(Luận văn thạc sĩ) chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng mỏng tio2 cấu trúc nano ứng dụng cho điện cực pin mặt trời quang điện – hóa

Ở ẦU Ngày nay, nhu cầu về năn lượn là rất lớn để phát triển các n ành công n hiệp và phục vụ sinh hoạt hàn n ày của chún ta Tron khi đó các n uồn nhiên liệu sẵn có tron tự nhiên như: tha

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN HIẾU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG

CỰC PIN MẶT TRỜI QUANG – ĐIỆN - HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN HIẾU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG

CỰC PIN MẶT TRỜI QUANG – ĐIỆN - HÓA

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano

Mã số: Chương trình đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ HỆ CHÍNH QUY

Người hướng dẫn khoa học: TS Ngô Quang Minh

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này đã được hoàn thành tại Phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn của TS Ngô Quang Minh

Đầu tiên tôi xin được bày tỏ n iết ơn sâu sắc của mình tới TS Ngô Quang Minh, n ười thầy đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo, các anh chị và bạn học tại Khoa Vật lý kỹ thuật – Trườn Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tận tình giảng dạy và chỉ bảo cho tôi trong suốt nhữn năm học qua

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy/cô và anh/chị phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi, nhữn n ười đã nhiệt tình đón óp ý kiến và iúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu

Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài Nghiên cứu cơ bản trong khoa học tự nhiên (NAFOSTED) mã số 103.03-2013.01

Cuối cùn , tôi xin được cảm ơn ạn è và n ười thân đã tạo điều kiện iúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Hà Nội, ngày 29 tháng 12 năm 2014

Học viên

Nguyễn Văn Hiếu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây à côn trình n hiên cứu của riên tôi dưới sự hướn dẫn của TS N ô Quan Minh Các kết quả, số iệu tron uận văn à trun thực và chưa được ai côn ố tron ất kỳ côn trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Hiếu

MỤC LỤC

Trang

V T TẮT

V

Ả ỂU

MỞ ĐẦU 1

ƢƠ 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ÔXIT TITAN VÀ PIN MẶT TRỜI QU Đ ỆN HÓA (PEC) 4

ấ ậ ô (TiO 2 ) 4

1.1.1 Tính chất chung của TiO2 4

1.1.2 Các pha của TiO2 6

1.1.2.1 Pha rutile 7

1.1.2.2 Pha anatase 8

1.1.2.3 Pha brookite 8

1.1.2.4 So sánh cấu trúc dẫn tới tính chất của pha rutile và pha anatase 9

1.1.3 Tính chất điện của TiO2 10

1.1.4 Tính chất quang của TiO2 11

1.1.4.1 Chiết suất của màng mỏng TiO2 pha anatase và TiO2 pha rutile 12

1.1.4.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n 13

1.1.5 Ứng dụng TiO2 làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời DSSC 14

1.2 Vậ T 2 15

1 2 1 Vật liệu Ti 2 pha tạp kim loại 15

1 2 2 iệu ứn plasmonic 16

1.2.3Lớp tiếp xúc kim loại - bán dẫn hình thành trong tổ hợp nan kim loại:TiO2 17

1.3 Pin mặt trờ q đ n hóa (PEC) 19

1.3.1 Cấu tạo của pin mặt trời quan điện hóa dạng DSSC 20

1.3.2 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời quan điện hóa dạng DSSC 22

1.3.3 Một số đặc trƣn của pin mặt trời 24

ƯƠ 2: T ỰC NGHIỆM CH TẠO MÀNG MỎNG ÔXÍT TITAN CẤU

TRÚ Ô VÀ Á P ƯƠ P ÁP P Â TÍ 26

2 Cá ươ á ế t o màng mỏng 26

2 1 1 Phươn pháp phún xạ catốt (sputtering) 26

2.1.1.1 Nguyên lý quá trình chế tạo vật liệu bằn phươn pháp phún xạ catốt 26

2 1 1 2 Phươn pháp phún xạ cao tần (RF) 27

2 1 2 Phươn pháp quay phủ li tâm (spincoating) 28

2 1 3 Phươn pháp oxy hóa nhiệt 29

2 2 Cá ươ á â 29

2 2 1 Phươn pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2 2 2 Phươn pháp nhiễu xạ tia X 31

2 2 3 Đo phổ hấp thụ 33

2 2 4 Đo đặc trưn -V 34

2 T ự 34

2.3.1 Thiết bị và ụn cụ th n hiệm 34

a ệ thiết ị phún xạ cao tần mini – sputter của ULVAC 34

ủ nhiệt 34

c áy quay phủ li t m spincoat r 3-8 34

ác ụn cụ cần thiết khác 34

2.3.2 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2 34

2.3.2.1 Chế tạo màng mỏng Ti bằn phươn pháp phún xạ (sputtering) 35

2.3.2.2 Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phươn pháp xy hóa nhiệt 37

2.3.3 Chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2 39

2 3 4 hế tạo tổ hợp nan :TiO2 40

ƯƠ 3: Ê ỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QU , Đ ỆN CỦA MÀNG MỎNG ÔXÍT TITAN 41

3.1 Phân tích ảnh hiể đ n tử quét FE-SEM 41

2 ế q ả â ả đ 43

3 3 1 Ảnh hưởn của c n suất phún xạ tới tính chất quang của màng mỏng TiO2 45

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phún xạ tới tính chất quang của màng mỏng TiO2 46

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử l tới tính chất quang của màng mỏng TiO2 48

3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt tới tính chất quang của màng mỏng TiO2 49

ặ ư I-V ỏ T 2 50

ƯƠ 4: Ê ỨU TÍ ẤT QU , Đ Ệ Ủ TỔ P Ô Ạ QÚY:ÔXÍT TITAN 52

ặ đ ể ấ á :TiO 2 52

2 ấ q - đ :TiO 2 53

4 2 1 T nh chất quan của tổ hợp nan u:TiO2 53

4 2 2 T nh chất điện của tổ hợp nan u:TiO2 55

ặ đ ể ấ á :TiO 2 56

4 3 1 Đặc điểm h nh thái h c của tổ hợp nan :TiO2 56

4 3 2 ấu trúc của tổ hợp nan :TiO2 57

T ấ q -đ :TiO 2 58

4 4 1 T nh chất quan của tổ hợp nan :TiO2 58

4 4 2 T nh chất điện của tổ hợp nan :TiO2 60

T UẬ 62

TÀ ỆU T Ả T V ỆT: 63

TÀ ỆU T Ả T : 63

T QUẢ Ô Ố, Á Á , T Ả 66

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Cá ữ ế ắ

CVD: Lắn đ n pha hơi hóa h c

Dye: Chất (nhạy) nhuộm mầu

DSSC: Pin mặt trời dùng chất nhạy quang

ITO: Màng mỏng dẫn điện trong suốt (In2O3:Sn)

LSP : Plasmon định xứ

PEC: Tế ào quan điện hóa

PV: Pin quan điện

PVD: Lắn đ n pha hơi vật lý

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

SSSC: Pin mặt trời dùng chất nhạy quang là bán dẫn có vùng cấm hẹp SSP: Plasmon bề mặt

DANH MỤC HÌNH VẼ

nh 1 1: Sơ đồ năn lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2(pha anatase) 4

Hình 1.2: Titan oxit ở dạng bột 5

Hình 1.3: Mô tả cấu trúc phối tr đa điện của TiO2 7

Hình 1.4: a) TiO2 pha rutile trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile 8

