(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu phương pháp xác định lượng vết Cu(II) bằng phương pháp chiết điểm mù

Hiện nay, có nhiều kĩ thuật ứng dụng để xác định hàm lượng đồng Cu trong nước với hàm lượng vết như phương pháp trắc quang, phương pháp điện hóa, phương pháp kích hoạt nơtron NAA, Phổ hấ

Trang 1

KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN HOÁ HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:TS VŨ ĐỨC LỢI

HÀ NỘI, 2015

Trang 2

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN 1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan:

i Luận văn này là sản phẩm nghiên cứu của tôi

ii Số liệu trong luận văn đƣợc nghiên cứu trung thực

iii Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Nguyễn Thị Liên

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Bản luận văn được thực hiện tại Viện Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa Học đã tiếp nhận và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện luận văn tại Viện

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đếnTS Vũ Đức Lợi, người hướng dẫn

khoa học đã tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt bản luận văn này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến các quý Thầy Cô khoa Hóa Học trường Đại học Khoa học tự nhiên đã trang bị hệ thống kiến thức cơ bản và tạo điều kiện cho tôi tiếp cận các đề tài khoa học

Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú, anh, chị cán bộ phòng Hóa Phân Tích, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tận tình, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Sau cùng tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học cũng như thực hiện luận văn

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Liên

Trang 4

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

Bảng ký hiệu các từ viết tắt 6

Danh mục bảng 8

Danh mục hình 9

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 13

1.1 Nguyên tố Đồng 13

1.1.1 Vị trí, cấu hình electron, trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế nguyên tố đồng (Cu) [1][2] 13

1.1.2 Tính chất vật lý, tính chất hoá học của nguyên tố đồng [1][2] 13

1.1.3 Khoáng vật và trữ lượng đồng 15

1.1.4 Ứng dụng của đồng[1] [2] 15

1.1.5 Vai trò sinh học của đồng [1] [2] [3] 16

1.2 Các phương pháp xác định Đồng 18

1.2.1 Các phương pháp xác định tổng Đồng 18

1.2.2 Các phương pháp làm giàumẫu phân tích 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1Nội dung và phương pháp nghiên cứu 31

2.1.1 Nội dung nghiên cứu: 31

2.1.2Phương pháp chiết điểm mù 32

2.1.3Thuốc thử, dung môi 35

Trang 5

2.1.4Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 38

2.2Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 44

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 44

2.2.2 Hóa chất 44

2.2.3 Chuẩn bị hóa chất 45

2.3 Quy trình thực nghiệm 46

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng củacác chất điện ly 46

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 46

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 47

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách pha 47

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy 47

2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của kỹ thuật tạo điểm mù 48

2.3.7 Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ 48

CHƯƠNG3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu(II) 50

3.1.1 Chọn vạch đo 50

3.1.2 Khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử 50

3.1.3 Khảo sát cường độ đèn catot rỗng 50

3.1.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu 51

3.1.5 Khảo sát lưu lượng khí axetilen 52

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chiết điểm mù 54

3.2.1 Ảnh hưởng của các chất điện ly 54

3.2.2 Ảnh hưởng của pH 56

Trang 6

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 57

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian tách pha 58

3.2.5Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy 60

3.2.6Ảnh hưởng của kỹ thuật tạo điểm mù 61

3.2.7 Ảnh hưởng của ion lạ 63

3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu(II) 64

3.4 Xác định giới hạn phát hiện trong phép đo F- AAS 66

3.5Đánh giá phương pháp 68

3.5.1Độ lặp lại của phương pháp 68

3.5.2Hiệu suất thu hồi của phương pháp 68

3.6Xây dựng quy trình phân tích đồng trong mẫu nước 69

3.7 Kết quả phân tích đồng trong mẫu nước sông Nhuệ và sông Đáy 71

3.7.1 Địa điểm lấy mẫu 71

3.7.2 Kết quả phân tích mẫu 73

KẾT LUẬN 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

Trang 7

11 ICP-MS

Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry (Phương pháp khối phổ Plasma cảm ứng)

Trang 8

12 LOD

Limit Of Detection (Giới hạn phát hiện)

13 PA

Pro Analysis (Tinh khiết phân tích)

Trang 9

Danh mục bảng

Trang

Bảng 2.1: Giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt 33

Bảng 3.1: Khảo sát cường độ dòng đèn đối với Cu 51

Bảng 3.2: Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa khi xác định Cu 52

Bảng 3.3: Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen khi xác định Cu 53

Bảng 3.4: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử đối với đồng 53

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các chất điện ly 54

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng muối thêm vào 55

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH 56

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X–100 58

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách pha 59

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy 60

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ký thuật tạo điểm mù 61

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion lạ 63

Bảng 3.13:SựphụthuộccủađộhấpthụvàonồngđộCu2+ 64

Bảng 3.14:Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Cu2+ 65

Bảng 3.15:Kết quả phân tích mẫu Cu2+ 0,5 mg/l 67

Bảng 3.16: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp 68

Bảng 3.17: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi của mẫu 69

Bảng 3.18: Mô tả vị trí lấy mẫu 72

Bảng 3.19: Kết quả phân tích hàm lượng đồng trong mẫu nước 73

Trang 10

Danh mục hình

Trang

Hình 1.1: Sơ đồ thiết bị điện di mao quản 24

Hình 2.1: Tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phương pháp chiết điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012) 34

Hình 2.2: Tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ trong phương pháp chiết điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012) 35

Hình 2.3: Đèn catot rỗng – HCL 39

Hình 2.4: Đèn D2 39

Hình 2.5: Đèn EDL 40

Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 41

Hình 2.7: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 41

Hình 2.8: Đồ thị của phương pháp đường chuẩn 42

Hình 2.9: Đồ thị phương pháp thêm chuẩn 44

Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng Na2SO4 thêm vào đến khả năng chiết Cu(II) 56

Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng chiết của 1 số kim loại 57

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ Triton X- 100 đến khả năng chiết Cu(II) 58

Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian tách phađến hiệu suất chiết Cu (II) 59

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng chiết Cu (II) 61

Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết bằng phương pháp thêm muối 62

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết bằng phương pháp nhiệt 62

