(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng trên cơ sở zno và khả năng ứng dụng của chúng

Các vật liệu quang điện tử có nhiều ứng dụng nh- các màng bán dẫn hai hoặc ba thành phần nh- ZnS, ZnO, CdS, CdTe, CuInSe2, CdHgTe … Các hợp chất bán dẫn AIIBVI đang thu hút sự quan tâm n

mở đầu

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin ngày nay đòi hỏi tốc độ xử lý cũng nh- khả năng nhớ của máy tính càng cao Hai điều trên không thể đạt đ-ợc nếu chỉ dựa vào các quá trình liên quan đến chuyển động của điện tử, bởi vì vi điện tử hiện

đại đã đạt đến giới hạn lý thuyết ở cả hai mặt là tốc độ truyền dữ liệu và khả năng nhớ của máy tính [11] Vấn đề này sẽ đ-ợc giải quyết tốt hơn, cả trong nghiên cứu khoa học cũng nh- trong thực tiễn nếu sử dụng mối liên hệ giữa các hiện t-ợng liên quan

đến chuyển động của điện tử và quang học trong chất bán dẫn Để làm đ-ợc điều đó cần phải tập trung nghiên cứu các hiện t-ợng quang điện tử [5, 13], thay vì việc nghiên cứu các hiện t-ợng điện tử đơn thuần Sự phát triển của công nghệ viễn thông sợi quang đóng một vai trò quan trọng trong sự bùng nổ của công nghệ thông tin Một -u thế lớn nhất của nó là khả năng cung cấp băng thông rộng, có thể truyền dữ liệu với tốc độ hàng trăm Gigabit trên giây [5] Trong công nghệ cáp quang sử dụng LED galli-asenic và laze, photon đ-ợc sử dụng để truyền tải thông tin, nh-ng ở phần xử lý (thu, điều biến, khuếch đại, phân kênh, chuyển kênh …) thì chủ yếu dùng điện tử Nh- vậy, cần phải có bộ chuyển đổi điện tử  photon (quang điện tử)

Nhiều linh kiện quang điện tử nh- laze bán dẫn, điốt phát quang, cửa sổ quang học đã đ-ợc sử dụng trong khoa học, công nghệ điện tử, kỹ thuật thông tin liên lạc,

kỹ thuật máy tính, tự động và điều khiển quang học Quang điện tử đã đánh dấu một

sự phát triển mới của kỹ thuật điện tử Sự phát triển của kỹ thuật vi điện tử, nhất là từ khi sợi quang đ-ợc ứng dụng rộng rãi trong công nghệ thông tin, đã hình thành các ý t-ởng về kỹ thuật quang tích hợp Đó là kỹ thuật tích hợp trên một tấm mạch (chip) các phần tử xử lý thông tin, chủ yếu dùng photon Công nghệ chế tạo các tấm mạch nh- vậy cũng giống nh- kỹ thuật vi điện tử (IC) trong bán dẫn, đ-ợc thực hiện đồng thời theo từng lớp Việc sử dụng photon có -u điểm lớn so với điện tử là tốc độ truyền cao hơn nhiều, song việc dùng tr-ờng điện từ để điều khiển dòng photon phức tạp hơn

đối với dòng điện tử Khi phần lớn các khâu của công nghệ thông tin đều sử dụng photon, việc tích hợp giữa truyền dẫn, xử lý, l-u trữ thông tin sẽ thực sự tạo ra một b-ớc đột phá mới trong lĩnh vực quang tử học (photonics) Nhìn một cách tổng quát,

hiện phần tử có vai trò cơ bản của kỹ thuật quang tử giống nh- các mạch IC trong kỹ thuật bán dẫn Nền tảng cơ bản cho sự phát triển của quang tử học là các vật liệu quang tử Hiện nay, vật liệu quang tử đang đ-ợc nghiên cứu rộng rãi tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Các vật liệu quang điện tử có nhiều ứng dụng nh- các màng bán dẫn hai hoặc ba thành phần nh- ZnS, ZnO, CdS, CdTe, CuInSe2, CdHgTe …

Các hợp chất bán dẫn AIIBVI đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt do

có nhiều tính chất rất hấp dẫn nh- độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ phòng, cho phép

mở rộng giới hạn ứng dụng các linh kiện quang điện tử từ miền nhìn thấy đến miền tử ngoại gần Các hợp chất AIIBVI đều có chuyển mức vùng cấm thẳng, đồng thời các chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu có xác suất lớn, nên có thể hy vọng các chuyển dời điện tử với hiệu suất l-ợng tử cao [1, 12]

Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều đặc tính quí báu nh- độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có độ bền vững, độ rắn, nhiệt độ nóng chảy cao Nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO ở dạng màng mỏng và đã tìm đ-ợc nhiều ứng dụng khác nhau ZnO là vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn Đối với ZnO hiệu suất l-ợng tử phát quang có thể

đạt gần 100%, mở ra triển vọng trong việc chế tạo laze ZnO Màng ZnO đ-ợc chế tạo th-ờng mang tính dẫn điện loại n do tồn tại sai hỏng tự nhiên và cũng vì vậy nồng độ hạt tải thấp và tính ổn định không cao Để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy và có tính ổn định cao, ng-ời ta th-ờng pha tạp chất nhóm III nh-:

Ga, Al, In [34, 49, 58, 80, 83, 122, 126, 134, 140, 166, 182, 190] Nồng độ tạp trong ZnO

có thể lên đến 1020cm-3 Ng-ời ta dự đoán trong t-ơng lai màng ZnO sẽ thay thế cho màng ITO truyền thống do vật liệu ZnO có giá thành rất rẻ [4] Các màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Al ng-ng kết trên đế polyme nh- đã công bố [120, 183, 192] có điện trở suất trong khoảng 4 10-3 5 10-4 cm với mật độ hạt tải trên 2,6 1020 cm-3 và độ linh động Hall cỡ 5,78  13,11 cm2V-1s-1, độ dày 440 nm với độ truyền qua trung bình trên 80% có nhiều -u điểm hơn so với các màng ng-ng kết trên đế thủy tinh, chẳng hạn nh- nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn Các màng dẫn điện trong suốt này có thể đ-ợc sử dụng trong các màn hình tinh thể lỏng, các cửa sổ điện từ, các thiết bị điện quang uốn đ-ợc, các g-ơng phản xạ nhiệt dễ phủ và khó phủ

Gần đây, có nhiều công bố đã chế tạo ZnO loại p bằng cách pha tạp đồng thời N

và Ga [101, 194, 196] hoặc chế tạo màng ZnO trong môi tr-ờng khí NH3-O2 với nhiệt

độ đế cao từ 400  550 oC đã mở ra khả năng ứng dụng cụ thể cho các thiết bị quang khác nhau Do có chuyển dời điện tử thẳng và năng l-ợng liên kết exciton tự do lớn (60 meV) nên ZnO là vật liệu rất hứa hẹn cho các loại linh kiện quang điện tử hoạt động trên cơ sở exciton ở nhiệt độ phòng nh- bộ lọc sóng âm [30, 56], màn hình hiển thị, g-ơng phản xạ nhiệt Các tính toán lý thuyết cũng nh- các kết quả thực nghiệm đã cho thấy, bán dẫn trở nên có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng khi pha tạp nguyên tố từ (nh- các kim loại chuyển tiếp 3d: Fe, Co, Ni, Mn …) vào vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nh- ZnO, GaN và TiO2 Độ hòa tan của Mn và Co trong ZnO là lớn hơn so với

độ hòa tan của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d khác Ngoài ra, trạng thái hóa trị của Co là ổn định và bán kính của iôn Co2+ gần bằng bán kính của iôn Zn2+, dẫn đến khả năng có thể dễ dàng thay thế Zn bằng Co trong bán dẫn ZnO [93]

Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng theo nhiều tác giả [45, 48, 58] th-ờng tồn tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc vào ph-ơng pháp chế tạo và điều kiện phát triển màng Dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ có đỉnh nằm ở khoảng 380 nm th-ờng đ-ợc giải thích là do quá trình tái hợp exciton [87, 99] Dải phổ từ 390  410 nm luôn luôn tồn tại với các loại mẫu ZnO có nguồn gốc từ nhiều cơ chế tái hợp bức xạ gần bờ hấp thụ Dải phát xạ ở vùng màu xanh, đỉnh phổ huỳnh quang trong khoảng b-ớc sóng 500  510 nm có đặc điểm là rất rộng và tù Hiện nay,

có rất nhiều quan điểm khác nhau về nguồn gốc của đỉnh tái hợp này [30, 59, 91] Dải phát xạ ở vùng mầu da cam với đỉnh 620 nm, là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết của Zn hay các iôn O ở vị trí điền kẽ tạo thành cặp đono-axepto [91] Dải phát xạ vùng mầu đỏ có đỉnh chính ở 663 nm và các lặp lại phonon của nó Bản chất của dải này là do các tạp chất Fe+3 hoặc Li+ ở các hóa chất ban đầu đ-ợc sử dụng

để chế tạo mẫu [99] Tuy nhiên, cơ chế bức xạ gây ra các phổ huỳnh quang trong ZnO vẫn còn nhiều vấn đề cần đ-ợc nghiên cứu và làm sáng tỏ

Màng ZnO pha tạp Al, Ga và In có độ phản xạ hồng ngoại tốt nên đ-ợc dùng

để phủ lên các cửa kính trong xây dựng Khi pha các tạp chất Pd, Pt màng ZnO trở nên có tính chất nhạy khí hyđrô [61,76, 85] Các chuyển tiếp dị thể ZnO đ-ợc dùng

làm các linh kiện quang điện tử chất l-ợng cao hoạt động ở vùng tử ngoại và làm pin mặt trời chất l-ợng cao Đặc biệt, hiện nay vật liệu ZnO có cấu trúc nanô đang đ-ợc tập trung nghiên cứu với hy vọng trong t-ơng lai nó sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất -u việt so với các mẫu dạng khối

Do có nhiều đặc tính quý báu và khả năng ứng dụng rất phong phú nên chúng tôi đã chọn vật liệu ZnO là đối t-ợng để nghiên cứu trong luận án này

