(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu cố định Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất se trong môi trường nước

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ SeIV của nhựa MuromaxB1 đã cố định ZrIV 39 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian cân bằng đến khả năng hấp phụ SeIV của nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN CHẤT MANG THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU HỢP CHẤT Se TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN CHẤT MANG THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU HỢP CHẤT Se TRONG MÔI

TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên nghành: Hóa Phân tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đỗ Quang Trung

Hà Nội, 2012

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ đầu Se(IV) đến khả năng hấp phụ

Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

34

Bảng 3.7 Kết quả ảnh hưởng của ion cản đến khả năng hấp phụ Se(IV) 37

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) của nhựa

MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

39

Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian cân bằng đến khả năng hấp phụ Se(IV)

của nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

40

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ đầu Se(IV) đến khả năng hấp phụ

Se(IV) của nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

41

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của ion cản đến khả năng hấp phụ Se(IV) của

nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của các loại hóa chất đến khả năng giải hấp

Se(IV) khỏi nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

51

Bảng 3.15 Kết quả đánh giá khả năng làm giàu xác định lượng vết

Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

52

Bảng 3.16 Kết quả đánh giá khả làm giàu xác định lượng vết Se(IV) của

nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự phụ thuộc các dạng tồn tại của Se theo pH 4 Hình 1.2 Khả năng phân ly của ion phụ thuộc vào pH 18 Hình 2.1 Đường chuẩn Se(IV) nồng độ từ 0,1 – 0,7 ppm 22 Hình 3.1 Ảnh hưởng hưởng của nồng độ [H+

] đến khả năng chế tạo vật liệu

27

Hình 3.2 So sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của các loại vật

liệu trước và sau khi cố định Zr(IV)

31

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV)

của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

32

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian cân bằng đến khả năng hấp phụ

Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

langmuir của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV) 36

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) của nhựa

MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

39

Hình 3.8 Ảnh hưởng thời gian cân bằng đến khả năng hấp phụ

Se(IV) của nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

41

Hình 3.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Se(IV) của nhựa

Hình 3.10 Đồ thị xác định các hệ số phương trình langmuir của

nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

43

Hinh 3.11 Ảnh hưởng của NaOH đến khả năng giải hấp Se(IV) khỏi

nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

46

Hình 3.12 Ảnh hưởng của HCl đến khả năng giải hấp Se(IV)

khỏi nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

46

Hình 3.13 Ảnh hưởng của NaCl đến khả năng giải hấp Se(IV) 47

khỏi nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

Hình 3.14 Ảnh hưởng của NaOH đến khả năng giải hấp Se(IV) khỏi

nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

48

Hình 3.15 Ảnh hưởng của HCl đến khả năng giải hấp Se(IV) khỏi

nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

49

Hình 3.16 Ảnh hưởng của NaCl đến khả năng giải hấp Se(IV) khỏi

nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

49

Hình 3.17 Kết quả hấp phụ động của nhựa PuroliteC100 đã cố

DANH MỤC VIẾT TẮT

Detector bắt điện tử Electron Capture Detector ECD

Nhựa PuroliteC100 gắn Zr(IV) Zr(IV) loaded PuroliteC100 resin PC-1 Nhựa PuroliteA100 gắn Zr(IV) Zr(IV) loaded PuroliteA100 resin PA-1 Nhựa MuromaxB1 gắn Zr(IV) Zr(IV) loaded MuromaxB1 resin MB1-1

Cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa kỳ United State environmental projection

agency

EPA

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu Selen 2

1.1.1 Dạng tồn tại của Se trong tự nhiên 2

1.1.2 Vai trò của Selen 4

1.1.3 Tình trang ô nhiễm Selen và phương pháp xử lý ô nhiễm Selen trong môi trường nước 6

1.2 Các phương pháp phân tích xác định Se 9

1.2.1 Phương pháp phân tích khối lượng 9

1.2.2 Phương pháp phân tích thể tích 9

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 9

1.2.4 Phương pháp huỳnh quang 10

1.2.5 Phương pháp kích hoạt phóng xạ 11

1.2.6 Phương pháp trắc quang 11

1.2.7 Một số nghiên cứu xác định Selen theo phương pháp động học - xúc tác trắc quang 12

1.2.8 Phương pháp vôn – ampe hòa tan 13

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu hợp chât Se trong môi trường nước 14

1.3.1 Phương pháp chiết lỏng - lỏng 14

1.3.2 Phương pháp chiết pha rắn 14

1.4 Ứng dụng của hợp chất Zr(IV) trong xử lý môi trường 15

1.5 Ứng dụng của nhựa trao đổi ion trong xử lý nước 18

Chương 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu 20

2.1.1 Mục tiêu 20

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 20

2.1.3 Phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định Selen 20

2.2 Hóa chất và thiết bị 22

2.2.1 Hóa chất 22

2.2.2 Thiết bị 25

2.3 Vật liệu 26

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Khảo sát điều kiện cố định Zr(IV) trên vật liệu 27

3.1.3 Cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 28

3.1.4 So sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của cácloại vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV) 30

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 đã cố định Zr(IV) 31

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV) 31

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV) 38

3.3 Khảo sát khả năng giải hấp của nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 đã cố định Zr(IV) 45

3.3.1 Ảnh hưởng của các loại hóa chất đến khả năng giải hấp Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV) 45

3.3.2 Ảnh hưởng của các loại hóa chất đến khả năng giải hấp Se(IV) của nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV) 47

3.4 Đánh giá khả năng làm giàu xác định lượng vết Se(IV) của nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 đã cố định Zr(IV) 51

3.4.1 Đánh giá khả năng làm giàu xác định lượng vết Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV) 51

3.4.2 Đánh gíá khả làm giàu xác định lượng vết Se(IV) của nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV) 51

Kết Luận 53 Tài Liệu Tham Khảo Error! Bookmark not defined.