Hình 3.8:Đườngchuẩnxác địnhđồng trong nền HNO3/CH3OH 65

Trang 11

Hình 3.9: Đường chuẩn xác định đồng kết hợp chiết điểm mù 66Hình 3.10: Sơ đồ quy trình phân tích đồng trong nước bằng phương pháp CPE 70Hình 3.11: Bản đồ vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ và sông Đáy 72

Trang 12

MỞ ĐẦU

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho các loài động vật, thực vật bậc cao

và có vai trò rất quan trọng đối với cơ thể sống và con người Sự có mặt hay mất cân bằng của nguyên tố đồng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, huyết thanh…là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật

Tuy nhiên cùng với sự phát triển của công nghiệp và đô thị hóa, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng Các nguồn thải kim loại trong

đó có đồng từ các khu công nghiệp vào không khí, vào nước, vào đất, vào thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc Do vậy, việc nghiên cứu và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng đồng trong môi trường sống, trong nước nhằm đề ra các biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khỏe cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết và cấp bách

Hiện nay, có nhiều kĩ thuật ứng dụng để xác định hàm lượng đồng (Cu) trong nước với hàm lượng vết như phương pháp trắc quang, phương pháp điện hóa, phương pháp kích hoạt nơtron (NAA), Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Phổ khối lượng cảm ứng cao tần plasma(ICP-MS), Phổ phát xạ nguyên tử…Các hệ đo này cho phép định lượng đồng một cách hiệu quả trên nhiều đối tượng, đặc biệt là đối tượng sinh học Nhưng chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị, hóa chất đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị được.Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm tại nước ta hiện nay là cần nghiên cứu một phương pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn, giá thành hợp lý, hiệu quả chiết cao, thân thiện với môi trường mà vẫn đảm bảo độ chọn lọc, độ chính xác và tin cậy cao để định lượng đồng Nhiều năm trước, các ứng dụng của hệ thống Mixen đã được công nhận và khai thác trong các lĩnh vực khác nhau của hóa phân tích; chủ yếu là tập trung cải thiện, đổi mới các phương pháp phân tích đã có; đồng thời, phát triển các phương pháp mới và trong đó có phương pháp chiết điểm mù (CPE) Với nhiều ưu điểm như: đơn giản, giá rẻ, chất lượng cao, hiệu quả và ít độc hại so với việc sử dụng dung môi hữu cơ Cho đến nay, CPE

Trang 13

đã được sử dụng để tách chiết, làm giàu các ion kim loại sau khi hình thành tạo phức, sau đó phức được xác định bằng các phương pháp phổ Vì vậy, CPE đang trở thành một ứng dụng quan trọng và thiết thựctrong hóa phân tích

Do đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu phương phápxác định lượng vết Cu(II) bằng phương pháp chiết điểm mù” với các mục

tiêu cụ thể như sau:

- Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ưu để xây dựng phương pháp định lượng hàm lượng vết nguyên tố đồng trong mẫu nước bằng phương pháp chiết điểm mù kết hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Trang 14

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nguyên tố Đồng

1.1.1 Vị trí, cấu hình electron, trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế nguyên tố đồng (Cu) [11,17]

Đồng là một kim loại nặng thuộc nhóm IB, chu kỳ 4, ô thứ 29 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Đồng có tên Latinh là Cuprum

Cấu hình electron của Cu là: 1s2

2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1Đồng có ba mức oxi hóa: 0, +1 và +2

Trong thiên nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng ở trong vỏ Trái Đất của đồng là 0.003% Đồng có thể tồn tại ở dạng tự do, những hạt kim loại

tự do đó được gọi là kim loại tự sinh

Đồng được sản xuất chủ yếu từ quặng Cancoprit CuFeS2 bằng phương pháp nhiệt luyện:

2 2

), nhiệt độ sôi (26000C), nhiệt độ nóng chảy (10830C) cao do tham gia liên kết không chỉ có những electron s mà còn có cả

Trang 15

những electron d Độ dẫn điện (57/1), dẫn nhiệt cao (46/1); dẻo dai, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi Tất cả các hợp chất tan của đồng đều độc

b) Tính chất hoá học

 Về mặt hóa học, Đồng là kim loại kém hoạt động

 Không phản ứng với H2 ngay cả ở nhiệt độ cao, tuy nhiên khí H2 có khả năng hòa tan trong Cu nóng chảy ở áp suất cao

 Không phản ứng với Nito nhưng phản ứng trực tiếp với Photpho:

 Không phản ứng với kiềm ngay cả kiềm nóng chảy

 Không phản ứng với axit không có tính oxi hóa Đồng dễ tan trong HNO3,

H2SO4 đặc nóng:

Cu + 2H2SO4đặc,nóng = CuSO4+ SO2+ 2H2O

Cu + 4HNO3đặc,nóng = Cu(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O

 Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit Oxit này đã được tạo nên bởi những phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O

Trang 16

CuCl + HCl =H[CuCl2] Dung dịch của những phức chất này dễ biến đổi màu vì bị oxi không khí oxi hóa

Ví dụ:

4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 2H2O +8NH3 = 4[Cu(NH3)4]2+ +4OH

-Đa số muối đồng (II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hidrat Dung dịch loãng của muối tan có màu lam, màu của ion [Cu(H2O)6]2+, trong khi ở trạng thái rắn các muối có màu khác

Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh Những ion quen thuộc của Cu2+ là [CuX3]-, [CuX3]2-, trong đó (X = F, Cl và Br), [Cu(NH3)4]2+ , [Cu(C2O4)4]2+, [Cu(en)2]2+, (trong đó en là etylenđiamin H2N – CH2 – CH2 – H2N)

1.1.3 Khoáng vật và trữ lượng đồng[11,17]

Những khoáng vật chính của đồng là: Cancosin (Cu2S) chứa 79.8% Cu, Cuprit (Cu2S) chứa 88.8% Cu, Covelin (CuS) chứa 66.5% Cu, Cancoprit (CuFeS2) chứa 34.57% Cu và Malachit (CuCO3.Cu(OH)2)

Trên thế giới, những nước chủ yếu sản xuất đồng là Chi Lê, Mỹ, Nga, Australia và Trung Quốc