Trong những năm gần đây, một số cơ sở nghiên cứu trong n-ớc trong đó có phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên -

ĐHQG Hà Nội đã sử dụng các ph-ơng pháp khác nhau để chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu quang điện tử ZnO Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu ZnO rất cao (khoảng 1973 oC) và là vật liệu thăng hoa rất dễ bị tách pha, nên màng ZnO th-ờng đ-ợc chế tạo bằng các ph-ơng pháp nh-: ph-ơng pháp epitaxy bằng chùm phân tử, ph-ơng pháp laze xung, ph-ơng pháp phún xạ catôt, ph-ơng pháp phun tĩnh

điện, ph-ơng pháp bốc bay axetat kẽm trong chân không, ph-ơng pháp sol-gel

Để nghiên cứu các tính chất quang và huỳnh quang của màng ZnO tinh khiết

và ZnO pha tạp chất, chúng tôi sử dụng ph-ơng pháp phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang Trong phép đo phổ quang huỳnh quang, nhiệt độ mẫu đ-ợc thay đổi từ nhiệt

độ 11 K đến nhiệt độ phòng Đây là ph-ơng pháp nghiên cứu nhạy đối với những vật liệu có nồng độ tâm tạp thấp mà không cần tạo điện cực cho mẫu đo Phép đo này

đ-ợc thực hiện nhanh, đơn giản và chính xác mà không đòi hỏi các thiết bị phức tạp

Luận án của chúng tôi đ-ợc thực hiện trong 5 năm (2001 - 2005) tại các phòng thí nghiệm của bộ môn Vật lý Chất rắn, bộ môn Vật lý Đại c-ơng và Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, các phòng thí nghiệm của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ môi tr-ờng và Phát triển bền vững, tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG

Hà Nội; phòng Kỹ thuật, Viện Khoa học Hình sự - Bộ Công An; các phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH & CN Việt Nam; Viện Khoa học & Công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST)

Ph-ơng pháp nghiên cứu của luận án là ph-ơng pháp thực nghiệm Để chế

tạo màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha tạp, chúng tôi sử dụng các ph-ơng pháp: phun tĩnh điện, bốc bay axetat kẽm trong chân không, ôxy hóa màng kim loại Zn và

đặc biệt là ph-ơng pháp phún xạ r.f manhêtrôn Việc đồng thời chế tạo màng ZnO bằng các ph-ơng pháp khác nhau cho phép so sánh chất l-ợng của các màng cũng nh- đánh giá khả năng ứng dụng của chúng

Luận án của tôi đ-ợc mang tên là: “ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng”

Mục đích của luận án nhằm:

+ Chế tạo màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha Al và pha Co bằng các ph-ơng pháp khác nhau

+ Nghiên cứu công nghệ chế tạo bia gốm ZnO sạch và ZnO pha tạp Al, Co dùng để chế tạo các màng phún xạ trên hệ Univex-450, Leybold (Đức)

+ Nghiên cứu ảnh h-ởng của chế độ công nghệ đến tính chất cấu trúc, tính chất điện (từ), quang của màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha tạp Al, Co

+ Đánh giá khả năng ứng dụng màng ZnO trong các cấu trúc sensơ nhạy khí hyđrô ở nhiệt độ phòng

Để thực hiện những mục đích nói trên chúng tôi đã sử dụng các ph-ơng pháp nghiên cứu thực nghiệm sau đây:

* Sử dụng các ph-ơng pháp khác nhau để chế tạo các màng ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp nh-: phun tĩnh điện, bốc bay trong chân không, ôxy hóa màng Zn và phún xạ r.f manhêtrôn trên hệ Univex-450, Leybold, Đức

* Tính chất cấu trúc của các màng đ-ợc nghiên cứu bằng ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemens D5005, Bruker, Đức Hình thái cấu trúc bề mặt màng mỏng và hình thái hạt đ-ợc quan sát bằng ph-ơng pháp nhiễu xạ điện tử trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410LV, JEOL và hiển vi lực nguyên tử AFM (Nhật Bản) Thành phần của vật liệu trong các màng đ-ợc xác định bằng phổ tán sắc năng l-ợng EDS trên thiết bị ISIS 300, Oxford, Anh và bằng ph-ơng pháp tán xạ Raman trên hệ micro-Raman LABRAM-1B, Jobin Yvon Spex, Mỹ

* Các chuyển pha nhiệt của mẫu đo đ-ợc theo dõi và ghi nhận bằng thiết bị SDT 2960, TA Instruments, Mỹ

* Độ truyền qua và hấp thụ quang học trong vùng ánh sáng nhìn thấy đ-ợc thực hiện trên phổ kế quang học UV-3101PC, Shimadzu, Nhật Bản Phổ huỳnh quang trong

khoảng nhiệt độ 11  300 K của các màng đ-ợc đo trên phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon Spex, Mỹ

* Các thông số từ trên đ-ờng từ trễ, đ-ờng cong từ hóa cơ bản trong từ tr-ờng cho tới 13,5 kOe và sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ đ-ợc xác định bởi thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880, Digital Measurement Systems, Mỹ

Các kết quả chính của luận án đạt đ-ợc là:

1) Đã chế tạo thành công màng ZnO tinh khiết, màng ZnO pha Al và pha Co bằng các ph-ơng pháp khác nhau Với mỗi ph-ơng pháp đều đã tìm ra đ-ợc qui trình công nghệ có tính ổn định và lặp lại cao

2) Chế tạo thành công các màng phún xạ ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp Al dẫn

điện trong suốt, màng phún xạ ZnO pha tạp Co có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng, từ các bia gốm tự chế tạo

3) Đã nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất điện (từ), quang và huỳnh quang của các màng phún xạ đã chế tạo và đánh giá sự ảnh h-ởng của các thông số công nghệ chế tạo tới các tính chất của màng

4) Nghiên cứu định h-ớng ứng dụng sensơ nhạy khí hyđrô trên cơ sở màng ZnO

ở nhiệt độ phòng

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và danh mục Tài liệu tham khảo, luận án đ-ợc

trình bày trong 5 ch-ơng:

* Ch-ơng 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO.

* Ch-ơng 2: Một số ph-ơng pháp chế tạo màng và các kỹ thuật thực nghiệm

* Ch-ơng 3: ảnh h-ởng của chế độ công nghệ đến tính chất cấu trúc của màng

ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp

* Ch-ơng 4: Tính chất điện, từ, quang và huỳnh quang của màng ZnO tinh khiết

và ZnO pha tạp

* Ch-ơng 5: Chế tạo và khảo sát sensơ nhạy khí hyđrô trên cơ sở màng ZnO

ở nhiệt độ phòng

1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứng không gian của tinh thể này là C46v - P63 mc Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và đ-ợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0,375) Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không đúng với giá trị 3/8 chiều cao mà tùy theo từng loại cation, giá trị dịch chuyển này sẽ khác nhau Một trong những tính chất đặc tr-ng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a Tr-ờng hợp lý t-ởng thì tỷ số c/a = 1,633 Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1,633 Điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt [54] Đối với mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO, 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u  0,345 Mỗi ô đơn vị chứa hai phân tử ZnO Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận

4 đỉnh tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong

đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu, cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng [1/3 a2 + 1/4 c2]1/2 (hình 1.1) [8, 23]

Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A B

F43m (Td2) P63mc (C46v )

F43m (Td2) P63mc (C46v )

F43m (Td2) P63mc (C46v )

F43m (Td2) P63mc (C46v )

F43m (Td2) P63mc (C46v )

F43m (Td2) P63mc (C46v ) P63mc (C46v )

F43m (Td2)

F43m (Td2) P63mc (C46v )

5,4060 3,811 4,270 3,2495 5,835 4,1360 6,478 4,570 6,089 4,3100 5,832 4,300 2,698 5,865 5,667 4,01

6,2340 5,2059 6,7134

7,437

6,9900

7,010 4,380

1,631

Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với h-ớng [0001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết iôn vừa là liên kết cộng hóa trị, là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết iôn và 33% liên kết cộng hóa trị Đặc điểm quan trọng của liên kết cộng hóa trị là tính dị h-ớng và tính bão hòa vì mỗi nguyên tử chỉ có thể có nhiều nhất một số liên kết cộng hóa trị nào đó [8, 98]

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO

1.1.2 Cấu trúc mạng lập ph-ơng đơn giản kiểu NaCl

Đây là trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Fm3m Ô mạng cơ sở của cấu trúc LP

đơn giản kiểu NaCl có thể đ-ợc xem nh- gồm hai phân mạng LP tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion (O) dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập ph-ơng Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO (hình 1.2) Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là: (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)

và vị trí của các nguyên tử O t-ơng ứng là: (1/2, 1/2, 1/2), (0, 0, 1/2), (0, 1/2, 0), (1/2, 0, 0)

Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6

Kẽm Ôxy

Hình 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể

LP đơn giản kiểu NaCl của ZnO

Hình 1.3 Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc LP đơn giản của ZnO

Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc LP đơn giản kiểu NaCl của ZnO

có thể xảy ra sự chuyển pha Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và áp

kiểu NaCl (B1) và ng-ợc lại Sự cân bằng pha đ-ợc thiết lập ở áp suất khoảng 6 GPa Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a = 4,27 Å 24, 87, 99

1.1.3 Cấu trúc mạng lập ph-ơng giả kẽm kiểu sphalerít

Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO nh-ng xuất hiện ở nhiệt độ cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2- F43m Mỗi ô cơ sở (hình 1.4) chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ của 4 nguyên tử Zn là: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2,

0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) và tọa độ của 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4) Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ đ-ợc bao bọc bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O đ-ợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở

đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3/2, với a là thông số của mạng lập ph-ơng Mỗi nguyên tử Zn (O) còn đ-ợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2

Hình 1.4 ô cơ sở của cấu trúc

lập ph-ơng giả kẽm của tinh thể ZnO

Hình 1.5 Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể wurtzite

1.2 Cấu trúc vùng năng l-ợng của ZnO

1.2.1 Cấu trúc vùng năng l-ợng của mạng lục giác wurtzite

Bằng ph-ơng pháp giả thế và ph-ơng pháp sóng phẳng trực giao, ng-ời ta đã tính toán đ-ợc các vùng năng l-ợng của các hợp chất AIIBVI Tất cả các hợp chất AIIBVI

