(Luận án tiến sĩ) dị hướng từ và hiện tượng tái định hướng spin trong các hệ vật liệu RFe11Ti luận án PTS vật lý 1 02 13

Bản chất của dị hương từ có hai loại, chia các vật liệu từ cứng làm hai loại, loại thứ nhất có dị hương từ được xác định tử dị hướng hình dạng của các hạt tạo nên khối nam châm, loại thứ

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

M ở đầu Ì Chương 1 H ệ vật liệu RT]_]Ti, các tính chất chung 9

1.3 Các loại tương tác trao đổi trong vật liệu RFei ị Ti Nhiệt độ Curie 15

1.3.1 Mô hình trường phân tử của các loại tương tác trao đổi 15

1.3.2 Kết quả thực nghiệm về tương tác trao đổi, nhiệt độ Curie 18

trong vật liệu RT\ ỈTiỵ

Chương 2 Lý thuyết mô tả dị hướng từ tinh thể Các nghiên cứu về dị 22

hướng từ và hiện tượng tái định hướng spin trong hệ vật liệu

R F e n T i 2.1 Mô tả hiện tượng luận dị hướng từ tinh thể 22

2.1.1 Năng lượng dị hướng 22

2 ì 2 Các quá trình từ hoa 25

2.1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ 27

2.2 Mô tả vi môvề dị hướng từ của các hợp chất R-T 29

2.2.1 Dị hướng từ của phân mạng 3d 29

2.2.2 Dị hướng từ của phân mạng 4f 31

2.2.3 Các quá trình từ hóa 39

2.2.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ 40

2.3 Các nghiên cứu ve dị hướng từ, hiên tượng tái định hướng spin 43

trong các vật liệu R F e u T i

Chương 3 Phương pháp thực nghiệm 50

3.1 Tạo mẫu 50 3.1.1 Tạo mẫu khối 50

3.1.2 Tạo mẫu bột định hướng 50

liệu T t > i _xYxF e i i T i Chương 6 D ị hướng từ và hiện tượng tái định hướng spin trong hệ vật 93

liệu T b i _xS mxF e i i T i Kết luận 103 Tài liệu tham khảo 105

M ỏ Đ Ầ U

QUÁ TRÌNH NGHIÊN c ứ u CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU TỪ CỨNG ĐÁT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

-Một trong các tính chất quan trọng nhất của một nam châ m vĩnh cửu là

giá trị tích năng lượng ( B H )m a x M u ố n có giá trị ( B H )m a x cao, vật liệu phải có các giá trị cảm ứng từ dư Br và lực kháng từ H c cao Quá trình nghiên cứu tìm tòi các vật liệu mơi dùng làm nam châm vĩnh cừu là quá trình đi tìm các vật liệu có Br và H c cao Ngoài ra cũng cần nói thêm rằng giá trị nhiệt độ trật tự từ Curie Tc cũng là một thông số quan trọng của vật liệu Nam châm vĩnh cửu phải duy trì đựơc các tính chất từ tại nhiệt độ đủ cao để có thể làm việc được trong điều kiện thực tế Giá trị

Br cao sẽ đạt được nếu vật liệu có giá trị từ độ bão hòa M s lớn Trong khi

đó điều kiện cần để có được giá trị lực kháng từ cao là vật liệu có dị hướng từ mạnh Bản chất của dị hương từ có hai loại, chia các vật liệu từ cứng làm hai loại, loại thứ nhất có dị hương từ được xác định tử dị hướng hình dạng của các hạt tạo nên khối nam châm, loại thứ hai bao gồm các nam châm với lực kháng từ tạo bởi dị hướng từ tinh thể của vật liệu Việc p h á t hiện ra các hợp kim R-T đất hiếm-kim loại chuyển tiếp là một bước ngoặt lơn trong lịch sử phát triển các nam châm vĩnh cửu ở các nam c h â m loại R-T, đã kết hợp được những tính chất quí báu của cả đất h i ế m và kim loại chuyển tiếp Đó là giá trị moment từ cao của các

p h â n mạng R và T, tương tác trao đ ổ i mạnh trong p h â n mạng T Các tính chất đó đ ả m bảo điều kiện đạt được giá trị M s và Tc cao Đặc biệt quan trọng các hợp kim R-T thường có dị hướng từ tinh thể lớn mà chủ yếu

do đóng góp cùa phân mạng đất hiếm

Trong những năm 60, các hợp kim RC05 đã được nghiên cứu và đưa đ ế n kết quả là nam châm đất hiếm-kim loại chuyển tiếp đầu tiên S1Ĩ1C05 đã được chế tạo vơi giá trị tích năng lượng ( B M )m a x= 2 5 MGOe [60] Nhằm mục đích giảm giá thành, người ta đã cho ra đời loại nam châm có thành phần hỗn hợp Sm(Co,Cư,Fe,Zr)7_8 Trong loại vật liệu này, Co đã được thay thế một phần các nguyên tố khác (chủ yếu là Fe) đ ế n mức tối đa cho phép (15%) [43] Các nghiên cứu các hợp kim R-Fe củng đã được thực hiện đồng thời vơi sự phát triển của nam châm Sm-Co Các nam châm loại R-Fe được chế tạo thành công sẽ có ý nghĩa kinh tế rất lớn bởi

vì giá thành Sm và Co đều rất cao Tuy nhiên, không tồn tại hợp kim

R-Fe nào với cấu trúc CaCu5 Hợp kim R-R-Fe chỉ tồn tại với cấu trúc đồng dạng với R2C017 (TI12NÌ17 hoặc Th2Zni7) Nhưng trong các hợp chất R2Fei7, nhiệt độ Curie rất thấp và dị hướng là mặt phang đáy Rất nhiều

cố gắng đã được thực hiện nhằm chế tạo loại nam châm 2:17 giàu sắt

n h ư n g cuối cùng vẫn không đạt được sự thành công nào [7] Thời gian gần đây, một số tác giả [28,39] đề xuất khả năng chế tạo loại vật liệu (R,R')2 (Fe,Co)i7 trên cơ sở sử dụng khả năng chiếm chỗ ưu tiên của hai

vị trí đất h i ế m trong cấu trúc TỈ12NÌ17 để đạt được dị hương đơn trục từ

p h â n mạng (Fe,Co), khử dị hướng mặt phang đáy v ề mặt lý thuyết, tích năng lượng có thể đạt tới giá trị 62 MGOe Theo một chiều hướng khác, các n h à nghiên cứu đi tìm các hợp kim R-Fe, có sự tham gia cửa một nguyên tố thứ ba đóng vai trò ổn định pha

