(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau

Nhằm góp phần vào các l nh vực nghiên cứu trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN

NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN

TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN

NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

TS Ninh Đức Hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN

TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

TS Ninh Đức Hà

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại phòng thí nghiệm Điện hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị

Cẩm Hà và TS Ninh Đức Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn

dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp

đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh chị em và các bạn trong phòng Điện hóa đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn

Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài

MỤC LỤC

Danh mục hình

Danh mục bảng

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – TỔNG QUAN 2

1.1 Ứng dụng của Niken trong công nghệ điện hóa 2

1.1.1 Ứng dụng trong công nghệ mạ điện 2

1.1.2 Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện 2

1.1.3 Ứng dụng trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ 4

1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng kim loại 5

1.2.1 Phương pháp phún xạ 5

1.2.2 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) 6

1.2.3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến(CCVD) 7

1.3 Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken 8

1.3.1 Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken 8

1.3.2 Mạ composite 11

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp mạ 11

1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực màng Niken trong môi trường kiềm 14

1.4.1 Cấu trúc tinh thể 14

1.4.2 Khuyết tật cấu trúc 18

1.4.3 Chất phụ gia 19

1.4.4 Hàm lượng nước trong thành phần 20

1.4.5 Kích thước hạt 20

1.5 Các phương pháp xử lý môi trường 21

1.5.1 Phương pháp xử lý sinh học 21

1.5.2 Phương pháp xử lý lý học 22

1.5.3 Phương pháp xử lý hóa học 22

1.6 Xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa 21

1.6.1 Xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa 23

1.6.2 Khả năng xúc tác điện hóa xử lý môi trường bằng điện cực màng Niken 24

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 26

2.1.Hóa chất và thiết bị 26

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 28

2.2.1 Phương pháp dòng-thế tuần hoàn (cyclic voltammetry –CV) 28

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron Microscopy) 30

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS 31

2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction) 32

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu chế tạo màng Ni trên nền chất dẫn điện đồng và graphit 35

3.2 Tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm 41

3.2.1 Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa etanol 41

3.2.2 Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol 44

3.2.3 So sánh khả năng xúc tác điện hóa trong môi trường kiềm của lớp màng Ni(Cu) và Ni(C) 46

3.3 Nghiên cứu chế tạo màng Ni - Co trên nền graphit 47

3.3.1 Chế tạo lớp màng Ni-Co(C) 47

3.3.2 Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol trong môi trường kiềm 50

3.4 Nghiên cứu chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền graphit 52

3.4.1 Chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền graphit 52

3.4.2 Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol trong môi trường kiềm 55

3.5 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol của

các lớp màng Ni chế tạo được trong môi trường kiềm 57 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 đến tính chất điện hóa của lớp màng Ni-CeO2 trên nền chất dẫn điện graphit trong môi trường kiềm 59

KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm; b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều; c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt plasma

Hình 1.2 Sơ đồ điện phân

Hình 1.3 Mô hình trật tự sắp xếp các lớp trong mạng tinh thể Ni(OH)2

Hình 1.4 Khuyết tật cấu trúc

Hình 2.1 Đường phân cực vòng

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.3 Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen

Hình 3.1 Ảnh SEM của các điện cực : (a) Nền Cu; (b) Điện cực Ni(Cu);

(c) Nền graphit ; (d) Điện cực Ni(C)

Hình 3.2 Đường phân cực vòng của điện cực đồng (a) và điện cực graphit (b) trong môi trường KOH 2M

Hình 3.3 Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu)(a) và Ni(C) (b) được

mạ ở các thời gian khác nhau trong môi trường KOH 2M: (1) 20phút (2) 30phút ; (3) 40phút ;(4) 50phút

Hình 3.4 Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu) (a) và Ni(C)(b) được chế tạo ở các tốc độ khuấy khác nhau trong môi trường KOH 2M: (1) 100v/ph ;(2) 200v/ph; (3) 300v/ph

Hình 3.5 Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu)(a) và Ni(C) (b) được chế tạo ở các mật độ dòng khác nhau trong môi trường KOH 2M :

(1) 5 mA/cm2 ;(2) 7,5 mA/cm2 ; (3) 10 mA/cm2 ; (4) 12,5 mA/cm2 Hình 3.6 Đường phân cực vòng của điện cực Ni(Cu) trong môi trường KOH 2M

có và không có C2H5OH 0,2M:(1) KOH 2M;(2) KOH 2M + C2H5OH 0,2M

Hình 3.7 Đường phân cực vòng của điện cực Ni(C) trong môi trường KOH 2M

có và không có C2H5OH 0,2M:(1) KOH 2M;(2) KOH 2M + C2H5OH 0,2M

Hình 3.8 Đường phân cực vòng của điện cực Ni(Cu) trong môi trường KOH 2M

có và không có C6H5OH 0,5M (1) KOH 2M; (2) KOH 2M + C6H5OH

0,5M

Hình 3.9 Đường phân cực vòng của điện cực Ni(C) trong môi trường KOH 2M

có và không có C6H5OH 0,5M: (1) KOH 2M; (2) KOH 2M + C6H5OH 0,5M

Hình 3.10 Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH

2M + C2H5OH 0,2M: (1) Điện cực Ni(Cu); (2) Điện cực Ni(C)

Hình 3.11 Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH

2M + C6H5OH 0,5M: (1) Điện cực Ni(Cu); (2) Điện cực Ni(C)

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điện cực (a) Điện cực Ni(C) (b) Điện cực Ni – Co(C)

Hình 3.13 Đường cong phân cực vòng của các điện cực đo trong môi trường KOH 2M: (a) Ni(C) ; (b) Ni – Co(C)

Hình 3.14 Đường phân cực vòng của điện cực Ni - Co(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M: (1) KOH 2M ; (2) KOH 2M +

C6H5OH 0,5M

Hình 3.15 Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH

2M + phenol 0,5M: (1) Điện cực Ni(C) ; (2) Điện cực Ni-Co(C)

Hình 3.16 Ảnh SEM của các điện cực a) Nền graphit; b) Ni-Fe3O4(C) c) Ni-TiO2(C); d) Ni-CeO2(C)

Hình 3.17 Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-Fe3O4(C)

Hình 3.18 Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-TiO2(C)

Hình 3.19 Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-CeO2(C)

Hình 3.20 Đường phân cực vòng của điện cực Ni-Fe3O4(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1) KOH 2M ;(2) KOH 2M + C6H5OH 0,5M

Hình 3.21 Đường phân cực vòng của điện cực Ni-TiO2(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1) KOH 2M ;(2) KOH 2M

+ C6H5OH 0,5M

Hình 3.22 Đường phân cực vòng của điện cực Ni-CeO2(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1) KOH 2M ;(2) KOH 2M + C6H5OH 0,5M

Hình 3.23 Đường phân cực vòng của các điện cực đo trong môi trường

KOH 2M + C6H5OH 0,5M: (1).Điện cực Ni; (2).Điện cực Ni(C); (3) Điện cực Ni-Co(C); (4) Điện cực Ni-Fe3O4(C); (5)Điện cực Ni- TiO2(C); (6).Điện cực Ni-CeO2(C)

Hình 3.24 Đường phân cực vòng của các Điện cực Ni-CeO2(C) đo trong

môi trường KOH 2M với sự thay đổi hàm lượng CeO2: (1).0g/l ;(2) 0,5 g/l ; (3) 1,0 g/l ; (4) 3,0 g/l

Hình 3.25 Đường phân cực vòng của các Điện cực Ni-CeO2(C) đo trong

môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M với sự thay đổi hàm lượng CeO2: (1) 0g/l ; (2) 0,5 g/l ; (3) 1,0 g/l ; (4) 3,0 g/l

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số mạng tinh thể của β-Ni(OH)2

Bảng 3.1 Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong môi trường KOH 2M + C2H5OH 0,2M

Bảng 3.2 Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M

Bảng 3.3 Hàm lượng Ni và các oxit kim loại trong thành phần lớp mạ theo kết quả phân tích EDX