đều có vùng cấm thẳng và độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử l-ợng tăng Mạng tinh thể wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion và mạng còn lại chứa cation Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

) 1 , 0 , 0 (

; ) 0 , 3 , 1 ( 2

1

; ) 0 , 3 , 1 ( 2

1

3 2

(năng l-ợng thấp E2 và năng l-ợng cao E2) là các kiểu dao động tích cực Raman Hơn nữa, các kiểu dao động A1, E1 là tích cực hồng ngoại, do đó tách thành các thành phần quang dọc (LO) và quang ngang (TO) [54]

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập ph-ơng và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể cũng khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể là bằng nhau và liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng nh- nhau Chỉ có sự khác nhau của tr-ờng tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Bằng ph-ơng pháp nhiễu loạn có thể tính

đ-ợc vùng năng l-ợng của mạng lục giác từ vùng năng l-ợng của mạng lập ph-ơng Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác đ-ợc cho trên hình 1.6a So với sơ đồ vùng của mạng LP ta thấy rằng, mức 8 (J = 3/2) và 7 (J = 1/2) của vùng hóa trị do ảnh h-ởng của nhiễu loạn tr-ờng tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng 9(A), 7(B) và 7(C) trong mạng lục giác

1.2.2 Cấu trúc vùng năng l-ợng của ZnO

Tinh thể ZnO th-ờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có

đặc điểm chung của các hợp chất AIIBIV là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm của vùng Brillouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong

trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị VB Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn CB Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+2 không có từ tính bởi vì các quỹ đạo

đều đ-ợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không

Theo mô hình cấu trúc năng l-ợng của ZnO đ-ợc Birman đ-a ra [12] thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng 7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau 9, 7, 7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần l-ợt: 9  7  7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng 9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng 7 Chuyển dời 7  9 là chuyển dời với sóng

phân cực E  c, chuyển dời 7  7 là chuyển dời với mọi phân cực Thomas [12] đã

đ-a ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C1trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 K Nh-ng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay đổi vị trí là: 7  9  7 (hình 1.6b) [153]

Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng l-ợng của ZnO: lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

Sơ đồ vùng năng l-ợng của ZnO d-ới dạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite, lập ph-ơng giả kẽm (sphalerít kẽm) và lập ph-ơng đơn giản dạng NaCl đ-ợc cho trên hình 1.7 Khe năng l-ợng giữa các điểm đối xứng trong vùng năng l-ợng của ZnO có thể tham khảo trong [145] Khối l-ợng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùng dẫn

và của lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hóa trị của tinh thể ZnO theo tính toán lý thuyết

và thực nghiệm có thể tham khảo trong [87, 89, 99, 145, 151]

Hình 1.7 Sơ đồ vùng năng l-ợng của tinh thể ZnO [151]

1.3 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn

1.3.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng

Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tần số  (b-ớc sóng ), có c-ờng độ

Io() lên bề mặt tinh thể bán dẫn thì một phần ánh sáng sẽ phản xạ trở lại môi tr-ờng

IR(), một phần ánh sáng truyền qua chất bán dẫn IT(), phần còn lại hoặc bị tán xạ hoặc bị hấp thụ trong bán dẫn Năng l-ợng hấp thụ đ-ợc chuyển thành các dạng năng l-ợng khác nh- nội năng, quang năng, điện năng… Để đặc tr-ng cho các quá trình t-ơng tác của ánh sáng với tinh thể bán dẫn, ng-ời ta dùng các đại l-ợng quang phụ thuộc vào tần số nh-: hệ số phản xạ R, hệ số truyền qua T và hệ số hấp thụ 

Với mỗi vật liệu bán dẫn, sự hấp thụ ánh sáng xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau và đ-ợc phân thành các cơ chế hấp thụ nh- sau (hình 1.8) [12]:

Hình 1.8 Các cơ chế hấp thụ photon ánh sáng [12]

1) Hấp thụ cơ bản (hay hấp thụ riêng) xảy ra khi điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chuyển dời 1 và 1a trong hình 1.8)

2) Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc

lỗ trống trong vùng năng l-ợng cho phép hay giữa các vùng con cho phép (chuyển dời 2, 2a-d)

3) Hấp thụ tạp chất xảy ra do hiện t-ợng iôn hóa các nguyên tử tạp chất, hoặc

do các chuyển dời vùng - tạp chất và giữa các tạp chất (chuyển dời 3, 3a-c, 4) 4) Hấp thụ exciton xảy ra đồng thời với việc hình thành trạng thái liên kết của cặp điện tử - lỗ trống (chuyển dời 5, 5a)

5) Hấp thụ plasma liên quan đến việc hấp thụ năng l-ợng sóng điện từ của plasma điện tử - lỗ trống dẫn đến một trạng thái l-ợng tử cao hơn của plasma

6) Hấp thụ bởi dao động mạng xảy ra khi ánh sáng t-ơng tác với dao động mạng làm thay đổi số phonon quang học

1.3.1.1 Hấp thụ cơ bản

Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) xảy ra khi năng l-ợng photon của ánh sáng tới

thỏa mãn điều kiện h Eg, do vậy trong phổ hấp thụ có một vùng hệ số hấp thụ giảm

xuống rất nhanh khi h  Eg, gọi là bờ hấp thụ Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức của điện tử không kèm theo sự thay đổi của véctơ sóng k (chuyển mức 1 hình 1.8a)

đ-ợc gọi là chuyển mức thẳng, chuyển mức kèm theo sự thay đổi đáng kể của véctơ sóng k (chuyển mức 1a hình 1.8a) đ-ợc gọi là chuyển mức nghiêng Hấp thụ cơ bản chuyển mức nghiêng nhất thiết phải có sự tham gia của phonon

Sự chuyển dời điện tử từ trạng thái đầu (i) sang trạng thái cuối (f) tuân theo

định luật bảo toàn xung l-ợng và định luật bảo toàn năng l-ợng:

i

k + k = k f (1.1)

Ei + h = Ef (1.2) trong đó k i , k f , Ei, Ef là véctơ sóng và năng l-ợng của điện tử ở các trạng thái i và f (hình 1.9a), k , h là véctơ sóng và năng l-ợng của photon Vì k i , k f >> k nên

điều kiện (1.1) trở thành: k i  k f Đây chính là quy tắc lọc lựa cho các chuyển mức

thẳng và đ-ợc phép Trong chuyển dời thẳng đ-ợc phép, hệ số hấp thụ () đ-ợc xác định bởi (hình 1.9b):

1/2 g

Hình 1.9 Chuyển dời thẳng trong quá trình hấp thụ của bán dẫn [12]

Đối với bán dẫn có vùng cấm nghiêng, cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị không cùng nằm tại một điểm của vùng Brillouin Trong quá trình chuyển dời, năng l-ợng và véctơ sóng của điện tử bị thay đổi (chuyển mức 1a hình 1.8) Chuyển dời này phải có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon và phonon) nên xác suất chuyển mức nghiêng th-ờng nhỏ hơn chuyển mức thẳng Các phonon tham gia vào các chuyển dời điện tử phải thỏa mãn các điều kiện bảo toàn xung l-ợng và năng l-ợng:

i

k + q = k f (1.4)

ha = Ef - Ei - Ep Eg - Ep (1.5)

he = Ef - Ei + Ep Eg + Ep (1.6)trong đó q, Ep là véctơ sóng và năng l-ợng của phonon, ha và he là năng l-ợng photon ứng với tr-ờng hợp hấp thụ và bức xạ phonon

Xác suất chuyển mức nghiêng nhỏ hơn xác suất chuyển mức thẳng có thể

giải thích bằng cách phân tích quá trình chuyển mức nghiêng thành hai giai đoạn

(hình 1.10a) Trong giai đoạn đầu, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển

lên trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ cho nên độ bất

định của trạng thái này có thể rất lớn và vì thế không nhất thiết phải thỏa mãn định

luật bảo toàn năng l-ợng ở giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định

trong vùng dẫn vào trạng thái cuối ở cực tiểu Ec của vùng dẫn bằng cách hấp thụ

hay bức xạ một phonon Nh- vậy, xác suất chuyển mức nghiêng bằng tích của hai

xác suất ở hai giai đoạn Phổ hấp thụ có thể biểu diễn d-ới dạng tổng của hai số

hạng ứng với quá trình hấp thụ a và bức xạ phonon e [12, 87]:

 = a + e (đối với h > Eg + Ep) (1.7)

trong đó:

2

g p Ep kT

Hình 1.10 Chuyển dời nghiêng trong quá trình hấp thụ của bán dẫn [12]

Nh- vậy, từ sơ đồ chuyển mức 1, 1a (hình 1.8a) chúng ta thấy rằng, hấp thụ cơ

bản không thể xảy ra nếu năng l-ợng h của photon nhỏ hơn độ rộng vùng cấm Eg Vì

thế phổ hấp thụ cơ bản phải có một vùng (h Eg) trong đó hệ số hấp thụ giảm xuống

nhanh, nh- đã nói ở trên đó chính là bờ hấp thụ Do năng l-ợng vùng cấm Eg của bán

dẫn giảm theo nhiệt độ nên bờ hấp thụ cơ bản dịch chuyển về phía năng l-ợng thấp

khi nhiệt độ tăng Ngoài ra, hiện t-ợng dịch bờ hấp thụ còn có thể do yếu tố pha tạp mạnh và th-ờng đ-ợc gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss Do pha tạp mạnh, bán dẫn đono trở thành bán dẫn suy biến có mức Fecmi *

