Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano lafeo3 bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC PHẠM KHÁNH HIỀN KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LaFe

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC

PHẠM KHÁNH HIỀN

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LaFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG

DUNG MÔI ANCOL ETHYLIC

Chuyên ngành: Hoá Vô Cơ

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2020

DUNG MÔI ANCOL ETHYLIC

Sinh viên thực hiện: Phạm Khánh Hiền

MSSV: 42.01.106.018

Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Anh Tiến

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2020

2

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC

3

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU 5

LỜI CÁM ƠN 8

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 11

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 11

1.1.1 Giới thiệu về hoá học nano 11

1.1.2 Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano 13

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano và công nghệ nano 15

1.2 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 18

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE RFeO3 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE LaFeO3 23

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO LaFeO3 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 32

KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 32

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SEM, TEM 36

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VSM 37

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

PHỤ LỤC 44

5 1.5 Sản phẩm nước sạch B2M bằng công nghệ nano của

Công ty Puralytics ở Oregon (Mỹ) (Ảnh: CNBC) 17

9 2.2 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 25

12 3.1 Giản đồ XRD của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C

13 3.2 Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu LaFeO3 sau khi

6

14 3.3 Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu nano LaFeO3

15 3.4 Đường cong từ trễ của vật liệu nano LaFeO3 sau khi

7

➢ Danh mục bảng biểu

1 2.1 Khối lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp 0,007 mol

vật liệu nano LaFeO3

8

LỜI CÁM ƠN

Trong quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp, em đã học hỏi và rút được nhiều kinh nghiệm cho bản thân, được tự thực hiện và hoàn thành đề tài của mình Để hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này, em xin chân thành cảm ơn:

Cảm ơn tất cả các Quý thầy cô trong Bộ môn Hoá vô cơ đã cung cấp các kiến thức nền, góp ý và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập cũng như trong khoảng thời gian làm đề tài khoá luận này

Đặc biệt cảm ơn Thầy Nguyễn Anh Tiến đã định hướng và hướng dẫn em làm đề tài khoá luận tốt nghiệp này Em thấy vô cùng may mắn khi được Thầy hướng dẫn trong năm học cuối tại Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh

Cảm ơn gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất, thuận lợi nhất để em hoàn thành tốt khoá luận tốt nghiệp này Cũng xin cảm ơn các bạn và các anh chị đã giúp đỡ, động viên

và chia sẻ với em những khó khăn trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Với sự thiếu sót kiến thức cũng như kỹ năng thực hành của bản thân, luận văn này chắc chắn không tránh khỏi sai sót, rất mong nhận được góp ý của các Quý thầy cô và các bạn Xin chân thành cảm ơn!

 Cuối cùng em xin gửi lời chúc tốt đẹp nhất đến tất cả mọi người!

9

MỞ ĐẦU

Trong thời đại công nghệ 4.0 hiện nay, công nghệ nano đang được chú ý và thu hút nhiều sự quan tâm, nghiên cứu cũng như là đang được phát triển và ứng dụng nhiều vào thực tiễn cuộc sống, sản xuất công nghiệp, đặc biệt là thiết bị điện tử, công nghệ xử lý hoá dầu, … Còn ở Việt Nam, công nghệ nano đã và đang được nghiên cứu nhiều hơn để ứng dụng vào thực tiễn cuộc sống nên không thể phủ nhận được sự tiến bộ của công nghệ này

Một trong những loại vật liệu ứng dụng nhiều trong công nghệ nano là vật liệu perovskite orthoferrite RFeO3 (R là nguyên tố đất hiếm như La, Y, Ho, Pr, Gd…) trong

đó oxide phức hợp Lanthanum orthoferrite LaFeO3 là một loại vật liệu đang được nghiên cứu vì có nhiều ứng dụng Theo công trình số [9, 15] vật liệu LaFeO3 được ứng dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng, ứng dụng cảm biến nhạy khí trong các công trình [10, 12, 13], hay ứng dụng hấp thụ ánh sáng [11, 16], … Nên việc tiếp tục nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu nano LaFeO3 là cần thiết

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu perovskite LaFeO3 ở dạng nano như phương pháp đồng kết tủa [1, 4, 5, 7], phương pháp sol-gel [3, 9, 16], phương pháp thuỷ nhiệt [17], phản ứng pha rắn [22], … Trong công trình [16], bột LaFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel dùng ascorbic acid làm chất hỗ trợ cho sản phẩm nano có kích thước khoảng 60 nm, còn trong công trình [3] sản phẩm tạo ra có kích thước nhỏ hơn (~