Nước ta có có các mỏ Đồng lớn ở Bản Phúc (Sơn La) và Sinh Quyền (Lào Cai) có thành phần chủ khoáng vật chủ yếu là Cancoprit, Manhetit, Pirotin…

1.1.4 Ứng dụng của đồng[11,17]

Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kĩ thuật Đồng được dùng trong hai ngành chủ yếu là kĩ thuật điện và luyện kim Hơn 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng để làm dây điện(loại đồng này phải có độ tinh khiết cao), trên 30% được dùng để chế tạo hợp kimvới ứng dụng khác nhau Dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại được dùng để chế các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu

Trang 17

Đồng thau dùng trong ngành chế tạo động cơ, vì có độ dẻo cao, bền hơn đồng.Hợp kim thanh – đồng bền hơn Cu nguyên chất và đồng thau lại dễ ăn khuôn nên dùng để đúc trong công nghệ chế tạo máy Hợp kim Devarda dùng làm chất khử có thể giải phóng hidro ra khỏi nước ngay khi nguội Hợp kim Constantan có điện trở cao, được dùng để chế tạo các thiết bị đốt nóng

1.1.5Vai trò sinh học của đồng[11,17]

Trong chất sống gồm động vật và thực vật (tính theo phần trăm khối lượng) thì

có khoảng 2.10-4% đồng Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh học:

 Đối với thực vật thì đồng (hàm lượng 5 – 20 ppm) - nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sản lượng của cây Nó là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào; thành phần của men cytochrome oxydase và thành phần của nhiều enzim – ascorbic, axit axidase, phenolase, lactase; xúc tiến quá trình hình thành vitamin A; cần thiết cho sự hình thành diệp lục và làm xúc tác cho một số phản ứng khác trong cây Đồng có tác dụng giúp cây chống hạn, chịu rét, làm tăngkhả năng giữ nước của mô, bảo vệ diệp lục khỏi bị phá huỷ đồng thời còn có tácdụng làm tăng quang hợp Cây hấp thụ đồng dưới dạng Cu(II), nhiều loại cây rau biểu hiện thiếu đồng với lá thiếu sức trương, rủ xuống và có màu xanh, chuyển sang quầng màu da trời tối trước khi trở nên bạc lá, biến cong và cây không ra hoa được

 Trong cơ thể con người (và các động vật khác), đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập trung chủ yếu ở gan Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều hoormon (catecholamin, tuyến giáp, corticoid ), tổng hợp nhiều sắc tố, chuyển hóa sắt và lipit Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit…

Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0.9mg/ngày, mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn

Trang 18

uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/ngày Đồng với hàm lượng không thích hợp sẽ gây ra ảnh hưởng tiêu cực đối với con người:

- Sự thiếu đồng thì quá trình tái tạo hemoglobin sẽ giảm, gây ra bệnh thiếu máu, thiếu số lượng hay kích thước của hồng cầu hay thiếu số lượng huyết đạm trong hồng cầu thiếu chất đồng do di truyền nên trẻ sinh ra chậm lớn, kém thông minh, da, tóc bị mất sắc tố (bạch tạng), tóc thưa, mềm, mạch máu bị giãn, xương không nảy nở bình thường, thân nhiệt thấp, hay bị bất tỉnh Ở trẻ sơ sinh và đang

bú mẹ, thiếu đồng dẫn đến thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu trung tính Qua phân tích người ta thấy ở những trẻ mất khả năng đọc và đánh vần hoặc đọc và đánh vần khó nhọc thì hàm lượng đồng và magie trong tóc cao hơn nhiều so với các trẻ bình thường

- Khi hàm lượng đồng vượt tiêu chuẩn cho phép có thể gây ra rối loạn dạ dày, những bệnh về gan, thận và phổi … Nếu ở mô não, nồng độ đồng tăng và nồng

độ kẽm giảm thì sẽ xuất hiện chứng sớm mất trí Trong số các đồ ăn thì sữa và men có chứa nhiều đồng nhất Một điều đáng chú ý là trong máu người mẹ có thai, người ta thấy lượng đồng tăng gấp đôi so với lúc bình thường

Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫn tới các tổn thương não và gan

Vì vậy, xác định chính xác hàm lượng nguyên tố đồng là vô cùng cần thiết để chăm sóc và bảo vệ cộng đồng

Trang 19

1.2 Các phương pháp xác định Đồng

1.2.1 Các phương pháp xác định tổng Đồng

1.2.1.1 Phương pháp hoá học

a) Phương pháp phân tích khối lượng [13]

Phương pháp này dựa trên cơ sở cân chính xác khối lượng của chất phân tích, hay hợp chất sản phẩm không tan của nó thu được khi cho tác dụng với một thuốc thử kết tủa phù hợp sau khi lọc, sấy và nung sản phẩm đó Sau đó từ lượng cân thu được ta sẽ tính được hàm lượng của chất cần phân tích Phương pháp này đơn giản,

có độ chính xác cao, nhưng nó đòi hỏi thao tác kỹ thuật phức tạp, tốn thời gian và chỉ thích hợp cho phân tích hàm lượng lớn

Người ta có thể xác định đồng bằng cách kết tủa đồng dưới dạng CuS với thuốc thử hydro sunfua H2S hoặc thioacetamin C2H5NS Sấy, nung các kết tủa này,sau đó đem cân dạng cân và dựa và đó ta xác định được hàm lượng Cu [15] Tuy nhiên, trong nước hàm lượng đồng ở dạng vết, do đó phương pháp này không thích hợp

b) Phương pháp phân tích thể tích [13,14]

Đây là phương pháp định lượng các chất dựa trên việc đo chính xác thể tích của thuốc thử đã biết nồng độ khi cho nó tác dụng với một thể tích nhất định của chất cần phân tích trong điều kiện phản ứng xảy ra hoàn toàn định lượng Tuỳ thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: phương pháp chuẩn độ axit-bazơ, phương pháp oxy hoá khử, phương pháp chuẩn độ kết tủa, phương pháp complexon

Người ta có thể xác định đồng bằng phương pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của Cu2+ với EDTA ở pH = 8 , chỉ thị là murexit 1% trong NaCl : Cu2+ + H2Y2- = CuY2- + 2H+