F

E nằm trong vùng dẫn, các mức năng l-ợng thấp hơn mức Fecmi có thể đ-ợc xem là lấp đầy hoàn toàn Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị VB lên vùng dẫn CB chỉ có thể xảy ra khi photon ánh sáng

có năng l-ợng thỏa mãn điều kiện: h  ho = Eg + ( *

F

E - Ec), với o là tần số tới hạn,

do đó bờ hấp thụ cơ bản dịch về phía năng l-ợng cao

1.3.1.2 Hấp thụ exciton

Khi chất bán dẫn có độ sạch cao và đ-ợc kích thích bằng ánh sáng có năng l-ợng h  Eg, trong chất bán dẫn sẽ hình thành những điện tử và lỗ trống tự do Các

điện tử và lỗ trống này có thể tự do dịch chuyển trong tinh thể Do t-ơng tác Culông

điện tử và lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện Các cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau nh- vậy đ-ợc gọi

là exciton, đó là một trạng thái kích thích trung hòa về điện của mạng tinh thể Năng l-ợng photon cần thiết để tạo ra các trạng thái này nhỏ hơn năng l-ợng vùng cấm

Hấp thụ exciton với chuyển mức 5 (hình 1.8b) cho đóng góp vào phổ hấp thụ gần bờ hấp thụ cơ bản vì mức exciton nằm gần đáy vùng dẫn Ec nh- một trạng thái nông Exciton là một chuẩn hạt trung hòa về điện Nó là một cặp hạt t-ơng tác giữa một điện tử liên kết với một lỗ trống Có hai loại exciton là exciton Frenkel và exciton Wannier-Mott Exciton Frenkel còn gọi là exciton phân tử (hay exciton bán kính nhỏ) vì trạng thái liên kết exciton trong tr-ờng hợp này chỉ nằm trong một phạm vi phân tử Exciton Frenkel có thể chuyển động từ phân tử này sang phân tử khác và bằng cách đó chuyển động trong tinh thể nh-ng không tham gia vào quá trình dẫn điện Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể nh- trong chất bán dẫn gọi là exciton Wannier

Để đơn giản, chúng ta giả thiết điện tử và lỗ trống có khối l-ợng hiệu dụng

năng l-ợng exciton Eexc (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cùng) sẽ có dạng [12]:

ΔΕΕ

Ε

n (1.9) trong đó  là hằng số điện môi của bán dẫn và giá trị 13,6 eV là năng l-ợng Rydberg Trong các công thức (1.8) và (1.9) năng l-ợng đ-ợc tính bằng eV và mốc là đáy vùng dẫn Ec, *

m mm

m m (1.10) Phổ năng l-ợng exciton tự do có dạng phổ gián đoạn với mức cơ bản là (1)

exc

E

khi n = 1 và bằng không khi n  , nghĩa là ứng với tr-ờng hợp điện tử và lỗ trống

tự do trong tinh thể (hình 1.11) Năng l-ợng Eexc ~ n-2 biểu diễn trạng thái kích thích gián đoạn và phổ năng l-ợng của exciton có dạng giống nh- phổ năng l-ợng của nguyên tử hyđrô Mức cơ bản của exciton nằm thấp hơn đáy vùng dẫn Ec một khoảng năng l-ợng (1)

hn = Eg - E(n)exc (1.11)

hay: hn = Eg - 2

(1) exc

E

n (1.12)

Hình 1.11 Các mức năng l-ợng

của exciton [12]

Hình 1.12 Phổ hấp thụ exciton gián đoạn trong bán dẫn vùng cấm thẳng [12]

Vì vậy, phổ hấp thụ exciton phải là phổ gián đoạn, nằm gần bờ hấp thụ cơ

bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại h = Eg Tuy nhiên, do ảnh h-ởng của dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng mạng khác, các vạch phổ th-ờng

bị nhòe ra, trong nhiều tr-ờng hợp còn bị lẫn vào trong phổ hấp thụ cơ bản [12, 87] Phổ hấp thụ gần vùng hấp thụ cơ bản đối với bán dẫn vùng cấm thẳng th-ờng có dạng nh- hình 1.12 Các vạch phổ exciton ứng với n > 2 th-ờng bị nhòe ra và phủ lên nhau khi nhiệt độ tăng lên Sự mở rộng của các vạch phổ exciton là do t-ơng tác của chúng với phonon, các hạt dẫn tự do và các exciton khác Chẳng hạn, khi đo phổ hấp thụ gần bờ vùng của GaAs ở nhiệt độ 21  186 K chỉ quan sát đ-ợc một vạch exciton ứng với n = 1, các vạch exciton ứng với n ≥ 2 bị lẫn vào vùng hấp thụ cơ bản (hình 1.13a) Tuy nhiên, khi đo ở nhiệt độ 1,2 K trong phổ hấp thụ của GaAs quan sát

đ-ợc các vạch exciton ứng với n = 1, 2, 3 (hình 1.13b) Nghiên cứu phổ hấp thụ exciton ta có thể xác định độ rộng vùng cấm Eg và năng l-ợng liên kết exciton Eexc:

1 (1)

trong đó r là hằng số điện môi của vật liệu ZnO (r = 5,8), me là khối l-ợng của điện tử

và ah là bán kính Bohr hiệu dụng của nguyên tử hyđrô (ah = 0,529 Å), * *

e, h

m m và *

exc

m là khối l-ợng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống vàexciton Đối với vật liệu khối ZnO, *

e

m = 0,32me và *

h

m = 0,27me nên bán kính Bohr của exciton ab = 21,0 Å Giá trị này lớn hơn hằng số mạng tinh thể của ZnO vài lần [178]

Hình 1.13 Phổ hấp thụ exciton của GaAs ở 21294 K (a) [12] và 1,2 K (b) [100]

Nếu trong chất bán dẫn có tạp chất thì exciton có thể cùng với nguyên tử tạp chất tạo thành những tổ hợp exciton - tạp chất (gọi là exciton liên kết) Khả năng tồn tại của các tổ hợp này đã đ-ợc Lampert tiên đoán từ năm 1958 [154] Các exciton liên kết không chuyển động tự do, mà định xứ tại các tâm tạp chất Ký hiệu các hạt tải điện, các tâm tạp chất đono và tổ hợp của chúng đ-ợc cho trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Các hạt tải điện, các tâm tạp chất đono và tổ hợp của chúng

Đono trung hòa

Electron liên kết với đono trung hòa

Exciton liên kết với iôn đono

Exciton liên kết với đono trung hòa

] [ 

] [ 

] [

] [ ][][][ ][ 

] [Do

][Doe

] [DX

] [DoX

Các mức năng l-ợng của các tổ hợp của các hạt tải điện với đono trung hòa

đ-ợc trình bày trên hình 1.14

Hình 1.14 Các mức năng l-ợng của các tổ hợp của các hạt tải điện với đono trung hòa

Năng l-ợng liên kết của các tổ hợp nêu trên có thể đ-ợc tính từ sơ đồ các

mức năng l-ợng trên hoặc từ các ph-ơng trình d-ới đây:

][][]

[X E X  e  h

] [ ] [ ]

[Do E D  D  e

][][]

[Doe E[Do][e]  Do  e

][][]

[DoX E[Doe][h]  Doe  h

][][]

[DoX E[Do][X]  Do  X

Thí dụ: E[Do][X] E[Doe][h]E[Do][e]E X

D-ới đây khảo sát một vài tổ hợp của exciton với các tạp chất đono và axepto

* Exciton liên kết với iôn đono, iôn axepto: Năng l-ợng liên kết của tổ hợp

nêu trên phụ thuộc vào tỷ số khối l-ợng hiệu dụng của lỗ trống và điện tử * *

] [ ] [Doe h

] [ ] [Do X

] [ ] [ ] [Do e h

][][][D e X

][[[[D e e h

][ 

][][ 

] [ ] [ ] [

] [ ] [

][][ 

] [ ] [ ]

] ][

[Do X

E

] ][

[Doe h

E

] ][

exciton với iôn đono đ-ợc đánh giá bằng D

X

] ][

[   , trong đó E D là năng l-ợng iôn hóa đono Theo kết quả tính toán của Hopfield [81], tổ hợp exciton liên kết với iôn đono không bền vững khi m*h/m*e  1 , 4 Một cách t-ơng tự, năng l-ợng liên kết của exciton với iôn axepto (AX), trong điều kiện m e*/m*h  1, đ-ợc đánh giá bằng E[A][X] 0,21E A, trong đó E A là năng l-ợng iôn hóa axepto và tổ hợp exciton liên kết với iôn axepto không bền vững khi m e*/m h* 1,4 Nh- vậy, đối với các hợp chất AIIBVI ở đó m*h /m e*  1 , 4, exciton chỉ có thể liên kết với iôn đono, chứ không thể liên kết với iôn axepto Tổ hợp exciton liên kết với iôn đono (DX) quả thật đã đ-ợc quan sát thấy trong ZnO (m h*/m e*  8 , 3), CdS (m*h /m e*  5) và nhiều hợp chất AIIBVI

khác Trong phổ hấp thụ hoặc phổ huỳnh quang, các vạch (DX) có độ rộng bán cực

đại nhỏ hơn kT và nằm ở phía năng l-ợng thấp hơn vạch exciton tự do một khoảng bằng năng l-ợng liên kết của tổ hợp exciton và iôn đono E[D][X]

* Exciton liên kết với đono, axepto trung hòa: Theo Haynes [77] nếu

bán dẫn Các kết quả đã đ-ợc tổng quát hóa d-ới dạng quy tắc thực nghiệm Haynes

Đối với các hợp chất bán dẫn AIIBVI (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, ) ở

đó m h*/m e*  4, năng l-ợng liên kết của exciton với đono trung hòa E[Do][X] 0,2E D, năng l-ợng liên kết của exciton với axepto trung hòa E[Ao][X] 0,1E A [104] Trong phổ huỳnh quang, các vạch (DoX) và (AoX) có độ rộng bán cực đại nhỏ hơn kT và nằm

ở phía năng l-ợng thấp hơn vạch exciton tự do một khoảng bằng năng l-ợng liên kết của tổ hợp exciton với đono, axepto trung hòa E[Do][X], E[Ao][X], một cách t-ơng ứng