MỞ ĐẦU

Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá và không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển làm ô nhiễm các nguồn nước Nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, sức khỏe của con người và động vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng

Selen là nguyên tố phi kim được quan tâm nhiều trong sinh học bởi vì nó vừa

là vi chất dinh dưỡng và vừa có tính độc Điều này được ghi nhận nhiều trong tự nhiên Selen là vi chất dinh dưỡng trong cơ thể người, có vai trò quan trọng là các enzyme chống oxi hóa Một số selenprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai trò quan trọng trong hệ miễn dịch Tuy nhiên nó lại có tính độc nếu dùng thái quá, sẽ bị rối loạn các đường tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh Nếu nghiêm trọng có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phổi và tử vong

Do đó việc phân tích nghiên cứu kiểm soát ô nhiễm Selen là vấn đề hết sức quan trọng Có nhiều phương pháp phân tích được sử dụng xác định nồng độ Selen như phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trọng lượng, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,…Tuy nhiên Selen trong các mẫu môi trường và sinh học thường ở nồng độ nhỏ và nền mẫu phức tạp vì vậy cần phải tách và làm giàu trước khi xác định Do vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 nhằm mục đích tách và làm giàu hợp chất Selen trước khi phân tích

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Selen

1.1.1 Dạng tồn tại của Se trong tự nhiên

Se là nguyên tố chalcogen lưỡng tính, có số thứ tự nguyên tử là 34, thuộc nhóm VIA trong Bảng hệ thống tuần hoàn Trong vỏ Trái đất, hàm lượng của Se rất nhỏ, chỉ 0,05 ppm với tổng trữ lượng là 1.10-5%, ít tạo thành các mỏ độc lập, mà thường đi kèm với các thành tạo sulfur đa kim, điển hình là các sulfur Cu, Pb, Zn,

Hg, Ag, Au dưới dạng tạp chất Hiếm khi gặp sự tập trung cao các khoáng vật Se độc lập Se được nhà hóa học Thụy Điển Berzelius tìm thấy lần đầu tiên trong chất thải của nhà máy sản xuất axit sulfuric năm 1817

Selen ở dạng tinh khiết là những tinh thể kim loại màu xám hoặc màu đen, thường được gọi là bụi Selen hay Selen nguyên tố Bụi Selen được tạo ra trong quá trình tinh chế đồng Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các chất khác Phần lớn, Selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu Một vài hợp chất của Selen tồn tại ở trạng thái khí [1]

Là một nguyên tố đa hóa trị, hành vi địa hóa của Se trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào trạng thái hóa trị và mối liên kết của nó trong từng hợp chất cụ thể Hóa trị của Se phụ thuộc nhiều thông số, đặc biệt quan trọng là pH, Eh và hoạt tính sinh học tự nhiên Trong môi trường axit và khử, các selenơ (Se4+) dễ dàng bị phân hủy thành Se nguyên tố, trái lại, selenic (Se6+) phổ biến trong môi trường bazơ và oxy hóa Se nguyên tố không tan trong nước và không dễ dàng bị oxy hóa hoặc khử trong điều kiện tự nhiên Mặc dù Se4+

và Se6+ đều dễ hòa tan trong môi trường, nhưng dạng Se6+ được thực vật hấp thu dễ dàng hơn Trong môi trường bazơ (pH 7-8,5), Se tồn tại chủ yếu dưới dạng Se6+, do vậy thực vật dễ dàng hấp thu Lợi dụng đặc tính này, trong các vùng thiếu hụt hoặc thừa Se trong cây trồng, người ta chỉ cần biến đổi pH của môi trường, làm tăng hoặc giảm độ linh động và hoạt tính sinh học

của Se trong môi trường đất, pH trong dung dịch có ảnh hưởng đến các dạng tồn tại của Se

Dưới đây là một số hợp chất vô cơ phổ biến của Se:

Selen dioxit (SeO 2 ) là chất ở dạng tinh thể không màu, thăng hoa ở nhiệt độ

315oC Khi đun nóng dưới áp suất cao, selen dioxit nóng chảy thành chất lỏng màu vàng cam Hơi selen dioxit cũng có màu vàng, giống như hơi lưu huỳnh dioxit Selen dioxit dễ tan trong nước tạo thành axit selenơ theo phản ứng:

SeO2 + H2O = H2SeO3

Selen trioxit (SeO 3 ) là chất rắn không màu, tồn tại dưới một vài dạng tinh thể

Hợp chất này không bền, dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ trên 185oC để tạo thành Se đơn nguyên tố Đây là hợp chất có tính oxy hóa rất mạnh và gây nổ với các dung môi cho nên việc điều chế không đơn giản

Dihydro-selenur (H 2 Se) là chất khí không màu, mùi thối, rất độc, tương đối

bền và chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ trên 300oC Dihydro-selenur có khả năng hòa tan trong nước, tạo thành những axit yếu với hằng số phân ly K = 1,7×10-4

H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2,

Axit selenơ (H 2 SeO 3 ) có cấu tạo tinh thể dạng lục phương không màu, dễ

dàng hút ẩm khi để trong không khí dẫn đến chảy rữa và vụn dần trong không khí khô Đây là axit tương đối bền ở điều kiện trong phòng, nhưng kém bền với nhiệt Axit selenơ dễ b ị mất nước (dehydrated) để tạo thành SeO 2, là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo ra H2SeO3 (K1= 2x10-3-, K2 = 5x10-9) Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:

SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3

Axit selenic (H 2 SeO 4 ) có dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy thấp

(62oC) Axit selenic đậm đặc có khả năng hút nước rất cao, do vậy, dễ dàng biến nhiều chất hữu cơ thành than

Selenat axit H2SeO3 là axít yếu nên trong nước nó phân ly thành các dạng HSeO3- hoặc SeO32- Selenit H2SeO4là axít mạnh nên nó phân ly 2 nấc Các hệ số

phân ly được trình bày trong bảng 1.1, các dạng tồn tại phụ thuộc vào pH được biểu diễn trong hình 1.1 [13]

Bảng 1.1: Hằng số cân bằng axít của Se ở 25 0 C

Quá trình phân ly của các chất pKa

Hình 1.1 Sự phụ thuộc các dạng tồn tại của Se theo pH

1.1.2 Vai trò của Selen

Selen là một nguyên tố khoáng vi lượng cần thiết để duy trì sức khỏe cho con người với hàm lượng nhỏ Selen kết hợp với protein tạo thành các selenoprotein, là các enzym chống oxy hóa quan trọng Đặc tính chống oxy hóa của selenoprotein là ngăn chặn sự phá hủy của tế bào làm giảm tần xuất của bệnh ung thư và tim mạch Một số selenoprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai trò quan trọng trong hệ miễn dịch