Hình 1.5: a) TiO2 anatase trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase 8

Hình 1.6: a) TiO2 brookite trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 brookite 9

nh 1 7: Ô cơ sở và các thông số cơ ản của TiO2: a) pha anatase, b) pha rutile 9

Hình 1.8: Phổ quang dẫn của màng mỏng TiO2 anatase và rutile 12

nh 1 9: Đặc trưn -V của linh kiện pin mặt trời DSSC sử dụn điện cực là TiO214 Hình 1.10: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) plasmon bề mặt định xứ bề mặt 16

nh 1 11: h nh tổ hợp nan kim loại:TiO2 17

Hình 1.12: Sơ đồ năn lượng của tiếp xúc kim loại bán dẫn loại n 17

nh 1 13: Sự truyền điện tử từ hạt nan u san Ti 2 18

Hình 1.14: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm 20

Hình 1.15: Mô hình pin mặt trời DSSC 20

Hình 1.16: Cấu trúc của pin mặt trời DSSC 21

Hình 1.17: Mô tả cấu trúc của lớp hoạt tính trong Cells 22

Hình 1.18: Quá trình xảy ra ở lớp nhạy quang từ lớp quang catôt TiO2 trong DSSC 23

Hình 1.19: Quá trình hoạt động của pin mặt trời DSSC 23

nh 1 20: a) Đườn đặc trưn sán , ) sự ảnh hưởng của Rsh và RS lên hệ số FF 24

Hình 2.1: Nguyên lý quá trình hình thành màng mỏng bằng phún xạ catốt 26

nh 2 2: Sơ đồ phón điện phát sáng xoay chiều 27

Hình 2.3: Hệ phún xạ cao tần mini-sputter của ULVAC 28

nh 2 4: ác iai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng 28

Hình 2.5: áy quay phủ li t m 3 - 8 29

Hình 2.6: Lò ủ nhiệt in r lu ST 55666C 29

Hình 2.7: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 30

Hình 2.8: Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM 31

Hình 2.9: Sự tán xạ của chùm tia X trên bề mặt tinh thể 32

Hình 2.10: Sơ đồ n uyên l phươn pháp nhiễu xạ tia X 32

Hình 2.11: Hệ nhiễu xạ tia X - D-5000 33

Hình 2.12: Giản đồ mô tả phươn pháp đo phổ UV_VIS 33

Hình 2.13: Hệ đo UV-VIS-NIR (CARY-5000) 34

Hình 2.14: Hệ Auto-Lab Potentionstat PGS-30 34

Hình 2.15: Quá trình chế tạo màng mỏng TiO2 35

nh 2 16: a) ia Ti, ) đế được ắn vào đ a á đế 36

nh 2 17: a) ẫu được đặt vào thuyền thạch anh, ) mẫu được đặt tron l 37

nh 2 18: sơ đồ quá trình thực nghiệm oxy hóa màng mỏng Ti 38

Hình 2.19: Quá trình chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2 39

nh 2 20: a) sol- l hạt nan u, b) nhỏ sol- l u lên trên đế 39

nh 2 21: Quy tr nh chế tạo tổ hợp nan :TiO2 40

nh 2 22: Sol- l hạt nan k ch thước 10nm 40

Hình 3.1: a) àn mỏn Ti và ) màn mỏn Ti 2 41

nh 3 2: Ảnh -S của màn mỏn Ti sau xử l nhiệt tại: a) 400o C, b) 450o tron thời ian 2 giờ 42

nh 3 3: Ảnh -S ề mặt của màn mỏn Ti phún xạ với c n suất: a)70W, 42

nh 3 4: Ảnh -S mặt cắt của màn mỏn Ti phún xạ với c n suất: a)70W, 43

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng Tiphún xạ với c n suất 80W, thời ian 10 phút sau xử l nhiệt 44

nh 3 6: Phổ hấp thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màn mỏn Ti 2 xử l nhiệt ở 500o thời ian 2 iờ tron kh n kh 46

nh 3 7: Phổ hập thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màn mỏn Ti sau xử l nhiệt 500o thời ian 2 iờ tron kh n kh 47

Hình 3.8: Phổ hấp thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màng mỏn Ti xử l với các nhiệt độ khác nhau 48

Hình 3.9: Phổ hấp thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màn mỏn Ti xử l nhiệt sau 2 iờ và 3 iờ 49

nh 3 10: Đồ thị đặc trưn -V sán của các màn mỏn Ti 2 được phún xạ với c n suất: a) 70W, b) 80W 50

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp nanô Au:TiO2 52

Hình 4.2: Ảnh FE-SEM bề mặt của tổ hợp nanô Au:TiO2 53

nh 4 3: Phổ hấp thụ của: TiO2 a) và tổ hợp nan u:TiO2 (b) 54

nh 4 4: Phổ hấp thụ của tổ hợp nan u:TiO2 xử l ở các nhiệt độ khác nhau 54

nh 4 5: Đườn đặc trưn -V của: a) màn mỏn Ti 2, ) tổ hợp nan u:TiO2 55

Hình 4 6: Ảnh -S của tổ hợp nan :TiO2 56

nh 4 7: iản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp nan :TiO2 57

Hình 4.8: Phổ hấp thụ của: a) màn mỏn Ti 2, ) tổ hợp nan :TiO2 58

nh 4 9: Phổ hấp thụ của: a) màn mỏn trên đế T , ) tổ hợp nan :TiO2 59

nh 4 10: Phổ hấp thụ của: a) tổ hợp nan u:TiO2, ) tổ hợp nan :TiO2 59

nh 4 11: Đươn đặc trun -V của: a) màn mỏn Ti 2, ) tổ hợp nan Au:TiO2, c) tổ hợp nan :TiO2 60

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Một số tính chất quan tr ng của TiO2 pha anatase và rutile 5

Bảng 1.2: ác đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 12Bản 2 1: ác th n số cho quá tr nh quay phủ 39Bảng 3.1: Voc và sc của 2 mẫu TiO2 anatase khi phún xạ Ti với c n suất 70W và 80W đƣợc k ch th ch ằn đ n ánh sán cực tím 50Bảng 4.1: Voc và sc của 2 mẫu TiO2 anatas và tổ hợp nan u:TiO2 đƣợc k ch

th ch ằn đ n ánh sán cực tím 56Bản 4 2: ản thế mạch hở Voc và n n ắn mạch sc của các mẫu 60

Ở ẦU

Ngày nay, nhu cầu về năn lượn là rất lớn để phát triển các n ành công

n hiệp và phục vụ sinh hoạt hàn n ày của chún ta Tron khi đó các n uồn nhiên liệu sẵn có tron tự nhiên như: than đá, ầu mỏ, kh đốt tự nhiên n ày một cạn kiệt

và khó phục hồi Điều này khiến cho nh n loại đan đứn trước n uy cơ thiếu hụt năn lượn n hiêm tr n Việc t m kiếm và khai thác các n uồn năn lượn mới như: năn lượn hạt nh n, năn lượn ió và năn lượn mặt trời là hướn đi v cùng quan tr n tron kế hoạch phát triển năn lượn toàn cầu Chún ta đã iết mặt trời cun cấp cho ề mặt trái đất một lượn năn lượn khổn lồ vào khoản 3.1024 /năm Đ y là một n uồn năn lượn tự nhiên ồi ào và v tận, nhưn việc

n hiên cứu chuyển hóa có hiệu quả n uồn năn lượn này thành các ạn năn lượn hữu ụn khác phục vụ đời sốn con n ười lại là thách thức lớn của các nhà khoa h c hiện nay