CuInd+ + H2Y2- = CuY2- + Ind- + 2H+

Trang 20

hoặc bằng phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử (phương pháp iot-thiosunfat) theo phản ứng :

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2Sau đó chuẩn độ I2 giải phóng ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột :

I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Tuy nhiên phân tích thể tích chỉ thích hợp để xác định hàm lượng lớn hoặc bán

vi lượng, do đó ta không dùng phương pháp này để phân tích hàm lượng đồng trong nước

1.2.1.2 Các phương pháp phân tích công cụ

a) Các phương pháp điện hoá

 Phương pháp cực phổ [12, 16, 28]

Cực phổ là một phương pháp Von-Ampe trong đó người ta sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là điện cực làm việc Bằng cách phân cực điện cực giọt thuỷ ngân bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với thời gian để nghiên cứu quá trình khử cực của chất phân tích trên điện cực đó và thông qua chiều cao của đường cong von-ampe ta có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch ghi cực phổ

Để áp dụng phương pháp này, hoạt tính cực phổ của đồng đã được nghiên cứu với rất nhiều chất nền (là các chất điện ly trơ) khác nhau và có một số nền đặc biệt thích hợp cho phép định lượng nguyên tố này Trong nền NH3, pyridin, thiocyanat

và clorua, Cu2+ bị khử theo hai nấcCu2+Cu+ ,Cu+Cu0, mỗi bậc cho một sóng cực phổ riêng và để định lượng Cu người ta sử dụng sóng thứ hai Cũng có thể xác định đồng trong nền Na tartrate 0,4M với thế nửa sóng là - 0,09 V Để khử oxy hoà tan trong dung dịch, người ta sử dụng Na2SO3

 Phương pháp Von-Ampe hoà tan [12,16]

Phương pháp Von-ampe hoà tan có độ nhạy và độ chính xác khá cao

Trang 21

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan người ta dùng

bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 điện cực : cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân tĩnh hoặc cực đĩa rắn, cực so sánh (cực Calomen hay cực bạc clorua) có thế không đổi và cực phụ trợ Pt Quá trình phân tích gồm 2 giai đoạn :

- Giai đoạn làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực đo (cực làm việc) dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan) ở thế thích hợp và không đổi trong suốt quá trình điện phân

- Giai đoạn hoà tan kết tủa đã dược làm giàu và ghi đường cong hòa tan

Các đại lượng điện hoá (thế hay dòng) ghi được trong quá trình hoà tan tỷ lệ thuận với lượng chất kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ chất phân tích

Sử dụng bình điện hoá dòng chảy trong phương pháp Von-Ampe hoà tan xung

vi phân trong dòng chảy, các tác giả Trần thị Thu Nguyệt, Trần Thu Quỳnh, Từ Vọng Nghi xác định một số kim loại nặng trong nước cho kết quả đo với độ chính xác và lặp lại cao Nghiên cứu cho thấy dung dịch nền thích hợp để xác định Cu, Pb

là : HCl 0,02M + KCl 0,1M ; Hg2+ 10-4M , thế điện phân làm giàu là -1,0 V Thế pic hoà tan của chúng là Cu2+

: -0,09V ; Pb2+: -0,5V với sai số không vượt quá 4% khi phân tích nồng độ cỡ 10-6M [10]

b) Các phương pháp quang học

 Phương pháp trắc quang [15]

Phân tích trắc quang là phương pháp phân tích dựa trên việc đo phổ UV-VIS của những chất có khả năng hấp thụ năng lượng chùm sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử và cả những chất không có phổ UV-VIS bằng cách cho tác dụng với một thuốc thử thích hợp tạo ra hợp chất phức bền có khả năng hấp thụ tia bức xạ và cho phổ UV-VIS nhạy

Đồng có thể xác định bằng cách đo mật độ quang của phức Cu-dithizonat tại bước sóng  = 545 nm với độ nhạy 0,003ppm [17]

Trang 22

Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng hỗn hợp theo phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol (PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác nhau [2]

 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8]

Phương pháp này dựa trên cơ sở sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích, khi nguyên tử tự do của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng lượng

đã nhận vào để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra các vạch phổ phát xạ của nó Để kích thích phổ AES người ta có thể dùng nguồn năng lượng là ngọn lửa, hồ quang hay tia điện Đặc biệt với sự ra đời của nguồn năng lượng mới là plasma cao tần cảm ứng ICP được ứng dụng trong phép phân tích AES từ khoảng 20 năm trở lại đây, song lại được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả cao Ngày nay, phổ phát xạ ICP

là một công cụ phân tích phục vụ đắc lực cho công việc nghiên cứu và sản xuất vật liệu, môi trường với độ ổn định và độ nhạy cao cỡ ng

Bằng phép đo phổ ICP-AES , tác giả Kim A.Anderson đã xác định đa lượng

và vi lượng của 17 nguyên tố trong một số mẫu mô thực vật, ví dụ hàm lượng Cu và

Pb trong lá thông là 3,0  0,3 g/g và 10,8  0,5 g/g [23]

Lần đầu tiên tại Việt Nam, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam [9]

 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8]

Bằng cách chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, chúng sẽ hấp thụ các tia sáng và sinh

ra phổ hấp thụ nguyên tử Dựa vào tín hiệu phổ này ta sẽ xác định được hàm lượng nguyên tố cần phân tích

Trang 23

Sử dụng phép đo AAS, người ta có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay các anion không có phổ hấp thụ nguyên tử với độ ổn định, độ nhạy, độ chính xác và nhất là độ ổn định cao

Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương pháp phân tích AAS đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại [8]

Sử dụng phương pháp này, đã xác định lượng vết của một số nguyên tố Ag,

Bi, Cu, Sb, Ni trong hợp kim chì - thiếc và đạt được các kết quả sau : Ag 41,15g/g

; Bi 11g/g ; Cu 3,7g/g ; Sb 59g/g và Ni 0,15g/g [1]

Ở Việt Nam, đã có rất nhiêu công trình khoa học nghiên cứu và ứng dụng thành công phương pháp này để xác định các kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau

Với đề tài nghiên cứu xác định Cu, Zn trong huyết thanh bằng phép đo AAS , các tác giả Phạm Luận, Đặng Quang Ngọc, Trần Tứ Hiếu, Lương Thuý Quỳnh đã xây dựng và đề xuất một quy trình phân tích với độ nhạy đến 0,03 ppm và sai số nhỏ hơn 12% , kết quả phân tích là: hàm lượng Cu trong huyết thanh  1,2ppm tuỳ theo giới tính, độ tuổi và địa dư [9]

Xác định các kim loại nặng trong các mẫu thịt cá bằng phép đo AAS , Dr.Phạm Luận và cộng sự đã thu được một số kết quả sau: giới hạn phát hiện đối với Cu , Pb là 0,05 và 0,1ppm ; giới hạn trên của vùng tuyến tính là Cu 3,5ppm ; Pb 8ppm và sai số mắc phải trong vùng nồng độ 0,5 - 2ppm nhỏ hơn 15% [3]

NobukoSato, Masanobu Morin, Hideyuki Itabashi đã sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa kết hợp phương pháp làm giàu chiết điểm

mù để xác định lượng vết Cu(II) của mẫu nước từ sông Watarase – Nhật bản Sử dụng thuốc thử là hỗn hợp TritonX-100 và Dithizone Kết quả hiệu suất chiết đạt 96.67%, giới hạn phát hiện 0.01 - 10 μM [38]

M.A El-Ries, F.M.Abou Attia, F.M Abdel-Gawad, S.M.Abu El-Wafa đã sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định gián tiếp lignocaine

Trang 24

trong các dược phẩm Điều chế và phân loại phức Cu((II) – lignocaine [32]

Naise M Caldas, Jorge L Raposo Jr., José A Gomes Neto, , , Fernando Barbosa Jr đã sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

để khảo sát các yếu tô làm ảnh hưởng việc xác định Asen, Đồng và Chì trong tinh chất đường mía Kêt quả giới hạn phát hiện As là 1,30 µg.L-1, Cu là 140 µg.L-1

và

Pb là 0,90 µg.L-1 Khả năng phục hồi các mẫu thay đổi từ 96% đến 106% (As), 97% đến 112% (Cu) và 92% đến 108% (Pb) Độ lệch chuẩn tương đối tương ứng (n = 12) là 2,7%, 3,3% và 1,9% [36]

Với những ưu điểm:

- Độ nhạy, độ chính xác và độ ổn định cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp (AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau)

- Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại

và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử (gần

60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 % Nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %)

- Quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng, không cần nhiều hóa chất tinh khiết cao để chuẩn bị dãy mẫu đầu nhân tạo Trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích

- Loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần của mẫu cũng như cấu trúc vật lý của các chất tạo thành mẫu

Chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp F-AAS để thể xác định được hàm lượng đồng trong các mẫu nước khác nhau

Trang 25

1.2.2Các phương pháp làm giàu mẫu phân tích

a) Phương pháp điện di

 Nguyên tắc của phương pháp:

Điện di là một phương pháp phân tích dựa trên sự khác nhau về độ linh động điện đi (linh độ điện di, electrophoretic mobility, m) của hai hay nhiều chất hay tiểu phân tĩnh điện trong điện trường

Khi một dung dịch các chất được đặt trong một điện trường, các chất phân ly thành ion hay có khả năng tạo các tiểu phân tĩnh điện sẽ dịch chuyển về phía điện cực trái dấu với nó (Các cation kim loại dịch chuyển về phía catot, chúng được solvat hoá và mang theo dung dịch hướng về phía âm của mao quản tạo thành dòng điện di) Tốc độ dịch chuyển của các ion trong hệ thống phụ thuộc vào độ lớn của điện trường, bản chất của chất phân tích và một số yếu tố khác của môi trường phân tích Trong cùng một hệ, tốc độ dịch chuyển của các chất phụ thuộc vào độ linh động điện di của chất đó Các chất có điện tích và hoặc hình dạng và kích thước phân tử khác nhau sẽ dịch chuyển với tốc độ khác nhau trong điện trường và tách khỏi nhau trong hệ điện di

Có 2 phương thức điện di chính là điện di trên mặt phẳng và điện di mao quản

Hình 1.1: Sơ đồ thiết bị điện di mao quản

Trang 26

 Ưu nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm

- Điện di mao quản có hiệu lực phân tách cao, tách hiệu quả đối với nhiều loại chất, từ các ion kim loại đến các hợp chất sinh học có khối lượng phân tử lớn

- Thiết bị điện di mao quản tương đối đơn giản, việc sử dụng cũng ít tốn kém

về vật tư tiêu hao hơn các phương pháp sắc ký khác

 Nhược điểm

- Điện di mao quản chủ yếu được dùng cho các chất có thể điện ly

- Việc phát triển phương pháp và áp dụng chúng trong phân tích các hợp chất

tự nhiên còn tương đối hạn chế

- Việc chọn các điều kiện phân tích (dung dịch đệm, điện thế) cũng hạn chế và

ít linh động hơn so với lựa chọn dung môi và pha tĩnh sắc ký

Kỹ thuật này hiện nay chủ yếu được sử dụng trong phân tích các đại phân tử (protein, polysaccarid, vật liệu di truyền ) trong sinh hóa, lâm sàng và các lĩnh vực liên quan

Lingchen Meng, Ziyuan Fang, Jian Lin, Meixian Li, Zhiwei Zhu đã sử dụng phương pháp điện di mao quản kết hợp cùng phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) xác định độ nhạy cảm của phức đồng Sử dụng axit EDTA là tác nhân tạo phức Kết quả giới hạn phát hiện là 2.7nM [30]

b) Phương pháp sắc ký rây phân tử

Sắc ký rây phân tử còn gọi là sắc ký loại cỡ Pha tĩnh được chế tạo từ các vật liệu bền vững, có chứa các mao quản kích thước cỡ phân tử, vì vậy có thể xem như chúng là các rây phân tử thực sự Trong trường hợp pha động là một dung môi hữu

cơ, kỹ thuật được gọi là sắc ký thấm qua gel, còn trường hợp pha động là nước thì