Bảng 3.4 Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M

MỞ ĐẦU

Trong công nghệ điện hóa, vật liệu điện cực đóng vai trò quan trọng, quyết định tốc độ c ng như hiệu suất của quá trình Việc nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật liệu điện cực có độ bền cao, tính năng tốt, giá thành hợp lí, thân thiện môi trường đã và đang được nhiều nhà khoa học theo đuổi [18,20] Trong số các loại vật liệu điện cực, vật liệu có khả năng xúc tác điện hóa rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng cao trong các l nh vực: tổng hợp điện hóa, xử lý môi trường, chuyển hóa năng lượng [3,19,24,32,35]

Niken là một trong số những kim loại có khả năng xúc tác cho một số phản ứng điện hóa quan trọng, trong đó có phản ứng oxi hóa ancol trong môi trường kiềm, là loại phản ứng chính được sử dụng cho pin nhiên liệu [3,24] Với ưu điểm là: phổ biến trong tự nhiên, trữ lượng khá lớn và giá thành không cao, việc nghiên cứu nhằm sử dụng loại vật liệu này thay thế cho các vật liệu xúc tác điện hóa đắt tiền khác hiện nay rất được quan tâm chú ý

Trong l nh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý phenol và các hợp chất của phenol nói riêng, hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm chế tạo ra loại vật liệu mới, với thành phần chính là niken, có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa phenol [30,33,37,38]

Nhằm góp phần vào các l nh vực nghiên cứu trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn

đề “Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau” làm đề tài của luận văn với mục tiêu chủ yếu là thông qua các kết quả nghiên cứu tìm ra được loại vật liệu trên

cơ sở niken có hoạt tính điện hóa cao, làm xúc tác cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ định hướng xử lý môi trường Phương pháp chế tạo được lựa chọn là phương pháp mạ điện hóa

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Ứng dụng của Niken trong công nghệ điện hóa

1.1.1 Ứng dụng trong công nghệ mạ điện [8,10]

Ứng dụng của lớp mạ niken trong thực tế rất phong phú và đa dạng Hàng năm có khoảng 15-20% lượng niken trên thế giới được dùng cho công nghiệp mạ,

sử dụng nhiều trong l nh vực sản xuất linh kiện máy tính, điện tử, ngành công nghiệp ôtô, hóa học, dầu khí, cơ khí, hàng không;

Lớp mạ niken thường có tác dụng trang trí đồng thời là lớp mạ bảo vệ các chi tiết máy móc khỏi bị ăn mòn trong môi trường sử dụng, ví dụ như lớp mạ niken – crom ứng dụng trong các bộ phận tiếp liệu, các trục bánh răng, bộ chế hòa khí trong động cơ ôtô,… để ngăn cản sự ăn mòn nền

Lớp mạ niken được dùng trong các thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị phản ứng, bơm, turbin, …của công nghiệp hóa chất, dầu khí; làm đầu khoan phá, các chi tiết đầu máy đặt mìn trong ngành công nghiệp mỏ; …

1.1.2 Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện [3,19]

Một trong những ứng dụng quan trọng của niken đó là dùng làm vật liệu chế tạo điện cực dương cho acquy niken, như acquy niken cadimi (Ni-Cd), acquy niken hidro (Ni-H2) và acquy niken metalhidrit (Ni-MH)

Acquy niken cadimi (Ni-Cd) có điện cực dương được làm từ niken hiđroxit

và cực âm là hợp chất Cd được sử dụng làm hoạt chất, dung dịch KOH được sử dụng làm môi trường điện li Trong quá trình phóng điện và nạp điện xảy ra các phản ứng sau:

Những đặc trưng quan trọng của acquy Ni-Cd bao gồm các điểm sau:

- Thời gian sống dài, có thể vượt quá 500 chu kỳ phóng nạp

- Điện trở nội thấp, cho phép phóng điện với dòng cao và thế phóng điện không đổi Cung cấp nguồn năng lượng một chiều ưu việt cho thiết bị vận hành bằng acquy

- Cấu trúc kín hoàn toàn do đó ngăn chặn sự thoát ra của dung dịch điện li và không cần bảo dưỡng

- Có khả năng chịu đựng sự nạp điện quá và phóng điện quá

- Thời gian cất giữ lâu mà không bị hư hỏng tính năng và có thể khôi phục lại tính năng bình thường sau khi nạp

- Khoảng nhiệt độ làm việc rộng

Hiện nay, trong công nghệ điện tử, xu hướng chế tạo các thiết bị gọn nhẹ đang rất được quan tâm Đối với các nguồn điện thứ cấp được sử dụng cho các thiết

bị này, c ng đòi hỏi sự phát triển để tăng sự gọn nhẹ với mật độ năng lượng và tính năng cao Chủ yếu các nghiên cứu được tập trung vào phát triển điện cực niken

Niken còn được ứng dụng làm vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành gồm: hidro, methanol, ethanol… và chất oxi hóa (thường là oxi từ không khí)

Trong pin nhiên liệu kiềm, chất điện li được sử dụng trong loại pin này là kali hidroxit (KOH), nhiệt độ làm việc khoảng 650 – 2200C nhưng nhiệt độ điển hình là 700C Do nhiệt độ làm việc thấp nên loại pin này không cần thiết phải dùng platin làm chất xúc tác và có thể dùng niken làm chất xúc tác thay thế

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực :

Phản ứng trên catot: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.4) Phản ứng trên anot: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- (1.5) Tổng quát: 2H2+ O2 → 2H2O + điện năng + nhiệt năng (1.6)

Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70% Công suất đầu ra khoảng từ

300W đến 5kW Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 1,1 V đến 1,2 V Do nhỏ, nhẹ,

hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các

phương tiện xe cộ, giao thông Pin nhiên liệu kiềm đã từng được NASA sử dụng

trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và các du thuyền Apollo

1.1.3 Ứng dụng trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ [3,5,11,25,28]

Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa là một l nh vực

đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và có nhiều công trình công bố Phương

pháp này có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư không cao, song lại đem lại những kết

quả có ý ngh a hết sức to lớn

Niken được ứng dụng làm điện cực xúc tác cho các quá trình oxi hóa điện

hóa các hợp chất hữu cơ (tổng hợp, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương

pháp điện hóa) như đề hiđro hóa (etan thành etilen), reforming metan, oxi hóa

ancol, phenol

Cơ chế phản ứng oxi hóa điện hóa etanol và phenol trong môi trường kiềm

sử dụng vật liệu Ni được đề nghị như sau :

OH- + Ni(OH)2 ˆ ˆ † NiOOH + H2O + e

(1.7) Trong môi trường kiềm có chứa etanol:

NiOOH + CH3CH2OH   trung gian 1 + Ni(OH)2 (1.8)

NiOOH + trung gian 1   CH3CHO + Ni(OH)2 (1.9)

NiOOH + CH3CHO   trung gian 2 + Ni(OH)2 (1.10)

NiOOH + trung gian 2   CH3COOH + Ni(OH)2 (1.11)

Trong môi trường kiềm có chứa phenol:

(1.12)

O OH

O (1.13)

1.2 C c phương ph p ch tạo màng m ng kim oại

Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng nhưng tùy vào từng tính chất, ứng dụng, điều kiện sẵn có mà ta sử dụng phương pháp cho phù hợp

1.2.1 Phương pháp phún xạ [2]

Sơ đồ mô tả cơ chế phún xạ do va chạm được trình bày trên hình 1.1a, trong

đó ion có năng lượng đủ lớn bắn phá bề mặt của bia phún xạ Sự va chạm mạnh giữa ion và nguyên tử của bia khiến nguyên tử có thể thoát ra khỏi bề mặt bia Các nguyên tử thoát khỏi bia tạo ra dòng hơi Một phần dòng hơi này sẽ lắng đọng lên

đế tạo thành màng mỏng Trong phún xạ cao áp một chiều, ion bắn ra từ plasma khối, mà trạng thái plasma này được hình thành bởi nguồn cao áp một chiều (hình 1.1b)