Từ thời i ập cổ đại con n ười đã iết cách thu các ức xạ năn lượn mặt trời để phục vụ đời sốn như là sưởi ấm vào m a đ n và phơi kh thức ăn hưn phải tới năm 1839 hiệu ứn quang điện mới được phát hiện ởi nhà vật l n ười Pháp l xan r mon cqu r l khi làm th n hiệm chiếu sán điện cực kim loại tron chất điện li iệu ứn quan điện cuối c n được l rt inst in iải

th ch đầy đủ vào năm 1905 Sau đó, năm 1954 là pin mặt trời đạt hiệu suất 6% được làm từ chất án ẫn silic và u2S/ S ho tới n ày nay pin mặt trời đã được

n hiên cứu phát triển và cho ra nhiều loại khác nhau có hiệu suất khác nhau V ụ như pin quan điện PV PV: photovoltaics) đạt hiệu suất trên 20%, các loại pin quan điện hóa P P : Photo- l ctroch mical ll) có hiệu suất đạt ưới 11% Tuy đạt hiệu suất thấp hơn nhưn có iá thành rẻ, đơn iản ễ chế tạo và ễ điều chỉnh nên pin quan điện hóa P được các nhà khoa h c tron và n oài nước quan

t m n hiên cứu và chế tạo Việc tìm cách để n n cao hiệu suất đã được n hiên cứu rất s i độn tron nhữn năm ần đ y, nhưn việc n n cao hiệu suất cho pin măt trời quan điện hóa P đặc iệt là ạn SS y -S nsitiz Solar ll) được các nhà khoa h c chú tới nhiều

hằm n n cao hiệu suất cho pin mặt trời quan điện hóa, các nhà khoa h c

đã đi s u vào n hiên cứu chế tạo cũn như t m ra các loại vật liệu án ẫn có t nh

chất quan điện hóa tốt để sử ụn làm điện cực ột tron số các án ẫn được quan t m nhất là xit của titan Ti), k hiệu hóa h c là Ti 2 TiO2 là vật liệu án ẫn

có v n cấm rộng (3,2eV ÷ 3,6eV) Với khả năn trao đổi và t ch trữ ion và các hạt tải điện, ền tron m i trườn un ịch, vật liệu xit Ti 2 là thành phần ch nh được quan t m để chế tạo linh kiện chuyển đổi năn lượn , ứn ụn tron quan xúc tác, đặc iệt là tron pin quan điện hóa [32]

ười ta nhận thấy rằn Ti 2 khi được chế tạo ưới ạn màn mỏn có cấu trúc nanô ẫn tới sự h nh thành mạn lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá

tr nh ẫn điện tử có thể xảy ra ằn việc điền đầy khoản trốn iữa các hạt ởi các m i trườn ẫn điện như án ẫn loại p, các chất điện li ẫn tới sự h nh thành

v n chuyển tiếp có iện t ch tiếp xúc lớn hi đó màn mỏn Ti 2 được đón vai

tr như một điện cực thu điện tử Đ y được x m như là một đặc t nh hết sức quan

tr n để n hiên cứu chế tạo các linh kiện quan điện tử đặc iệt là pin mặt trời Mô

h nh pin ạn này đã được ratz l đưa ra vào năm 1991, được i là pin mặt trời sử ụn chất nhuộm màu SSC (Dye-Sensitized Solar Cell) [3] ạn pin

SS này sử ụn màn mỏn Ti 2 xốp làm điện cực Ưu điểm của pin mặt trời quan -điện-hóa ựa trên điện cực Ti 2 là: kh n ị ảnh hưởn của các khuyết tật mạn , việc truyền hạt tải được sinh ra ằn ánh sán qua hạt và iên hạt nanô rất hiệu quả, c n n hệ chế tạo đơn iản, tiêu tốn t năn lượn , vật liệu rẻ, t phụ thuộc vào óc của ánh sán tới, và nhiệt độ m i trườn oài ra, pin mặt trời loại này có thể hấp thụ các v n ánh sán mặt trời khác nhau ằn cách thay đổi chất màu nhạy quan hay pha tạp các nanô kim loại qu , u) và nó có thể hoạt độn với cả ánh sán có cườn độ thấp Tuy nhiên hiệu suất của pin mặt trời quan -điện-hóa ựa trên điện cực Ti 2 c n thấp

Ở Việt am nhữn năm ần đ y, pin mặt trời quan -điện-hóa đã được n hiên cứu tại Viện hoa h c vật liệu, Viện óa h c Viện Hàn lâm V ), Đại

h c n n hệ, Đại h c T Đại h c Q ), Đại h c ách khoa à ội, Đại

h c T Đại h c Q TP ) ác n hiên cứu đó liên quan đến pin mặt trời chế tạo trên các vật liệu án ẫn Ti 2, Zn cấu trúc nanô ác kết quả thu được cho thấy các nhóm n hiên cứu tron nước có khả năn triển khai ứn ụn pin mặt trời quan -điện-hóa Việc chế tạo màn mỏn Ti 2 có h nh thái cấu trúc, có độ ày, độ xốp và độ truyền qua mon muốn đã được n hiên cứu chế tạo ằn nhiều phươn pháp khác nhau như: phươn pháp vật l ốc ay tron ch n kh n , phún xạ, ),

phươn pháp hóa h c lắn đ n hóa h c từ pha hơi, sol- l, điện hóa, quay phủ li

t m ) son c n n hệ chế tạo và các l iải về cơ chế ẫn điện cũn như hiệu suất của pin mặt trời quan điện hóa vẫn c n nhiều điều chưa đạt được như mon muốn

V vậy với tran thiết ị có sẵn tại Viện hoa h c vật liệu Viện Hàn lâm KH & CN

VN) em xin đề cập tới vấn đề: “C ế ấ ỏ

C ươ : TỔ G QU VỀ VẬT LIỆU Ô IT TIT VÀ PI ẶT

TRỜI QU G IỆ HÓ (PEC)

Titan đioxit Ti 2) là xit của titan Ti) với trạn thái xi hóa đặc trưn và ền nhất của Titan là Ti4+ Đã từ l u Ti 2 được iết đến là một chất án ẫn có v n cấm nghiêng pha anatas ) h nh 1 1, có độ rộn v n cấm ~3,2 V

là chất khá cứn và khó nón chảy với nhiệt độ nón chảy ~1850° Ti 2 có khả năn xy hóa mạnh của lỗ trốn được sản sinh ởi photon khi hấp thụ ánh sán có ước són n ắn hơn 380nm (v n tử n oại - UV) TiO2 c n là vật liệu khá trơ về mặt hóa h c và sinh h c: kh n phản ứn với nước, axit loãn trừ ) và kiềm ở nhiệt độ thườn , mà chỉ phản ứn với un ịch axit và kiềm ở nhiệt độ cao TiO2

ền, kh n ị ăn m n quan h c và hóa h c, o đó việc sử ụn Ti 2 man lại hiệu quả cao oài ra Ti 2 c n có chiết suất cao o đó chún được sử ụn rộn rãi tron các màn chốn phản xạ tron pin mặt trời silic và các thiết ị quan màn mỏn khác ơn nữa, nhờ vào sự phụ thuộc độ ẫn điện và thành phần kh ao quanh mà TiO2 c n được sử ụn để chế tạo các s nsor khí xác định nồn độ kh