Selen có trong cơ thể người thông qua con đường thực phẩm và nước uống Hàm lượng Selen trong thực phẩm phụ thuộc vào hàm lượng Selen có trong đất nơi trồng trọt hoặc nuôi động vật Selen có nhiều trong ngũ cốc, cá, thịt, gia cầm, thịt lợn Ví dụ: Đậu Brazil có 544 µg/ounce (oz) (1 0z = 28,3 g) ≈ 19,2 mg/kg; cá ngừ chứa 63 µg/oz (2,2 mg/kg)…

Theo khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ, lượng Selen ăn vào hằng ngày (RDA) đối với trẻ em và người lớn như sau:

Việc thiếu Selen dẫn đến 3 bệnh đặc trưng:

- Bệnh Keshan, bệnh này gây nên to tim và chức năng tim bị suy giảm ở trẻ

em bị thiếu Selen

- Chậm phát triển trí tuệ

- Bệnh Keshan - Beck, gây viêm khớp mãn tính

Bệnh Keshan - Beck được nói đến vào đầu những năm 1930 ở Trung Quốc,

và nó tồn tại ở những vùng đất nghèo Selen Lượng Selen ăn vào hằng ngày của những vùng này ít hơn 19 microgam/ngày đối với nam và 13 microgam/ngày đối với nữ, thấp hơn đáng kể so với RDA Các nhà nghiên cứu tin rằng những người thiếu Selen sẽ bị nhiễm một loại virut đặc biệt có khả năng phát triển thành bệnh Keshan

Bảng 1.2 : Hàm lượng Selen ăn hàng ngày đối với người lớn và trẻ em theo

khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ

Lứa tuổi Nam và nữ

(mcg/ngày)

Phụ nữ mang thai (mcg/ngày)

Phụ nữ đang cho con bú (mcg/ngày)

Mức tối đa

ăn vào (mcg/ngày)

Hoạt động nhân sinh không chỉ làm tăng hàm lượng Se trong đất, mà còn cả trong nước mặt, nước ngầm, trầm tích sông hồ và động vật, thực vật trong khu vực Hàm lượng Se trong nước mặt thường biến động theo không gian và thời gian do sự

bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước chảy tràn trên mặt đất xung quanh, nước thải hoặc từ các nguồn cấp nước từ xa như sông, suối v.v Hoạt động nhân sinh đôi khi là nguồn chính gây ô nhiễm Se môi trường xung quanh Ví dụ, hàm lượng Se trung bình 0,067mg/l ở các cửa sông gần các nhà máy xử lý chất thải

và nhà máy lọc dầu khu vực vịnh San Francisco - Mỹ cao hơn so với nguồn nước tự nhiên ở đó Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco - Mỹ [9]

Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến cho hàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao Theo Bản

kiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm

2000 các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn

Se kim loại và 2691,05 tấn hợp chất của Se Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh

lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãi thải [11]

1.1.3.2 Phương pháp xử lý ô nhiễm Selen

Vì mức ô nhiễm cao của Se có ảnh hưởng lớn tới môi trường và sức khỏe của con người như vậy nên chúng ta cần phải nghiên cứu các phương pháp xử lý ô nhiễm Se đạt tối ưu

Nguyên tố se khó tan trong môi trường nước và không có các hoạt động sinh học, điều này làm cho Se dễ dàng được loại bỏ, ngăn chặn được các chất độc hại Những phương pháp xử lý Se phổ biến nhất hiện nay được chia làm 2 phương pháp chính: xử lý vật lí và hóa học

- Phương pháp xử lý vật lí

Sử dụng vật liệu lọc là một phương pháp xử lý vật lí Nó dễ dàng được thực hiện bằng cách cho lọc qua cát (Kuan 1998), đất xét (Goh 2004), Titan oxit (Zhang 2009), hoặc có thể được lọc qua nhựa trao đổi ion hoặc màng (Stripeikis 2001) Những vật liệu này được xử dụng phổ biến trong xử lí nước công nghiêp Hai vấn

đề gặp phải khi xử dụng vật liệu lọc là sự tăng lượng chất thải và sự gây tắc nghẽn hoặc gây đóng cặn trên các màng lọc Nhiều loại trong các phương pháp này khá nhạy với các ion khác như NO3-, SO42-, Cl-, điều này dẫn đến việc lọc và loại bỏ Selenat khó khăn hơn

Màng lọc là phương pháp phổ biến nhưng khá đắt Tại California, hệ thống thẩm thấu ngược đã được áp dụng để loại bỏ Selen (Golder 2009) Trong trường hợp này, bằng hệ thống thẩm thấu ngược nhà nghiên cứu đã xử lý được 100US gallons/ phút của nước Vì mức độ hòa tan của các chất rắn cao, nên chỉ 40% tổng lượng Se loại ra được[14]

Một phương pháp khác là xử dụng nhựa trao đổi ion, phương pháp này dựa trên nguyên tắc sự trao đổi qua lại của ion với chất cần xử lý Những loại nhựa trao

đổi ion này có thể được biến đổi để phù hợp hơn với việc loại bỏ 1 số ion, hoặc có khả năng xử lý một lượng lớn các loại ion khác nhau Trong một số trường hợp, nhựa trao đổi ion khó thể phân biệt để loại bỏ các ion cần thiết Ví dụ sự giống nhau

về các tính chất tự nhiên và độ hoạt động của SO42- và SeO32-, rất khó khăn khi dùng phương pháp trao đổi ion để tách các ion SeO32- ra khỏi ion SO42- Vì vậy mà khả năng xử lý Se của phương pháp này đạt hiệu quả thấp khi môi trường xử lý giàu hàm lượng ion SO42- Bằng cách cho thêm BaCl2 để hình thành các lớp cặn Sự kết hợp giữa việc tạo kết tủa và trao đổi ion làm giảm lượng ô nhiễm Se từ 1000 ppm xuống còn 0,1 ppm Mặt khác, nhựa trong đổi ion cũng được làm sạch và tái sử dụng