Hình 1.1 Phương pháp phún xạ:

a) Cơ chế phún xạ va chạm

b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều

c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt plasma

Ion được nhận thêm năng lượng khi nó chuyển động trong lớp vỏ catốt vùng điện tích không gian ngăn cách bia (catốt phún xạ) với khối plasma (anốt trong phún xạ trên hình 1.1 c ng chính là đế) Động năng của ion bắn vào bia quyết định hiệu suất bắn phá - số nguyên tử thoát ra khỏi bia trên một ion bắn phá (ion tới) Giá trị động năng lớn nhất của một ion có được phụ thuộc vào điện thế rơi trên catốt, mà trong kỹ thuật phóng điện phún xạ điện thế này còn lớn hơn cả điện áp một chiều do nguồn cao áp cung cấp (điều này được minh họa trên hình 1.1b)

Trong thực tế, động năng của các ion va chạm bị giảm bởi quá trình tương tác trao đổi điện tích giữa ion và nguyên tử ở trong lớp vỏ catốt (hình 1.1c) Khi chuyển động va chạm, ion có thể bị trung hòa điện tích Do đó, nó chỉ còn lại một phần động năng lớn nhất mà nó có được lúc đầu Thế nhưng, tương tác trao đổi điện tích ấy lại dẫn đến một ion mới được hình thành, ion này được gia tốc hướng về catốt Kết quả cuối cùng là, trong tương tác trao đổi điện tích thì năng lượng bắn phá của một hạt giảm đi, còn tổng số hạt bắn phá lại tăng lên (chúng ta dùng từ

“hạt” để chỉ khái niệm chung cho cả ion và nguyên tử) Hình 1.1c mô tả hiện tượng này: một ion đi vào vỏ catốt đã chuyển thành ba hạt bắn phá, tức là một ion và hai hạt trung tính Trong trường hợp này mỗi một hạt sẽ bắn phá catốt với một động năng bằng khoảng 1/3 giá trị động năng lớn nhất ban đầu

1.2.2 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) [2,17,25]

Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học Việc phủ lớp màng mỏng được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên

tử, phân tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học

Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây:

- Hệ thiết bị đơn giản

- Tốc độ lắng đọng cao (đến 1 µm/phút)

- Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần

- Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao

- Đế được xử lý ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học

- Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp

Nhược điểm chính của phương pháp này là:

- Cơ chế phản ứng phức tạp

- Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác

- Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi

- Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ

Phương pháp CVD được dùng để chế tạo màng mỏng các chất bán dẫn như

Si, AIIBVI, AIIBV, các màng mỏng ôxít dẫn điện trong suốt như SnO2, In2O3:Sn (ITO), các màng mỏng điện môi như SiO2, Si3N4, BN, Al2O3, và các màng mỏng kim loại

1.2.3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến (CCVD) [25]

Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng

CCVD là phương pháp cải tiến từ phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD Quá trình này được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp có thể tạo màng đối với nhiều hợp chất như kim loại, oxide, sulfile, nitride, carbide, boride Đây là quá trình tiền chất dễ bay hơi được chuyển thông qua thể hơi đến buồng phản ứng, nơi chúng thực hiện các phản ứng tạo thành thể rắn lắng trên đế được nung nóng

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học có nhược điểm là khó điều chỉnh nhiệt

độ phản ứng để xảy ra hiện tượng phủ, nhiệt độ đế cao, đế phải phù hợp với chất được phủ Buồng phủ thường được tạo chân không cao để tránh lẫn tạp chất

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến có thể làm việc ở môi trường áp suất khí quyển K thuật phủ dựa trên ngọn lửa, đốt cháy hạt nano, dùng để phủ những màng mỏng có chất lượng cao Trong quá trình phủ chất mang được hòa tan dưới dạng dung dịch, chú ý chất mang phải dễ cháy Dung dịch này được phun thành hạt có kích cỡ micromet bởi dụng cụ gọi là nanomiser Những hạt này sau đó được mang đi bởi một dòng oxi đi tới ngọn lửa nơi chúng bị đốt cháy Đế phủ được đặt trước ngọn lửa Nhiệt độ từ ngọn lửa phải đủ lớn để cung cấp năng lượng để các hạt nước bốc hơi và để cho tiền chất phản ứng và phủ lên đế Một trong những thế

mạnh của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu phủ và các loại đế khác nhau

Ngoài các phương pháp trên, phương pháp mạ điện c ng là một phương pháp dùng để chế tạo màng mỏng kim loại Phương pháp mạ điện có ưu điểm là công nghệ đơn giản, dễ vận hành và kiểm soát quá trình, dễ cơ khí hóa và tự động hóa, thời gian mạ nhanh, ít tốn hóa chất nhưng vẫn đảm bảo được tính cơ lý của lớp

mạ Phương pháp mạ điện được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo của luận văn

1.3 Phương ph p mạ điện ch tạo màng m ng

1.3.1 Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken [6,10,11,12,13,14,16]

Mạ điện là quá trình điện phân, trong đó anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa (hòa tan kim loại hay giải phóng khí oxi), còn catot (cực âm) xảy ra quá trình khử (khử ion kim loại từ dung dịch mạ thành lớp kim loại bám trên vật mạ hay giải phóng hidro) khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch mạ

Phản ứng xảy ra ở catot: Mn+ + ne-  M

Phản ứng xảy ra ở anot: M – ne

 Mn+

Hình 1.2 Sơ đồ điện phân

1 Anot 2 Catot 3 Nguồn một chiều 4 Vôn kế

5 Biến trở 6 Ampe kế 7 Dung dịch điện phân

Mạ điện chế tạo màng mỏng Niken:

Phương trình phản ứng:

Niken sunfat có độ hòa tan lớn (579 g/l) ở 250C, ổn định, anion không bị khử trên catot hoặc oxi hóa trên anot, không bay hơi, không chảy nước, tương đối rẻ, ít ăn mòn thiết bị Nồng độ của niken sunfat trong dung dịch mạ cho phép dao động khá rộng vẫn thu được lớp mạ tốt như nhau Nhưng vì mật độ dòng catot tỉ lệ thuận với hoạt độ ion phóng điện trong lớp sát catot nên khi cần mạ nhanh, dùng mật độ dòng lớn thì nồng độ Ni2+ tự do (hoạt động) trong dung dịch phải cao Muốn vậy phải dùng nồng độ niken sunfat cao Điều này sẽ làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, giảm được điện thế của bể, góp phần cải thiện khả năng phân bố trong dung dịch Trong trường hợp mạ Niken, phân cực catot không giảm đi bao nhiêu khi tăng nồng

độ, vì kim loại nhóm sắt vốn có quá thế hóa học rất lớn, chiếm phần chủ yếu trong phân cực anot Khi nồng độ Ni2+ quá nhỏ, lớp mạ dễ bị cháy

cho anot dễ tan hơn, tránh thụ động anot Ion clorua làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, tăng hiệu suất dòng điện catot (do đó đã làm tăng khả năng phân bố) Ion clorua c ng làm tăng hệ số khuếch tán của ion Ni2+, nên mật độ dòng được tăng lên

Ion clorua đưa vào bể dưới dạng NiCl2, hoặc NaCl Dùng muối ăn rẻ và sẵn hơn NiCl2 mà vẫn thỏa mãn hầu hết các yêu cầu nói trên Tuy nhiên c ng có ý kiến cho rằng ion Na+ có tác hại đến các phụ gia hữu cơ trong dung dịch Tuy nhiên điều này cần được cân nhắc thêm, vì rất nhiều hợp chất hữu cơ được dùng làm phụ gia c ng

có chứa natri trong phân tử của chúng

hidro E 0 = 0,00V, nên về mặt nhiệt động học hidro sẽ ưu tiên phóng điện trên catot hơn niken, nếu hoạt độ của chúng đều bằng 1 Thế nhưng hiệu suất dòng điện mạ Ni

từ dung dịch Watts thường vẫn đạt khoảng 95%, đó là vì dung dịch này đã dùng hoạt độ Ni2+