Năm 1979 Chaban và cộng sự [13] phát hiện sự tồn tại của một pha giàu

Fe trong hệ ba nguyên Nd-Fe-B Mãi đến n ă m 1984 loại vật liệu Nd-Fe-B mơi thực sự được phát hiện như một loại nam châm vĩnh cửu bởi Sagawa và cộng sự [55] Nó có cấu trúc tinh thể tứ giác vơi thành phần

hợp thức Nd2Fei4B Tích năng lượng cực đại ( B H )m a x của nam châm Nd2Fex4B có thể lớn hơn 40 MGOe Loại vật liệu này có hai đặc tính quan trọng, trước hết kim loại chuyển tiếp ở đây là Fef mà giá thành của

Fe rẻ hơn nhiều so với Co, thứ hai là cấu trúc tinh thể của vật liệu đã đưa đ ế n hệ quả là Nd và Pr chứ không phải Sm có dị hướng đơn trục Sự phát hiện ra loại nam châm Nd2Fei4 B không chỉ có ý nghĩa ứng dụng

mà còn thúc đẩy các nghiên cứu cơ bản nhằm tìm ra các hợp kim R-T giàu sắt khác có khả năng dùng làm nam châm vĩnh cửu [15,8,9] Trong vật liệu R2Fei4B, boron có thể được thay thế bời carbon, tạo nên hệ hợp chất R2Fe^4C [3] Cùng họ cấu trúc 2:14:1, còn có một hệ vật liệu thứ ba,

hệ R2C014B Bên cạnh ưu điểm chính là nhiệt độ Curie rất cao, hệ số nhiệt độ nhỏ, hệ vật liệu R2C014B có nhược điểm là trường dị hương H a giảm nhanh khi nhiệt độ tăng ơ nhiệt độ thấp vói các đất hiếm nhất định, dị hướng của phân mạng đất hiếm là đơn trục có vai trò quyết định Tại nhiệt độ cao, dị hướng mặt phang đáy của Co lại trỏ nên quan trọng, đã làm giảm nhanh dị hướng tổng cộng Trong thực tế người ta thường pha trộn Fe và Co theo tỉ l ệ thích hợp để tạo nên nam châm có phẩm chất tối ưu phù hợp vơi yêu cầu sử dụng

M ộ t loại vật liệu khác cũng được quan tâm nghiên cứu, đó là các hợp

theo cơ chế điền kẽ giữa các vị trí 9e cua cấu trúc Th2Zn^7 Nhiệt độ

Curie tăng mạnh theo nồng độ carbon, đạt tơi hơn 500 K khi X > Ì [26]

Từ các nghiên cứu Mossbauer, nhiều tác giả [25] cho thấy giá trị tuyệt

đ ố i cua hệ số trường tinh thể bậc hai A 20, liên quan đ ế n dị hương từ tinh thể cũng đã tăng đáng kể, đạt đến giá trị A 20 = -710Kao~2 trong trường hợp G d 2 F e i 7 Cx [34] Hiếu ứng này, cùng với sự tăng mạnh của

nhiệt độ Curie gây bởi carbon đã làm cho vật liệu R 2 F e i 7 Cx trở nên có khả năng ứng dụng như một vật liệu từ cứng

Đặc biệt thời gian gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giói đã tập trung nghiên cứu các hợp kim đất hiếm kim loại chuyển tiếp loại R(TM)Ị2 trong đó, đáng quan tâm hơn cả là loại vật liệu RT]_]_Ti

VÀI NÉT QUÁ TRÌNH NGHIÊN c ứ u HỆ VẬT LIỆU R(TM) 12 (R = ĐÁT HIẾM;

T = KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ; M = CÁC KIM LOẠI KHÁC )

Các hợp chất hệ R(TM)i2 có cấu trúc tinh thể loại T h M n i 2 (hình L I ) ,

đó là mạng tứ giác tâm khối vơi nhóm không gian I4/mmm Các nguyên

tứ Thorium chỉ chiếm một vị trí 2a; các nguyên tử manganese chiếm ba

vị trí 8f, 8i, 8j Ngay từ những năm 60, các hợp kim đất hiếm kim loại chuyển tiếp vơi cấu trúc ThMni2 đã được nghiên cứu, ví dụ Krichmayr (1966) [36] nghiên cứu các tính chất từ của các hợp chất RMni2- Vào những n ă m 70, một số tác giả nghiên cứu các tính chất từ cùa các hợp

chất RĩeịMg [3,8,17] Đầu những năm 80, công việc này được tiếp tục

bởi Felner và cộng sự trên hệ RTgAle và RT5AI7 (1980) [18,19] (T=Cr,Mn,Fe,Cu) Gần đây, Wang và cộng sự (1988) [64] đã mở rộng giói

hạn t h à n h phần của Fe lên đ ế n X = lo trong hợp chất GdFexA l i 2 - x bằng

kỹ thuật phun màng và nhiệt độ Curie đã được nâng lên đ ế n giá trị xấp

xỉ 500 K so vơi 345 K của GdFegAlg Mặc dù hợp chất R F e1 2 không tồn tại n h ư n g một số các tác giả như de Mooij và Buschow [44], de Boẹr và các cộng sự [4], Buschow và cộng sự [9] đã thông báo rằng các hợp chất

R F e1 2 - xMx c ó thể được ổn định khi X > Ì với M = Ti, V, Cr, Mo, w và Si

đ ể tạo n ê n các hợp chất trung gian với cấu trúc ThMni2- Nhiệt độ Curie của các hợp chất này thường lơn hơn 500 K, riêng trường hợp Gd đạt

đ ế n 600 K Khi thay thế một phần sắt bởi cobalt, hiệu ứng chủ yếu là nhiệt độ Curie tăng mạnh theo nồng độ cobalt Trong các hợp chất

R F e1 2 - xMx > dị hướng của phân mạng sắt là đơn trục [4] H ệ số trường tinh thể bậc hai A 20 tại vị trí 2a của các nguyên tử đất h i ế m có giá trị âm [9], độ lơn giá trị tuyệt đối của nó nhỏ hơn so vơi các hợp chất RC05 và

R2F e1 4B- Điều này cho thấy các đất hiếm Sm, Er, Tm và Yb với hệ số Stevens bậc hai a j dương là có đóng góp dị hương đơn trục

Trong hệ vật liệu R T i 2 Mx, các hợp chất loại RT11TÌ được quan tâm hơn

cả bởi vì Ti là nguyên tá có khả năng đóng vai trò ổn định pha cấu trúc với tỷ l ệ thấp nhất, một nguyên tử trong một đơn vị công thức Trong khi