kỹ thuật được gọi là sắc ký lọc trên gel

Khi cho hỗn hợp chất tan có kích thước phân tử khác nhau vào cột tách (chứa

Trang 27

đầy gel hoặc một loại vật liệu xốp), các phân tử có kích thước nhỏ sẽ đi sâu được vào mạng lưới của chất nhồi, còn các phân tử có kích thước lớn hơn sẽ chỉ thâm nhập ở mức độ nhất định, các phân tử có khối lượng rất lớn sẽ không đi vào các mao quản được Trong quá trình rửa giải, các chất càng thâm nhập sâu vào pha tĩnh, càng mất nhiều thời gian để trở lại pha động, sẽ di chuyển càng chậm Kết quả là thứ tự rửa giải đi ra khỏi cột sẽ là các phân tử có kích thước nhỏ hơn Các phân tử

có kích thước nhỏ nhất sẽ ra sau cùng

 Ưu điểm

- Có thể phân tích đồng thời nhiều hợp chất

- Không cần làm bay hơi mẫu

- Độ phân giải cao nhờ quá trình tách trên cột

- Độ nhạy cao nhờ đầu dò

c)Phương pháp chiết pha rắn(SPE) [6, 7]

Chiết pha rắn (hay chiết rắn – lỏng) là quá trình phân bố các chất tan giữa hai pha lỏng và rắn Trong đó, chất tan ban đầu ở trong pha lỏng (nước hoặc dung môi hữu cơ), chất để hấp thụ chất tan ở dạng rắn (dạng hạt, nhỏ và xốp) gọi là pha rắn Pha rắn (còn được gọi là pha tĩnh) thường là các hạt silica gel xốp trung tính, hạt oxit nhôm, silica gel trung tính đã được ankyl hóa nhóm –OH bằng các gốc

Trang 28

hydrocarbon mạch thẳng –C2,, –C4,, –C8, –C18,….hay nhân phenyl, các polyme hữu

cơ, các loại nhựa than hoạt tính…Các hạt này được nhồi vào cột chiết nhỏ (thường

là cột nhỏ có kích thước 5x1cm) hoặc nén ở dạng đĩa dày 1 -2mm với đường kính 3 – 4 cm (đĩa chiết)

Pha lỏng là pha chứa chất cần phân tích, chúng có thể là dung môi hữu cơ, dung dịch đệm…Khi cho pha lỏng đi qua cột chiết (hoặc đĩa chiết), pha rắn tương tác với chất phân tích và giữ một nhóm (hoặc một số nhóm) của chất phân tích lại trên pha rắn, các chất còn lại đi ra khỏi cột cùng với dung môi hòa tan mẫu

Quá trình rửa giả (giải hấp) chất phân tích được thực hiện bằng một dung môi thích hợp

Nguyên tắc của quá trình chiết pha rắn là các mẫu ở dạng lỏng, còn các chất chiết ở dạng pha rắn, hạt nhỏ và xốp (có đường kính từ 5 – 10µm) Chất chiết được gọi là pha tĩnh và được nhồi vào một cột sắc ký nhỏ (kích thước 10*1cm hay dung lượng 5-10ml) các hạt chất chiết có độ xốp lớn với diện tích bề mặt thường 50-100m2/gam Khi xử lý mẫu dung dịch chứa chất mẫu được dội lên pha rắn trong các cột sắc ký Lúc này pha tĩnh sẽ tương tác với các chất mẫu và giữ lại một ít nhóm chất phân tích trên cột (pha tĩnh) Còn các nhóm khác sẽ đi ra khỏi cột cùng với dung môi hòa tan mẫu Như thế ta sẽ thu được nhóm chất phân tích tồn tại trên pha tĩnh Sau đó dùng dung môi thích hợp hòa tan nốt các chất phân tích để rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh và thu được dung dịch có chất phân tích để xác định nó

Trang 29

- Phương pháp này có sử dụng những dung môi gây độc hại với môi trường

Luis A Escudero, S Cerutti, R.A Olsina, J.A Salonia, J.A Gasquez đã tối ưu hóa các điều kiện của thực nghiệm xác định đồng trong các mẫu nước khác nhaubằng phương pháp chiết pha rắn và ICP-OES Không sử dụng thuốc thử và đồng được giữ lại ở các cột nhỏ chứa đầy ethyl vinyl acetate (EVA) ở pH 8.0 Kết quả cho thấy giới hạn phát hiện là 0,26 mg.l-1, các phương pháp đã được áp dụng thành công để xác định Cu trong vòi nước, khoáng sản, mẫu nước sông.[31]

Lena B Björklund, Gregory M Morrison đã sử dụng phương pháp chiết pha rắn kết hợp phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử để xác định đồng trong các mẫu nước ngọt Tác giả sử dụng pha rắn là các hạt silica gel trung tính đã được ankyl hóa bằng gốc hydrocarbon mạch thẳng –C18,….Kết quả giới hạn phát hiện cho đồng trong nước tinh khiết là 0.4µg.l-1

, được nâng lên 3.8µg.l-1 trong nước ô nhiễm.[29]

d) Phương pháp chiết điểm mù:

Kỹ thuật chiết điểm mù (clound point extraction) là kỹ thuật chiết dựa trên chế độ tách pha bằng dung dịch nước của các mixen có chất hoạt động bề mặt nhất định Chất hoạt động bề mặt có chứa một đầu không phân cực và một đầu phân cực Đuôi là một chuỗi hydrocacbon thẳng hoặc phân nhánh với số lượng các nguyên tử cacbon khác nhau và có thể chứa vòng thơm, trong khi đó đầu là nhóm ion hoặc nhóm phân cực mạnh Trong dung dịch nước, chúng kết tụ với nhau tạo đám gọi là mixen Nồng độ của chất hoạt động bề mặt cần thiết cho hiện tượng này xảy ra được gọi là nồng độ micellar tới hạn (critical micelle concentration) Dựa trên sự thay đổi thích hợp các điều kiện như nhiệt độ, nồng độ muối…dung dịch trở nên đục ở một nhiệt độ được gọi là điểm mù (clound point) do làm giảm độ hòa tan của chất hoạt động bề mặt trong nước Sau khi quay ly tâm – làm lắng, sự tách pha của các micellar đẳng hướng chia thành hai pha: pha thể tích nhỏ “ pha giàu chất hoạt