(1 ion-g/l) lớn hơn hoạt độ H+ (10-3 – 10-6 ion-g/l) rất nhiều nên thế thuận nghịch của hidro trở nên âm hơn (từ -0.18V - -0.36V), lượng khuếch tán của ion H+ vào catot sẽ nhỏ hơn, làm cho hidro trở nên khó phóng điện hơn Nhưng vì quá thế của hidro trên Niken bé nên vẫn tiềm ẩn khả năng phóng điện của hidro mỗi khi có điều kiện thuận lợi như khi dùng mật độ dòng lớn, pH thấp quá hidro sẽ thoát

ra dễ dàng, làm giảm hiệu suất dòng điện, gây rỗ, chân kim cho lớp mạ, thấm vào kim loại gây giòn hidro, lớp mạ trở nên cứng và dễ bong, pH lớn quá sẽ dễ sinh keo Niken hidroxit (nhất là tại lớp dung dịch sát catot) lẫn vào lớp mạ sinh gai, sùi, tăng ứng suất nội…c ng làm hỏng lớp mạ Cho nên không được phép để cho pH > 6 (vì Niken hidroxit được tạo thành tại pH=6.3) Dùng chất đệm axit boric H3BO3 sẽ cho phép giữ được pH ổn định trong khoảng 4 – 4.5 tại lớp dung dịch sát catot nên tránh được các hiện tượng hư hỏng do không giữ đúng pH gây ra Vì vậy khi có H3BO3lớp mạ sẽ không bị rỗ, thủng, cứng mà trở nên dẻo, nhẵn và trắng hơn Có thể dùng các chất đệm khác như axetat, nhưng dung dịch Watts chọn H3BO3 vì ngoài những

ưu điểm trên nó c ng là một hóa chất ổn định, không bay hơi, không chảy nước, dễ làm tinh khiết và tương đối rẻ

Chất chống rỗ: Mặc dù hiệu suất dòng điện tạo Ni khá cao (95%), nhưng

hidro vẫn còn cơ hội được giải phóng (5%), khi các bọt hidro hình thành và bám trên catot trong thời gian mạ sẽ cản trở quá trình kết tủa tại đó, làm cho lớp mạ bị thủng và rỗ Muốn chống rỗ cho lớp mạ đưa vào dung dịch chất thấm ướt loại

anion, không ảnh hưởng gì đến độ dẻo và ứng suất nội của lớp mạ chẳng hạn như

natri laurylsunfat

Để chống rỗ cho lớp mạ Ni mờ dùng H2O2 vì nó có tác dụng tăng phân cực

catot nên bọt hidro dễ bong ra, đồng thời nó còn oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong

dung dịch, cho nên nếu dùng đúng quy cách sẽ được lớp mạ Ni mờ rất dẻo Định kỳ

bổ sung 0,5ml H2O2 30% cho mỗi lít dung dịch là tốt nhất Nếu dùng dư nhiều H2O2

lớp mạ dễ bị giòn, ứng suất nội tăng vọt, mật đọ dòng điện giảm, lớp mạ dễ bị cháy

Cần đặc biệt chú ý không để dầu mỡ tạp chất hữu cơ lẫn vào dung dịch mạ quá

nhiều vì chúng có thể làm mất tác dụng của H2O2 hoặc chất thấm ướt

Hạ thấp pH: ngoài những ảnh hưởng đã xét còn có tác dụng mở rộng phạm

vi làm việc sẽ cho lớp mạ nhẵn, mịn Các bể mạ Ni lót có thể dùng pH từ 1,5 đến 2

để mạ lớp Ni dày 2-3 micromet nhẵn, sáng và bám chắc trên nền thép, còn bể mạ Ni

trang sức khác c ng chỉ nên giữ pH < 4,5

1.3.2 Mạ composite [6,15,28]

Trong mạ composite có sự xuất hiện của các hạt trơ, sự có mặt của các hạt đã

cải thiện được tính chất của lớp mạ như tăng độ bền về ăn mòn, chịu được làm việc

ở nhiệt độ cao, tăng độ cứng, tăng tính chất điện hóa cho lớp mạ,…có thể mạ trên

nền kim loại, nền polymer, nền cacbon Yêu cầu các hạt trong dung dịch luôn ở

trạng thái lơ lửng và có độ phân tán cao

Những hạt cho vào là những hạt có độ rắn cao, khó nóng chảy và bền về

phương diện hóa học c ng như cơ học như TiO2, Al2O3, CeO2, Những hạt này

được đồng kết tủa từ dung dịch huyền phù Huyền phù được tạo ra bằng cách trộn

lẫn một lượng bột xác định với dung dịch điện phân mạ kim loại có sự khuấy trộn

dung dịch Các hạt chuyển động va chạm vào bề mặt catot và được chôn lấp bởi sự

kết tủa kim loại mạ

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp mạ [1,8,22,26]

- Ảnh hưởng của dòng điện

Khi chưa có dòng điện, chất điện phân được đặc trưng bằng nồng độ, nhiệt

độ, mật độ, các thành phần trong dung dịch điện phân chuyển động vô hướng

Khi có dòng điện, trong chất điện phân trạng thái cân bằng bị phá vỡ Lực điện trường tác dụng làm lưỡng cực phân tử nước và các anion hình thành xung quanh cation, làm cho cation bị hiđrat hóa và solvat hóa

Khi mật độ dòng điện thấp, tốc độ phản ứng điện hóa chậm dẫn tới tốc độ mạ chậm, khả năng phân bố của lớp mạ kém, nếu quá thấp có thể không có lớp mạ

Tăng mật độ dòng điện hợp lý làm tăng tốc độ chuyển đổi điện tử trong các phản ứng điện cực, tạo cho các nguyên tử mới hình thành có đủ thời gian nhập vào mạng lưới tinh thể với một cấu trúc duy trì đều đặn, tạo nên một lớp mạ có chất lượng tốt Khi mật độ dòng điện đạt đến giá trị cực đại, bất kỳ ion nào tới bề mặt catot đều phóng điện

Nếu tiếp tục tăng mật độ dòng điện thì các ion phóng điện với tốc độ nhanh tạo ra nhiều nguyên tử, trong khi đó nhiều nguyên tử không kịp nhập vào vị trí cân bằng trong mạng tinh thể, dẫn tới mạng tinh thể không theo trật tự, tạo thành lớp mạ

có nhiều lớp, gợn sóng Nếu mật độ dòng điện tăng quá cao, lớp mạ thu được có dạng bút tháp, nhánh cây,…

Tăng mật độ dòng điện hợp lý làm tăng sự phân cực catot, cho lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn, sít và làm tăng tốc độ mạ của kim loại mạ đồng thời c ng làm tăng sự đồng kết tủa của các hạt trong lớp mạ

- Ảnh hưởng của pH

pH dung dịch có ảnh hưởng đến hiệu số điện thế giữa phản ứng anot và catot, mà điện thế này lại ảnh hưởng mạnh đến tốc độ mạ, cụ thể pH tăng sẽ làm tăng tốc độ mạ Nhưng không được vượt quá giá trị pH bắt đầu làm xuất hiện kết tủa trong toàn khối dung dịch Vì khi pH cao, tốc độ phản ứng lớn, nên chỉ cần có mặt một ít hạt rắn trong dung dịch lập tức chúng trở thành các trung tâm hoạt động làm cho toàn bộ các ion kim loại trong khối dung dịch đều bị khử

- Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi nhiệt độ cao sẽ làm cho nhiều tính chất của dung dịch bị thay đổi như độ dẫn điện của dung dịch, điện thế phóng điện của các ion,…Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng độ hòa tan của các loại muối trong dung dịch, làm giảm sự thoát khí hidro, sẽ

thu được lớp mạ mềm, vì khí hidro thoát ra nhiều làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng lớp mạ

Tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất dòng điện, có thể nâng cao được mật độ dòng điện do đó làm tăng tốc độ mạ, vẫn đảm bảo được lớp mạ kết tinh nhỏ mịn

Nếu nhiệt độ quá cao sẽ gây nhiều tác hại như: độ nhớt của dung dịch chất điện phân giảm, nồng độ các phần tử sát catot giảm do sự lắng nhanh của các hạt Dung dịch bị phân hủy và hao hụt nhiều do bay hơi, đồng thời tốn nhiều điện năng

và thời gian để đun nóng dung dịch

Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp sẽ cho lớp mạ giòn, tốc độ mạ chậm…chất lượng lớp mạ không đảm bảo Vì vậy, với mỗi một dung dịch kim loại mạ tương ứng với nhiệt độ quy định, đảm bảo nâng cao năng suất và chất lượng lớp mạ