CO, O2 ở nhiệt độ trên 600o ) hờ khả năn th ch ứn với cơ thể, TiO2 c n được

sử ụn làm các vật liệu sinh h c như thay thế xươn hoặc làm tăn t nh cơ h c của các ộ phận tron cơ thể ột số t nh chất l , hóa của Ti 2 được thể hiện qua ản

1 1 ưới đ y

Hình 1.2: Titan oxit ở dạng bột Bảng 1.1: Một số tính chất quan trọng của TiO 2 pha anatase và rutile

Cấu trúc tinh thể Tứ phươn Tứ phươn

Số nguyên tử tron cơ sở (Z) 4 2 Nhóm không gian I41/mnm P42/mnm

Hằng số mạng (Å) a = 3,78;

c = 9,52

a = 4,59;

c = 2,96 Thể t ch cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 Khối lượng riêng (Kgm-3) 3894 4250

Với các t nh chất l hóa như trên, Ti 2 c n được sử ụn nhiều tron c n

n hệ thực phẩm ược phẩm 171), thuốc đánh răn và c n n hệ sơn [5] TiO2 có tác ụn như các chất hoạt hóa tron các phản ứn quan xúc tác, ph n hủy các hợp chất y nhiễm m i trườn như forman-đ hi , các chất hoạt độn ề mặt, khử

m i [17] Ph n hủy các hợp chất hữu cơ thành 2, H2O và các hợp chất an toàn khác Đặc t nh quan xúc tác của Ti 2 ựa trên việc chiếu sán với năn lượn lớn tươn đươn với độ rộn v n cấm của nó sinh ra các phần tử có t nh xy hóa cao trên ề mặt của chất án ẫn Ti 2 c n có t nh chất siêu thấm ướt nên có thể chế làm ra các màn chốn sươn ám [19] Đặc iệt hơn là ứn ụn làm điện cực tron pin mặt trời quan điện hóa [32, 18]

iên kết tron màn Ti 2 là liên kết ion ác n uyên tử titan và ôxy trao đổi hóa trị cho nhau để tạo thành các cation và anion iên kết xuất hiện iữa các ion trái ấu th n qua lực hút t nh điện Ti là kim loại chuyển tiếp lớp 3 với cấu trúc tinh thể lục iác, có trạn thái xy hóa đặc trưn và ền nhất là Ti+4

ấu h nh điện tử:

Ti: 1s22s22p63s23p63d24s2

Ti+4: 1s22s22p63s23p63d04s0O: 1s22s22p4

O2-: 1s22s22p6

hi các n uyên tử Ti và tiến lại ần nhau để tạo nên tinh thể, o tươn tác iữa chún nên có sự ph n ố lại điện tử tron các n uyên tử Quá tr nh ph n ố lại điện tử thỏa mãn điều kiện ảo toàn điện t ch tron toàn hệ và có xu hướn các

n uyên tử lớp vỏ n oài được lấp đầy điện tử hi tạo thành tinh thể Ti 2 xác định

th mỗi n uyên tử Ti cho hai n uyên tử ốn điện tử và trở thành cation Ti+4, mỗi

n uyên tử nhận 2 điện tử trở thành antion O-2 tạo nên lớp 2p được lấp đầy điện tử

V vậy, tron tinh thể v n 2p được lấp đầy điện tử hưn o cho đi điện tử cation

Ti+4 lại trốn hoàn toàn ở ph n lớp 4s, o vậy khi tạo thành v n 4s tron tinh thể

v n này kh n chứa điện tử nào hoản cách năn lượn iữa 2 v n 4s và 2p lớn hơn 3 V ác chất mà có các v n hóa trị được lấp đầy hoàn toàn điện tử và lỗ

trốn , v n ẫn trốn hoàn toàn th ở nhiệt độ thườn hầu như là chất kh n ẫn điện Đó là các chất án ẫn hoặc điện m i

TiO2 có ốn cấu trúc tinh thể: rutil cấu trúc ạn tứ iác h nh 1 3), anatas cấu trúc ạn tứ iác h nh 1 4), rookit cấu trúc ạn thoi h nh 1 5) và Ti 2(B)

có cấu trúc đơn tà) oài ra Ti 2 c n có thêm hai cấu trúc được tổn hợp ở áp suất cao ắt n uồn từ rutil đó là: TiO2(II) và TiO2(H) [3, 33, 28] Trong các pha trên của Ti 2 th pha rutil là ền nhất, c n pha anatas và rookit là iả ền nó sẽ chuyển thành rutil khi ở nhiệt độ cao

ấu trúc mạn lưới tinh thể của rutil , anatas và rookit đều được x y ựn từ các đa iện phối tr tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh xy chung h nh 1 2) ỗi ion Ti+4 được ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion 2-

Hình 1.3: Mô tả cấu trúc phối trí đa điện của TiO 2

ác mạn lưới tinh thể của rutil , anatas và rookit khác nhau ởi sự iến ạn của mỗi mặt át iện và tập hợp mỗi ãy át iện Tuy nhiên, ở cấu trúc nào th ion

Ti+4 cũn được sáu ion -2 ao xun quanh tạo ra khối át iện (hình 1.3)

1.1.2.1 Pha rutile

Pha rutil là pha ền nhất của Ti 2 có ạn cấu trúc tứ phươn Tron một

cơ sở của pha rutil ồm 2 n uyên tử Ti ở vị tr 0,0,0) và 1/2,1/2,1/2) và ốn

n uyên tử Pha rutil được cấu tạo từ các đơn vị át iện Ti 62- óp chun cạnh

và góc Pha rutile có độ rộn v n cấm cỡ 3 05 V, khối lượn riên 4,2 /cm3

Hình 1.4: a) TiO 2 pha rutile trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO 2 pha rutile

1.1.2.2 Pha anatase

Pha anatas có cấu trúc tứ phươn ãn ài với các át iện Ti 62- kh n đều đặn natas có thể chuyển thành ạn rutil ở các điều kiện nhiệt độ th ch hợp Tron một cơ sở của pha anatas ồm 4 n uyên tử Ti ở vị tr 0,0,0); (1/2,1/2,1/2); (0,1/2,1/4); (-1/2,0,-1/4) và tám n uyên tử natas là pha có hoạt t nh mạnh nhất tron 3 pha, độ rộn kh năn lượn là 3,25 V, khối lượn riên là 3,84 /cm3

Hình 1.5: a) TiO 2 anatase trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO 2 pha anatase

1.1.2.3 Pha brookite

rookit có cấu trúc h nh thoi với cấu trúc phức tạp hơn, với đối xứn 2/m 2/m 2/m và nhóm kh n ian P ca oài ra, độ ài của liên kết Ti- cũn khác nhiều so với các pha anatas và rutil , cũn như óc liên kết -Ti-O [24] TiO2 pha rookit thườn hiếm ặp và có hoạt t nh quan xúc tác kém rookit có ề rộn

kh năn lượn 3,4 V, khối lượn riên 4,1 /cm3 h nh v vậy mà pha rookit t được quan t m n hiên cứu hơn so với rutil và anatas

Hình 1.6: a) TiO 2 brookite trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO 2 brookite

1.1.2.4 S á ấ ẫ ớ ấ e e

hư chún ta đã iết ở trên pha rutil và anatas đều có cấu trúc tứ phươn và

có khối đơn vị là át iện Ti 6 hưn o cách sắp xếp và độ méo của khối át iện nên có cấu trúc khác nhau (hình 1.7) Tron tinh thể rutil mỗi át iện đều tiếp iáp với mười át iện ên cạnh tron đó có hai át iện chun 1 cạnh và 8 át iện chun nhau một óc) n tron tinh thể anatas th mỗi át iện tiếp iáp với