1.3.1.3 Hấp thụ tạp chất và hấp thụ vùng - tạp chất

Đối với bán dẫn pha tạp, trong sơ đồ năng l-ợng còn có các mức năng l-ợng tạp chất nông và các mức năng l-ợng tạp chất sâu Hấp thụ tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống giữa vùng cho phép và mức năng l-ợng tạp chất (3, 3a-c hình 1.8b) Hấp thụ tạp chất còn có thể liên quan đến chuyển mức của

điện tử hay lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm (chuyển dời 4 hình 1.8) Các mức tạp chất sâu nằm gần giữa vùng cấm nên không thể phân biệt đ-ợc các chuyển dời vùng hóa trị - mức sâu với mức sâu - vùng dẫn Các mức tạp chất nông th-ờng đ-ợc gắn với mô hình nguyên tử hyđrô, với các mức đono và các mức axepto Để mô tả quá trình hấp thụ ánh sáng và nghiên cứu hệ số hấp thụ do tạp chất chúng ta cần xác định cả vị trí các mức năng l-ợng tạp chất và dạng hàm sóng của

điện tử trong các trạng thái tạp chất đó Khi giải bài toán hyđrô cho các tạp nông, chúng ta nhận đ-ợc một dãy mức năng l-ợng tạp d-ới dạng [12]:

* n d

Ε

ε m n với n = 1, 2, 3 … (1.16) Phổ hấp thụ do tạp chất đono th-ờng có dạng một dải hấp thụ khá rộng ứng với chuyển mức từ mức cơ bản (n = 1) lên vùng dẫn Trên s-ờn phía sóng dài của dải hấp thụ này quan sát thấy những dải hẹp hơn rất nhiều ứng với các chuyển mức từ mức kích thích lên vùng dẫn T-ơng tự, phổ hấp thụ do tạp chất axepto cũng th-ờng

có một cực đại rộng thoai thoải về phía sóng ngắn ứng với chuyển mức từ vùng hóa trị lên mức tạp cơ bản n = 1 Trên s-ờn phía sóng dài có các cực đại nhọn hơn do chuyển mức từ vùng hóa trị lên các mức tạp chất kích thích với n = 2, 3, 4 [12]

Nếu chuyển mức xảy ra giữa vùng hóa trị với các mức đono đã iôn hóa thì năng

l-ợng photon đã hấp thụ phải thỏa mãn điều kiện h Eg – ED Nếu chuyển mức xảy

ra giữa mức axepto đã iôn hóa với vùng dẫn thì năng l-ợng photon đã hấp thụ phải thỏa

mãn điều kiện h  Eg – EA Đối với các tạp nông, do ED, EA << Eg nên dải phổ hấp thụ th-ờng nằm gần bờ hấp thụ cơ bản, thậm trí có phần lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản

1.3.2 Các quá trình tái hợp bức xạ

Nh- trên đã nói, khi nguyên tử chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, điện tử sẽ ở

trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi trở về trạng thái có năng l-ợng thấp hơn,

gọi là quá trình tái hợp Quá trình tái hợp có bản chất ng-ợc với quá trình hấp thụ,

nó làm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn Quá trình tái hợp có thể bức xạ hay

không bức xạ Trong tr-ờng hợp tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng l-ợng

giải phóng ra đ-ợc truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện

tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc đ-ợc dùng để kích thích các dao động plasma

trong chất bán dẫn (tái hợp plasma) Trong tr-ờng hợp tái hợp bức xạ, tất cả hoặc

một phần năng l-ợng đ-ợc giải phóng d-ới dạng l-ợng tử ánh sáng (photon) Quá

trình tái hợp bức xạ ánh sáng đ-ợc gọi là huỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất

hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động

Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào ph-ơng pháp

kích thích và đ-ợc thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau (hình 1.15) [1, 165]:

a Tái hợp của các điện tử và lỗ trống tự do (chuyển dời vùng - vùng)

b Tái hợp qua các trạng thái exciton tự do và exciton liên kết

c Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp

chất (chuyển dời vùng - tạp chất)

d Tái hợp các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển dời cặp

đono-axepto - DAP)

e Tái hợp bên trong các sai hỏng

Hình 1.15 Các chuyển dời tái hợp bức xạ cơ bản trong bán dẫn [165]

(CB - vùng dẫn, VB - vùng hóa trị)

1.3.2.1 Tái hợp vùng - vùng

Quá trình tái hợp bức xạ trực tiếp giữa điện tử và lỗ trống tự do có khả năng xảy ra nhiều nhất nếu sau quá trình phục hồi, điện tử và lỗ trống có véctơ sóng nh- nhau Điều này dễ dàng thực hiện nếu cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị nằm ở cùng một véctơ sóng, chẳng hạn tại k = 0 (hình 1.16), nh- trong bán dẫn có cấu trúc vùng cấm thẳng [1] Trong quá trình chuyển dời bức xạ, các định luật bảo toàn năng l-ợng và xung l-ợng phải đồng thời thỏa mãn:

h = Ec - Ev (1.17)

k = kc- k v= 0 (1.18) trong đó Ec, Ev, k c , k vlà năng l-ợng và véctơ sóng của điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hóa trị, k là véctơ sóng của photon

Tốc độ tái hợp bức xạ đã đ-ợc Van Roosbroeck và Shockley [87] tính toán dựa trên nguyên tắc cân bằng chi tiết:

Dùng biểu thức (1.19) có thể tính đ-ợc dạng phổ huỳnh quang ở một nhiệt độ cho tr-ớc, nếu biết hệ số hấp thụ () Chẳng hạn, trong tr-ờng hợp các vùng năng l-ợng có dạng parabol và bán dẫn không suy biến, phổ huỳnh quang (PL) có dạng:

ng-ỡng ở phía năng l-ợng thấp tại h = Eg Khi nhiệt độ tăng hoặc c-ờng độ kích thích tăng, các trạng thái năng l-ợng cao hơn trong vùng dẫn sẽ bị điện tử lấp đầy, tạo điều kiện cho phổ huỳnh quang mở rộng và cực đại của nó dịch về phía năng l-ợng cao Nh- vậy, tái hợp thẳng vùng - vùng đặc tr-ng bởi sự mở rộng phổ về phía năng l-ợng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng l-ợng thấp bị chặn ở

ng-ỡng h = Eg

Trong các chất bán dẫn có cấu trúc vùng nghiêng (hình 1.17) tái hợp giữa

điện tử và lỗ trống chỉ có thể xảy ra với sự tham gia của phonon, nghĩa là quá trình bức xạ photon có kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ phonon, sao cho các định luật bảo toàn xung l-ợng và năng l-ợng đồng thời đ-ợc thỏa mãn:

p

k = k c - k v (1.21)

h = Ec - Ev Ep (1.22) trong đó k p, Ep là véctơ sóng và năng l-ợng của phonon, dấu + ứng với quá trình hấp thụ phonon và dấu trừ khi bức xạ phonon Quá trình bức xạ phonon bởi các điện

tử nằm ở trạng thái năng l-ợng cao có xác suất lớn, vì vậy trong chuyển dời nghiêng th-ờng kèm theo bức xạ phonon Quá trình hấp thụ phonon hầu nh- không tồn tại trong tái hợp chuyển dời nghiêng do số phonon có khả năng bị hấp thụ ít và giảm nhanh khi nhiệt độ giảm

Đối với bán dẫn không suy biến vùng năng l-ợng dạng parabol, phổ huỳnh quang ứng với chuyển dời nghiêng giữa các vùng có thể biểu diễn bằng công thức:

với Io = 2(h - Eg + Ep)2 Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra cả chuyển dời thẳng và

chuyển dời nghiêng thì trong phổ huỳnh quang sẽ quan sát đ-ợc hai dải: dải sóng

dài do chuyển dời nghiêng và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng

1.3.2.2 Tái hợp exciton

* Tái hợp exciton tự do: Exciton tự do có thể chuyển động trong tinh thể, khi

tái hợp exciton giải phóng năng l-ợng (chuyển mức b trên hình 1.15) Nếu các

chuyển dời quang học thẳng xảy ra tại k = 0 (trong tr-ờng hợp tổng quát tại cùng

một giá trị của véctơ sóng) thì năng l-ợng của exciton đ-ợc biểu diễn bằng biểu thức

(1.9) Những dãy vạch hẹp với năng l-ợng h = Eg – E(n)exc t-ơng tự nh- phổ năng

l-ợng nguyên tử hyđrô đã đ-ợc quan sát thấy trong phổ hấp thụ, cũng nh- trong phổ

huỳnh quang đối với một loạt tinh thể bán dẫn [12, 87] Đối với bán dẫn vùng cấm

nghiêng, để bảo toàn năng l-ợng, tái hợp exciton phải kèm theo bức xạ phonon Khi

đó, năng l-ợng photon phát ra bằng:

h = Eg – Eexc – Ep (1.24) Theo mô hình tọa độ cấu hình, ngay cả các chuyển dời thẳng cũng có thể bức

xạ phonon (hình 1.18) Khi đó, phổ tái hợp bức xạ exciton có thể lặp lại một số vị trí

năng l-ợng thấp hơn sao cho:

h = Eg – Eexc – mEp (1.25) với m là số phonon quang học phát ra trong tái hợp exciton

Hình 1.18 Sơ đồ chuyển dời tái hợp bức xạ exciton

có sự tham gia của phonon [87]: a) bức xạ 1 phonon, b) bức xạ 2 phonon

Phổ huỳnh quang (PL) lặp lại phonon LO của ZnO theo tính toán lý thuyết và kết quả thực nghiệm [99] đ-ợc cho trên hình 1.19 Khi m càng lớn, xác suất tái hợp càng nhỏ và c-ờng độ ánh sáng bức xạ càng yếu Theo Haynes [77], tái hợp bức xạ qua các trạng thái exciton th-ờng xảy ra với xác suất lớn hơn tái hợp trực tiếp vùng - vùng Hơn nữa, tái hợp exciton th-ờng mạnh hơn tái hợp giữa các vùng không

những ở nhiệt độ thấp mà ngay cả ở nhiệt độ với kT bằng hoặc lớn hơn năng l-ợng

liên kết của exciton

Hình 1.19 Lặp lại phonon LO trong phổ PL của ZnO [99]

* Tái hợp exciton liên kết: Khi trong bán dẫn có tạp chất thì exciton liên kết

có thể hình thành ở nhiệt độ thấp, tốc độ tái hợp qua các exciton liên kết th-ờng lớn hơn tốc độ tái hợp qua các exciton tự do Đặc điểm của exciton liên kết là không dịch chuyển trong mạng tinh thể, mà định xứ gần tâm tạp chất Vì vậy, các vạch phổ huỳnh

quang do tái hợp qua exciton liên kết th-ờng rất hẹp, độ rộng của chúng nhỏ hơn kT

và hầu nh- không phụ thuộc vào nhiệt độ Phổ PL exciton liên kết của ZnO ở nhiệt độ thấp đã đ-ợc Klingshirn giới thiệu trong [99] Trên hình 1.20 trình bày phổ PL exciton liên kết của ZnO ở 1,8 K [99, 126]

Th-ờng thì cả exciton tự do và exciton liên kết xuất hiện đồng thời trong cùng vật liệu Khi đó, mỗi loại tái hợp bức xạ đ-ợc xác định bởi năng l-ợng và độ rộng vạch phổ Đối với exciton tự do, động năng của exciton tăng theo nhiệt độ, do

đó vạch exciton th-ờng rộng ra Nh-ng đối với exciton liên kết, do không di chuyển trong tinh thể nên vạch phổ bức xạ của chúng th-ờng rất hẹp và bề rộng vạch phổ không phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 1.20 Phổ PL exciton liên kết của ZnO tại nhiệt độ 1,8 K [99].