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Trong quá trình mạ, những phản ứng điện hóa gây nên sự thay đổi nồng độ thành phần dung dịch gần điện cực, sự biến đổi này được bù bằng sự dịch chuyển của các ion đến điện cực từ trong dung dịch; trong quá trình kết tủa tạo mầm trên catot xảy ra hiện tượng nồng độ ion kim loại sát lớp catot bị nghèo đi, nếu không được bổ sung đủ và kịp thời sẽ gây ra sự phân cực nồng độ, xảy ra nhiều bất lợi như: không dùng được dòng điện lớn, tốc độ mạ chậm, lớp mạ dễ bị gai, cháy và dung dịch dễ xảy ra hiện tượng phân lớp nồng độ, ở gần catot dung dịch loãng và nhẹ hơn sẽ chuyển động lên phía trên, ngược lại gần anot dung dịch đặc và nặng hơn sẽ chuyển động xuống đáy Các hạt dễ lắng xuống đáy và dễ kết tụ tạo thành từng khối dẫn tới lớp mạ thu được với số lượng hạt ít và các hạt phân bố không đồng đều

Để khắc phục các hiện tượng trên thì dung dịch phải được khuấy đảo liên tục, việc khuấy đảo dung dịch nhằm các mục đích sau:

San bằng nồng độ và nhiệt độ giữa lớp catot c ng như toàn bộ khối dung dịch, làm tăng sự khuếch tán đến điện cực Tăng chuyển động tương đối giữa catot

và dung dịch, cho phép dùng dòng catot cao hơn, làm tăng tốc độ mạ

San bằng nồng độ pH trong toàn bộ khối dung dịch c ng như xung quanh bề mặt điện cực, khi có khuấy thì bọt khí hidro dễ tách khỏi bề mặt điện cực

Làm tăng tốc độ khuếch tán vận chuyển các phần tử vào vùng sát catot, tạo điều kiện thuận lợi cho các phần tử kết tủa và đồng kết tủa lên bề mặt điện cực; đảm bảo cung cấp đầy đủ các phụ gia vi lượng vào catot một cách thường xuyên nên hiệu quả mạ tăng và chất lượng lớp mạ tốt

Khuấy đảo duy trì dung dịch mạ luôn luôn ở trạng thái huyền phù (các hạt ở trạng thái lơ lửng), chống lại sự lắng xuống của các hạt, đặc biệt các hạt ở sát bề mặt điện cực và các hạt có kích thước lớn, đảm bảo độ phân tán cao của các hạt, chống lại sự kết tụ và tạo keo của các hạt (đối với các hạt có kích thước siêu nhỏ), tạo tác dụng cơ khí cho các hạt lên quá trình điện cực, chống lại sự thụ động của anot

Khuấy thúc đẩy sự dịch chuyển các hạt , tăng khuấy sẽ làm cho nhiều hạt tham gia vào lớp mạ Tuy nhiên, khuấy quá mạnh sẽ làm giảm các hạt tham gia vào lớp mạ bởi vì các hạt này sẽ bị văng ra khỏi bề mặt catot trước khi chúng được giữ lại

- Ngoài ra còn có một số các yếu tố khác như nồng độ dung dịch, thời gian mạ,…

1.3 Một số y u tố ảnh hưởng đ n tính chất điện hóa của điện cực niken trong môi trường kiềm

đối với oxi là 1/3, 2/3, z và 2/3, 1/3, z Các thông số tinh thể học của β-Ni(OH)2 có cấu trúc tinh thể hoàn hảo được chỉ ra ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Các thông số mạng tinh thể của β-Ni(OH) 2

Thông số a0 c0 Độ dài liên kết

Ni-O

Độ dài liên kết O-H

Độ dài liên kết Ni-Ni

Dạng α-Ni(OH)2 là dạng hidrat, có chứa nước xen kẽ giữa các lớp dạng

brucite Nghiên cứu cấu trúc của α-Ni(OH)2 rất khó, vì đôi khi nó không thể hiện

trên giản đồ nhiễu xạ tia X Bode đề xuất, cấu trúc lớp của α-Ni(OH)2 giống với

β-Ni(OH)2, ngoại trừ giữa các mặt phẳng (0001) có mặt các phần tử nước, đây chính là nguyên nhân của sự mở rộng khoảng cách trục c đến 8 Å Bode c ng đề xuất tế bào đơn vị của dạng này là 3Ni(OH)2.2H2O và qui định vị trí xác định của các phân tử nước xen vào giữa, ở đó 2/3 vị trí niken có thể bị chiếm bởi phân tử nước Mô hình tế bào cơ bản được đưa ra với kích thước a0 = 5,42 Å, c0 = 8,05 Å

Hình 1.3 Mô hình trật tự sắp xếp các lớp trong mạng tinh thể Ni(OH) 2

Các công trình nghiên cứu tiếp theo của Figlarz và Le Bihan chỉ ra rằng

α-Ni(OH)2 có cấu trúc turbostatic, gồm các lớp giống brucite định hướng một cách ngẫu nhiên dọc theo trục c (xem hình 1.3) Các lớp được phân cách bởi phân tử nước và ở đó có tồn tại liên kết cầu hiđro giữa các nhóm Ni-OH trong các mặt cơ bản

α-Ni(OH)2 không bền trong nước và chuyển dần thành β-Ni(OH)2 Trong dung dịch KOH đặc, phản ứng xảy ra nhanh hơn nhiều và sản phẩm tạo thành có kích thước hạt nhỏ hơn

Bode đã tổng kết và đưa ra phản ứng oxi hóa khử điện hóa của niken hiđroxit theo cân bằng sau:

Ni(OH)2 ˆ ˆ † NiOOH + H+

+ e (1.19) Hoặc:

Ni(OH)2 + OH- ˆ ˆ †‡ ˆ ˆ

NiOOH + H2O + e- (1.20) Tuy nhiên bản chất của phản ứng này vẫn còn rất phức tạp, dạng oxi hóa Niken oxihiđroxit (NiOOH) được xác định có cấu trúc phức tạp và hóa trị của niken lớn hơn 3 Có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho phản ứng điện hóa xảy

ra trên điện cực niken Ta có thể phân chia thành hai loại mô hình

 Mô hình khuếch tán proton (H + ): Giai đoạn quyết định tốc độ phản

ứng oxi hóa niken hiđroxit trong quá trình nạp (charge) là quá trình vận chuyển ion

H+ từ bên trong điện cực ra lớp tiếp xúc giữa dung dịch chất điện li với bề mặt điện cực và phản ứng với ion OH- tạo thành H2O đi vào dung dịch và quá trình phản ứng ngược lại trong quá trình phóng điện (discharge) c ng là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng khử niken oxihiđroxit

 Mô hình khuếch tán ion OH - : Giai đoạn chuyển OH- từ dung dịch chất điện ly đi vào điện cực để phản ứng với H+

là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng

Đến nay qua nhiều nghiên cứu, người ta thấy rằng mô hình khuếch tán ion

H+ thường thể hiện tính đúng đắn hơn mô hình khuếch tán ion OH-

Hai dạng khác nhau của Ni(OH)2 có phản ứng điện hóa khác nhau

Khi đo phân cực vòng của điện cực chế tạo từ α-Ni(OH)2 thấy rằng: có sự tăng nhanh khối lượng của điện cực tại khoảng thế xung quanh đỉnh pic anot (quá trình oxi hóa) và thay đổi không đáng kể ở cuối quá trình oxi hóa Ngược lại có một

sự thay đổi khối lượng không đáng kể ở quá trình khử (ở khoảng thế xung quanh đỉnh pic catot) Như vậy ta thấy rằng sự thay đổi khối lượng tăng hay giảm xảy ra đồng thời với quá trình oxi hóa (nạp) hay quá trình khử (phóng) Ngoài ra, khi đo đường phân cực vòng với khối lượng điện cực khác nhau (chiều dày điện cực) thì

thấy mật độ dòng pic tăng lên cùng với sự tăng lên của khối lượng điện cực (chiều dày điện cực), đồng thời dung lượng điện cực c ng tăng lên Để giải thích hiện tượng này, người ta đưa ra giả thuyết rằng quá trình oxi hóa được chia ra làm hai bước: bước 1 là sự chèn những cation vào điện cực, bước 2 là sự đề proton ra khỏi điện cực Như vậy quá trình khử là sự khử cation ra khỏi điện cực và cộng thêm proton vào điện cực Điều này được chứng minh là đúng khi người ta thấy lượng cation ở trạng thái oxi hóa nhiều hơn ở trạng thái khử, và ion K+

là cation chính trong quá trình này Sự tăng khối lượng khi oxi hóa là do sự chèn của K+ vào điện cực và đề proton Nhưng K+ nặng gấp 39 lần H+ nên khối lượng điện cực tăng đáng

kể Phản ứng oxi hóa khử điện hóa của α-Ni(OH)2 có thể viết là:

Ni1-xHx(OH)2.nH2O + xK+ + (x+y)OH- ˆ ˆ † Ni1-xKxOOH2-y.nH2O + (x+y)H2O

+ ye- (1.21)

Nghiên cứu đường cong phân cực vòng của β-Ni(OH)2 cho thấy: thế đỉnh pic anot dịch chuyển về thế dương hơn và gần với thế thoát oxi Khối lượng giảm mạnh nhanh chóng tại thế xung quanh pic oxi hóa Thế đỉnh pic catot c ng tăng, đồng thời

có sự giảm khối lượng điện cực xung quanh dòng pic catot E c ng lớn hơn so với của α-Ni(OH)2 chứng tỏ khả năng thuận nghịch kém hơn của β-Ni(OH)2 Điều này

cho thấy sự thay đổi khối lượng của β-Ni(OH)2 ngược với sự thay đổi khối lượng

của α-Ni(OH)2 Không những vậy, khi khối lượng của β-Ni(OH)2 giảm thì dung lượng pic anot tăng và ngược lại Điều này c ng đúng với tính toán lý thuyết về sự

thay đổi khối lượng của dạng β-Ni(OH)2 liên quan đến sự cộng vào và loại ra của proton Từ đây đi đến kết luận rằng mô hình khuếch tán proton giải thích đúng cho

cơ chế phản ứng của β-Ni(OH)2 trong suốt quá trình oxi hóa khử điện hóa Dạng

α-Ni(OH)2 có dung lượng lớn hơn dạng β-Ni(OH)2 Trong β-Ni(OH)2, mỗi nguyên

tử niken chỉ trao đổi 0,8 electron, dạng α-Ni(OH)2 thì trao đổi 1,2 electron Sau quá

trình phân cực, α-Ni(OH)2 chuyển dần thành β-Ni(OH)2 Trên thực tế, dạng

α-Ni(OH)2 không bao giờ được sử dụng làm điện cực, do nó không bền trong môi trường kiềm đặc - là môi trường hoạt động của ắc quy kiềm, lại có tỷ trọng thấp,

mật độ dòng thể tích nhỏ và khối lượng lớn hơn dạng β-Ni(OH) Ngày nay, người

ta đã tìm điều kiện tối ưu để điều chế được β-Ni(OH)2 trong đó mỗi nguyên tử niken trao đổi xấp xỉ 1 electron

1.3.2 Khuy t tật cấu trúc [2]

Vật liệu niken hiđroxit thường có chứa khuyết tật trong cấu trúc mạng tinh thể Hai dạng khuyết tật chính là: khuyết tật

lớn lên và khuyết tật biến dạng (hình 1.4)

Trong khuyết tật lớn lên, chỉ có một dãy mặt

khối tâm là lệch khỏi sự phát triển bình

thường, các lớp mạng còn lại phát triển bình

thường theo hướng của dãy lệch Đối với

khuyết tật biến dạng, hai dãy mặt khối tâm bị

lệch trước khi sự phát triển của cấu trúc trở lại

bình thường

Khi có chứa những khuyết tật trong mạng tinh thể, cấu trúc pha của Ni(OH)2

có thể bị biến đổi thành dạng có tên gọi là β bc (dạng nghèo tinh thể) Dạng cấu trúc

bị biến đổi này của β- Ni(OH)2 có thể phân biệt với dạng có cấu trúc tinh thể hoàn hảo bởi sự mở rộng của pic nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni(OH)2

Sự oxi hóa β-Ni(OH)2 trong quá trình oxi hóa tạo thành β-NiOOH, phản ứng

điện hóa xảy ra cùng với proton bị chèn vào hoặc đẩy ra khỏi các lớp Ni(OH)2 Phản ứng thường được viết dưới dạng :

β-Ni(OH)2 → β-NiOOH + H+ + e- (1.22)

Khi quá trình oxi hóa xảy ra mạnh hoặc với thời gian quá lâu, pha γ-NiOOH

được tạo thành với sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc Hiện tượng này được giải thích do sự đề proton bị dồn mạnh hơn so với quá trình oxi hóa thông thường Hiện tượng này dẫn tới sự bắn ra mạnh của những proton giữa những mặt phẳng oxi gần nhau, do đó có sự chèn vào của các ion K+ và phân tử nước từ dung dịch điện li nhằm ngăn cản sự bắn ra của proton

Hình 1.4 Khuyết tật cấu trúc

Sự có mặt của những proton không bền có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính của điện cực, điều này được thể hiện trong những vật liệu chứa khuyết tật so với vật liệu lý tưởng ở những điểm:

- Trong quá trình oxi hóa, Ni(II) bị oxi hóa thành Ni(III) dễ dàng hơn vì những proton gần vùng khuyết tật dễ dời khỏi vị trí hơn

- Trong quá trình oxi hóa, sự hình thành pha γ trong khoảng không gian giữa các lớp gần một khuyết tật biến dạng cần năng lượng thấp hơn so với cấu trúc lí tưởng do khoảng cách giữa các lớp trong vật liệu thực lớn hơn trong cấu trúc lí tưởng

- Dạng β(II) được hình thành trong quá trình khử Khi chỉ có hệ thống β(II)/β(III) tham gia quá trình điện hóa thì sự có mặt của khuyết tật vùng làm độ dẫn

của vật liệu tăng lên, điều này làm tăng dung lượng phóng của điện cực

Những kết quả trên cho thấy, sự có mặt của khuyết tật ở mức độ phù hợp trong cấu trúc của vật liệu niken hiđroxit làm tăng hoạt tính của điện cực

1.3.3 Chất phụ gia [2]

Khả năng hoạt động của điện cực bị giới hạn bởi những quá trình hóa học gắn liền với những loại chất có trong quá trình điện cực, hoặc bởi sự thoái hóa tính chất trong quá trình phóng – nạp nhiều lần Thêm vào đó, sự nhiễm bẩn trong quá trình điều chế (các hợp chất hữu cơ, các anion như NO3-, CO3- hay các cation kim loại như Fe2+

, Mg2+, Ca2+,…) c ng làm thay đổi đặc tính của vật liệu

Các nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính điện hóa của vật liệu hiđroxit niken được tăng lên khi tăng hệ số khuếch tán proton trong niken hiđroxit, điều này có liên quan mật thiết với vi cấu trúc của vật liệu Đặc tính cấu trúc vi mô của niken hiđroxit được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học có liên quan chặt chẽ tới các thông số của quá trình tổng hợp như nồng độ của dung dịch phản ứng, nhiệt độ, pH,… và đặc biệt là các chất cho thêm

Các chất phụ gia được thêm vào vật liệu điện cực với mục đích:

- Tăng hiệu suất quá trình oxi hóa bằng cách tách các cặp oxi hóa khử

O2/OH- và cặp Ni2+/Ni3+ ra xa nhau, càng xa càng tốt

- Tăng khả năng chuyển hóa của cặp oxi hóa khử Ni2+/Ni3+

- Tăng độ bền cơ học của điện cực nhằm tránh hiệu ứng γ (gây nên do sự quá nạp β- Ni(OH)2 thành γ-NiOOH làm trương nở điện cực)