8 át iện ên cạnh (tron đó ốn át iện chun cạnh và 4 át iện chun óc) [27,

8, 6] ác cạnh chun nằm th o hướn 100) và 010) tạo thành một chuỗi đườn

z c zắc vu n óc với trục c hoản cách Ti - Ti trong anatase 0,379nm và 0,304nm lớn hơn 0,357nm và 0,296nm trong rutil Tron khi đó khoản cách Ti -

O trong anatase (0,1937nm và 0,1946nm) lại n ắn hơn so với rutil 0,1946nm và 0,1983nm) o đó át iện tron rutil là kh n đồn đều v có sự iến ạn orthorhom ic hệ trực thoi) yếu ác át iện của anatas ị iến ạn mạnh hơn, v vậy mức đối xứn của hệ là thấp hơn hệ trực thoi

Hình 1.7: Ô cơ sở và các thông số cơ bản của TiO 2 : a) pha anatase, b) pha rutile

hữn sự khác nhau tron cấu trúc mạn ẫn đến sự khác nhau về mật độ điện

tử iữa hai pha rutil và anatas của Ti 2 [6], và đ y là n uyên nh n của một số sự khác iệt về t nh chất iữa chún T nh chất và ứn ụn của Ti 2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các ạn th h nh và k ch thước hạt của các ạn th hình này h nh v vậy khi chế tạo Ti 2 cho mục đ ch ứn ụn thực tế cụ thể

n ười ta thườn quan t m đến k ch thước, iện t ch ề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

hún ta cần chú rằn pha anantas là pha iả ền của Ti 2 và sự chuyển pha sang rutile mà kh n có chiều n ược lại [22] ặc cả rutil và anatas đều

có cấu trúc tinh thể tứ iác nhưn pha rutil có cấu trúc đặc hơn v thế nó có khối lượn riên lớn hơn, làm iảm t nh chất quan so với pha anatas Đã có nhiều

n hiên cứu và c n ố cho thấy khi chế tạo ở 150o

C TiO2 tồn tại ở ạn v định hình, trên 350o pha anatas ắt đầu được h nh thành và h nh thành hoàn toàn ở

450o , pha rutil xuất hiện ở 500oC [7, 29,35] un tiếp ở các nhiệt độ cao th xit titan trở thành hợp chất cực kỳ ền hóa h c

Sự khác nhau về cấu trúc ẫn đến sự khác nhau về các t nh chất cơ h c ản

1 1) o mật độ thấp hơn của pha anatas so với pha rutil nên pha anatas có cấu trúc mở hơn, các cation có thế x n kẽ vào nhau, tron khi ở pha rutil th kh n [16] ấu trúc mạn tinh thể tứ iác ãn ài nên pha anatas làm tăn t nh ị hướn tron các t nh chất quan và t nh chất điện v ụ lưỡn chiết) hơn so với pha rutil

o t nh ph n cực cao của các anion ôxy tron ph n tử Ti 2 nên hằn số điện

m i của Ti 2 cao, kh n đổi và đẳn hướn Pha anatas có hằn số điện m i th o các hướn son son và vu n óc với trục c là: ɛ||c = 48; ɛ┴c = 31, của pha rutil là: ɛ||c = 178; ɛc = 89 Điện m i của pha anatas nhỏ hơn là o nó có thể t ch ph n

tử lớn o mật độ ph n tử của pha anatas nhỏ hơn cua pha rutil ) Thể t ch của cơ

sở của pha rutil là 62,07Å3, của pha anatas là 136,25Å3

[23] V cấu trúc v n khác nhau của pha anatas và rutil nên sự v n chuyển điện tử tron hai pha cũn khác nhau rất nhiều hối lượn điện tử tron v n ẫn của pha anatas nhỏ hơn 10 lần so với điện tử tron v n ẫn của pha rutil , ẫn tới độ linh độn của điện tử tron pha anatas cao hơn so với điện tử tron pha rutil nhiều ản 1 1) Trên thực

tế o độ ph n cực cao và độ linh độn thấp tron pha rutil nên sự vận chuyển điện

tử ên tron pha rutil nhỏ và chủ yếu nhờ vào các polaron cặp điện tử-photon, lỗ trốn -photon) nhỏ th n qua quá tr nh “nhảy cóc” hoppin ) Sự vận chuyển điện tử của điện tử tron rutil là ị hướn o sự có mặt của một số v n ẫn mini ược lại đối với v n ẫn đơn pha anatas là đẳn hướn và hầu như kh n ẫn điện ởi các polaron nhỏ o có v n cấm rộn nên số các hạt tải riên ị k ch th ch nhiệt được sinh ra rất t ở nhiệt độ thườn ác n điện v thế được uy tr ởi các hạt tải ên n oài: các nút khuyết xy sinh ra các trạn thái tron v n cấm của Ti 2 mà

cả l thuyết và thực n hiệm đều được t m ra với iá trị là 0,7 V ưới ờ v n ẫn

h e

TiO2hv TiO 2 TiO 2Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng

là 3,2 và 3,0eV tại nhiệt độ phòng Chúng có thể được xác định từ nhiều kết quả thực nghiệm khác nhau như đo đặc trưng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay quang dẫn của vật liệu Hình 1.8 trình bày phổ quang dẫn của màn mỏn Ti 2 anatase và rutile Kết quả trên hình 1.8 cho thấy năng lượng ngưỡng quang dẫn của màng mỏn Ti 2 anatase cao hơn màn mỏn Ti 2 rutile Đây là quang dẫn do kích thích vùng vùng và kết quả là năng lượng ngưỡng gần như phù hợp với năng lượng vùng cấm quang h c Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile được nghiên cứu rộng rãi TiO2 rutile có vùng cấm thẳng

(3,0eV) Còn bờ hấp thụ của tinh thể TiO2 anatase được xác định là 3,2eV tại nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3eV tại 4K

Hình 1.8: Phổ quang dẫn của màng mỏng TiO 2 anatase và rutile

Bảng 1.2: Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2

n hiệm, n ười ta đã quan sát thấy rằn tron màn mỏn Ti 2 cấu trúc anatas có

độ linh độn cao hơn so với màn mỏn Ti 2 rutile [14] h nh v vậy Ti 2 pha anatas được ứn ụn nhiều hơn so với pha rutil tron quang xúc tác đặc iệt là tron pin mặt trời

hiết suất của Ti 2 ạn màn mỏn thườn thấp hơn của tinh thể Ti 2anatas hoặc Ti 2 rutil , tron khi hệ số ập tắt của các các màn mỏn lắn đ n ) cao hơn so với ở vật liệu khối ả pha anatas và rutil đều là tinh thể lưỡn chiết nên phải t nh chiết suất trun nh đối với một màn mỏn đa tinh thể định hướn

n ẫu nhiên th o phươn tr nh (1.1) [16]

Tron đó n và n|| lần lượt là các ao độn vu n óc và son son với trục quan h c hiết suất trun nh của rutil là 2,7 và của anatas là 2,53 cả hai đều ở ước són λ=600nm Ti 2 v định h nh có v n cấm ~3,5 V o đó sự hấp thụ quan tăn lên c n với sự chuyển pha từ v định h nh san anatas đến rutil