đó m ỗ i đơn V? công thức cần ít nhất 1,5 nguyên tử các nguyên t ố V, Cr,

Mo, w và Si Điều này có ý nghĩa đảxi.1 bảo giá trị moment từ bão hòa ít

bị giảm bởi sự pha loãng của các nguyên tố không từ

Như đã nói à trên, trong các đất hiếm nhẹ, chỉ có Sm có đóng góp dị

hướng đơn trục, do vậy trong họ vật liệu RT11TÌ cũng chỉ có SmFe]_]_Ti thực sự có thể được sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu v ấ n đề khó khăn của công nghệ chế tạo nam châm từ loại vật liệu SmFe]_]Ti là làm sao đạt được lực kháng từ lớn Phương pháp làm nguội nhanh đã được các n h à c h ế tạo sử dụng N ộ i dung của phương pháp như sau: người ta phun hợp kim đã được nấu chảy lên thành một trống làm lạnh đang quay nhanh quanh một trục sản phẩm thu được là các dải bảng rất mỏng Các dải băng này có thể được xử lý nhiệt trước khi đem chế tạo

t h à n h các nam châm kết dính Giá trị lực kháng từ phụ thuộc vào vật liệu ban đ ầ u và các điều kiện công nghệ khác như tốc độ quay của trống,

áp suất phun, thời gian, nhiệt độ xử lý nhiệt v.v Sun và cộng sự [62] đã đạt được giá trị cao nhất của lực kháng từ Hc = 0,56 T từ nguyên liệu

hợp thức SmFei]Ti Trong thực tế, khi đặt trọng tâm nâng cao lực kháng

từ, một số tác giả đã xuất phát từ nguyên liệu không hợp thức Nhiều tác giả cũng đà sử dụng công nghệ nitơrit hoa hoặc carbon hóa để tạo nên các vật liệu loại R F e i ] T i Nx hoặc R F e i ] T i Cx Bằng cách đó nhiệt độ Curie

đã được tăng lên đáng kể

ĐỐI TƯỢNG CỦA LUẬN ÁN

Nhìn vào quá trình nghiên cứu, chế tạo các nam châm đất hiếm- kim loại chuyển tiếp chúng ta thấy đó là một quá trình phát triển rất nhanh chóng, trong đó các nghiên cứu cơ bản đã đóng một vai trò vô cùng quan trọng Nghiên cứu cơ bản đã cung cấp những thông tin hiểu biết quý báu, giúp cho các nhà công nghệ định hương tìm tòi các vật liệu mới Các nghiên cứu cơ bản còn được thực hiện rất tỷ mỉ ngay cả trên các loại vật liệu đã được tìm ra, qua đó các nhà khoa học đã làm giàu

t h ê m kho tàng kiến thức về vật liệu Các cơ chế vi mô liên quan đ ế n các tính chất của vật liệu được đặc biệt quan tâm, chúng giúp cho việc cải tiến công nghệ, nâng cao chất lượng, giảm giá thành sản phẩm Trường hợp loại vật liệu R2Fei4B là một ví dụ điển hình, từ khi được phát hiện

ra n ă m 1984, loại vật liệu này trở thành đ ố i tượng nghiên cứu của rất nhiều n h à khoa học trên thế giới, cho đến nay đã có hàng nghìn công trình nghiên cứu đã được công bố

Loại vật liệu R T n T i cũng là một loại vật liệu đáng quan tâm Nó có những đặc tính của một vật liệu từ cứng về mặt nghiên cứu cơ bản, vật liệu R T n T i cũng là một đ ố i tượng hấp dẫn Các bài toán khảo sát đóng góp của p h â n mạng đất hiếm có thể có độ tin cậy cao do đất hiếm chỉ chiếm một vị trí tinh thể Do có hệ số trường tinh thể bậc hai A2^ âm vói

giá trị tuyệt đ ố i không cao, trong nhiều trường hợp người ta quan sát thấy hiện tượng tái định hương spin xảy ra do sự cạnh tranh dị hướng giữa hai p h â n mạng đất hiếm và kim loại chuyển tiếp H i ệ n tượng tái định hương spin như sẽ thấy sau này là một điều kiện thuận lợi tính toán các thông số vi mô mô tả vật liệu Tuy nhiên, loại vật liệu R F e n T i còn là một vật liệu rất mơi, cho đến nay số lượng các công trình liên quan đ ế n loại vật liệu này còn rất hạn chế Thậm chí một số thông tin còn đang trong trạng thái không thống nhất giữa các n h ó m tác giả

Tôi bắt đầu thực hiện chương trình nghiên cứu sinh đúng vào thời điểm loại vật liệu R T n T i được phát hiện Phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ thấp đã nhận thấy các nghiên cứu về vật liệu này là rất cần thiết để một mặt hòa nhịp các hoạt động khoa học trên thế giới, mặt khác chuẩn bị kiến thức cho công nghệ chế tạo sau này Các yếu tổ nói trên đã đặt vấn

đề cho tôi dưới sự giúp đỡ của các giáo viên hương dẫn chọn R T n T i làm đối tương của luận án Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật

lý Nhiệt độ thấp, Đại học Tổng hợp Hà nội Trong phạm vi khả năng về thiết bị của phòng thí nghiệm, chúng tôi không khảo sát tất cả các tính chất của vật liệu mà tập trung nghiên cứu về dị hương từ và hiện tượng liên quan mật thiết vơi nó, hiện tượng tái định hương spin Cụ thể ba hệ mẫu đã được chế tạo và nghiên cứu:

định hướng spin Trên cơ sở các phép đo từ độ, hệ số từ hóa động thực hiện trên các mẫu khối và mẫu giả đơn tinh thể, chúng tôi khảo sát những sự thay đổi đó Các mô hình lý thuyết mô tả dị hướng từ đã được

áp dụng để lý giải các kết quả thực nghiệm Bằng các quá trình làm khớp giữa các kết quả thực nghiệm và tính toán, chúng tôi đã rút ra các thông

số vi mô mô tả vật liệu

Ngoài phần mở đầu và kết luận, bản luận án gồm 6 chương, lo hình vẽ,

22 đồ thị, 7 bảng biểu và 74 tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: HỆ VẬT LIỆU R T i i T i , CÁC TÍNH CHAT CHUNG

L I CẤU TRÚC TINH THÊ

Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron đã cho thấy các hợp chất loại R(TM)i2 nói chung hay loại R F e n T i nói riêng có cấu trúc tinh thể loại ThMni2- c ấ u trúc ThMni2 được trình bày trong hình 1.1 là cấu

trúc tứ giác vơi nhóm không gian I4/mmm và z = 2 Bảng 1.1 là các kết

quả thực nghiệm và tính toán về góc và cường độ nhiễu xạ tia X của hợp chất GdFeioV2> do các tác giả de Mooij và cộng sự đưa ra [45]

Sự chiếm vị trí tinh thể của các nguyên tử đã được một số n h ó m tác giả

thực hiện, (Helmhold và Buschow,irên hệ R F e1 0V 2 (R=Y,Tb,Er) [27], Moze và cộng sự trên vật liệu YFexiTi [47]) Các kết quả »-ho thấy các nguyên tử đất hiếm chiếm vị trí 2a của Th, vị trí có tính đ ố i xứng cao nhất, 4/mmm Trong khi đó các nguyên tố kim loại chuyển tiếp phân bố tại ba vị trí của M n , 8f, 8i, 8j Các nguyên tử sắt hầu như chiếm hoàn toàn hai vị trí 8f và 8j, còn vị trí 8i có sự phân bố của cả hai loại nguyên

tử Fe và M (ở đây là V hoặc Ti)

