diopsit (CaO.MgO.2SiO 2) là một trong những loại gốm mới có nhiều tính chất vượt trội: như có độ bền cơ học cao, có tính đàn hồi, hệ số giãn nở nhiệt thấp, không phản ứng với axit, bazơ, với tác nhân oxi hóa, có hoạt tính sinh học, không có tính độc với sự phát triển của tế bào…Với những đặc tính như vậy nên gốm diopsit được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau: công nghệ xây dựng, công nghệ điện, điện tử, sinh học…

Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp gốm diopsit sẽ góp phần vào sự phát triển của ngành công nghệ vật liệu gốm

Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp gốm diopsit: Phương pháp truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp khuếch tán pha rắn vào pha lỏng…Trong đó, phương pháp gốm truyền thống có nhiều ưu điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao về sản phẩm Không những thế, xu thế hiện nay, người ta đi tổng hợp gốm diopsit từ các khoáng chất có sẵn trong tự nhiên như: đá vôi, khoáng talc, thạch anh…để thu được diopsit

có giá thành rẻ mà vẫn giữ được những đặc tính quan trọng

Với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng sản sẵn có của Việt Nam

để sản xuất các vật liệu gốm phục vụ cho sự phát triển kinh tế của đất nước, chúng

tôi chọn đề tài cho luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốm diopsit

vật liệu”

Chương 1- TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM

1.1.1 Vật liệu gốm [10]

Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại

và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)… Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hóa trị đóng vai trò chính

Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quí về cơ, nhiệt, điện, từ, quang… do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp

Đặc tính cơ: vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ…

Đặc tính nhiệt: vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn

nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ…)

Đặc tính điện: độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 -1.cm-1 đến 10-12 -1.cm-1 Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kĩ thuật khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn, gốm siêu dẫn điện…

Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch

từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài

Đặc tính quang: có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze

Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi

ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỉ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ…

Bảng 1.1: Bảng tính chất cơ bản của một số gốm đơn oxit [7]

(α-Al 2 O 3 )

Zircon (ZrO 2 )

Manhedi (MgO)

- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi đường kính

<1mm

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Vì vậy phương pháp này đã được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp vật liệu gốm và các hợp chất silicat

Nguyên tắc của phương pháp là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành

gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm

Phương pháp này cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất phân tán, chất chống keo tụ )

Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim (thường là các alkoxide) rất đắt tiền, nên hạn chế phần nào ứng dụng của nó trong thực tế

1.1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được tiến hành lọc, rửa rồi sấy, nung Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn

1.1.2.3 Phương pháp phân tán rắn - lỏng

Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm

1.1.2.4 Phương pháp điều chế gốm truyền thống

Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ sau:

Hình 1.1: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ:

Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi

từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm muốn điều chế

Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp Khi nghiền ta

có thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền Phải chọn loại dung môi nào

để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton…)

Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng Kích thước

và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu Áp lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2 Dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và các mao quản Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt) Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ

và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn được xem là quan trọng nhất Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai Đôi lúc còn phải tiến hành nung vài lần như vậy

Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã trình bày ở trên còn có một số phương pháp tổng hợp khác như: kết tinh từ dung dịch, điện hoá, tự bốc cháy, thủy nhiệt … Phương pháp gốm truyền thống thuận lợi trong khâu trộn phối liệu Vì vậy

Chuẩn bị

Phối liệu

Nghiền Trộn

phẩm

chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp gốm diopsit từ talc, thạch anh và canxi cacbonat

1.2.1 Khái quát về các oxit trong hệ CaO-MgO-SiO 2

1.2.1.1 Canxi oxit (CaO) [30]

Phân tử gam : 56,08 g/mol

Tỷ trọng : 3,35 g/cm3

Điểm nóng chảy : 2572oC

Điểm sôi : 2850o

C

Độ tan trong nước : có phản ứng với nước

Canxi oxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt Về mặt hóa học canxi oxit là một oxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim loại Canxi oxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3) bằng cách phân hủy nhiệt ở khoảng 900o