Sự liên hệ chiết suất và mật độ khối lượng

Từ biểu thức Lorentz:

2 2

2 2 2 2 2

4 / (3 ) 1

n n

 là tần số ao động riêng của nguyên tử trong phân tử cô lập;

:tần số ao động riêng của điện tử trong nguyên tử tron m i trường; p:tần số plasma tươn ứng với tần số ao động của điện tử tự o tron m i trường giả trung hòa; me: là khối lượn điện tử; là điện t ch điện tử Từ phươn tr nh trên cho thấy với tần số cho trước thì 2 2

(n 1) / (n 2) sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử

Biểu thức là tổng quát hóa khi  0 của biểu thức Clausius- osotti như sau:

2 2

 ; là mật độ khối lượng; N a là số Avogadro; M là phân

tử lượng;  là hệ số phân cực Từ 2 phươn tr nh rút ra các nhận xét sau: hi tăn tần số , tức là giảm ước són λ tươn ứng thì chiết suất n tăn hiện tượng tán sắc) hi tăn mật độ khối lượng  thì chiết suất cũn tăn Điều này giải thích vì sao khi màng mỏng chuyển lên từ trạng thái vô định hình sang tinh thể anatase và rutile, chiết suất của màng mỏng tăn

l S O

S O l

của màn tăn lên th độ phản xạ của màn tăn và độ truyền qua của màn iảm Điều này iải th ch khi màn chuyển từ v định h nh san pha anatas rồi đến pha rutil làm mật độ khối lượn tăn lên, và chiết suất màn mỏn tăn , hệ số phản xạ tăn và hệ số truyền qua iảm Qua đ y kết luận màn mỏn Ti 2 ứn ụn tron pin mặt trời th pha anatas là tốt hơn so với pha rutil

o khả năn quan xúc tác, cấu trúc tinh thể ph hợp nên Ti 2 (pha anatase) được sử ụn làm điện cực cho SS s ằn phươn pháp phủ màn mỏn Ti 2 lên

đế thủy tinh ẫn T Ở đ y nanô TiO2 đón vai tr là chất nhận điện tử ac ptor),

sẽ nhận điện tử trên ải ẫn của chất nhạy quan khi chún ị k ch th ch từ năn lượn mặt trời nhận năn lượn từ ánh sán ặt trời nên các điện tử nhảy từ v n hóa trị lên v n ẫn) hóm các nhà khoa h c tại ph n th n hiệm quốc ia Hoa

Kỳ National Renewable Energy Laboratory) đã làm th n hiệm và so sánh hiệu suất pin mặt trời ựa trên pha anatas và rutil c n độ ày 12 µm) Th n qua đườn đặc trưn -V của linh kiện pin mặt trời n chất mày nhạy quang DSSC (hình 1.9) cho thấy mật độ n n ắt mạch pha anatas lớn hơn pha rutil là 30%

ết quả này có được là o sự khác nhau về iện t ch ề mặt màn mỏn [8]

Hình 1.9: Đặc trưng I-V của linh kiện pin mặt trời DSSC sử dụng điện cực là TiO 2

Từ các kết quả ph n t ch trên ta có thể kết luận: Ti 2 pha anatas với cấu trúc tinh thể và các t nh chất điện quan là lựa ch n tốt nhất để ứn ụn làm điện cực thu điện tử tron pin mặt trời

1.2 Vậ T 2

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộn rãi để tăn cườn sự hoạt độn quan xúc tác của TiO2 [4, 34] hoi và cộn sự [34] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thốn để

n hiên cứu phản ứn quan hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào Ti 2 ết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộn đáp ứn quan của Ti 2 tron v n phổ khả kiến hi ion kim loại được kết hợp vào mạn tinh thể của Ti 2, các mức năn lượn tạp chất được h nh thành tron v n cấm của Ti 2 th o quá tr nh như sau:

Mn+ + hν → (n+1)+ + ech

-Mn+ + hν → (n-1)+ + hν Tron đó và n+1

lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp

ơn nữa, sự trao đổi điện tử lỗ trốn ) iữa ion kim loại và Ti 2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trốn :

ẫy điện tử: Mn+1 + ecb- → (n-1)+

ẫy lỗ trốn : n-1 + hvb+ →

ức năn lượn của n+/M(n-1)+ phải kém m hơn cạnh v n ẫn của Ti 2, còn mức năn lượn của n+/M(n+1)+ phải ươn hơn cạnh v n hóa trị của Ti 2 Đối với nhữn phản ứn quan xúc tác, quá tr nh ịch chuyển hạt tải cũn quan

tr n như quá tr nh ẫy hạt tải hỉ khi điện tử và lỗ trốn ị ẫy được ịch chuyển tới ề mặt, phản ứn xúc tác quan mới có thể xảy ra o đó, ion kim loại phải được pha tạp ần ề mặt của hạt Ti 2 để sự ịch chuyển của điện t ch được tốt hơn Tron trườn hợp pha tạp s u, o sự ịch chuyển điện tử, lỗ trốn tới ề mặt khó khăn hơn, ion kim loại đón vai tr như nhữn t m tái hợp ơn nữa, sự tồn tại nồn độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá tr nh quan xúc tác ị iảm o sự tái hợp được tăn cườn oài ra việc pha tạp thêm n uyên tố kim loại vào trong TiO2 tạo ra chuyển tiếp ị chất iữa kim loại và án ẫn làm tăn cườn hấp thụ ở ước són lớn hơn của vật liệu o vậy mà tổ hợp vật liệu kim loại: Ti 2

sẽ hấp thụ được mạnh hơn ở v n ánh sán khả kiến

1.2.2 H

Trong cấu trúc kim loại thì các tính chất quang h c chủ yếu là o các điện tử dẫn của kim loại Sự k ch th ch điện từ làm cho nhữn điện tử này ao động tập thể, tạo lên một hệ ao độn được g i là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại

đó T y th o các điều kiện iên, các ao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ

Hình 1.10: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) plasmon bề mặt định xứ bề mặt

Plasmon khối là các ao động tập thể của các điện tử dẫn trong khối kim loại

và năn lượng của các lượng tử khoảng 10eV trong các kim loại qu tươn ứng với bước sóng chân không cỡ 12nm) Plasmon khối có thể được kích thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ

Plasmon bề mặt xảy ra tại giao diện điện môi - kim loại, tại đó các ao động điện t ch được lan truyền d c theo giao diện Són điện tử truyền d c theo giao diện điện môi - kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt g i là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton - SSP)

hi các ao độn plasmon được giam cầm trong cả ba chiều không gian, ví dụ tron trường hợp các hạt nanô kim loại, mo ao độn được g i là plasmon bề mặt định xứ (local surface plasmon - SP) Tron mo này, các điện tử dẫn ao động trong hạt và tạo thành một hệ ao động với tính chất cộn hưởng Các plasmon hạt

có thể được kích thích bởi các són điện từ lan truyền trong không gian [11, 26]

h nh được tr nh ày như h nh với trường hợp tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn loại n giống n

Hình 1.12: Sơ đồ năng lượng của tiếp xúc kim loại bán dẫn loại n

(a)- trước khi tiếp xúc, (b)- sau khi tiếp xúc

Với các đại lượng :

m : công thoát từ kim loại

s : công thoát từ bán dẫn

 : ái lực hóa h c điện tử trong bán dẫn (  E c)