Trang 30

động bề mặt” được tách ra khỏi nước với số lượng lớn và “pha nước” trong đó tồn tại các chất hoạt động bề mặt ở nồng độ gần đến CMC

- Khả năng tách pha phụ thuộc vào tính kị nước lớn hay bé của chất phân tích

ở điều kiện nghiên cứu Yếu tố làm giàu có thể thay đổi bằng cách thay đổi lượng chất hoạt động bề mặt tức thay đổi thể tích pha làm giàu

- Chất hoạt động bề mặt sử dụng không độc hại, dễ phân hủy so với dung môi hữu cơ, sử dụng hệ chiết lỏng-lỏng, ngoài ra lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ít, giá thành rẻ

- Pha làm giàu chất hoạt động bề mặt thích hợp trong kỹ thuật phân tích dòng chảy cũng như trong kỹ thuật điện di mao quản

- Nhiệt độ điểm mù thấp của chất hoạt động bề mặt cho phép tách các chất có phân tử nhạy với nhiệt độ đối với các mẫu sinh học và môi trường

- Quá trình tách và làm giàu rất đơn giản

- Hiện tượng tách pha thuận nghịch, cho phép thu nhận một hay hai pha một cách nhanh chóng bằng cách thay đổi nhiệt độ

- Thường chỉ áp dụng cho chiết kim loại nặng ở nồng độ thấp

 Ứng dụng của phương pháp CPE

Đối với mục tiêu xác định lượng vết đồng trong môi trường nước, hiện nay ở Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này tuy nhiên ưu điểm của nó là rất lớn so với các hướng nghiên cứu khác

Trang 31

Bruno Elias dos Santos Costa, Nívia Maria Melo Coelho, Luciana Melo Coelho đã xác định Asen trong mẫu gạo bởi chiết điểm mù để làm giàu và phân tích bởi quang phổ hấp thụ ngọn lửa Chất phân tích được tạo phức với các ion molybdate khi có mặt H2SO4 và chất hoạt động bề mặt là Triton X-114 Giới hạn phát hiện là 33 ng/L và hiệu suất chiết 90.8% [21]

Valfredo Azevedo Lemos, Moacy Selis Santos, Ma´rcio Jose´ Silva dos Santos, Daniel Rodrigues Vieira, and Cleber Galva˜o Novaes đã xác định Cu(II) trong mẫu nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa và làm giàu bằng phương pháp chiết điểm mù Chất phân tích được tạo phức với axit 6-[2’-(6’-methyl-benzothiazolylazo)]-1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic (Me-BDBD), sử dụng chất hoạt động bề mặt là Triton X-114 Kết quả chỉ ra giới hạn phát hiện 1.5µg.L-1.[41]

Hongbo Xu, Wanping Zhang, Xiaoshun Zhang, Jing Wang, Jian Wang đã xác định đồng thời Niken, Coban và Đồng trong các mẫu nước bởi chiết điểm mù đề làm giàu và phân tích bởi quang phổ hấp thụ ngọn lửa Chất phân tích được tạo phức với 2- (5-bromo-2-pyridylazo) -5- (diethylamino) phenol (5-Br-PADAP) và chất hoạt động bề mặt là Triton X-114 Sau khi phân tách và pha loãng pha giàu chất hoạt động bề mặt được xác định bằng quang phổ hấp thụ ngọn lửa Hệ số làm giàu là 25 và giới hạn phát hiện với Coban (II), Niken(II), Đồng (II) lần lượt là 2,4; 1,7; 1,5 ng/ml [26]

 Dựa vào những thuận lợi đó, chúng tôi sử dụng phương pháp chiết điểm mù để xác định nồng độ của Đồng trong luận văn này

Trang 32

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Nội dung nghiên cứu

 Nghiên cứu các điều kiện để đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng

- Chọn vạch đo

- Chọn khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử

- Khảo sát cường độ đèn catot rỗng

- Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu

- Khảo sát lưu lượng khí axetilen

 Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện chiết điểm mù để xác định đồng:

- Khảo sát ảnh hưởng của việc thêm các chất điện ly đến hiệu suất chiết ion

Cu2+,

- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chiết ion Cu2+,

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết ion Cu2+,

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách pha đến hiệu suất chiết ion Cu2+,

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến hiệu suất chiết ion Cu2+,

- Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tạo điểm mù đến hiệu suất chiết ion

Cu2+,

- Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ đến hiệu suất chiết ion Cu2+,

 Xây dựng đường chuẩn xác định ion đồng bằng phương pháp chiết điểm mù

 Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp

 Phân tích, định lượng đồng trong mẫu nước mặt tại sông Nhuệ và sông Đáy theo phương pháp xây dựng được

 Đánh giá phương pháp bao gồm: Độ lặp lại, hiệu suất thu hồi

Trang 33

2.1.2Phương pháp chiết điểm mù

a) Khái niệm [34,24]

Điểm mù là nhiệt độ tới hạn mà trên nhiệt độ đó mixen của các chất hoạt động

bề mặt loại không ion hay lưỡng tính bị tách nước (dehydrated) và kết tủa Sau khi hai pha được hình thành, người ta tách chúng khỏi nhau bằng phương pháp ly tâm, thu được một pha giàu chất hoạt động bề mặt chứa chất phân tích Từ tính chất này người ta có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt trong tách, làm giàu các chất phân tích trước khi xác định chúng bằng phương pháp phân tích thích hợp

b) Nguyên tắc:

Kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) là kỹ thuật dựa trên quá trình tách pha của chất hoạt động bề mặt từ pha lỏng Khi nhiệt độ của dung dịch tăng, các phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành các mixen, nếu nhiệt độ tăng trên điểm mù thì các hạt mixen tách nước và kết tụ, quá trình này dẫn đến tách dung dịch thành hai pha: một pha giàu chất hoạt động bề mặt và một pha chứa dung môi Chất hoạt động bề mặt có chứa một đầu không phân cực và một đầu phân cực Đầu không phân cực là một chuỗi hydrocacbon thẳng hoặc phân nhánh với số lượng các nguyên tử cacbon khác nhau và có thể chứa vòng thơm, trong khi đó đầu phân cực là nhóm ion hoặc nhóm phân cực mạnh Trong dung dịch, các chất hoạt động bề mặt kết tụ với nhau tạo đám gọi là mixen Nồng độ của chất hoạt động bề mặt cần thiết cho hiện tượng này xảy ra được gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC) Dựa trên sự thay đổi thích hợp các điều kiện như nhiệt độ, nồng độ chất điện ly… các hạt mixen bị dehydrat

và kết tụ ở một nhiệt độ được gọi là điểm mù (CP) Sau khi quay ly tâm, sự tách pha của các mixen đẳng hướng chia thành hai pha: pha thể tích nhỏ “ pha giàu chất hoạt động bề mặt” được tách ra khỏi nước với số lượng lớn và “pha nước” trong đó tồn tại các chất hoạt động bề mặt ở nồng độ gần đến CMC