- Phương pháp xử lý hóa học

Phương pháp xử lý hóa học được chia ra làm 3 phương pháp chính: phương pháp tạo kết tủa (Zhang 2008, Rovira 2008, Hayashi 2009, Geoffroy 2010), phương pháp tạo kết dính, và phương pháp đông tụ (Golder 2009) Các phương pháp này dựa trên sự hiệu chỉnh các tính chất vật lý và tính chất hóa học của các chất ô nhiễm đã được hòa tan hoặc các chất dưới dạng huyền phù, từ đó tăng khả năng tạo hạt kết tụ Những hạt này sau đó sẽ được loại bỏ bằng phương pháp tách hoặc lắng trọng lượng Các chất làm đông tụ ( Fe2+, Fe3+,Al3+) được dùng để biến đổi điện tích bề mặt của các chất ô nhiễm, vì vậy nó sẽ gây ra các kết tụ của các hạt tạo thành chất kết tủa Kích thước của các cụm xốp này được tăng dần lên bằng cách cho thêm các polymeric flocculant, ví dụ chất polyacryamide Phương pháp này đạt hiệu quả cao khi xử lý Selenit, nhưng không được sử dụng để xử lý Selenat Để loại bỏ một lượng lớn selenat bằng phương pháp xử lý hóa học, thì cần khử Selenat

về Selenit Một trong những nhược điểm khi sử dụng phương pháp này là tiêu tốn một lượng lớn các hóa chất cần thiết để xử lý, hệ quả dẫn đến phải xử lý các chất rắn thải được tạo thành [14]

1.2 Các phương pháp phân tích xác định Se

1.2.1 Phương pháp phân tích khối lượng [1]

Đặc điểm của phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có thể làm nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể Ngày nay phương pháp phân tích trọng lượng ít được sử dụng, nó được thay thế bằng các phương pháp công cụ cho độ chính xác cao và đơn giản hơn Người ta có thể tạo nhiều dạng kết tủa như SeO2, Tuy vậy đối với phương pháp trọng lượng, việc kết tủa tách ra ở dạng Se nguyên tố là đáng tin cậy nhất Để làm kết tủa Se người ta thường dùng các chất như SO2, hydrazin, hydroxylamin, hypophotphit, Na, SnCl2, Để xác định vi lượng Se trong hợp chất hữu cơ, người ta chuyển nó về dạng Selenit, bằng cách phân huỷ chất khảo sát trong bom vạn năng chứa Na2O2, sau đó khử Selenit và cân nó dưới dạng Selen kim loại Phương pháp điện phân định lượng Selen cũng đã được bắt đầu chú ý nghiên cứu vào đầu những năm 1960, nhờ sử dụng cặp điện cựa Cu-Pt Khi đó Selen được tách

ra dưới dạng Cu2Se, là dạng không bị hút ẩm và không bị thay đổi khi nung đến nhiệt độ 13000C Sai số của phương pháp này là 0,3% Phương pháp này được ứng dụng để xác định SeO2 trong kỹ thuật

1.2.2 Phương pháp phân tích thể tích [1]

Phương pháp chuẩn độ cơ bản được sử dụng để xác định Se6+ là chuẩn độ Iot Do độ nhạy cao của phương pháp, nên cần tách triệt để các nguyên tố ảnh hưởng đến phép xác định Chỉ thị dùng cho phép chuẩn độ có thế là chỉ thị hoá học hoặc chỉ thị điện hoá Phép chuẩn độ dựa trên việc dùng KI để khử H2SeO3:

4I- + SeO32- + 6H+  Se + 2 I2 + 3 H2O

I2 sinh ra được chuẩn độ bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột

I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6Phương pháp này xác định được đến 50 mg Se

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.2.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật lò graphite

Tác giả M.Tuzen tách và xác định dạng của Se trong thực phẩm và mẫu nước bằng cách tạo kết tủa Magie hydroxide trên hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử

với kỹ thuật lò graphite với quy trình như sau: 1ml Mg(NO3)2 được thêm vào bình

20 ml chứa 0,5 µg Se(IV) Sau đó điều chỉnh pH bằng cách sử dụng NaOH 1M Sau

đó kết tủa bằng Mg(OH2), dung dịch được ly tâm 2750rpm trong 10 phút Lấy kết tủa rồi đem kết tủa hòa tan bằng 1ml HNO3 1M Thể tích cuối đươc hòa tan bằng 2,0-10,0ml nước cấ,làm lặp lại 3 lần, sau đó đem xác định Se bằng phương pháp GF-AAS Phương pháp có độ thu hồi cao 95%, giới hạn phát hiện 0,03 µg/l, khoảng tuyến tính của Se từ 0 – 50 µg/l Phương pháp sử dụng chất nền Pd và Mg(NO3)2loại bỏ được ảnh hưởng nền mẫu[12]

1.2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hydrua hóa

Việc xác đinh lượng vết Se ở nồng độ khoảng ng/ml bằng kỹ thuật hydrua hóa

sử dụng hỗn hợp acid tartaric và dung dịch NaBH4 Hệ thống quang phổ hấp thụ được sử dụng để xác định

Các tác giả [15] đã xác định được các thông số cơ bản như tỉ lệ acid tartaric/ NaBH4, loại và lượng acid và nhiệt độ phản ứng được tối ưu sử dụng 640 ng/mL (16 ng/25µL) của dung dịch chuẩn Se(IV) Khoảng tuyến tính của đường chuẩn từ 20 đến 1200 ng/mL (0,5 – 30 ng Se(IV) /25µL) Độ lệch chuẩn (%RSD) là 1,93% và giới hạn phát hiện là 10,6 ng/mL (265pg/ 25µL) Se(IV) Độ tin cậy của phương pháp được kiểm tra bằng phương pháp thêm chuẩn sử dụng các loại môi trường khác nhau như nước, mẫu đất và cũng như một số loại mẫu chứa calcium phosphate Chuyển Se(VI) về Se(IV), L-cysteine được thêm vào hỗn hợp NaBH4 và axit tartaric Kết quả chỉ ra rằng kỹ thuật hydrua hóa cho kết quả tốt

1.2.4 Phương pháp huỳnh quang

Phức pizoselol tạo thành giữa Se(IV) và các O-diamino thơm phát huỳnh quang ở bước sóng nhất định Do đó có thể đo huỳnh quang để định lượng Selen

Với 3,3-diaminobezidin: Se(IV) sẽ tạo phức Monoopiazoselenol Trong dung môi hữu cơ, phức này phát huỳnh quang ở bước sóng 580nm với bước sóng kích thích là 436nm

Với 2,3-diaminonaphtalen: Se(IV) sẽ tạo phức Piazoselenol phát huỳng quang ở bước sóng 520nm, với bước sóng kích thích là 380nm trong dung môi là n-hexan hoặc cyclohexan