C

CaCO3 9000 CaO + CO2

1.2.1.2 Magie oxit (MgO) [30]

Phân tử gam : 40,30 g/mol

Tỷ trọng : 1,5 g/cm3

Điểm nóng chảy : 2852o

C Điểm sôi : 3600oC

Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong nước Nguồn MgO là khoáng talc, đôlômit, cacbonat magiê…Magie oxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, có nhiệt độ nóng chảy cao Tuy nhiên MgO dễ dàng tạo pha ơtecti với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt

độ rất thấp Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của ôxít magiê

1.2.1.3 Silic oxit (SiO 2 ) [4, 30]

Ở điều kiện thường, SiO2 thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch anh,

tridimit và cristobalit Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng  bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao Sự biến đổi thù hình của SiO2 được trình bày trên hình 1.2

Hình 1.2: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của SiO 2

Trong thực tế nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của SiO2 còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua nguyên tử oxi chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện

Vì quá trình biến đổi dạng thù hình này sang dạng thù hình khác của SiO2 xảy

ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, cristobalit, tridimit đều tồn tại trong tự nhiên

Ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh α bền nhất còn các tinh thể khác là giả bền Thạch anh nóng chảy ở 1600-1670oC nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác định chính xác được vì sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tùy theo điều kiện bên ngoài

Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit

kể cả khi đun nóng Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan

trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy

SiO2 + 2NaOH  Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3   Na2SiO3 + CO2Những phản ứng này xảy ra chậm, ở trong dung dịch SiO2 sôi khi ở dạng bột mịn

Thạch anh thuộc loại khoáng vật phổ biến, tinh thể tinh khiết được dùng để làm thấu kính, lăng kính, để chế thủy tinh, sứ và xi măng

1.2.2 Khái quát về gốm hệ CaO-MgO-SiO 2 [17]

Gốm hệ CaO.MgO.SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và mặt hóa học như: trong suốt, độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền trong môi trường axit và bazơ do đó có nhiều ứng dụng trong y học, gốm phủ…Tuy nhiên hệ này đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp tương đối cao (hình 1.3) Để giảm được nhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hóa sao cho gần với điểm ơtecti của hệ

Hình 1.3: Hệ bậc ba CaO – MgO – SiO 2

Nhìn vào giản đồ pha ta thấy:

Các pha xảy ra trong ba hệ hai cấu tử chính cũng có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) Cristobalite (SiO2), (2) tridymite (SiO2), (3) pseudowollastonite (-CaO.SiO2), (4) tricalcium di-silicat (3CaO 2SiO2), (5) -canxi orthosilicate (-2CaO.SiO2), (6) vôi (CaO), (7) periclase (MgO), (8) forsterit (2MgO.SiO2)

Các hợp chất hai cấu tử không có miền trong hệ bậc ba là: (1) Tricalcium silicat, 3CaO.SiO2, (2) clino-enstatite (MgO.SiO2)

Hợp chất ba cấu tử có miền trong hệ ba cấu tử là: (1) diopsit (CaO.MgO.2SiO2), (2) 2CaO.MgO.2SiO2

Các pha bổ sung có miền trong hệ ba cấu tử không có hợp phần cố định nhưng về đặc tính là ba cấu tử Đó là:

+ Dung dịch rắn wollastonit (CaO.SiO2), bao gồm cả hai dãy dung dịch rắn hay một khu vực dung dịch rắn Một dãy có thể chứa tới 18 phần trăm mol diopsit (CaO.MgO.2SiO2) và dãy khác lên tới 44 phần trăm mol hợp chất

2CaO.MgO.2SiO2 Nếu khu vực dung dịch rắn tồn tại, nó có thể sẽ mở rộng từ dãy này tới dãy khác tạo thành một khu vực hình tam giác với đỉnh là hợp phần

CaO.SiO2 Sự chuyển pha wollastonit-pseudowollastonit, CaO.SiO2

CaO.SiO2 thường xảy ra ở 1200°C Nhưng nhiệt độ chuyển pha này được nâng lên bằng cách thêm vào chất hòa tan và đạt cực đại 1343oC với dãy diopsit và 1365oC với dãy 2CaO.MgO.2SiO2