Dưới đây là bảng giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt:

Trang 34

Bảng 2.1: Giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt

Nồng độ (%)

Nhiệt độ điểm mù

Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 0,12 1

Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 20 25

Trang 35

Hình 2.1chỉ ra tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phương pháp chiết điểm mù trong 12 năm qua ( từ năm 2000-2012) [31]

Hình 2.1: Tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phương pháp

chiết điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012)

Các tác nhân sử dụng để tạo phức với kim loại

Trong chiết điểm mù, sự chọn lọc của tác nhân tạo phức là bước quyết định một phần hiệu quả chiết Nhiều loại phối tử hữu cơ thường sử dụng trong chiết điểm

mù như: thuốc thử azo, dithiocarbamates (gồm có APDC, DDTC ), dithizone và dẫn xuất, 8-hydroxyquinoline và dẫn xuất (8-HQ), ammonium O, O-diethyldithiophosphate (DDTP), pyridylazo( như 5-Br-PADAP và PAN )

Hình 2.2 chỉ ra tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ bằng phương pháp chiết điểm mù trong 12 năm qua ( từ năm 2000-2012) [28]

Trang 36

Hình 2.2: Tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ trong phương pháp chiết

điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012)

2.1.3Thuốc thử, dung môi

 Tính chất của thuốc thử

Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165 ÷

1690C,thăng hoa ở 40 ÷ 1230

C Thực tế không tan trong nước ở pH nhỏ hơn

7, nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng của ion dithizoneate và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác

Trang 37

 Phản ứng tạo phức và tính chất của phức

Dithizone cho phối tử S,N, ưu tiên phản ứng với những kim loại nhẹ Nếu dư thuốcthử và trong pha nước là một acid, cation trong pha này phản ứng với dithizone hòa tan

Ion kim loại phản ứng với dithizone được minh họa trong hình Những phức nàytan trong các dung môi hữu cơ Cấu trúc chínhcủa dithizonate cho ion kim loại tetra–coordinate hóa trị II có thể trình bày như sau:

 Ứng dụng trong phân tích

Được sử dụng rộng rãi trong phương pháp chiết trắc quang để xác định các kim loạinặng như: Cd, Cu, Hg, Pd và Zn vì có tính chọn lọc và độ nhạy cao

Thuốc thử chiết:Sự phân li (tách) của hai hoặc nhiều ionkim loại có thể đạt được nhờ sự lựa chọn pH thích hợp của pha nước và nồng độdithizone trong pha hữu cơ Độ chọn lọc cho nhiều ion kim loại có thể được cải thiện hơn bởi sự kết hợp sử dụng các tác nhân trợ phức (hoặc tác nhân che)

Thuốc thử trắc quang:Chiết trắc quang với dithizone có thể được thực hiện bằng ba cách: trắc quang đơnmàu, trắc quang hỗn hợp màu, và trắc quang lưỡng sóng

b)Dung môi Triton X-100

 Tên goị, CTPT, CTCT

- Triton X-100 ( polyethylene glycol tert-octylphenylether)

Trang 38

- Có thể trộn lẫn với các dung môi hữu cơ phân cực và các hydrocacbon thơm

Một số nghiên cứu đo quang trong môi trường Triton X- 100

Abbas Afkhami đã xác định Co(II) và Ni(II) dựa trên cơ sở sự tạo phức của chúng với thuốc thử PAN trong môi trường Triton X-100 Qua khảo sát nhận thấy

pH tối ưu cho phép đo là 5,8 (đệm citrat), nồng độ của Triton X-100 và PAN lần lượt là 1,4% và 10-3

Trang 39

hydroxyquinon, qua khảo sát điều kiện tối ưu thu được khoảng tuyến tính 0,26-1,05

g/ml Phương pháp thứ ba là phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS với thông số kỹ thuật  = 213,9 nm, đèn catot rỗng HCL, nhiệt ngọn lửa 27000 K, khoảng tuyến tính 0,2 – 2 g/ml So sánh độ đúng và độ chính xác của ba phương pháp trên.[39]

2.1.4Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

a) Cơ sở lý thuyết của phương pháp:

Cơs ở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1mg/l và phép đo ETA–AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần (0,1÷1ppb)

Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 ÷ 10-5 %

b)Nguyên tắc của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử:

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức năng lượng cơ bản Muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau:

- Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái rắn hoặc dung dịch thành trạng thái hơi

Đó là quá trình hoá hơi mẫu

- Các nguyên tử hoá hơi đó phân li thành phân tử tạo thành đám hơi nguyên tử

tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng và quyết định đến kết quả của phép đo phổ AAS

- Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó sẽ xuất hiện phổ hấp thụ

Trang 40

- Nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần

đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó

Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:

A= k.C.l Trong đó: A: Cường độ vạch phổ hấp thụ

k: hằng số thực nghiệm l: chiều dài

C: nồng độ nguyên tố cần xác định

- Thu và ghi lại kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ

Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ ppm Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy đến ppb

c)Hệ thống trang bị của phép đo AAS:

Theo nguyên tắc của phép đo phổ AAS, hệ thống trang thiết bị của máy đo phổ hấp thụ nguyên tử được mô tả như sau:

1 Nguồn phát chùm bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần phân tích

- Đèn catot rỗng (Hollow Cathode Lamp – HCL)

- Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (Deuterium Hollow Cathode Lamp – D2)

- Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp – EDL)

Hình 2.3: Đèn catot rỗng – HCL Hình 2.4: Đèn D2

Định dạng
Số trang	80
Dung lượng	1,69 MB