Phương pháp này nhạy, nhưng không đáp ứng được trong phân tích thực phẩm vì bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố vi lượng khác

1.2.5 Phương pháp kích hoạt phóng xạ

Để xác định Selen bằng phương pháp kích hoạt phóng xạ người ta dựa vào

các đồng vị của Selen

Selen được chuyển về các đồng vị do bắn phá mẫu bằng chùm nơtron, sau đó

đo các cường độ bức xạ của đồng vị mới tạo thành

Độ nhạy của phương pháp này đạt được 0,01ng, phương pháp có ưu thế trong việc kiểm tra hàm lượng Selen trong thực phẩm Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải có thiết bị phức tạp và phương tiện chống nhiễu xạ

1.2.6 Phương pháp trắc quang

Se(IV) phản ứng nhạy và chọn lọc với O-diamino thơm, tạo phức Piazoselenol tan trong các dung môi hữu cơ Phức này có cực đại hấp thụ rất đặc trưng, có thể đo quang để xác định hàm lượng Selen Thuốc thử 2,3diaminonaphtalen là phổ biến nhất

Với 2,3-diaminonaphtalen: Mẫu thử được vô cơ hoá bằng hỗn hợp HNO3 và HClO4, pha loăng dung dịch vô cơ hoá bằng nước cất, thêm vào đó dung dịch chứa Dinatri edetat va Hydroxylamin hydroclorid, điều chỉnh pH = 1,1 bằng dung dịch

NH4OH Sau đó, thêm dung dung dịch 2,3-diaminonaphtalen rồi đun cách thủy hỗn hợp trên ở 500C trong 30phút Chiết bằng cyclohexan, đo quang ở bước sóng 380nm để định lượng Selen

Ưu điểm: Phản ứng nhạy, chọn lọc và áp dụng được với mẫu có hàm lượng

Selen thấp

Nhược điểm: Phức piazoselenol dễ bị phân hủy ngoài ánh sang, các chất oxy

hóa mạnh ngăn cản tạo phức, các chất màu ảnh hưởng tới mật độ quang, do đó kết

quả định lượng thiếu chính xác Phương pháp này áp dụng để định lượng Se trong mẫu thực phẩm có thành phần nền phức tạp gặp nhiều khó khăn

Để tăng độ nhạy và có thể xác định lượng vết Se người ta kết hợp với phương pháp động học xúc tác

Phương pháp động học xúc tác được mô tả để xác định Se(IV), Se(VI) và tổng Se vô cơ trong nước dựa vào hiệu ứng xúc tác của Se(IV) về việc khử bromat bởi hydrazine dihydrochoride trong môi trường acid Các brom sinh ra làm mất màu methyl da cam (MO) được đo phổ ở bước sóng 507nm theo thời gian Tốc độ phản ứng ban đầu và phương pháp ấn định thời gian được thông qua để xác định dạng của Selen vô cơ

Theo các tác giả [20] đã tìm được điều kiện tối ưu các đồ thị biểu thị khoảng tuyến tính là 0 -126,3 và 0-789,6 µg/L của Se (IV) cho tốc độ phản ứng ban đầu và 0-315,8 và 0-789,6 µg/L cho phương pháp cố định thời gian Giới hạn phát hiện là 1,3 và 14,7 µg/L cho tốc độ phản ứng ban đầu và cố định thời gian Mục đích của phương pháp này là thẩm định thống kê và nghiên cứu độ thu hồi trong mẫu nước môi trường Độ lệch chuẩn tương đối được xác định ở nồng độ 31,6 – 94,8µg/L của Se(IV) và Se(VI) thấp hơn 6% Phân tích mẫu vật liệu chuẩn của Se sử dụng phương pháp tốc độ phản ứng ban đầu và cố định thời gian để chỉ ra rằng mục đích của phương pháp là phương pháp có độ chính xác tốt

1.2.7 Một số nghiên cứu xác định Selen theo phương pháp động học - xúc tác trắc quang

Phương pháp động học xúc tác xác định Se(IV), Se(VI) và tổng Selen vô cơ trong nước, dựa vào khả năng xúc tác của Se(IV) trong phản ứng khử Bromat bằng p-nitrophenyl hydrazin khi có mặt NaBr 0,6 M ở pH = 3 Br2 sinh ra làm mất màu calmagite Độ hấp thụ quang của dung dịch được đo tại bước sóng 523nm bằng phương pháp trắc quang theo thời gian ấn định Trong phản ứng chỉ thị này, Br-

đóng vai trò là chất hoạt hóa cho sự xúc tác của Se(IV) và là chất khử Se(VI) ở pH=3,0 Ở điều kiện tối ưu (thời gian t = 7 phút và nhiệt độ là 25oC), đường chuẩn tuyến tính trong khoảng 1,0- 35,0  g Se(IV)/ l, giới hạn phát hiện của phương

pháp là 0,22 g/l Ảnh hưởng của các cation và anion đến xác định Se(IV) cũng đã được nghiên cứu

Phương pháp động học xúc tác cũng đã được nghiên cứu để xác định selen trong mẫu nước ở môi trường đệm phtalat pH = 2, người ta đã nghiên cứu sự xúc tác của Se(IV) cho phản ứng làm mất màu xylenol da cam bằng Na2S Phản ứng xúc tác là một phản ứng bậc không, hằng số của tốc độ phản ứng là 7,67x 10-5mol/l.s và năng lượng hoạt hóa là 50,09 kJ/mol Sự phụ thuộc của delta A (hiệu độ hấp thụ giữa phản ứng có và không có xúc tác) vào nồng độ của Se (IV) là tuyến tính khi nồng độ Se(IV) nhỏ hơn hoặc bằng 0,12mg/l, giới hạn phát hiện là 2,66x 10-5g/l Phương pháp đã nêu được áp dụng để xác định lượng vết của Se(IV) trong mẫu nước

Bằng phương pháp động học - xúc tác trắc quang người ta có thể xác định được các dạng tồn tại của Selen trong các mẫu khác nhau, môi trường đệm khác nhau nhờ tác dụng xúc tác cho các phản ứng chỉ thị oxi hóa - khử của chúng