+ Dung dịch rắn pyroxen tạo thành một chuỗi liên tục với các phần cuối cùng, diopsit (CaO.MgO.2SiO2) và clino-enstatit (MgO.SiO2), tất cả xảy ra như là pha chính

+ Dung dịch rắn monticellit (CaO.MgO.SiO2) chứa tới 11% forsterit

(2MgO.SiO2) được biểu diễn một phần như là pha chính

Trong hệ CaO MgO.SiO2 điểm dễ nóng chảy nhất ứng với thành phần % về

số mol như sau: 0,8 MgO; 61,4 SiO2; 30,6 CaO ở nhiệt độ 1320oC Trong hệ có bốn hợp chất 3 cấu tử:

Diopsit: CaO.MgO.2SiO2 Monticellit: CaO.MgO.SiO2Merwinit: 3CaO.MgO.2SiO2Akermanit: 2CaO.MgO.2SiO2 Trong luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu gốm diopsit

(CaO.MgO.2SiO2)

1.3 GIỚI THIỆU VỀ GỐM DIOPSIT

1.3.1 Cấu trúc của Diopsit [3, 29]

Diopsit có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6] Theo lý thuyết gồm

có 18,51% MgO; 25,93% CaO và 55,55% SiO2 về khối lượng Tinh thể đơn tà Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicat Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO44-

nối với nhau qua hai ion O

tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố các cation Ca2+, Mg2+, được thể hiện trên hình 1.4 Các ion này có thể được thay thế đồng hình bởi các ion khác như Co2+

, Fe3+, Cr3+,… Công thức khung có thể viết [SiO3]2- hoặc [Si2O6]4-

Hình 1.4: Cấu trúc của diopsit, CaMgSi 2 O 6 : (a) tế bào đơn vị chiếu xuống trục b; (b) tế bào đơn vị chiếu xuống trục c

Diopsit thuộc hệ tinh thể lăng trụ ngắn, có thông số mạng a=9,5848Å,

Các dung dịch rắn thu được bằng các thay thế hay xâm nhập làm thay đổi cấu trúc mạng lưới, tạo ra lỗ trống làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của ZrO2 đến hệ gốm CaO.MgO.2SiO2 nhằm tạo ra dung dịch rắn trên cơ sở CaMgSi2-xZrxO6 để thu được vật liệu gốm có những tính chất đặc biệt

1.3.2 Tính chất của gốm Diopsit [30]

Diopsit công thức hóa học CaMgSi2O6 thường tồn tại ở dạng đá quý trong như pha lê Độ cứng: 5-6, khá giòn, trọng lượng riêng của diopsit là 3,40 g/cm3

Gốm diopsit có đặc tính bền nhiệt, bền cơ, bền với môi trường oxy hóa - khử, bền với axit, kiềm, tính chất cách điện tốt, có hoạt tính sinh học …

1.3.3 Ứng dụng của gốm Diopsit

Diopsit dựa trên nền gốm và gốm thủy tinh có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau như y học, gốm phủ, gốm cách điện, bán dẫn, chịu nhiệt….Đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm diopsit được sử dụng làm xương nhân tạo… [16]

Diopsit (CaO.MgO.2SiO2) đôi khi được sử dụng trong lĩnh vực đá quý như

là một mẫu vật khoáng sản Diopsit là một phần của một loạt giải pháp rắn quan trọng của nhóm đá pyroxen

Đặc biệt crome diopsit màu xanh lá cây rất đẹp có giá trị kinh tế trong ngành

đá quý trang sức [30]

1.4 ĐIỀU CHẾ GỐM DIOPSIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN THỐNG

Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopsit theo phương pháp gốm truyền thống, sử dụng các nguyên liệu đầu là các chất ở trạng thái rắn ở dạng bột

1.4.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn [10]

Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở toàn thể tích của hệ phản ứng trên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt trạng thái cân bằng

Phản ứng giữa pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt trạng thái cân bằng Phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự sắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn Phản ứng bao gồm hai giai đoạn:

+ Giai đoạn tạo mầm

Quá trình này đòi hỏi làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc

+ Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm

Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation hay gọi cơ chế C.Wagner

Ví dụ: trong phản ứng pha rắn giữa MgO và Al2O3 để tạo thành Spinel có sự khuếch tán các cation qua bề mặt phân cách MgO/Spinel/Al2O3

Tại bề mặt phân cách MgO/Spinel xảy ra quá trình:

2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4Tại bề mặt phân cách Spinel/Al2O3 xảy ra quá trình:

3Mg - 2Al + 4Al2O3 → 3MgAl2O4Cộng 2 phản ứng: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4

Từ đây ta thấy sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái,

cứ 2 cation Al3+sang trái thì phải có 3 cation Mg2+

khuếch tán sang phải để trung hòa về điện

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng giữa các pha rắn

Quá trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao

Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu với pha rắn Vì vậy tốc độ phản ứng quyết định đến quá trình phản ứng Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng

Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của các chất Chính vì vậy cần tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt Với phương pháp gốm truyển thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng

+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu

Phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn

nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ

phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng Các chất ban đầu có cấu trúc

kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn, dề tham gia phản

ứng hơn

Ví dụ: Với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các

muối dễ phân hủy và phân hủy ở vùng nhiệt phản ứng Lúc này các oxit mới hình

thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản

ứng hơn so với các oxit bền được dùng làm phối liệu ban đầu

Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các

chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân

biệt bởi hai loại phản ứng: epitaxit và topotaxit Phản ứng epitaxit yêu cầu có sự

giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm Còn phản

ứng topotaxit thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối Tuy nhiên, bên

cạnh giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách

thuận lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử

cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%)

Chất khoáng hóa [11] thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp

(khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của

các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hoà tan của các chất phản ứng Từ đó

giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản

ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp Mặt khác, pha lỏng có

tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản

ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp Đôi lúc chất

khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển

thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một

cơ chế khác-cơ chế vận chuyển hơi nước (chemical vapor transport) Các chất

khoáng hóa sử dụng phổ biến là: Các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7, 10H2O,

B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6…) hoặc có khi là các oxit dễ chảy (oxit vanadi, oxit lantan…) Trong đề tài nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng chất khoáng hóa là các muối của kim loại kiềm: CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK

1.4.3 Phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử [10]

Khái niệm này dùng để chỉ cho phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân hủy nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới

Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng phân hủy nhiệt nôi phân tử xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều

Ví dụ: để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hóa, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc hai Al2O3-SiO2 ta thấy ít nhất phải nung lên đến 15850C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha lỏng) Trong đó khi ta nung caolinit lên đến 10000C

đã bắt đầu xuất hiện pha mulit

Hay khi nung serpentin lên khoảng 800oC là có sự hình thành pha gốm forsterit Mg2SiO4, trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tùy theo thành phần ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên 1557oC Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng

Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào Về lý thuyết chúng ta thấy trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân

bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm

có thể xảy ra một cách nhanh chóng

Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopsit từ khoáng talc

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt [7]

Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt

độ xác định Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá trình hóa học gì? Ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu?

Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác như đường vi phân DTA Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệu ứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó

Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA Đường DTA được ghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của T (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn) vào thời gian t hoặc nhiệt độ T Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-

15 lần so với đường nhiệt độ Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứng nhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu

Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khối lượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khối lượng (DTG) Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t Đường TG chỉ ra sự thay đổi khối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm Từ đường TG có thể thu được các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sản phẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về

cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình

Hình 1.5 Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt

1.5.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]

Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit

kể cả khi đun nóng Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại dùng

để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu Phương pháp này cho phép xác

định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:

Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể

thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X Điện trường của chùm tia tới làm điện tử của

nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấp

phát ra bức xạ cùng tần số với tia X Do đó chúng giao thoa với nhau Trong mạng

lưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút Sự khuếch tán tia X có thể xem

như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước

sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút song

song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là 

Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì

xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X

Chất so sánh Mẫu

Hình 1.6 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình

∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:

M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ Trong đó:

d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song

θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…)