- Tăng độ dẫn điện của vật liệu, đặc biệt là ở trạng thái khử

- Làm bền hóa cấu trúc dạng α của vật liệu Ni(OH)2

- Mở rộng khoảng nhiệt độ làm việc của điện cực, nhằm chế tạo nguồn điện công suất cao, làm việc trong điều kiện khắc nghiệt

Hàm lượng nước hấp phụ trong các mẫu niken hiđroxit có thể thay đổi tùy thuộc độ ẩm môi trường, kích thước hạt…và nó ít ảnh hưởng tới tính chất điện hóa của niken hiđroxit, song lượng nước cấu trúc lại có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính điện hóa của loại vật liệu này

Sự có mặt của nước cấu trúc làm dễ dàng hơn cho quá trình khuếch tán proton, điều này làm giảm bớt sự phân cực nồng độ của proton trong quá trình điện cực làm việc, dẫn đến hoạt động phóng nạp tuần hoàn của điện cực đạt kết quả tốt hơn

1.3.5 Kích thước hạt [2]

Dạng của hạt không ảnh hưởng tới dung lượng mà chỉ ảnh hưởng tới độ liên kết giữa chúng khi chế tạo điện cực Kích thước của hạt tác động mạnh tới dung lượng của điện cưc Dung lượng của điện cực tăng khi giảm kích thước hạt Điều này được giải thích do khi kích thước hạt giảm, diện tích bề mặt tăng do đó lượng nước hấp phụ c ng tăng lên (do các hạt niken hiđroxit dễ dàng bị thấm ướt bởi những phân tử nước) Kết quả làm tăng sự vận chuyển proton trong vật liệu hoạt động, do đó sự chuyển hóa của vật liệu điện cực trở nên tốt hơn

Tuy nhiên, không phải càng giảm kích thước hạt càng tốt vì khi vật liệu có kích thước hạt nhỏ sẽ thể hiện sự dẫn điện kém Giới hạn kích thước hạt được nhiều tác giả nghiên cứu và đưa ra là trong khoảng 200Å - 300Å

Để thực hiện quá trình oxi hóa sinh hóa, các chất hữu cơ hòa tan, các chất keo phân tán nhỏ trong nước thải cần được di chuyển vào bên trong tế bào của vi sinh vật Quá trình này gồm 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Di chuyển các chất gây ô nhiễm từ pha lỏng tới bề mặt của tế bào vi sinh vật do khuếch tán đối lưu và phân tử

Giai đoạn 2: Di chuyển chất từ bề mặt ngoài tế bào qua màng bán thấm bằng khuếch tán do sự chênh lệch nồng độ các chất ở trong và ngoài tế bào

Giai đoạn 3: Quá trình chuyển hóa các chất trong tế bào vi sinh vật với sự sản sinh năng lượng và quá trình tổng hợp các chất mới của tế bào với sự hấp thụ năng lượng

Phương pháp này có những ưu điểm là:

- Có thể xử lý nước thải có phổ nhiễm bẩn các chất hữu cơ tương đối rộng

- Hệ thống có thể tự điều chỉnh theo phổ các chất nhiễm bẩn và nồng độ của chúng

- Thiết kế và trang thiết bị đơn giản

Tuy nhiên phương pháp c ng có những nhược điểm là:

- Đầu tư cơ bản cho việc xây dựng khá tốn kém

- Phải có chế độ công nghệ làm sạch đồng bộ và hoàn chỉnh

- Các chất hữu cơ khó phân hủy c ng như các chất vô cơ có độc tính ảnh hưởng đến thời gian và hiệu quả làm sạch Các chất có độc tính tác động đến quần thể sinh vật nói chung và trong bùn hoạt tính nói riêng làm giảm hiệu suất xử lý của quá trình

- Có thể phải làm loãng nước thải có nồng độ chất bẩn cao, như vậy sẽ làm tăng lượng nước thải và cần diện tích mặt bằng rộng

1.5.3 Phương pháp xử lý hóa học[4,9]

 Phương pháp trung hòa

Nước thải sản xuất của nhiều ngành công nghiệp có chứa nhiều axit hoặc kiềm Để ngăn ngừa hiện tượng xâm thực ở các công trình thoát nước và tránh cho các quá trình sinh hóa ở các công trình làm sạch và nguồn nước không bị phá hoại, người ta phải trung hòa các loại nước thải đó Trung hòa còn nhằm mục đích làm cho một số muối kim loại nặng lắng xuống và tách ra khỏi nước

Công nghệ ưu tiên là tính đến khả năng trung hòa lẫn nhau giữa các loại nước thải chứa axit và kiềm

Việc lựa chon biện pháp trung hòa phụ thuộc vào thể tích và nồng độ nước thải, chế độ xả thải và chi phí hóa chất sử dụng Một số biện pháp trung hòa:

- Trung hòa bằng cách trộn nước thải chứa axit và nước thải chứa kiềm

- Trung hòa bằng cách cho thêm hóa chất vào nước thải

- Trung hòa nước thải có chứa axit bằng cách lọc qua những lớp vật liệu trung hoà

- Trung hòa nước thải có chứa kiềm bằng khí thải, khói từ lò hơi

lơ lửng trong nước thải Các bông này sẽ lắng xuống đáy ở dạng cặn

Hiệu suất đông tụ cao nhất khi pH ở 4 – 8,5 Để tạo các bông lớn, dễ lắng người ta dùng thêm chất trợ đông Đó là chất cao phân tử tan trong nước và dễ phân

ly thành ion, gồm chất trợ đông tụ loại anion và cation, thường dùng là poliacryamit (CH2CHCONH2)n , natri silicat hoạt tính,…

Để phản ứng diễn ra hoàn toàn và tiết kiệm, cần khuấy đều bằng cách sử dụng các loại máy trộn khác nhau Loại hay dùng là cánh quạt cơ giới, khi đó nước thải sẽ chuyển động vòng và tạo bông dễ dàng ở toàn bộ thể tích

Ngoài các phương pháp trên, phương pháp điện hóa c ng được dùng trong

xử lý môi trường Phương pháp này sẽ được trình bày trong phần tiếp theo của luận văn

1.6 Xử ý môi trường bằng phương ph p điện hóa

1.6.1 Xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa [4,9]

Phương pháp điện hóa phân hủy các chất độc hại trong nước thải bằng cách oxi hóa điện hóa trên điện cực anot hoặc thu hồi các kim loại quý trên điện cực Nhờ các quá trình oxi hóa khử mà các chất độc hại được biến thành các chất không độc

Phương pháp này có khả năng loại các chất độc hữu cơ không bị oxi hóa sinh học, xử lý nước thải các phân xưởng mạ niken, mạ bạc, các nhà máy làm giàu kim loại, phân xưởng tẩy rửa gỉ kim loại,…

Ví dụ: trên điện cực catot có thể thu hồi khoảng 60 – 70% đồng trong nước thải chứa các hợp chất đồng xianua bằng oxi hóa điện hóa

Ví dụ: điện phân các dung dịch chứa sắt sunfat và axit sunfuaric tự do bằng màng trao đổi anion sẽ phục hồi tới 80 – 90% axit sunfuaric và thu hồi được bột sắt với lượng 20 – 50kg/m3 dung dịch

Nếu dùng phương pháp điện phân, nước thải sau xử lý có thể dùng lại để chuẩn bị cho các dung dịch mạ và dung dịch axit sunfuric có thể dùng lại cho các quá trình điện phân sau Theo kinh nghiệm các nghiên cứu và thực tế cho thấy nếu nước thải chứa xianua với nồng độ lớn hơn 1g/l thì dùng phương pháp điện phân sẽ

rẻ tiền hơn so với các phương pháp dùng hóa chất khác

Đây là phương pháp cho hiệu quả sử lý cao, sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản, có thể tự động hóa hoàn toàn mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học