   Bn m : hiệu giữa công thoát kim loại và ái lực hóa h c của bán dẫn trong tiếp xúc kim loại – bán dẫn loại n Tươn tự như vậy, trong bán dẫn loại p

tiếp xúc với kim loại ta cũn có   Bp E g    ( m ) Đối với cùng một bán dẫn và

một kim loại ta có:     Bn Bp E g

eU n: khoản cách năn lượng từ đáy v n ẫn đến mức Fermi trong bán dẫn loại n

eU bi    m s: hiệu công thoát giữa kim loại và bán dẫn

U bi: hiệu thế cấu thành (built-in) của tiếp xúc, thường g i là thế hiệu tiếp xúc

Hàng rào thế đối với điện tử Bn và đối với lỗ trống Bp) phụ thuộc vào công

thoát của kim loại, tuy nhiên do ảnh hưởng của các trạng thái phân biên (trên bề mặt

tiếp xúc kim loại – bán dẫn) sự ảnh hưởng này bị giảm đi

Tiếp xúc kim loại - bán dẫn không phải bao giờ cũn là tiếp xúc có tính chỉnh

lưu và kh n phải bao giờ n ười ta cũn mon muốn điều đó Tron rất nhiều

trường hợp n ười ta cần một tiếp xúc kim loại – bán dẫn có điện trở tiếp xúc rất nhỏ

so với điện trở nối tiếp hay điện trở khối) Tiếp xúc như vậy g i là tiếp xúc Omic

tu n th o định luật Ôm)

Độ cao của hàng rào sẽ bị hạ thấp khi nồn độ pha tạp tăn lên, khi độ cao của

hàng rào giảm, n điện theo hiệu ứng xuyên hầm sẽ đón vai tr là chủ yếu

Theo mô hình này, khi Au tiếp xúc với TiO2 sẽ xuất hiện một hàng rào thế

Schottky (cỡ 0,9 V) n ăn cản điện tử di chuyển từ phía kim loại sang bán dẫn Khi

các hạt nanô u được kích thích bởi ánh sáng tới, đạt được trạng thái cộn hưởng ở

khoản ước sóng cỡ 500-700nm theo một số áo cáo đã đưa ra, các điện tử được

cung cấp năn lượn và vượt qua rào thế, chuyển dời sang phía TiO2 tham gia vào

quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ [20]

Hình 1.13: Sự tru ền điện tử t ạt nanô Au sang TiO 2

1.3 P ặ ờ q đ (PEC)

Trái đất đan ấm ần lên, m i trườn đan ị nhiễm, n uồn nhiên liệu th đan n ày một cạn kiệt đã đan là các yếu tố thúc đẩy con n ười đi t m n uồn năn lượn tái sinh Tron số các n uồn năn lượn tái sinh th năn lượn mặt trời có rất nhiều ưu điểm như: là n uồn năn lượn miễn ph , ồi ào t ảnh hưởn tới m i trườn và năn lượn mặt trời kh n cần tới các thiết ị cun cấp đắt tiền ăn lượn mặt trời có thể được sử ụn ở nhiều an khác nhau như: nhiệt hóa, điện tron đó điện mặt trời có xu hướn phát triển rất nhanh, nó tăn trưởn đều đặn 40% tron hai thập kỷ qua [7]

hư chún ta đã iết hiệu ứn quan điện được mon qu r l phát minh năm 1839 khi làm th n hiệm chiếu sán điện cực kim loại tron chất điện li Cho tới năm 1883, harl s ritts chế tạo thành c n pin mặt trời đầu tiên với lớp chuyển tiếp S / u hưn pin mặt trời đầu tiên đạt c n suất 1% đầu tiên vào năm 1946

ởi Russ ll hl, n được coi là nhà chế tạo pin mặt trời đầu tiên iệu ứn quan điện, cuối c n được l rt inst in iải th ch đầy đủ vào năm 1905 Ôn cho rằn các l ctron thoát ra khỏi vật rắn khi hấp thụ các “quanta ánh san ” n ày nay i là các quan tử hay photon) iệu ứn này đã được các nhà khoa h c thời kỳ đó quan

t m n hiên cứu và ứn ụn vào việc sử ụn n uồn năn lượn mặt trời để tạo ra điện pin mặt trời) ho tới nhữn năm 1950 pin mặt trời đã được đưa vào sử ụn cho các vệ tinh nh n tạo, và n ày này cho cả các tàu vũ trụ

iện nay, hiệu suất của pin mặt trời loại đơn lớp a s màn mỏn đã đạt được tới 24,7% Pin mặt trời sử ụn Si đơn tinh thể đạt được khoản 27,5%, loại

đa tinh thể là 20,3%, màn mỏn Si đạt 16,5%, pin hữu cơ đạt ưới 5,4% ác loại pin quan điện hóa P ) Photo-Electroch mical ll) ao ồm pin mặt trời chất màu nhạy quan SS y -Sensitized Solar Cell) và pin SSSC (Semiconductor-

S nsitiz Solar ll) ác loại pin SS đạt ưới 11%, các loại pin SSS mới chỉ đạt 2,8% [13] Tuy đạt được hiệu suất thấp hơn so với pin quan điện từ màn mỏn a s và Si, nhưn o cấu trúc linh kiện đơn iản, ễ chế tạo và iá thành rẻ nên pin quan điện hóa ạn SS vẫn được các nhà khoa h c quan t m n hiên cứu

Hình 1.14: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm

1.3.1 Cấ a p ặ ờ q đ DSSC

Pin mặt trời sử ụn chất màu nhạy sán SS y -sensitized solar cells) hiện nay đã được n hiên cứu rộn rãi ở nhiều nước trên thế iới ởi v quy tr nh chế tạo đơn iản và n uyên liệu iá thành rẻ, mặt khác o có thể chế tạo thành miến mỏn trên các đế mềm ẻo nên đễ àn lắp đặt ở nhiều nơi và khả năn vận chuyển đơn iản o tr n lượn nhẹ

h nh tấm pin SS s được m tả như h nh 1 15

Hình 1.15: Mô hình pin mặt trời DSSC

Ta có thể thấy điện cực trước của pin là một tấm thủy tinh ẫn điện tron suốt, th n thườn hiện nay các nơi n hiên cứu và chế tạo pin S sử ụn thủy tinh ẫn T hoặc T Phiến thủy tinh ẫn được phủ một lớp màn mỏng TiO2

xốp ằn phươn pháp khá đơn iản và hiệu quả là “nun thiêu kết” Sau đó lại được phủ lên một lớp màu nhạy sán như Ruth nium ) ằn phươn pháp n m tẩm Điện cực đối của pin mặt trời S cũn là một phiến thủy tinh ẫn nhưn được phủ một lớp Platin Pt) Phần iữa hai điện cực được phủ c làm đầy ởi

un ịch chất điện li

Hình 1.16: Cấu trúc của pin mặt trời DSSC

Pin mặt trời SS có cấu trúc đặc trưn h nh 1 16) ồm các phần chủ yếu: a) Phiến thủy tinh ẫn: loại thủy tinh ẫn ở đ y được sử ụn là thủy tinh T ) Điện cực Ti 2: tạo ởi một lớp màn mỏn xốp Ti 2 ạn antas ) phủ lên phiến thủy tinh ẫn T hư vậy điện cực đối là một lớp xit mao quản trun nh

h nh thành từ các hạt k ch cỡ nanô đã được thiêu kết lại với nhau để có thể ẫn điện được ặt khác màn Ti 2 cần phải có độ xốp cao tức là tạo ra các lỗ xốp để cho các chất nhạy quan thấm vào và tạo ra các liên kết cơ h c Ở đ y Ti 2 là chất nhận điện tử acc ptor)