1.2.8 Phương pháp vôn – ampe hòa tan

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp vôn-ampe hòa tan người ta dùng

bộ thiết bị gồm một mấy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm một hệ ba cực: cực làm việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay, cực so sánh có thể không đổi thường là cực calomen hoặc cực bạc cloruacó bề mặt lớn và cực phù trợ

Pt Nắp bình điện phân còn một lỗ để dẫn một luồng khí trơ (N2, Ar ) vào dung dịch phân tích để loại oxi hòa tan[6]

Kết quả khi xác định lượng vết Se(IV) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan catot khi có mặt Rh(III) Phương pháp dựa trên quá trình làm giàu Rh2Se3 trên điện cực giọt Hg Điều kiện tối ưu của phương pháp là pH từ 1,0 đến 1,8 (nồng độ HCl 2M), 400ppb - 4ppmRh(III) tuy thuộc vào nồng độ Se(IV), thế điện phân là -0,25V (Ag/AgCl) Giới hạn phát hiện tính theo quy tắc 3 là 2,2ppt Se(IV) (thời gian điện phân là 2 phút) được tính từ độ lệch chuẩn khi đo lặp lại dung dịch 0,05ppb Se(IV) Ảnh hưởng của một số ion kim loại được nghiên cứu và loại trừ bằng cách sử dụng

nhựa trao đổi ion Phương pháp đã được ứng dụng để xác định hàm lượng Se trong một số mẫu rau

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu hợp chât Se trong môi trường nước

1.3.1 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

Nguyên tắc của kỹ thuật này là dựa trên sự phân bố của chất phân tích vào hai pha lỏng (2 dung môi) không trộn lẫn vào nhau Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của sự chiết trong đó yếu tố đầu tiên là hệ số phân bố nhiệt động của cân bằng chiết, tiếp theo là sự ảnh hưởng của nhiệt độ, pH

Việc sử dụng chiết lỏng- lỏng cho việc tách và làm giàu Se(IV) bằng phương pháp sắc ký khí dùng detector ECD đã được nghiên cứu Dẫn xuất của Se được chiết với kỹ thuật chiết lỏng – lỏng dùng hỗn hợp etanol (phân tán dung môi)

và clorobenzen (tách chiết dung môi) Ảnh hưởng của các thông số phân tích khác nhau đối với phản ứng dẫn xuất và quá trình chiết lỏng - lỏng được đánh giá và theo điều kiện tối ưu hóa Hệ số làm giàu thu được là 122 lần chỉ từ 5ml mẫu nước, khoảng tuyến tính là 0,015-10µg/L với giới hạn phát hiện là 0,05µg/L Độ lệch chuẩn tương đối cho 10 phép đo lặp lại của Se(IV) nồng độ = 2 là 4,1% Phương pháp này được áp dụng cho việc xác định Se trong mẫu nước môi trường với hiệu suất thu hồi đáp ứng yêu cầu [17]

1.3.2 Phương pháp chiết pha rắn

Chiết pha rắn phù hợp khi chuẩn bị các mẫu phức tạp như: các mẫu môi trường, mẫu thuốc, mẫu lâm sàng Cột chiết pha rắn dạng xi-lanh có dung tích 1-25ml được nhồi chất hấp thu có đường kính khoảng 40µm Trên chất nhồi có gắn các nhóm chức khác nhau, có thể là các gốc hữu cơ có độ phân cực khác nhau, cũng

có thể là các chất trao đổi ion, tùy theo đối tượng cần tách Phía trên và phía dưới lớp vật liệu nhồi là 2 lớp đĩa đệm polipropylen có lỗ 20µm Cho mẫu lỏng đi qua cột, các chất phân tích sẽ được làm giàu, loại tạp chất trước khi rửa giải bằng dung môi thích hợp Thể tích mẫu đem phân tích khoảng 1-11ml Trong quá trình chiết pha rắn có thể áp vào đầu cột một áp suất nào đó hoặc tạo ra chân không ở cuối cột

Chiết phan rắn là quá trình phân bố của các chất giữa hai pha, trong đó lúc đầu mẫu ở dạng lỏng (pha nước hoặc pha hữu cơ) thường dùng với thể tích lớn được dội qua cột chiết trong đó có nhồi chất chiết ở dạng rắn Khi đó, pha tĩnh sẽ tương tác với chất phân tích và giữ chúng ở trên cột (trên pha tĩnh), còn các chất khác sẽ đi ra khỏi cột cùng dung môi hòa tan mẫu

Sau đó, dùng một dung môi thích hợp hòa tan tốt các chất phân tích bị giữ trên cột (dùng với thể tích nhỏ hơn rất nhiều lần so với thể tích mẫu ban đầu) để rửa giải chúng ra khỏi pha tĩnh (cột chiết) và thu được dung dịch có chất phân tích

Theo [10] quá trình chiết pha rắn được dùng trong việc xác định Se bằng phương pháp sắc ký khí với detector ECD đã được khảo sát: Dẫn xuất của Se(IV) phản ứng với 1,2- diamino-3,5-dibromobenzene hình thành 4,6-dibromopiazselenol được hấp phụ vào các lỗ trống trong polyme divinylbenzen polymer Rửa giải cột này bằng dung dịch toluen Quá trình chiết pha rắn được đề xuất so với quá trình chiết lỏng – lỏng đạt độ thu hồi 97% với thể tích mẫu là 5-10ml Những kết quả thu được của mẫu nước tự nhiên được thêm chuẩn bằng Se và được đo bằng GC-ECD

và hấp phụ quang nguyên tử ion hidro hóa Việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong nguồn nước tự nhiên tác giả đã sử dụng vật liệu XAD-8 và Dowex 1x8 để xác định

Se

Như vậy, mẫu phân tích khi đi qua cột chiết pha rắn đã được làm giàu lên nhiều lần so với mẫu ban đầu