λ: Độ dài bước sóng

1.5.3 Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [27]

Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Hình 1.7 Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương phép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến

100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

1.5.4 Phương pháp xác định các tính chất vật lí

1.5.4.1 Xác định độ co ngót khi nung

Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao, đường kính tương ứng là H0, D0 H, D tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau khi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng

Các bước tiến hành như sau:

- Sấy mẫu ở nhiệt độ 105 C-110 C đến khối lượng không đổi

- Để nguội, cân mẫu khô (m0)

- Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước

- Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa nước (m) Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút Độ hút nước của mẫu được xác định theo công thức:

1.5.4.3 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet

Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách: sau khi ngâm bão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩy nước Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm Xác định thể tích toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau :

Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy

ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy

Hình 1.8 Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén

Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F

Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN)

F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2)

1.5.4.5 Hệ số giản nở nhiệt [4]

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao động quanh vị trí cân bằng Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng như kích thước của vật liệu tăng lên Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng

và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức: 0

0( 0)

t t

lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt

độ của vật liệu từ T0 đến Tt

α: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (oC-1)

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông

số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu

1.5.4.6 Độ bền sốc nhiệt [4]

Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là Lực nén

độ bền sốc nhiệt Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suất xuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội

Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu 75x50x50mm đến khi nhiệt độ 1000o

-1200oC, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ

và dùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng với lực đẩy tương ứng 20N Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lực uốn khi bẩy Sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khi mẫu bị vỡ Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt Nếu sau 30 chu kỳ mà mẫu chưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần

Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vì vậy những số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữa các vật liệu với nhau

1.5.4.7 Độ chịu lửa [4]

Theo định nghĩa của ISO 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng cho

vật liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng của

vật liệu

Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4:1999 tương ứng với ISO 528- 1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo Côn này là khối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3mm đặt trên đế chịu lửa sao cho nghiêng với đáy một góc 8o ±1o

Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớt của chúng hạ thấp, đầu côn cong dần dần chạm vào mặt ngang của đế Tại thời điểm đó gọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế, nhiệt

độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến đế thì nhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa.Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăng nhiệt độ gục của côn Vì thế người ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-6o

C/phút bắt đầu từ nhiệt độ kết khối sản phẩm

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN

2.1.1 Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu tổng hợp gốm Diopsit CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của

Ziriconi (IV) oxit đến cấu trúc và tính chất của gốm

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

* Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế gốm Diopsit

- Chất khoáng hóa

- Hàm lượng chất khoáng hóa

* Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của gốm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến cấu trúc, tính chất của gốm

- Sử dụng các phương pháp: DTA, TG, TMA, XRD, SEM để nghiên cứu cấu trúc, thành phần và tính chất của gốm

2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT

2.2.1 Hóa chất

- Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ

- Silic đioxit SiO2

- Canxi cacbonat CaCO3

- Liti axetat CH3COOLi

- Natri axetat CH3COONa

- Kali axetat CH3COOK

- Ziriconi (IV) oxit ZrO2

- Chất kết dính PVA Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc

2.2.2 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu

- Lò nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác

10-3, thước đo kĩ thuật chính xác 0,02 mm

- Máy nghiền bi ( Fristch, Đức)

- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức)

- Máy phân tích nhiệt DTA/TG - Đại học Bách Khoa Hà Nội

- Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN)

- Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lường chất lượng Việt Nam

2.3 THỰC NGHIỆM

2.3.1 Chuẩn bị mẫu

Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm Diopsit dựa trên hệ bậc ba CaO- SiO2 có sử dụng các chất khoáng hóa và phụ gia Các kết quả được so sánh với các kết quả của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 để tìm ra cách chế tạo sản phẩm có chất lượng mà lại ít tiêu tốn năng lượng

MgO-Các mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1 : 2 và thêm chất khoáng hóa và phụ gia ZrO2

- Sấy khô mẫu rồi đem nung thiêu kết ở các nhiệt độ 1200oC với thời gian lưu là một giờ [2] Các sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần, cấu trúc

và tính chất

2.3.3 Phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu

2.3.3.1 Phân tích thành phần của khoáng talc