1.3.2.3 Tái hợp vùng - tạp chất

Các tâm đono và axepto trong bán dẫn tạp chất cũng có thể trở thành các tâm tái hợp bức xạ Tái hợp bức xạ giữa vùng và tạp chất (chuyển mức c trên hình 1.15) th-ờng xảy ra với sự tham gia của phonon Trong tr-ờng hợp tâm tạp chất nông, năng l-ợng iôn hóa nhỏ, quỹ đạo điện tử trải rộng trong một khoảng cách rất lớn so với hằng số mạng, do đó điện tử sẽ t-ơng tác với phonon của mạng tinh thể cơ sở, chứ không t-ơng tác với dao động địa ph-ơng Với bán dẫn mà tâm tạp chất càng sâu, năng l-ợng iôn hóa càng lớn thì tạp chất liên kết với mạng tinh thể cơ sở càng mạnh,

do đó xác suất t-ơng tác với phonon càng lớn Tr-ờng hợp tâm tạp chất liên kết rất mạnh với mạng tinh thể, điện tử chỉ có thể t-ơng tác với các dao động địa ph-ơng

Đối với bán dẫn loại n, sau khi hấp thụ photon, các cặp hạt tải điện tự do đ-ợc hình thành trong bán dẫn Các điện tử tự do dịch chuyển đến gần tâm đono và bị bắt trên tâm này Quá trình tái hợp bức xạ sẽ xảy ra giữa lỗ trống tự do trong vùng hóa trị

và điện tử định xứ trên đono T-ơng tự nh- vậy, quá trình tái hợp bức xạ giữa điện tử

tự do trong vùng dẫn và lỗ trống định xứ trên axepto có thể xảy ra trong bán dẫn loại

p Vì một trong hai hạt tải điện tham gia vào quá trình tái hợp, chuyển động tự do, nên phổ huỳnh quang trong tr-ờng hợp này phải có dạng Maxwell - Boltzmann Các tính toán về dạng phổ và vị trí cực đại đã đ-ợc Eagles đ-a ra trong [59]

1.3.2.4 Tái hợp đono - axepto

Những chuyển dời quang học với sự tham gia của cặp tâm tạp chất đono - axepto (DAP) đã đ-ợc Williams và Prener khảo sát lần đầu tiên khi nghiên cứu huỳnh quang của tinh thể ZnS có chứa đono (Ga, In) và axepto (Cu, Ag) Sự phụ thuộc của phổ tái hợp D-A ở dải bức xạ sóng dài vào bản chất hóa học của đono và axepto đã

đ-ợc các tác giả trên giải thích là do chuyển dời bức xạ giữa các trạng thái cơ bản của

đono và axepto Sử dụng mô hình t-ơng tác Culông giữa điện tử và lỗ trống bị bắt trên cặp đono - axepto, năng l-ợng trong chuyển dời này đ-ợc cho bởi công thức:

Hình 1.21 Phổ PL tái hợp D-A của tinh thể GaP tại 1,6 K [12]

Vì trong mạng tinh thể, khoảng cách r chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn, nên năng l-ợng photon sẽ có giá trị gián đoạn có nghĩa là phổ huỳnh quang cặp D-A sẽ bao gồm các vạch hẹp đứng cách nhau một khoảng năng l-ợng (h) nào đó Tuy nhiên,

đối với những cặp D-A có khoảng cách r rất lớn sao cho r << r thì khoảng cách năng l-ợng (h) rất nhỏ Nếu (h) nhỏ hơn độ rộng của vạch thì các vạch sẽ nhập

lại với nhau thành một dải phổ gần nh- liên tục Nh- vậy, phổ huỳnh quang liên quan đến cặp đono - axepto sẽ có dạng rất đặc biệt Dạng phổ huỳnh quang bao gồm một số lớn vạch hẹp hội tụ dẫn đến dải phổ liên tục nằm ở phía năng l-ợng thấp (hình 1.21) Những phổ huỳnh quang nh- vậy đã quan sát đ-ợc ở hàng loạt chất bán dẫn nh- ZnO, CdS, ZnS, GaAs

1.4 Tính chất điện, quang và một số ứng dụng của màng ZnO

Màng ZnO tinh khiết với độ hợp thức cao là chất điện môi, nh-ng các màng ZnO chế tạo ra th-ờng có tính chất dẫn điện loại n, đó là do màng không hợp thức

Sự không hợp thức của màng ZnO có thể do sự có mặt của các tạp chất hoặc do các sai hỏng tự nhiên, làm thay đổi đáng kể độ dẫn của màng Độ hợp thức của màng ZnO đ-ợc xác định dựa trên phép đo phổ quang điện tử tia X (XPS) theo biểu thức sau [115, 137]:

 0,99 Màng đ-ợc xem nh- hợp thức khi tỷ số O/Zn đạt 0,99 ứng với áp suất khí riêng phần của O2 lớn hơn 7,5 10-4 Torr Khi ủ các màng ZnO trong môi tr-ờng khí

ôxy, Y.F Lu [115] nhận thấy tỷ số O/Zn tăng lên Theo J Mass, sự thay đổi điện trở suất của màng ZnO chủ yếu do sự thay đổi độ hợp thức của màng [123] Đối với các màng ZnO tinh khiết (không pha tạp), độ hợp thức đ-ợc quyết định bởi các sai hỏng

tự nhiên nh- nút khuyết ôxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ Các sai hỏng này có tác dụng nh- các tạp chất đono Khi nhiệt độ đế tăng, các nút khuyết ôxy (vacancy ôxy)

và các nguyên tử kẽm điền kẽ sẽ tăng thêm, dẫn tới nồng độ hạt tải cao hơn Ngoài ra,

điện trở suất của màng ZnO còn phụ thuộc vào độ linh động Hall Khi kích th-ớc hạt tinh thể nhỏ, diện tích biên hạt sẽ lớn và sự tán xạ hạt tải từ biên hạt cao hơn, dẫn đến

độ linh động của hạt tải sẽ giảm Độ linh động Hall càng lớn khi kích th-ớc hạt tăng Theo X.H Li, S.S Lin và các cộng sự [108, 110], các màng ZnO đ-ợc chế tạo với công suất nguồn phún xạ lớn hoặc ở nhiệt độ đế cao th-ờng có độ bất hợp thức lớn và

do đó điện trở suất nhỏ Vì vậy, để nhận đ-ợc các màng ôxít dẫn điện trong suốt (TCO), màng ZnO th-ờng đ-ợc chế tạo ở nhiệt độ đế cao và công suất lớn Độ phẩm chất của các màng TCO đ-ợc cho bởi biểu thức [167]:

1F= - lnT(%)

ρ (1.28) trong đó  là điện trở suất, T(%) là độ truyền qua của màng Màng mỏng TCO có độ phẩm chất cao khi điện trở suất thấp và độ truyền qua cao

Màng mỏng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua quang học cao trong miền

ánh sáng nhìn thấy đ-ợc ứng dụng làm điện cực trong suốt cho pin mặt trời chất l-ợng cao và giá thành hạ Pin mặt trời đ-ợc cấu tạo từ tổ hợp màng mỏng CuInSe2/ZnO, biến nguồn năng l-ợng vô hạn của mặt trời thành điện năng phục vụ cho đời sống con ng-ời mà không gây ô nhiễm môi tr-ờng Trong cấu trúc này, lớp bán dẫn trong suốt ZnO loại n làm điện cực và lớp bán dẫn CuInSe2 (CIS - loại p) có hệ số hấp thụ cao Hiệu suất của pin mặt trời màng mỏng CuInSe2/ZnO đạt gần 19%, giá trị cao nhất cho bất kỳ vật liệu màng mỏng nào Màng ZnO trong suốt, chiết suất lớn (n  2) rất phù hợp để làm màng dẫn sóng quang giá thành hạ, các modul quang âm, các đềtectơ UV Đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo thành công các linh kiện phát quang (LEDs) ở vùng tử ngoại và xanh lá cây (green) dựa trên màng mỏng ZnO [5] Chuyển tiếp dị thể giữa ZnO loại n và silic loại p có hiệu ứng quang điện rõ rệt đã đ-ợc chế tạo với kỹ thuật t-ơng đối đơn giản S Cho và đồng sự [48] đã chế tạo thành công màng ZnO bằng ph-ơng pháp ôxy hóa màng Zn (độ dày cỡ 200 nm) trong môi tr-ờng khí ôxy ở 1000 oC C-ờng độ ng-ỡng để màng ZnO này phát tia laze vùng cận tử ngoại ở nhiệt độ phòng là 9 MW/cm2 D.M Bagnall và đồng sự [28] đã chế tạo màng ZnO trên đế saphia bằng ph-ơng pháp epitaxy chùm phân tử, c-ờng độ ng-ỡng để màng ZnO phát tia laze ở nhiệt độ phòng chỉ có 240 kW/cm2