1.4 Ứng dụng của hợp chất Zr(IV) trong xử lý môi trường

Có nhiều tác giả đã công bố liên quan đến cố định Zr(IV) trong xử lý môi trường Biplob Kurmar Biswas cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng chất thải rắn đươc xử lý hóa học trong quá trình sản xuất nước cam sang dạng gel và được cố định Zr(IV) để hấp phụ As(III) và As(IV) Kết quả cho thấy khi có mặt của Zr(IV) thì khả năng hấp phụ As là rất cao, dung lượng hấp phụ 88mg/g, 130mg/g đối với As(V) và As(III)[8].Tatineni Balaji cùng các cộng sự trong phòng thí nghiệm hóa học Membrane (Nhật Bản)[19] đã nghiên cứu và chuyển hóa As(V) và As(III) sử dụng nhựa vòng càng có chứa nhóm aminodiacetic axit (LDA) có gắn Zr Khảo sát

quá trình hấp phụ của As(V) và As(III) dưới các điều kiện khác nhau khi sử dụng nhựa vòng càng có gắn Zr (Zr- LDA) với nhóm amino diacetic Kết quả cho thấy ion Asenat hấp phụ mạnh ở pH 2-5, trong khi ion asenit hấp phụ mạnh ở pH 7-10,5 Tải trọng hấp phụ cực đại tuân theo đúng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với tải trọng cực đại là 0,656 và 1,1843mmol/g đối với As(V) pH=4, As(III) pH =9 Sự giải hấp được tiến hành bằng dung dịch NaOH1M với As(V)

Đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng Zr(IV) trên các chất mang khác nhau để xử lý As, PO43-, F-…Theo luận văn thạc sĩ Nguyễn ngọc Khánh đã nghiên cứu cố định Zr(IV) trên than hoạt tính để hấp phụ As, PO43- Kết quả cho thấy lượng Zr(IV) cố định trên than tốt nhất là 2,38%, còn nhựa XAD-7 là 15,39% Kết quả chụp SEM cho thấy bề mặt của vật liệu gần như được phủ hoàn toàn bằng một lớp

Zr Vật liệu rất bền trong môi trường tự nhiên, ở điều kiện thường hầu như không thấy Zr tách ra khỏi vật liệu[2]

Các hợp chất Zr hấp phụ rất tốt các hợp chất của Asen, Flo, photphat Tuy nhiên giá thành rất đắt Mặt khác việc thu hồi tái sử dụng vật liệu sẽ khó khăn Để khắc phục người ta thường cố định hợp chất Zr(IV) trên chất mang thích hợp như nhựa trao đổi ion, than hoạt tính Một số chất mang được nghiên cứu phổ biến là:

+ Nhựa trao đổi cationit [3]

Là những chất có đặc trưng axit trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc trưng có một

cation linh động có khả năng trao đổi với cation khác trong dung dịch

Các ion linh động của cationit thường là H, thường được gọi là nhựa trao đổi cation dạng H Nếu thay H bằng Na được gọi là Na- cationit

Các nhóm đặc trưng của cationit : -SO3H , -COOH , -OH, H2PO3- ,

Các nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời độ hòa tan trong nước của nhựa cũng tăng Nhựa không tan do các liên kết nối ngang Lượng nối ngang sẽ ảnh hưởng đến kích thước hạt nhựa qua sàng, khả năng trương, chuyển động của các ion linh động, độ bền cơ học Nếu tăng độ nối ngang trong cấu

trúc của nhựa thì sẽ tăng khả năng trao đổi, độ hòa tan giảm nhưng độ trương tăng

Có 2 loại cationit:

Cationit axít mạnh nhóm đặc trưng là: -SO3H, -PO3H

Có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, axít Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch

Cationit axít yếu : nhóm đặc trưng –COOH, -OH

Phân ly yếu trong môi trường axít, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Trong môi trường axít, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp

Nhựa 100 và 200 được trùng hợp từ styren và divinylbenzene có ghép nối với nhóm iminodiacetat tạo thành nhựa vòng càng Nhựa vòng càng có bản chất giống các loại nhựa trao đổi cation axit yếu bởi bản chất của các nhóm axit cacboxylic, nhưng nó khác là không trao đổi bình thường vì nó có tính chọn lọc cao với các ion kim loại Tại các pH thấp, nhựa vòng càng giống như là nhựa trao đổi ion Vì vậy nhựa có hiệu quả trong vùng axit loãng

Hình 1.2 : Khả năng phân ly của ion phụ thuộc vào pH

1.5 Ứng dụng của nhựa trao đổi ion trong xử lý nước

Asem A.Atia cùng các công sự trường đại học Menoufia năm 2004 (Ai Cập)[7]

đã nghiên cứu các hoạt động của các kim loại không chuyển tiếp trên nhựa vòng càng mang nhóm iminoacetate Nhựa vòng càng thu được có khả năng hấp phụ mạnh các ion kim loại không chuyển tiếp( Zn2+, Cd2+, Pb2+) tương tự như các kim loại kiềm ( Ca2+, Mg2+) Các mẫu nhựa mang ion kim loại được tái sinh bằng dung dịch HCl (0,5- 2M)

Cấu trúc của nhựa:

Hấp phụ các kim loại nặng trên nhựa vòng càng có nhóm iminoacetate cũng như các thông số hấp phụ của nó được thực hiện bởi tác giả Maria Valentina Dinu, Ecaterina Stela Dragan ( Romania)[6] đã thực hiện nghiên cứu hấp phụ các kim loại nặng trong dung dịch Cu(II) Co(II), Ni(II) trên nhựa Qúa trình thực hiện dùng thiết

bị đo phổ UV-VIS Khảo sát động học hấp phụ, qúa trình chuyển hóa, pH, thời gian, nồng độ các ion, nhiệt độ Kết quả thu được tải trọng hấp phụ cực đại ở pH5 của

Cu(II) > Ni(II) > Co(II) Cả phương trình đẳng nhiệt Freundlic và Langmuir đều áp dụng được cho các ion Cu(II), Ni(II), Co(II) trên nhựa

Các ứng dụng của nhựa chelex 100 như : phân tích các dấu vết kim loại trong nước tự nhiên, trong hóa chất, sinh hóa… Trong thực tế người ta cũng sử dụng nhựa trao đổi ion (Cationit và Anionit ) để xử lý nước thải trong công nghiệp

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu

Chế tạo được vật liệu hấp phụ bằng cách cố định hợp chất Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se(IV) ở lượng vết trong môi trường nước

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận văn gồm:

- Nghiên cứu điều kiện cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1

- Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

- Khảo sát khả năng giải hấp bước đầu làm giàu xác định lượng vết Se(IV) bằng phương pháp động học - xúc tác trắc quang

2.1.3 Phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định Selen

2.1.3.1.Nguyên tắc của phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định lượng vết Se(IV)