c) hất nhạy quan y s nsitiz ): với việc đón vai tr là chất cho điện tử ưới tác ụn quan th chất màu nhạy sán l tưởn tron SS n để chuyển hóa ánh sán tự nhiên thành điện năn phải hấp thụ được toàn ộ ánh sán có ước són n ắn hơn 920 nm oài ra chún c n phải có nhữn nhóm chức để có thể ắn

chặt với ề mặt oxit án ẫn uối c n là thời ian sốn của chún ưới điều kiện chịu trực tiếp ánh sán mặt trời tron suốt quá tr nh sử ụn

d) un ịch chất điện li: là nhữn chất tan tron nước hay ở trạn thái nón chảy) tạo thành un ịch ẫn được điện Đó là un ịch của axit tan, azo tan và muối tan

e) Điện cực đối count r l ctro ): được chế tạo ằn cách phủ một lớp màn mỏn platin lên ề mặt T Pt được ết tới là chất xúc tác hoạt t nh mạnh ẫn điện trên điện cực đối

ớp đơn ph n tử chất màu nhạy quan phủ lên màn Ti 2, ở h nh phón lớn

ta nhận thấy hỗn hợp của un ịch chất điện li, chất nhạy quan Thiết ị được đón ói ằn việc hép điện cực đối lên ai điện cực này được hàn k n để đảm

ảo việc iữ chất điện ly trong cell

Hình 1.17: Mô tả cấu trúc của lớp hoạt tính trong Cells

1.3.2 y ý đ p ặ ờ q đ DSSC

hi ánh sán chiếu tới, chất nhạy quan onor) hấp thụ ánh sán , điện tử 

tự o chuyển lên trạn thái k ch th ch xiton*

tạo thành cặp điện tử và lỗ trốn (e và h) hữn citon này chuyển độn khuếch tán tự o đến ờ iên của chất acc pt r, điện tử và lỗ trốn ph n li Điện tử chuyển về hướn có ái lực mạnh là acc ptor, c n lỗ trốn chuyển về hướn n ược lại - onor ứ như vậy các điện tử

và lỗ trốn chuyển độn về hai ph a cực tạo thành n mạch n oài iệu ứn này

i là hiệu ứn quan điện tron

Hình 1.18: Quá trình xảy ra ở lớp nhạy quang t lớp quang catôt TiO 2 trong DSSC

Quá tr nh hoạt độn của pin mặt trời SS y -S nsitiz Solar ll) được

m tả như sau ởi 6 quá trình chính sau:

1 Ánh sán chiếu tới, chất nhạy quan hấp thụ ánh sán , điện tử  tự o

chuyển lên trạn thái k ch th ch citon * có mức năn lượn cao hơn

2 Quá tr nh tiêm điện tử k ch th ch vào v n ẫn của án ẫn Ti 2

3 ác điện tử i chuyển qua lớp án ẫn Ti 2 tới lớp ẫn, rồi vượt qua mạch

n oài tới điện cực đối

4 Điện tử ở điện cực đối i chuyển tới un ịch chất điện li: xảy ra sự nhườn điện tử tại điện cực đối quá trình ôxi hóa)

5 Điện tử tron un ịch chất điện li vừa được nhận điện tử sẽ nhườn điện

tử lại cho chất nhạy quan , sau đó chuyển về trạn thái an đầu

phản ứn nhườn điện tử ( quá trình khử )

6 Điện thế làm việc ở mạch n oài:

Hình 1.19: Quá trình hoạt động của pin mặt trời DSSC

-



ột cách tổn quát, quy tr nh hoạt độn của SS s có thể được iểu iễn ởi các phươn tr nh sau:

ITO e

TiO

S e TiO TiO

S

S S h

) ( )

(

) (

2 2

2 2

*

*



CEI3CEe2I

S2IS2I3

n đoản mạch SC là cườn độ n điện ở mạch n oài khi làm n ắt mạch

n oài chập các cực ra của pin) ta có hiệu điện thế mạch n oài của pin V = 0

Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế được đo khi mạch n oài của pin mặt trời hở mạch hi đó mạch n oài có n = 0, điện trở mạch n oài là v hạn

Công suất ra cực đại (Pmax )

V I

Pmax  max max (1.5)

Pmax là diện tích hình chữ nhật lớn nhất ên tron đường cong Von-Ampe trong hình 1.17a

Hình 1.20: a) Đường đặc trưng sáng, b) sự ản ưởng của R sh và R S lên hệ số FF

Hệ số điền đầ (FF)

ệ số điên đầy ) là tỷ số iữa c n suất ra cực đại và t ch số iữa cườn độ

n n ắt mạch và thế hở mạch ệ số lấp đầy cho iết khuynh hướn iến đổi

J V P

P

in

SC OC

FF.

min max 





n quan điện Để hệ số lớn th RS phải nhỏ nhất có thể, đồn thời Rsh nhỏ,

JSC iảm khi RS tăn [27]

J V

V I

OC SC

FF  max max (1.6)

Hiệu suất biến đổi quang điện của in ặt trời (η)

iệu suất iến đổi quan điện η) đặc trƣn cho khả năn làm việc của pin mặt trời, là tỷ số iữa c n suất ra cực đại và c n suất chiếu sán trên pin

(1.7)

C ươ 2: THỰC GHIỆ CHẾ TẠ À G Ỏ G ÔXÍT TITAN CẤU TRÚC NANÔ VÀ CÁC PHƯƠ G PHÁP PHÂ TÍCH

2.1 Cá ươ á ế ỏ

iện nay có nhiều phươn pháp để chế tạo các vật liệu ở ạn màn mỏn với chiều ày từ một vài lớp n uyên tử đến vài microm t ác phươn pháp chế tạo màn mỏn được sử ụn phổ iến hiện nay là:

- ắn đ n pha hơi hóa h c h mical Vapour position - CVD)

- ắn đ n pha hơi vật l Physical Vapour Deposition - PVD)

- ác phươn pháp sol- l, điện hóa, quay phủ li t m v v

- Phươn pháp phún xạ sputt rin )

- ăn cứ vào điều kiện thực tế, các tran thiết ị hiện có tại Viện hoa h c vật liệu Viện àn l m V ) m ch n phươn pháp phún xạ catốt R kết hợp với phươn pháp xy hóa nhiệt

2.1.1 P ươ á ( e )

2.1.1.1 y ý q á ế ậ bằ ươ á

Phún xạ catốt là kỹ thuật chế tạo màn mỏn ựa trên n uyên l truyền độn năn sử ụn các ion kh hiếm được tăn tốc tron điện trườn ắn phá ề mặt ia vật liệu, tách óc và truyền độn năn cho các n uyên tử vật liệu chuyển độn về

ph a đế và lắn đ n trên đế tạo thành màn mỏn x m h nh 2 1)

Hình 2.1: Nguyên lý quá trình hình thành màng mỏng bằng phún xạ catốt

ăn lượn của các ion tới được chia làm hai phần cơ ản: một phần để ph n cắt các liên kết trên ề mặt ia vật liệu, tạo ra các n uyên tử, ph n tử, ion riên rẽ; phần c n lại được truyền thành độn năn cho các phần tử này tán xạ n ược và lắn

đ n trên đế ăn lượn của các ion tới phụ thuộc vào điện trườn , hay cụ thể hơn