Trong vật liệu Y F e n T i , khoảng cách giữa các nguyên tử sắt lân cận thay

đ ổ i từ 2,4 Ả đ ố i với 8f - 8f đ ế n 2,97 Ả đối vơi 8i -8i [47]

Số lượng các vị trí lân cận là (0; 8; 4; 8) đ ố i với vị trí 2a, (2; 2; 4; 4) đ ố i vơi 8f và (1; 4; 5; 4) đ ố i vơi 8i ơ đây các chữ số trong ngoặc thứ tự thể hiện các vị trí lân cận 2a, 8f, 8i, 8j [29].Các kết quả quán sát được về độ chiếm chỗ trong h ệ vật liệu RFei2-xMx dường như khó được giải

lo

thích dựa vào kích thước nguyên tử Khoảng cách R-T ngắn nhất là giữa

vị trí 2a và các vị trí 8i, mặt khác bán kính nguyên tử của các nguyên tử

M lớn hơn đáng kể so vói bán kính nguyên tử của Fe Từ hai điều kiện trên, vị trí 8i l ẽ ra phải là vị trí không thuận lợi nhất cho các nguyên tử

M Chúng ta chỉ có thể giải thích được sự chiếm vị trí 8i của các nguyên

tứ M nếu cho rằng khoảng cách giữa các nguyên tử kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quyết định Thật vậy, khoảng cách trung bình T-T, tính từ các vị trí 8i là lơn

Độ chiếm chỗ ưu tiên vị trí 8i cùa các nguyên tử M còn có thể được giải thích bằng hiệu ứng enthanpy, tức là hiệu ứng thu (tỏa) nhiệt khi tạo thành hợp chất, liên quan đến tương tác Culong giữa các ion Ta'biết rằng, hệ tương tác giữa đất hiếm và các kim loại M là lực đẩy, nhiệt lượng tạo hợp chất là dương Nhiệt lượng này thấp nhất khi các nguyên

tử M ch*ếm vị trí 8i do ở vị trí này, sự liên kết giữa các nguyên tử M và đất h i ế m là nhỏ nhất

1.2 MOMENT TỪ

1.2.1 Moment từ 3d

Moment từ của kim loại 3d phụ thuộc một cách phức tạp vào mật độ định xứ của các trạng thái điện tử, phản ánh bản chất, số lượng, khoảng cách và cấu hình không gian của các nguyên tử lân cận

Moment từ trung bình của phân mạng 3d trong một hợp chất R-T nào

đó có thể được xác định từ các phép đo tử độ của các hợp chất với R là đất h i ế m không từ, bao gồm cả Y Các phép đo từ độ trên h ệ Y F e } 2 - xMx

cho thấy moment từ phân mạng 3d giảm nhanh theo nồng độ X tăng ở

12

Bảng 1.2: Tông kết các sô liệu về tinh thê học và một sô tính chất tù cơ bản

của các hợp chất RFeỊ jTi, được đưa ra bời Hu và cộng sự [29]

hợp chất Y F e n T i , do nồng độ nguyên tử Ti giảm đ ế n Ì, do đó giá trị moment từ bão hòa đạt đến giá trị JJ.S - 19 M-B^f-U- Sự phụ thuộc thành phần của moment từ của các nguyên tử 3d của hai hợp chất Y(Fei_

xC ox) n T i và Y ( F e i -xN ix) n T i đã được nghiên cứu bởi Yang và cộng sự

[65] Kết quả cho thấy ở cả hai trường hợp, đường cong ỊJ.3d(x) đạt cực

đ ạ i t ạ i X = 0,28 đ ố i với Co và X = 0,07 đ ố i v ớ i N i H i ệ n tương này cỏ thể được giải thích bằng cấu trúc vùng 3d Theo đường Slater-Pauling, có sự giao nhau giữa sắt từ yếu và sắt từ mạnh trong hợp kim hai nguyên Fei_

xC ox và F e i _xN ix khi tăng X

Để tính toán moment từ cùa các kim loại chuyển tiếp 3d, người ta

thường sử dụng mô hình hóa trị từ Mô hình này bỏ qua các chi tiết về

môi trường tinh thể học, được thực hiện trên các vật liệu sắt từ mạnh

m à tính chất xác định của nó là các vùng 3d spin-up hoàn toàn trên

hoặc dưới mức Fermi Cho đến nay, phương pháp này đã khá thành

công khi giải thích sự phụ thuộc thành phần của các moment từ trong

nhiều hợp kim hai nguyên, trong đó có hợp kim liên kim loại R-T

Khi áp dụng mô hình này cho YFei]Ti, giá trị mô ment từ quan sát được

khá thấp hơn so vói tính toán, cho thấy Y F e i i T i là chất sắt từ yếu Tuy

nhiên, khi thay thế một phần Fe bởi Co, giá trị mô ment thực nghiêm

tiến dần đ ế n cùng các giá trị tính toán cho một sắt từ mạnh

1.2.2 Moment từ đất hiếm

Moment từ của các ion đất hiếm có nguồn gốc lóp vỏ điện tử 4f không

đày Các điện tử 4f có tính định xứ cao do bị che chắn bởi các lóp vò

ngoài Tương tác spin-quĩ đạo giữa các điện tử là tương tác mạnh nhất

đ ố i vơi các điện tử cùa một ion đất hiếm trong hợp chất R-T, nó tạo cặp

các spin Si và mô men quĩ đạo lị của các điện tử riêng biệt, đưa tói

nguyên lý Hund s = s m a x = E Si, L = L m a = s l ị Cũng từ nguyên lý

Hund, moment từ tổng cộng J có giá trị s = L - s đ ố i vơi các đất hiếm

nhẹ, ĩ = L + s đ ố i vói các đất hiếm nặng Moment từ của các ion đất

hiếm, khác với các kim loại chuyển tiếp, có đóng góp từ cả moment

spin và moment quĩ đạo

Từ các p h é p đo từ độ ở nhiệt độ thấp của các vật liệu hệ R F e n T i , người

ta có thể kết luận rằng sự tạo cặp giữa các moment đất h i ế m và moment

3d là đ ố i song đ ố i vơi các đất hiếm nặng và song song đ ố i với các nguyên

tố đất h i ế m nhẹ, có nghiã là sự tạo cặp giữa các spin đất hiếm và kim

loại chuyển tiếp là đ ố i song Hu và các cộng sự đã tổng kết các sổ liệu về

tinh thể học và một số tính chất từ cơ bản của các hợp chất R F e i j T i

[29], kết quả được đưa ra trong bảng 1.2

ĐỘ CURIE

1.3.1 Mô hình trường p h â n tử của các loại tương tác ư a o đ ổ i

Khi khảo sát tương tác trao đổi trong một chất rắn, chúng ta

thường giả thiết các spin định xứ ở mỗi ion và dùng m ô hình trao đ ổ i

Heisenbeg để mô tả Theo mô hình này Hamiltonian trao đ ổ i được viết

dưới dạng :