Màng ZnO đ-ợc chế tạo ở nhiệt độ đế và công suất thấp có độ hợp thức cao và

định h-ớng mạnh theo trục c thể hiện tính chất áp điện mạnh Màng mỏng áp điện ZnO,

hứa hẹn nhiều triển vọng trong việc chế tạo các hệ thống vi cơ điện (MEMS) [55, 56, 70], các bộ sóng âm bề mặt (SAW) [88] I Sayago và đồng sự [70, 144] đã chế tạo thành công thiết bị SAW với cấu hình cực cài răng l-ợc bằng nhôm trên nền ZnO-2m/SiO2-Si gồm

72 cặp, khoảng cách giữa các cực là 5m có độ tổn hao đầu vào cỡ 21 dB ở tần số cộng h-ởng 207 MHz Thiết bị sóng âm bề mặt này có vận tốc âm là 4160 m/s

Các màng ZnO khi chế tạo th-ờng thiếu ôxy, nên trong một số tr-ờng hợp sau khi chế tạo ng-ời ta tiến hành ủ nhiệt trong không khí hoặc trong môi tr-ờng khí ôxy

Sự tăng của điện trở suất khi ủ trong môi tr-ờng khí ôxy đ-ợc giải thích là do các phản ứng của ôxy với kẽm trong mạng ZnO, làm giảm nút khuyết ôxy và kẽm điền kẽ Tuy nhiên, theo S.Y Chu, khi nhiệt độ ủ quá cao điện trở suất của màng có xu h-ớng giảm nhẹ có thể do O khuếch tán từ màng ZnO ra ngoài [48] Khi màng ZnO đ-ợc ủ nhiệt trong môi tr-ờng khí hyđrô S.J Baik nhận thấy, điện trở suất của màng ZnO giảm dần khi tăng thời gian ủ và bão hòa sau 30 phút Sự giảm của điện trở suất đ-ợc giải thích là

do hiệu ứng nhả ôxy tại biên hạt và trên bề mặt d-ới tác dụng của ánh sáng UV [30, 155]

Khi pha tạp chất là các nguyên tố nhóm III nh-: Al, Ga, In … điện trở suất của màng ZnO giảm mạnh và năng l-ợng vùng cấm tăng Năng l-ợng vùng cấm Eg ở nhiệt

độ phòng của bột ZnO với kích th-ớc hạt trong khoảng 80  2000 nm, có giá trị bằng

Eg = 3,2  0,1 eV [167] Màng ZnO pha tạp Al có độ rộng vùng cấm cỡ 3,5 eV ở nhiệt

độ phòng với nồng độ tạp chất lớn hơn 1020 cm-3 và điện trở suất từ 2  5 10-4cm rất thích hợp để làm các điện cực trong suốt cho màn hình hiển thị, pin mặt trời và trong t-ơng lai sẽ thay thế cho màng ITO truyền thống với giá thành giảm trên 40% Sự mở rộng của độ rộng vùng cấm đ-ợc liên hệ với sự tăng của nồng độ hạt tải do sự bất hợp thức của màng ZnO [195] Do pha tạp mạnh (tạp Al là tạp đono) bán dẫn đono trở thành bán dẫn suy biến có mức Fecmi nằm trong vùng dẫn, và các mức năng l-ợng nằm d-ới mức Fecmi *

n

F có thể xem là đ-ợc điền đầy hoàn toàn Chuyển mức của điện tử từ

vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) khi hấp thụ photon có năng l-ợng h Eg + ( *

n c

F -E )

là không thể vì các mức năng l-ợng t-ơng ứng trong vùng dẫn đã bị chiếm đầy Chính vì vậy bờ hấp thụ cơ bản bị dịch về phía năng l-ợng cao hơn, gọi là sự dịch Burstein-Moss [12]

Vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nh- ZnO khi đ-ợc pha tạp chất là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d nh-: Fe, Co, Cr, Ni, Mn … trở nên có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng, gọi là bán dẫn từ pha loãng (DMS) Bán dẫn từ pha loãng là vật liệu cơ bản của công nghệ spintronics Do vậy, việc pha các nguyên tố 3d vào màng ZnO mở ra khả năng ứng dụng rất phong phú của nó trong t-ơng lai Theo nhiều tác giả [66, 67, 95, 136, 163], Mn và Co có độ hòa tan trong ZnO là lớn nhất trong các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d Trạng thái hóa trị của Co là ổn định và bán kính của iôn Co2+ (0,72Å) gần bằng bán kính iôn Zn2+ (0,74Å), dẫn đến khả năng

có thể dễ dàng thay thế Zn bằng Co trong bán dẫn ZnO [93]

Khi pha các tạp chất kim loại quí nh- Pt hoặc Pd, màng ZnO đ-ợc dùng để chế tạo các sensơ phát hiện khí độc và khí H2 với độ nhạy cao [77, 81, 83, 119] Màng ZnO đ-ợc S Basu và đồng sự [32] chế tạo thành công sensơ nhạy khí hyđrô bằng ph-ơng pháp phun dung dịch dựa trên hệ cấu trúc chuyển tiếp dị thể Pd/ZnO/p-

Si và hệ cấu trúc Pd/ZnO/Zn Các cảm biến này nhận biết khí hyđrô ở nhiệt độ phòng thấp hơn nhiều giới hạn nổ của hyđrô (4% thể tích trong không khí)

Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản ở b-ớc sóng gần 380 nm, độ truyền qua thay đổi trong khoảng 70  95% tùy theo ph-ơng pháp chế tạo và các chế độ công nghệ tạo màng Độ rộng vùng cấm của màng ZnO đ-ợc xác định trong khoảng 3,24  3,36 eV [45] Năng l-ợng liên kết exciton tự do trong ZnO lớn, cỡ 60 meV [45, 112] nên ZnO có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang điện tử hoạt động trên cơ sở exciton ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, hầu nh- không phụ thuộc vào ph-ơng pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu ZnO thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản nh- đ-ợc chỉ ra trên hình 1.22

Hình 1.22 Các chuyển dời tái hợp bức xạ trong vật liệu ZnO

Các nút khuyết ôxy trong màng ZnO gây ra mức tạp đono nông, trong khi đó nguyên tử kẽm điền kẽ tạo ra mức đono sâu và nút khuyết kẽm có vai trò nh- mức axepto Màng ZnO có tính dẫn điện loại n do nồng độ lỗ trống trong vùng hóa trị thấp hơn nhiều nồng độ điện tử trong vùng dẫn (p < 10-3 n) [75, 168]

Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng theo nhiều tác giả [45, 58] th-ờng tồn tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc mạnh vào ph-ơng pháp chế tạo và điều kiện phát triển màng S.L Cho và cộng sự [45] đã xác định phổ huỳnh quang của ZnO

ở nhiệt độ phòng theo 3 đỉnh cơ bản: dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ (UV)

có đỉnh nằm ở khoảng 380 nm, dải phát xạ ở vùng màu xanh (green), đỉnh phổ huỳnh quang lân cận b-ớc sóng 500  510 nm có đặc điểm là rất rộng và tù, dải phát xạ vùng mầu đỏ (red) có đỉnh nằm trong khoảng b-ớc sóng 650  663 nm Đỉnh PL gần bờ

UV đ-ợc giải thích là do quá trình tái hợp exciton [88, 100] Nguồn gốc các đỉnh PL xanh và đỏ hiện nay có rất nhiều quan điểm khác nhau Các tác giả đều gán các đỉnh này liên quan đến hoặc các nút khuyết ôxy (Vo), hoặc các nguyên tử kẽm điền kẽ (Zni) trong tinh thể ZnO Việc so sánh tỷ số c-ờng độ t-ơng đối của đỉnh PL gần bờ

UV với các bức xạ xanh mức sâu có thể xác định nồng độ các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể ZnO và do đó có thể đánh giá chất l-ợng của các màng ZnO [42, 45, 113] Trong các màng ZnO chất l-ợng suy giảm, tán xạ exciton bởi các tạp và các sai hỏng có thể xảy ra tại nhiệt độ phòng, dẫn đến sự giảm c-ờng độ bức xạ exciton và bức xạ mức sâu chiếm -u thế Phổ PL của mẫu bột và màng đa tinh thể ZnO có bức xạ mức sâu mạnh hơn rất nhiều bức xạ UV, dẫn đến tỷ số này gần bằng 0 ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, phổ PL tại nhiệt độ phòng của các màng ZnO chế tạo bằng MOCVD và MBE có các bức xạ mức sâu yếu hơn nhiều (tỷ số c-ờng độ t-ơng đối tăng lên 20 lần) do sự giảm bớt của các sai hỏng cấu trúc Ng-ợc lại, phổ PL của các màng ZnO do S.J Cho và cộng sự [45] chế tạo chỉ xuất hiện đỉnh bức xạ UV, b-ớc sóng nằm trong khoảng 383  390 nm (3,230  3,175 eV) với FWHM nhỏ (23 meV)

mà không quan sát đ-ợc các bức xạ mức sâu Sự vắng mặt của các bức xạ mức sâu và FWHM nhỏ của đỉnh UV chứng tỏ nồng độ các sai hỏng đặc tr-ng cho các bức xạ mức sâu là không đáng kể Các đỉnh nhọn có đỉnh tại 3,230  3,175 eV, theo tác giả này là có liên quan tới sự tái hợp của exciton Do năng l-ợng liên kết exciton của ZnO

lớn (60 meV) nên có thể quan sát đ-ợc tái hợp exciton ở nhiệt độ phòng Năng l-ợng nhiệt (ở nhiệt độ phòng) có thể phá vỡ các exciton liên kết trở thành các exciton tự do vì các exciton liên kết có năng l-ợng liên kết nhỏ, cỡ vài meV [45]