Metyl da cam là hợp chất có màu và được sử dụng như một chất chỉ thị oxy hóa khử Sự làm mất màu của metyl da cam (MO) khi có mặt ion Bromat trong môi trường axit xảy ra khá chậm Khi có mặt Se(IV) làm xúc tác thì việc khảo sát độ hấp thụ quang của dung dịch rất khó khăn vì phản ứng xảy ra quá nhanh Do vậy, việc

bổ sung thêm hydrazine vào môi trường phản ứng sẽ làm cho tốc độ phản ứng chậm lại Cơ chế xúc tác của Se(IV) có thể giả định như sau: muối hydrazin khử Se(IV)

về Selen nguyên tố trong môi trường axit theo phản ứng (1) Selen nguyên tố được tạo thành lại bị oxi hóa thành Se(IV) bởi BrO3- và sinh ra Br- theo phản ứng (2) Trong môi trường axit, Br-

bị oxi hóa bởi BrO3- thành Br2 theo phản ứng (3) và chính Br2 sinh ra làm mất màu MO theo phản ứng (4) Do đó sự oxi hóa MO được tăng tốc đáng kể khi có mặt lượng nhỏ Br2, tức là phản ứng được xúc tác gián tiếp

khi có mặt lượng nhỏ Se(IV) [20]

SeO32- + 2H+ + N2H4  Se0 + N2 + 3H2O (1) 3Se0 + 2BrO3- + 3H2O  3H2SeO3 + 2Br- (2) BrO3- + 5Br- + 6 H+  3Br2 + 3H2O (3)

Vì vậy, bằng cách theo dõi sự giảm độ hấp thụ quang của metyl da cam (khi

có mặt hydrazin, KBrO3) theo nồng độ Se(IV) thì có thể định lượng được Se(IV) trong mẫu Nếu trong mẫu có Se(VI) thì cần khử Se(VI) xuống Se(IV) bằng chất khử thích hợp, sau đó xác định tổng lượng Selen rồi từ đó suy ra hàm lượng Se(VI) trong mẫu

2.1.3.2 Khảo sát lại phương pháp động học xúc tác trắc quang xác định Se

Theo Nguyễn Thị Thúy Hằng [1] xây dựng đường chuẩn Se(IV) Được đo tại bước sóng : =508nm và nồng độ các chất là MO là 100mg/l; (NH3Cl)2 5,0x10-2M; KBrO3 là 5,0x10-3M; Glixin - HCl có pH = 1,6, thời gian t = 8 phút

Chuẩn bị 9 bình định mức dung tích 25ml, đánh số từ 1 - 9 Lần lượt cho vào các bình: 5,00ml dung dịch đệm pH = 1,6; sau đó thêm vào các bình thứ tự thuốc thử như sau:

quang của các dung dịch tại = 508nm, với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1 Kết quả thực nghiệm được trình bày bảng 2.1

Bảng 2.1: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Se(IV)

Hình 2.1: Đường chuẩn Se(IV) nồng độ từ 0,1 - 0,7 ppm

Vậy, khoảng tuyến tính của Se(IV) được xác định bằng phương pháp trắc quang tại bước sóng 508 nm là (0,1 – 0,7ppm) Phương trình tuyến tính: y = 0,392x + 0,065 với hệ số R2 = 0,996

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất cần dùng không chứa chất phân tích (pA hoặc tương đương)

- Pha 100,00ml dung dịch chuẩn Se(IV) 1000ppm từ SeO2

y = 0,392x + 0,065 R² = 0,996

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Cân 0,1405 SeO2 tinh thể trên cân phân tích, hòa tan sơ bộ lượng cân này bằng nước cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần rồi chuyển vào bình định mức trên, thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch ta được 100,00ml dung dịch Se(IV) 1000ppm

- Pha 100,00ml dung dịch I2 0,0127M từ Iot tinh thể

Cân 0,32g Iot trên cân kỹ thuật Hòa tan sơ bộ lượng cân này bằng nước cất, sau khi iot tan hết thêm khoảng 10g KI Thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được dung dịch I2 0,0127M Dung dịch vừa pha bảo quản trong chai thủy tinh màu nút nhám

- Pha 100,00ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể

Cân 0,62g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, chuyển vào bình dịnh mức 100,00ml, tráng rửa cốc cân, thêm nước cất tới vạch mức được 100,00 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M

- Pha 100,00ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M

Cân 0,1227g Kali dicromat loại tinh khiết hóa học trên cân phân tích, hòa tan

sơ bộ bằng nước cất chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần chuyển vào bình trên, thêm nước cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,00ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M

- Pha 100,00ml dung dịch Se(IV) 10ppm từ dung dịch Se(IV) 909ppm

Hút chính xác 1,1ml dung dịch Se(IV) 909 ppm chuyển vào bình định mức 100ml, thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,00ml dung dịch Se(IV) 10ppm ( dung dịch chuẩn)

- Pha 250,0ml dung dịch metyl dacam (MO) 100mg/l

Cân 25mg MO hòa tan bằng nước cất, thêm nước cất tới 250,0ml được 250,0ml dung dịch MO 100mg/l

- Pha 100,0ml dung dịch (NH3Cl)2 5,0x10-2M

Cân 0,53g hydrazin dihydrochlorua trên cân kỹ thuật Hòa tan sơ bộ bằng nước cất, thêm nước đến thể tích 100ml, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịch N2H4.2HCl 5,0x10-2M

- Pha 100,0ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M

Cân 0,84g kali bromat tinh khiết hóa học trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, thêm nước đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M

- Pha dung dịch đệm Glixin - HCl có pH= 1,6: Để pha dung dịch này, chúng tôi tiến hành trộn dung dịch glixin và HCl trộn vào nhau theo các tỷ lệ glixin : HCl

là 20:1, cách pha dung dịch glixin 0,1M và dung dịch HCl 1,0M như sau:

+ Pha 100,0 ml dung dịch glixin 0,1M từ glixin tinh thể

Cân 0,75g glixin loại tinh khiết hóa học trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất, thêm nước tới thể tích 100ml, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịch Glixin 0,1M

Bảng 2.2: Kết quả chuẩn độ xác đinh nồng độ dung dịch Na 2 S 2 O 3 theo K 2 Cr 2 O 7

Bảng 2.3: Kết quả chuẩn độ xác đinh nồng độ dung dịch I 2 theo Na 2 S 2 O 3