ì*;

Việc lấy tổng được thực hiện vơi tất cả các ion từ trong mạng, Jjj là tích

p h â n trao đ ổ i giữa các ion thứ i và thứ j và Sị(j) là spin tổng của ion tại vị

trí i(j) Phép gần đúng trường phân tử là sự thay thế tất cả các mô ment

spin (trừ vị trí thứ i) bằng giá trị trung bình của nó Trong hệ R-T, xẩy ra

•» _

ba loại tương tác T-T, R-T và R-R Gọi tích phân trao đôi trung bình của

các tương tác trao đổi T - T , R - T , và R - R lần lượt là JTT> J R T V À JRR> chúng

ta có thể tách riêng 3 số hạng Hamiltonian (1.4) có thể được viết như

sau:

Hex = -ỴđsTjTTỵđ<sr >-YdsRjRTY^<sT >-Ỵ4sRjRRỵ,<sR > ( 1 5 )

T T R T R R'

Trong thực tế để thuận tiện người ta sử dụng moment từ của nguyên từ

thay vì sử dụng moment spin Gọi số nguyên tử kim loại chuyển tiếp và

đất hiếm trong một ô mạng là Nx và N R , mô ment từ mỗi phân mạng

ơ đây phép lấy tổng được thực hiện trong toàn ô mạng

Các số hạng B j j e x > BRje x> B R Re x được gọi là các trường phân tử, chúng

liên hệ vơi mô ment từ các phân mạng bởi các biểu thức

16-và IÌTT, riRx 16-và ĨIRR được gọi là các hệ số trường trao đổi, chúng liên hệ

với các tích phân trao đổi bởi các biểu thức

Giá trị Y = 2(gj-l)/g thể hiện mối quan hệ moment spin và moment quĩ đạo của một ion đất hiếm Cơ chế tạo cặp các moment từ của tương tác

R-T phụ thuộc giá trị ý; |J,R song song vơi ựỵ đối vơi đất hiếm nhẹ (ý < 0)

và JJ/R phản song song vơi ụrỵ đối với đất hiếm nặng (ý > 0) Cơ chế này

cũng đã được nêu lên từ các kết quả thực nghiệm đo moment từ bão hòa của hệ vật liệu RFei]Ti (mục 1.2.3)

Dựa vào định luật Curie, người ta đã xây dưng được mối liên hệ giữa nhiêt đô Curie và các hằng số tương tác trao đổi

ỏ đây T j , T R và T R X thể hiện sự đóng góp của các tương tác T - T , R - R ,

R-T và chúng được tính bời các biểu thức

là các hằng số Curie, 2[S*(S*+l)]l/2jaB là mô merit từ biêu dụng của một

nguyên tử T trong trạng thái thuận từ

Đối vơi một h ệ vật liệu R-T, nxT cố thể được xác định từ vật liệu đồng

cấu trúc trong đó đất hiếm là không từ, tương tự riRR có thể được xác

định từ vật liệu đồng cấu trúc trong đó kim loại chuyển tiếp là không từ

Do tương tác R-R rất yếu, riRR thường được bỏ qua Từ các giá trị đã biết

của rrpr và nRR>t a có thể xác định được nỵj theo công thức

Khác vơi hệ R2T14B không tồn tại hợp chất m à ở đó T là không từ trong

hệ RT12, có rất nhiều hợp chất với T là kim loại không từ như RZni2>

18

Nhiệt độ Curie được tính bởi biểu thức:

Khi khảo sát sự phụ thuộc Tc vào <HT>2> người ta quan sát thấy ở

các hợp chất vơi Co hoặc Ni, Tc tỷ l ệ vơi <Ị1T>2, trong khi đó đối vơi hầu

hết các hợp chất Y-Fe, nhiệt độ Curie thăng giáng trong khoảng 500-600

K Điều này cho thấy ở các hợp chất Y-Fe, hệ số npefe giảm khi <ịXỊ! e >2

Các tác giả H u và cộng sự đã thực hiện các p h é p đo nhiệt độ Curie và

tính toán hằng số tương tác trao đổi, kết quả được đưa ra trong bảng

[1.3] Bảng này cũng đưa ra kết quả tính i i R pe khi bỏ qua tương tác trao

đ ổ i R-R

Trong các tính toán này, giá trị nhiệt độ trật tự của p h â n mạng sắt là T pe

= 4 8 8 K lấy từ L u F e n T i , của phân mạng đất h i ế m T R lấy từ dây

R C U 4 A I 8 , thể tích trung bình của ô mạng của dãy R F e n T i là 173 Ả3

2 0

-So s á n h các kết q u ả tính t o á n trong hai trường hợp t í n h đ ế n và k h ô n g

Bảng 1.3 Các giá trị nhiệt độ Curie thực nghiêm và các hệ số tương tác trao

đổi nỵp e (đơn vị ỊẤQ) của các hợp chất RFejjTi, hệ sô n'ỵp e được tính với việc bỏ qua tương tác R-R

H ệ Số tương tác trao đổi riR_pe giảm theo thứ tự dãy đất hiếm đ ố i vơi

các đ ấ t h i ế m nhẹ, trong khi l ạ i h ầ u n h ư k h ô n g đ ố i vơi đ ấ t h i ế m nặng Sự thay đ ổ i c ủ a riR_pe lên dây R F e n T i t ư ơ n g tự vớ i n h i ề u hợp k i m liên k i m

l o ạ i R-Fe k h á c , n ó được giải thích c h ủ y ế u do sự thay đ ổ i c ủ a b á n kính lóp vỏ 4f d ẫ n đ ế n sự thay đ ổ i của t ư ơ n g tác 4f-5d

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT MÔ TẢ DỊ HƯỚNG TỪ TINH THÊ CÁC