Do có nhiều tính chất đặc biệt nên vật liệu ZnO đã tìm đ-ợc rất nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống Bột ZnO đ-ợc trộn trong kem mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, hay làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn phủ Khi pha tạp chất thích hợp, bột ZnO d-ợc dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ chụp ảnh Bột ZnO cũng đ-ợc ứng dụng rất nhiều trong công nghệ gốm, chế tạo các loại varisto làm linh kiện bảo vệ các mạch điện tránh tác động của các xung điện đột biến ZnO ở dạng màng mỏng có đặc tính trong suốt ở vùng nhìn thấy, phản xạ mạnh tia hồng ngoại, có hiệu ứng quang dẫn rõ rệt có thể sử dụng làm sensơ quang, làm lớp phủ chống hấp thụ nhiệt Trong công nghiệp thủy tinh, ZnO làm tăng độ trong và màu của sản phẩm Hệ số nở nhiệt của ZnO thấp làm tăng khả năng chịu sốc nhiệt và cơ trong thủy tinh Hệ số phản xạ cao của ZnO ở vùng hồng ngoại khiến cho nó trở thành vật liệu tuyệt vời để sản xuất kính quang học

Cấu trúc ZnO ở kích th-ớc nanomét thể hiện nhiều đặc tính mới lạ và -u việt hơn so với cấu trúc thông th-ờng, hứa hẹn nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang tử học và quang hóa học Một số tính chất quang và vi cấu trúc của vật liệu ZnO ở cấu trúc nano nh- chấm l-ợng tử, giếng l-ợng tử, dây nano vẫn ch-a đ-ợc tìm hiểu đầy đủ

và đang là chủ đề nghiên cứu mang tính thời sự của các nhà khoa học trên thế giới

đ-ợc chế tạo bằng nhiều ph-ơng pháp khác nhau nh-: epitaxy bằng chùm phân tử [69], phún xạ catốt [146], bốc bay nhiệt trong chân không [115], bay hơi bằng chùm laze [50, 115], điện hóa [124], phun dung dịch trên đế nóng [113, 153], ôxy hóa màng kim loại Zn [45], sol-gel [84], phun tĩnh điện [141], và một số ph-ơng pháp cải tiến khác [121, 127]

Các tính chất của màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha tạp nh- độ truyền qua, thành phần pha, độ rộng vùng cấm, nồng độ hạt tải, hình thái cấu trúc, tính chất huỳnh quang, tính chất điện và từ đã đ-ợc thực hiện trên các hệ đo có độ tin cậy cao tại các phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu và Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ môi tr-ờng và Phát triển bền vững - tr-ờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH

QG Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam

Ch-ơng này trình bày một số ph-ơng pháp chế tạo màng và các kỹ thuật thực nghiệm chủ yếu đã đ-ợc tiếp cận và sử dụng trong luận án

2.1 Các ph-ơng pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Ph-ơng pháp phún xạ catốt

Ph-ơng pháp phún xạ catốt là một trong các ph-ơng pháp lắng đọng pha hơi vật lý chế tạo màng có chất l-ợng cao Ưu điểm chính của ph-ơng pháp phún xạ catốt là: màng có độ dày đồng đều, dễ khống chế độ dày, màng kết dính tốt với đế,

dễ nhận đ-ợc các màng có nhiệt độ nóng chảy cao, độ lặp lại cao và khả năng giữ

đ-ợc hợp thức của vật liệu gốc tốt Có thể nói, thành phần của màng chế tạo bằng ph-ơng pháp phún xạ catốt là chính xác với thành phần của bia phún xạ

2.1.1.1 Bia phún xạ trong hệ Univex-450

Trong kỹ thuật phún xạ catốt, chất l-ợng bia phún xạ có vai trò hết sức quan trọng, ảnh h-ởng trực tiếp đến chất l-ợng của màng Để chế tạo màng ZnO bằng ph-ơng pháp phún xạ catốt ng-ời ta th-ờng dùng bia kim loại Zn trong môi tr-ờng khí hỗn hợp của Ar và O2 hoặc dùng bia gốm ZnO trong môi tr-ờng khí Ar Do cấu trúc của hệ phún xạ Univex- 450, Leybold, chúng tôi sử dụng bia gốm ZnO để chế tạo màng ZnO tinh khiết và bia gốm hỗn hợp bột ZnO với các tạp chất (d-ới dạng bột ôxít kim loại) để chế tạo màng ZnO pha các tạp chất khác nhau Bia gốm hỗn hợp có thành phần luôn luôn ổn định, do đó thành phần của màng mỏng có độ ổn

định và lặp lại cao Ngoài ra, để chế tạo các màng ZnO pha tạp với hàm l-ợng cao, chúng tôi còn sử dụng bia tổ hợp Bia gốm tổ hợp nhận đ-ợc bằng cách đặt các miếng vật liệu khác dạng “ chip” lên trên bia nền ZnO Khi đó, thành phần của màng không chỉ phụ thuộc vào hiệu suất phún xạ của các vật liệu mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của các thanh vật liệu Đối với bia tổ hợp gồm hai thành phần, nồng

độ của các nguyên tố thành phần màng đ-ợc xác định thông qua diện tích bề mặt của các vật liệu trên bia theo công thức sau [9]:

2.1.1.2 Các kỹ thuật phún xạ

Cơ sở vật lý của các ph-ơng pháp phún xạ dựa trên hiện t-ợng va chạm của các hạt có năng l-ợng cao (các iôn khí trơ nh- Ar, Xe, He, ) với các nguyên tử vật liệu trên bia gốm, và làm bật các nguyên tử này Về bản chất vật lý, phún xạ là một quá trình hoàn toàn khác với sự bốc bay Các iôn khí va chạm với các nguyên tử của bia làm bật ra các nguyên tử (hoặc từng đám vài nguyên tử) của bia và chuyển động

về phía đế mẫu Các nguyên tử này đ-ợc gọi là các nguyên tử bị phún xạ Khi đến

đế mẫu chúng lắng đọng lại trên bề mặt đế và tạo thành màng Quá trình phún xạ thực chất là một quá trình chuyển hóa xung l-ợng Khi các iôn bắn phá bề mặt của bia, t-ơng tác giữa các iôn khí với nguyên tử của bia coi nh- quá trình va chạm Sự

va chạm có thể xảy ra đến độ sâu 5  10 nm, nh-ng sự trao đổi xung l-ợng chỉ xảy

ra trong khoảng cách 1 nm từ bề mặt bia Thông th-ờng, các nguyên tử bị phún xạ rời khỏi bia với động năng t-ơng đối lớn, khoảng 3  10 eV Một phần năng l-ợng này sẽ bị tiêu hao do quá trình tán xạ với các nguyên tử khí trên đ-ờng đi đến đế mẫu Khi đến đế mẫu, năng l-ợng chỉ còn khoảng 1  2 eV, cao hơn năng l-ợng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc Năng l-ợng này làm tăng nhiệt độ đế mẫu và giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ bám vào đế mẫu chắc hơn (hình 2.1)

Hình 2.1 Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ [9]

Các kỹ thuật phún xạ khác nhau chủ yếu đ-ợc phân biệt bởi ph-ơng pháp gia tốc iôn khí trơ Có hai ph-ơng pháp gia tốc iôn khí trơ ứng với hai ph-ơng pháp

phún xạ cơ bản là: phún xạ chùm iôn và phún xạ phóng điện phát sáng Phún xạ

phóng điện tỏa sáng gồm các cơ chế sau:

a) Phún xạ phóng điện phát sáng một chiều DC

Nguyên lý của quá trình phún xạ phát sáng một chiều (DC - Glow Discharge

Sputtering) đ-ợc minh họa trên hình 2.2 Trong buồng chân không, đế mẫu đ-ợc đặt

đối diện với bia có dạng đĩa tròn Sau khi hút chân không đạt đến áp suất ~10- 6

mmHg, khí Ar đ-ợc đ-a vào tới áp suất cỡ 10-2  10-3 mmHg Hiệu điện thế một chiều đ-ợc đặt vào đế mẫu (+) và bia (-) Các iôn khí đ-ợc gia tốc bởi điện tr-ờng

giữa hai điện cực bắn phá bề mặt bia và làm bứt ra các nguyên tử vật liệu của bia Các nguyên tử bị phún xạ chuyển động về phía đế mẫu và lắng đọng hình thành màng nh- đã mô tả ở trên Ngoài việc làm bật ra khỏi catốt những nguyên tử, các iôn d-ơng khi bắn phá catốt còn làm bật ra cả một số điện tử, gọi là điện tử thứ cấp Các điện tử thứ cấp này lại đ-ợc tăng tốc về phía anốt, va chạm với các phân tử khí

Ar trên đ-ờng đi và iôn hóa chúng thành các iôn d-ơng Ar+ Các iôn d-ơng này lại

đ-ợc gia tốc về phía catốt … Nh- vậy, gần catốt có một khoảng không gian chứa những hạt mang điện với mật độ cao, gọi là vùng plasma Do đặc điểm có sự phát sáng trong quá trình iôn hóa và kết hợp nên quá trình này đ-ợc gọi là quá trình phóng điện phát sáng Sự phóng điện phát sáng đ-ợc duy trì khi thế một chiều có giá trị cao hơn điện thế ng-ỡng Vì các điện cực phải dẫn điện để duy trì dòng điện một chiều, nên sự phún xạ một chiều chỉ đ-ợc sử dụng để phún xạ các vật liệu dẫn điện nh- kim loại, hợp kim [9]

Vùng phát sáng chứa các iôn khí tích điện d-ơng, các điện tử và các nguyên

tử trung hòa ch-a bị iôn hóa là vùng plasma, còn vùng không phát sáng ở gần anốt (giá đỡ đế mẫu) đ-ợc gọi là vùng tối Để sự phún xạ của catốt đồng nhất, khoảng cách từ catốt đến anốt chỉ nên lớn hơn độ dày vùng tối từ hai đến bốn lần Khoảng cách này tỉ lệ với áp suất khí Nếu tăng áp suất khí để giảm kích th-ớc vùng tối thì tốc độ lắng đọng chậm hơn và động năng của các nguyên tử phún xạ sẽ giảm do nguyên tử phún xạ bị tán xạ nhiều lần hơn tr-ớc khi đến đ-ợc đế mẫu

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của hệ phún xạ catốt một chiều [9]