1.6.2 Khả năng xúc tác điện hóa xử lý môi trường bằng điện cực màng Niken

Vật liệu Niken oxit/hidroxit đã được nghiên cứu trong nhiều năm vì chúng thể hiện các hoạt tính xúc tác đáng kể, có sự ổn định tốt và giá thành thấp [3] Niken oxit/hidroxit đã được sử dụng làm vật liệu xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa như quá trình oxy hóa phenol, rượu, amin và các hợp chất lưu huỳnh, benzhydrol (điphenylmethanol) và điphenylacetonitrile, fomanđehit và benzyl alcohol, rượu cinamyl, các dẫn xuất p- benzyl alcohol [3,29,30,33] Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa phenol và các dẫn xuất của phenol của màng Niken có ý ngh a quan trọng trong l nh vực xử lý môi trường

Phenol và các dẫn xuất của phenol là những chất phổ biến có trong nước thải

từ các nhà máy sản xuất và chế biến công nghiệp xăng dầu, than đá, giấy, dệt tơ sợi, dầu mỏ, hóa chất , dược phẩm, …Chúng được xem như là một trong những chất gây ô nhiễm hàng đầu có trong nguồn nước thải, bởi vì chúng có hại đối với các sinh vật ngay cả ở nồng độ thấp Nhiều loại phenol được công bố là các chất nguy hiểm do mức độ độc hại tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người Do đó, tổ chức bảo vệ môi trường yêu cầu điều chỉnh hàm lượng phenol cho phép có trong nước thải hạ xuống thấp hơn 1 mg/l [31,35]

Phenol có thể bị oxi hóa điện hóa, sản phẩm có thể là poliphenol (PPh), hoặc những hợp chất khác, từ aromat đến vô cơ là CO2 [31] Poliphenol không phải là một màng polime dẫn điện nên màng kết tủa trên điện cực có thể ngăn cản quá trình oxi hóa Ngược lại, các sản phẩm oxi hóa phenol có phân tử lượng thấp có thể khuếch tán vào dung dịch, không ngăn cản việc trao đổi điện tích trên bề mặt điện cực

Oxi hóa điện hóa phenol được coi là quá trình điển hình của oxi hóa điện hóa các hợp chất hữu cơ trong xử lý và làm sạch nước thải [32], bởi quá trình oxi hóa phenol rất phức tạp, trải từ oxi hóa phenol tạo thành quinol đến mở vòng benzen tạo thành các hợp chất mạch thẳng, và cuối cùng là CO2 và H2O [32,34]

Việc nghiên cứu phát triển vật liệu màng Niken đã được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây [15,23,27,36] Vật liệu màng Niken composite như Pd-1%Ni/Ti, màng Ni-Al2O3 trên nền thép,… được tìm thấy là vật liệu điện cực xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa phenol [37,38]

Trong luận văn này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa điện hóa phenol trong dung dịch kiềm của các vật liệu composite Ni pha tạp thêm Coban và các hạt oxit kim loại Fe3O4, TiO2, CeO2trên nền điện cực graphit

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thi t bị

NiSO4.6H2O Loại AR của Trung Quốc

CoSO4.7H2O Loại AR của Trung Quốc

H3BO3 Loại AR của Trung Quốc

NaCl Loại AR của Trung Quốc

KOH Loại AR của Trung Quốc

C2H5OH Loại AR của Merk

C6H5OH Loại AR của Trung Quốc

Nước cất một lần và các loại hóa chất khác ( TiO2, Fe3O4, CeO2, HCl,…)

Điện cực đồng phẳng: kích thước 1cm x 1cm

Điện cực graphit phẳng : kích thước 1cm x 1cm

Máy khuấy từ, cân phân tích 3 số và một số dụng cụ, thiết bị khác

- Các vật liệu điện cực được chế tạo ở 250C bằng phương pháp mạ điện hóa

từ dung dịch điện phân thích hợp như sau:

+ Chế tạo màng Ni trên nền Đồng và Graphit:

Đồng và graphit là những chất dẫn điện tốt và khá trơ trong môi trường điện

li Do đó chúng thường được chọn làm vật liệu nền để biến tính nhằm đạt những mục đích mong muốn Trong nghiên cứu này, vật liệu nền đồng và graphit được gia công cơ học đến kích thước phù hợp (1cm x 1cm) từ các tấm đồng thau và graphit

tỷ trọng cao thương mại

Các lớp phủ Ni trên Cu (Ni(Cu)) và Ni trên graphit (Ni(C)) được chế tạo bằng phương pháp mạ điện hóa theo các bước sau:

* Vật liệu nền Cu được đánh bóng và làm sạch bằng dung dịch H2SO4 10%, sau đóquét phân cực nhiều vòng trong dung dịch NaOH 0,1M Tiếp theo được rung siêu âm và rửa lại bằng nước cất

* Vật liệu nền graphit được mài nhẵn bằng giấy ráp mịn, sau đó được rung siêu âm và làm sạch trong dung dịch HNO3 1M, tiếp tục được quét phân cực nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,1M, và được rửa lại bằng nước cất

* Thành phần dung dịch điện phân để điều chế lớp phủ Ni được lựa chọn [11] gồm NiSO4.6H2O 1M; H3BO3 0,3092g/l; NaCl 0,15g/l Các thông số kỹ thuật của quá trình mạ như thời gian mạ, tốc độ khuấy, mật độ dòng điện được thay đổi khác nhau nhằm tìm ra điều kiện thích hợp để chế tạo lớp mạ có tính chất điện hóa theo yêu cầu Sau khi mạ, các sản phẩm được rửa lại bằng nước cất, sấy nhẹ sau đó được đem phân tích cấu trúc, thành phần và khảo sát tính chất điện hóa trong môi trường kiềm

+ Chế tạo màng Ni pha tạp Co:

Dung dịch điện phân gồm NiSO4.6H2O 1mol/l; CoSO4.7H2O 0,1mol/l,

H3BO3 0,3092 g/l, NaCl 0,15g/l Chế tạo ở thời gian mạ 30 phút, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện 10mA/cm2

+ Chế tạo màng Ni pha tạp TiO2:

Dung dịch điện phân gồm NiSO4.6H2O 1mol/l; TiO2 1g/l, H3BO3 0,3092 g/l, NaCl 0,15g/l Trước khi mạ, dung dịch được khuấy trong 2 giờ ở tốc độ khuấy 300 vòng/phút Vật liệu chế tạo ở thời gian mạ 30 phút, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện 10mA/cm2

+ Chế tạo màng Ni pha tạp CeO2:

Dung dịch điện phân gồm NiSO4.6H2O 1mol/l; CeO2 1g/l, H3BO3 0,3092 g/l, NaCl 0,15g/l Trước khi mạ, dung dịch được khuấy trong 2 giờ ở tốc độ khuấy 300 vòng/phút Vật liệu chế tạo ở thời gian mạ 30 phút, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện 10mA/cm2

2.2 C c phương ph p nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp quét thế vòng ( cyclic voltammetry)[3]

Phương pháp quét thế vòng còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét

xung tam giác, là phương pháp điện hóa được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện

hóa, c ng như động học và cơ chế của phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện

cực khác nhau

Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có

giá trị xác định, được quét theo hướng anôt hay catôt để quan sát dòng tương ứng

Trong phương pháp đo này, bề mặt các điện cực nghiên cứu cần được phục hồi

trước mỗi thí nghiệm Phạm vi điện áp phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất

điện li nền

Phương pháp đo này được tiến hành trong dung dịch t nh, không khuấy trộn

Sự chuyển khối được thực hiện bằng cách khuếch tán đặc biệt Tốc độ quét thường

được giới hạn trong khoảng từ 1mV/s đến 1000mV/s Tốc độ quét này không được

nhỏ hơn 1mV/s, bởi vì trong trường hợp đó rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu

của lớp khuếch tán

Đường phân cực vòng, biểu diễn quan hệ i – E, là một đường cong có đỉnh

đặc trưng (ip) tại đó có dòng điện cực đại ip ứng với điện thế Ep

Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne- ˆ ˆ † R bị khống chế bởi quá

trình khuếch tán, Randles và Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại

với tốc độ quét thế:

ip = 2,687.105.n3/2.A.D01/2.C0.v1/2 (2.1) Trong đó :

n : số electron tham gia phản ứng