NGHIÊN CỨU VỀ DỊ HƯỚNG TỪ VÀ HIỆN TƯƠNG TÁI ĐỊNH

HƯỚNG SPIN TRONG HỆ VẬT LIỆU R F e n T i

2.1 MÔ TẢ HIỆN TƯỢNG LUẬN DỊ HƯỚNG TỪ TINH THỂ

2.1.1 Năng lượng dị hương

Các tính chất từ của một vật liệu sắt từ hay ferri từ nói chung có tính dị

hương, tức là năng lượng nội tại phụ thuộc hương của véc tơ từ độ so vơi

hướng của các trục tinh thể Trong trường hợp năng lượng dị hướng gây

bởi tính đối xứng tinh thể của vật liệu, người ta gọi là dị hưóng từ tinh

thể Dị hướng từ tinh thể có nguồn gốc từ sự kết hợp các hiệu ứng tương

tác spin - quĩ đạo và sự dịch chuyển của các suy b i ế n quĩ đạo của các

trạng thái điện tử do tương tác vơi trường tinh thể Các mô hình lý

thuyết vi mô có thể giải thích thỏa đáng nhiều kết quả thực nghiệm Tuy

nhiên, mô tả hiện tượng luận cũng có thể đưa đ ế n những giải thích đơn

giản, trực tiếp, định tính các quá trình từ hóa và các chuyển pha từ mà

không cần đ ế n nguồn gốc vi mô của hiện tượng

Năng lượng dị hương từ tinh thể Ea có thể được viết dưới dạng chuỗi các

lũy thừa của các cosin chỉ phương của véc tơ từ độ vơi các trục tinh thể

Do tính đ ố i xứng đặc trưng của mỗi loại cấu trúc tinh thể, chuỗi này có

thể được đơn giản hóa thành các phương trình đơn giản

Đối với một tinh thể đơn trục có đối xứng lục giác, Ea có thể được viết '

E - K^ún 2 6+K 2 ủn* sin 6 Ỡ+K 4 sin 6 Ocosỏọ ( 2 l a )

trong khi đó, đ ố i vơi cấu trúc tứ giác ta có:

E a = kị s i n 2 0+K 2 s i n 4 0 + ^ 3 sin 6 Ô+{K A ún* e+K 5 s i n 6 0)cos4ẹ (2 l b )

2 2

-ỏ đây, 9 là góc giữa véc tơ từ đ ộ và trục c, (p là góc giữa h ì n h c h i ế u của

đ ư ợ c p h ư ơ n g d ễ từ hoa của tinh thể Trong các hằng số dị h ư ớ n g , hằng

số bậc hai Kị có vai trò quan trọng h ơ n cả, tiếp đ ó là h ằ n g số bậc b ố n

K2- Các đ i ề u k i ệ n của hằng số Kỵ, K2 đ ố i vơi m ộ t h ư ơ n g d ễ từ h ó a n h ấ t

định trong m ộ t tinh thể đ ơ n trục được trình b à y trong b ả n g 2.1 H ì n h 2.1

t r ì n h b à y giản đ ồ pha của một chất sắt từ đ ơ n trục vói hai h ằ n g số dị

Bảng 2 Ì: Hướng dễ tử hóa đôi với các tinh thể lục giác và tứ giác [48]

Trong m ộ t từ trường ngoài Ho, n ă n g lượng tự do c ủ a m ộ t c h ấ t sắt từ có

t h ể đ ư ợ c viết

ở đ â y n g o à i n ă n g lượng dị h ư ơ n g E A , CÓ t h ê m p h ầ n n ă n g lượng tĩnh từ

M S H Q

-24-F = E aA (d a ,ẹ a ) + ỉ? Â {d bt ẹ b )+n*M a M b -(M a +M b )H ữ ( 2 4 )

Phương trình (2.3) và (2.4) cho hệ nhiều phân mạng được giói hạn trong

trường hợp năng lượng tạo cặp giữa các phân mạng là rất lơn

Năng lượng dị hướng từ đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định

dị hương từ của các vật liệu từ cứng, đặc biệt trong các quá trình từ hóa

đẳng nhiệt và sự thay đổi của từ độ theo nhiệt độ Mặt khác các đại

lượng đặc trưng của dị hướng từ tinh thể cũng thường được rút ra từ các

quá trình này

2.1.2 Các quá trình từ hóa

Đ ố i vơi hệ một phân mạng, sự biểu hiện của đường cong từ hóa

nói chung là đơn giản r^ưòng cong từ hóa đo theo phương khó từ hóa

tiệm cận đ ế n giá trị bão hòa M s tại một từ trường H \ , gọi là trường dị

hương

Mô tả hiện tượng luận các quá trình này có thể được thực hiện

bằng cách cực tiểu hóa phương trình (2.3) theo góc 9 N ế u chỉ tính đ ế n

các hằng số dị hương bậc hai Kị và bậc bốn K2, các kết quả cùa quá

trình này là công thức Sucksmith-Thompson [61] Đ ố i vơi hệ dị hướng

à đ â y M s là từ đ ộ b ã o hòa, M j _ và M / / theo thứ tự là từ đ ộ đ o theo hai

p h ư ơ n g v u ô n g góc và song song vói trục c T ừ c á c p h ư ơ n g trình 2.5 và 2.6 ta có t h ể t í n h đ ư ợ c giá trị trường dị h ư ơ n g H A = 2 ( K ] + 2 K 2 ) / MS cho

t r ư ờ n g hợp dị h ư ớ n g đ ơ n trục và H A = - ( 2 K i / Ms) cho trường hợp d ị

h ư ơ n g m ặ t phang đáy

Các h ằ n g số dị h ư ớ n g Kị và K 2 có thể đ ư ợ c r ú t ra từ đ ư ờ n g

Sucksmith-T h o m p s o n ( H / M J L p h ụ thuộc M _ Ị _ 2 hoặc HIM// p h ụ thuộc M / / 2 ) bằng

c á c h t ì m đ ộ dốc và giao đ i ể m cua đường với trục tung

K h i đ o đ ư ờ n g cong từ h ó a theo p h ư ơ n g khó, đôi khi n g ư ờ i ta quan sát

t h ấ y h i ệ n t ư ợ n g đ ư ờ n g cong từ h ó a có sự nhẩy bậc, đ ư ợ c g ọ i là q u á t r ì n h

từ h ó a bậc I (FOMP) [2] N g u y ê n n h â n c ủ a h i ệ n t ư ợ n g nay là sự c ạ n h tranh c ủ a các hằng số dị h ư ơ n g dẫn đ ế n sự t ồ n tại hai cực t i ể u t r ê n

đ ư ờ n g cong n ă n g lượng tự do n h ư m ộ t h à m củ a từ đ ộ

Q u á t r ì n h từ h ó a đ ố i với h ệ n h i ề u p h â n m ạ n g p h ứ c tạp h ơ n n h i ề u so vơi

n h ữ n g đ i ề u đ ã t r ì n h b à y ở trên D ư ớ i tác d ụ n g củ a từ t r ư ờ n g giả thiết về

c ấ u t r ú c cộng tuyến của moment từ giữa các p h â n m ạ n g k h ô n g thỏa

m â n , từ t r ư ờ n g có thể gây n ê n một góc l ệ c h n h ỏ giữa c h ú n g H i ệ n tượng

n à y ả n h h ư ở n g đ á n g kể đ ế n dị h ư ơ n g từ vĩ m ô

A/\ r\Ỷ t r O T ^ ơ cẠc Ă£r* tnVr*ơ Ịo Vì<3 nì"i í fil Ị y-\ Ị-1A V-1 -n~t r\Ị-í lầ r+f> c*r\r* n U t u r A r i

iViUL ì-iL/iig 00.4^ LJ.Li.iig v>Lití i i ^ ill l i cu ịỹĩiciíi liicLilg icì CciC uxiuycri |-»li.ci

-26-hưóng E AÌ (Ì = a, b) chứa các hằng số dị hướng K 4 Ì (i = a, b) Quá trình làm khớp các đường cong từ hóa thực nghiệm và tính toán giúp chúng ta khả năng xác định dị hướng của các phân mạng và hệ sô tương tác trao đổi

2.1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ

Do sự phụ thuộc nhiệt độ của dị hương từ tinh thể khá phức tạp, sự thay đôi theo nhiệt độ của các hằng số dị hương của các p h â n mạng là khác nhau có thể gây nên một sự thay đổi về hương của véc tơ từ độ Loại chuyển pha cảm nhiệt này thường được gọi là hiện tượng tái định hướng spin (SRT)

Đ ơ n t r ụ c - M ặ t p h a n g K-L + K 2 = 0 K i > 0

Đ ơ n t r ụ c - G ó c ( c o n e ) K;Ị_ = 0 ^ 2 > 0

M ặ t p h a n g - G ó c ( c o n e ) K;Ị_ + 2 K 2 = 0 K;Ị_<0

Người ta đã chứng minh rằng sự chuyển cấu trúc từ đơn trục sang cone

và từ mặt phang sang cone là các chuyển pha loại l i , trong khi đó sự chuyển từ đơn trục sang mặt phang đáy là chuyển pha loại ì [58]

v ấ n đ ề trở n ê n k h á p h ứ c tạp trong c á c h ệ n h i ề u p h â n mạng Trong c á c

t r ư ờ n g hợp này, n ă n g lượng tự do p h ả i đ ư ợ c m ô tả bằng p h ư ơ n g trình

(2.3) hoặc (2.4) Đ ể đ ơ n giản hóa, c h ú n g ta khảo s á t m ộ t h ệ h a i p h â n

mạng, chỉ t í n h đ ế n các hằng số dị h ư ớ n g bậc hai Kị 1 (i = a, b) K h i k h ô n g

có t r ư ờ n g ngoài, n ă n g lượng tự do có t h ể đ ư ợ c viết n h ư sau:

ở đ â y 9a, 0b theo t h ứ tự là góc tạo bởi các moment M a v à M b với trục c

Trong trường hợp c ó cạnh tranh dị h ư ơ n g giữa h a i p h â n m ạ n g (Kị 3 - và

K j b là ngược dấu) bằng c á c h cực tiểu h ó a p h ư ơ n g t r ì n h (2.7) theo 0a %

Các nhiệt đ ộ c h u y ể n p h a T$R1 v à T$R2 liên quan đ ế n sự bắt đ ầ u và k ế t

t h ú c q u á t r ì n h quay véctơ từ đ ộ có t h ể đ ư ợ c xác đ ị n h b ờ i sự p h ụ thuộc

-Trong vùng nhiệt độ chuyển pha, ngoài sự lệch của véc tơ từ độ tổng cộng khỏi các trục tinh thể, có thể xảy ra sự tạo góc giữa moment các phân mạng

2.2 MÔ TẢ VI MÔ VỀ DỊ HƯỚNG TỪ CỦA CÁC HỘP CHAT R-T

Trong các hợp chất loại R-T, tồn tại hai p h â n mạng từ - p h â n mạng đất hiếm và phân mạng kim loại chuyển tiếp Dị hương từ tinh thể toàn phần của hệ được coi như tổng sự đóng góp riêng biệt của p h â n mạng đất h i ế m và phân mạng kim loại chuyển tiếp Dị hương từ của phân

mạng đất hiếm rất lơn và phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Dị hướng phân

mạng kim loại chuyển tiếp nhỏ hơn nhưng quan trọng ở nhiệt độ cao do

ít phụ thuộc nhiệt độ Tương tác R-T mặc dầu nhỏ hơn cỡ một bậc so vơi tương tác T-T nhưng đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định

sự phụ thuộc nhiệt độ của dị hướng phân mạng đất h i ế m và trong hầu hết các vật liệu từ cứng nó làm cho dị hướng p h â n mạng đất h i ế m trở nên quan trọng ngay cả ở nhiệt độ phòng

2.2.1 Dị hương từ của phân mạng 3d

Cũng giống như từ độ, dị hương của phân mạng 3d của một hợp chất

R-T được xác định từ dị hướng của các hợp chất đồng cấu trúc trong đó R

là đất h i ế m không từ (La, Lu, Y) Các kết quả thực nghiệm cho thấy phâ n mạng cobalt và sắt trong các vật liệu này có dị hương từ tinh thể lơn hơn

trong các kim loại thuần cobalt, sắt Ví dụ hằng sô dị hương K i của YC05

ở 4,2°K khoảng 7,4xl06 J / m3 so với 7,9xl05 j / m3 của cobalt kim loại Ngoài ra,.dị hướng từ độ khá lớn củng được quan sát thấy trong nhiều hợp chất R-T

2.2.2 Dị hương của phân mạng 4f

Trong các hợp chất R-T, trừ trường hợp T là N i có tính chất từ yếu và

đẳng hướng, còn sắt và cobalt có dị hướng từ tinh thể đáng kể Sự phân

tích vi m ô dị hương từ R trong các hợp chất này trờ nên phức tạp do

một mặt phải kết hợp sự đóng góp dị hương từ tinh thể (MCA) của cả

hai p h â n mạng, mặt khác phải tính đến vai trò của năng lượng tương tác

trao đ ổ i R-T Tuy nhiên những hiểu biết gần đúng về dị hướng của phân

mạng R thậm chí còn rỏ hơn về dị hướng của p h â n mạng 3d Lý do là sự

định xứ của các điện tử 4f đã làm cho mô hình dị hương đơn ion được

áp dụng rất tốt, và hơn nữa số vị trí tinh thể khả dĩ của các ion R trong

một cấu trúc nào đó thường nhỏ hơn số vị ư í tinh thể của các ion T

lon 4f trcx.g một hợp chất R-T có thể được mô tả trong giói hạn một đơn

ion bởi Hamiltonian sau:

- ^so + ^exc + •' ( 2 1 2 )

Tương tác Spin-quĩ đạo (SO) thường mạnh hơn nhiều so vói các tương

tác khác Khoảng cách giữa các mức năng lượng bị tách bởi tương tác

spin-quĩ đạo lớn hơn nhiều so vơi toàn bộ sự tách mức gây bởi tương tác

trao đ ổ i và tương tác trường tinh thể H ệ quả của v ấ n đ ề này là nói

chung người ta chỉ cần khảo sát mức J thấp nhất (mức cơ bản)

Hamiltonian của một ion R ở múi cơ bản có thể được viết

7ố R = 7ố exc +gố CF (2 '- 13 >

Số hạng thứ nhất là tương tác trao đổi, thường được trình bày trong gần

đúng trường p h â n tử

ở đây H m là trường phân tứ tác dụng lên moment từ đất hiếm gjn-B^> nó

bao gồm cả tương tác R-R và tương tác R-T Tương tác R-R rất yếu nên

độ lơn H m được xác định chủ yếu bởi tương tác R-T Trong nhiều trường

hợp, thay vì trường phân tử H m tác dụng lên moment từ đất hiếm,

người ta đưa vào đại lượng trường trao đổi H e x c tác dụng lên spin đất

hiếm Mối quan hệ giữa H m và He x c là:

ở đây J R T là tích phân trao đổi giữa các spin 3d và 4f và Z R T là sô các

spin S j lân cận gần nhất của ion R

Số hạng trong Hamiltonian của phương trình (2.13) mô tả trường

tinh thể tác dụng lên ion đất hiếm Nó có nguồn gốc từ tương tác quĩ

đạo bất đối xứng cầu của ion 4f vơi trường tĩnh điện của môi trường

xung quanh củng là bất đối xứng cầu Yếu tố trường tinh thể thường

được viết thông qua các toán tử tương đương O n m gọi là các toán tủ

Stevens, chúng là hàm của các toán tử moment góc Jz, J_|_, J_ Phương

3 2

-p h á -p này của Stevens được mô tả chi tiết bởi Hutching [32] Tương tác

trường tinh thể như vậy có thể được biểu diễn

của vị trí đất hiếm cũng như bởi cấu hình trạng thái cơ bản của ion R3+

và có thể được viết

n rì n

ở đây 0n là các h ệ số Stevens aj, (3j, YJ đối vơi n = 2, 4, 6, <rn> là trung

bình của rn trong đó r là bán kính 4f, và A n m là các h ệ số trường tinh

thể

Các hằng số đặc trưng từ của các ion đất hiếm được đưa ra trong bảng

2.2 Các giá trị <rn> được lấy từ Freeman và Declaưx [21]

H ệ số A n m do trường tĩnh điện bất đối xứng cầu của môi trường cùa ion

đất h i ế m m à ta khảo sát và thường được đánh giá qua tính toán điện

tích điểm Trong cách tính đơn giản này các điện tích tĩnh điện gây bởi

các ion xung quanh được xem n h ư các điện tích điểm Tuy nhiên hiện

nay m ô hình điện tích điểm có những vấn đề cần xem xét lại Gần đây,

các tính toán cấu trúc vùng của các thông số trường tinh thể A2^ chỉ ra

rằng số hạng này có nguồn gốc chủ yếu từ mật độ điện tích bất đ ố i xứng

cầu của các điện tử hóa trị của các yếu tố đất h i ế m và sự đóng góp của

mật độ điện tích của các nguyên tố xung quanh chỉ đóng vai trò thứ yếu

Khó khăn trên về sự hiểu biết của nguồn gốc các thông số trường tinh

thể tuy nhiên không giói hạn khả năng sử dụng của m ô hình biểu diễn

bằng p h ư ơ n g trình (2.18) Người ta đã chứng minh rằng số lượng các số

R3+ 4fTi 2 S + l s L J gj otjxio 2 PjxlO 4 YjxlO 6 Y

-h ạ n g k -h á c k -h ô n g c ủ a p -h ư ơ n g trìn-h (2.18) đ ư ợ c giói -h ạ n đ á n g kể bằng

t í n h đ ố i xứng đ i ể m của vị trí đất h i ế m Đ ố i với đ ố i xứng lục giác n h ư c ấ u

t r ú c CaCu5 và TI12NÌ17, trường tinh thê đ ư ợ c b i ê u d i ễ n bởi b ố n sổ hạng

7Õ CF = Bịoị + £4°ơ4° + £44ơ44 + £6°06° + 564ơ64 + B\0\ + 5;ơ; + £62ơố2 + 566ơ66 (2.22)

D ư ớ i tác d ụ n g củ a trường trao đ ổ i và trường tinh thể, m ứ c n ă n g lượng

cơ b ả n bị t á c h ra Đ ộ t á c h mức n ă n g lượng p h ụ thuộc đ ộ l ớ n t ư ơ n g đôi

của các tác dụng này H ì n h 2.2 t r ì n h b à y sự so s á n h h i ệ u ứ n g t r ư ờ n g tinh

thể và h i ệ u ứng trường trao đ ổ i đ ố i vơi các i o n đ ấ t h i ế m k h á c nhau trong

d ã y RC05 [53] T a c ó t h ể thấy t ư ơ n g t á c trao đ ổ i c h i ế m ư u t h ế so với

t ư ơ n g t á c trường tinh thể đ ố i vói h ầ u h ế t c á c i o n 4f Nói chung, t ì n h

h ì n h n à y chung cho h ầ u h ế t các vật l i ệ u R-T M ộ t ví d ụ v ề tác d ụ n g của

t ư ơ n g t á c trao đ ổ i và t ư ơ n g tác trường tinh t h ể lên trạng t h á i c ơ b ả n củ a

vật l i ệ u R-T đ ư ợ c t r ì n h b à y t r ê n h ì n h 2.3 cho t r ư ờ n g h ợ p i o n Nd3+ (

j=9/2) tại các vị trí 4f và 4g trong c ấ u trúc N d 2 F e i 4 B [22] T ạ i m ộ t vị trí

n à o đó, s ự c h ê n h l ệ c h giữa m ứ c thấp nhất t ư ơ n g ứ n g v ớ i t r ư ờ n g trao đ ổ i

dọc theo h ư ớ n g trục d ễ (ở đây là trục c) và h ư ớ n g trục k h ó (ở đ â y là trục

[100] t r ê n mặt phang đáy) c h í n h là n ă n g lượng dị h ư ơ n g tại nhiệt đ ộ OK

K h i nhiệt đ ộ t ă n g lên, các m ứ c cao h ơ n c ó k h ả n ă n g bị c h i ế m c h ỗ do

kích t h í c h nhiệt, kết q u ả d ị h ư ớ n g từ g i ả m đi Các h ằ n g s ố d ị h ư ơ n g Kị

c ủ a p h â n m ạ n g đ ấ t h i ế m tại một nhiệt đ ộ n à o đ ó c ó m ô i liên h ệ vơi giá

Hình 2.2: So sánh hiệu ứng trường từửì thê (CF) và hiệu ứng trường trao đổi

(FX) đôi với các ion đất hiếm trong dãy RC05 Các giá trị âm của CF phản ánh một dị hướng mặt phang của ion 4f trong dãy này [53]

Blỉcđxis BlffWJ iBIleads Bill 100]

Hình 2.3: Các m ức năng lượng tại OK đối vói lơn Nổ + 3 tại hai vị trí 4f và 4g

trong cấu trúc NcỈ2FejặB với trường trao đôi nằm dọc theo hướng dễ

từ hóa và dọc hướng khó từ hóa {100} trong mặt phang đáy [22]