30 nm) do thay đổi chất hỗ trợ thành lòng trắng trứng – một nguyên liệu thân thiện hơn với môi trường Dựa vào việc thay đổi chất hỗ trợ từ hai công trình trên em quyết định chọn phương pháp đồng kết tủa và thay đổi môi trường nước thành môi trường ancol ethylic để tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu LaFeO3 Methanol và ethanol đều

là 2 loại cồn công nghiệp phổ biến, dễ tìm thấy Ethanol thường được sản xuất từ đường, tinh bột và các loại ngũ cốc trong khi methanol lại được sản xuất từ vật liệu có chứa cenlulose, thường gây ngộ độc và nguy hiểm cho con người Ngoài ra, ethanol là dung

10

môi phân cực có moment lưỡng cực bằng 1,69 D [21], hơi thấp hơn moment lưỡng cực của nước (1,85 D) [21], nên có thể giảm được sự kết tụ giữa các hạt nano LaFeO3 tổng hợp được

Với những lý do kể trên, chúng tôi chọn nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc

và tính chất của vật liệu nano LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic làm đề tài khoả luận tốt nghiệp của mình

11

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO

1.1.1 Giới thiệu về hoá học nano

Người ta dùng khái niệm công nghệ nano là để chỉ lĩnh vực khoa học mà đối tượng nghiên cứu có kích thước và dung sai trong dải từ 0,1 nm tới 100 nm Công nghệ nano là

sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là một bước đi mới mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống hiện đại ngày nay và tương lai sau này

Để sắp xếp và phân loại vật liệu nano người ta chọn xếp theo trạng thái, hình dáng, cấu trúc và ứng dụng của vật liệu

➢ Về trạng thái của vật liệu nano, người ta chia ra làm ba loại: rắn, lỏng, khí và trong đó tập trung nghiên cứu vật liệu chủ yếu ở trạng thái rắn

➢ Về hình dạng vật liệu người ta phân thành nhiều loại theo hình 1 dưới đây

Hình 1.1: Phân loại vật liệu nano

➢ Về cấu trúc vật liệu người ta phân thành 4 loại chính: chủ yếu dựa vào kích thước và chiều tự do cho điện tử

h Bậc thang nano

i Xuyến nano

j Màng mỏng chế tạo theo khuôn

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

(h) (i) (j)

(c) Hình 1.2: Ví dụ các loại vật liệu: a) Hạt nano b) Ống nano c) Màng mỏng

➢ Ngoài ra người ta còn phân loại dựa trên ứng dụng của vật liệu nano:

• Vật liệu nano kim loại

• Vật liệu nano bán dẫn

• Vật liệu nano từ tính

• Vật liệu nano sinh học

13

1.1.2 Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano

Trong công nghệ hoá học nano có hai phương thức để thu được các hạt vật liệu có kích thước nano:

➢ Phương pháp từ trên xuống (Top – down) là phương pháp tạo hạt có kích thước nano

- Các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn theo tỉ lệ thích hợp sau đó các hạt nano thu được từ việc kết tủa dung dịch trên nhờ tác động của nhiệt độ, áp suất

- Có thể dùng

để chế tạo nhiều loại vật liệu như vô cơ, hữu cơ, kim loại

- Phương pháp

rẻ tiền và sản phẩm thu được

có khối lượng lớn

- Khó khăn trong quá trình nhiệt phân do các hợp chất liên kết khá bền chặt với các phân tử nước

- Phương pháp đơn giản, dụng

cụ chế tạo không đắt tiền, chế tạo được lượng lớn vật liệu

- Chế tạo được vật liệu không phải hữu cơ như kim loại

- Các hạt dễ bị kết tụ với nhau

và kích thước không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn

Phương pháp

bốc bay

- Bao gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) [5, 7]

- Dùng để chế tạo các vật liệu

hoặc lớp bao phủ bề mặt

- Không hiệu quả cho việc thương mại

- Dùng để tạo lồng carbon (fullerene)

carbon

Phương pháp

có tính thương mại cao

- Phương pháp đốt laser bị giới hạn trong

nghiệm (hiệu suất thấp)

- Phương pháp plasma không thích hợp để

15

tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt

độ khá cao)

1.1.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano và công nghệ nano

Từ khi công nghệ nano được tìm thấy thì chúng đã được nghiên cứu và ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong cuộc sống

Y tế là một trong những lĩnh vực ứng dụng nhiều công nghệ nano, tiêu biểu như ứng dụng trong điều trị ung thư Trước khi có công nghệ nano trong điều trị ung thư thì đã có nhiều phương pháp điều trị khác có thể hạn chế sự phát triển của khối u và tiêu diệt chúng

ở cấp độ tế bào Sau đó kết quả một nghiên cứu cho thấy rất khả quan khi sử dụng các hạt nano vàng để chống lại một số loại ung thư Các hạt nano này khi được đưa đến các khối u bên trong kết hợp với sự gia nhiệt nhờ các loại tia sẽ tiêu diệt các tế bào ung thư

mà không làm hại các tế bào khác trong cơ thể Dựa trên cơ sở đó nanorobot ra đời, với kích thước siêu nhỏ có thể cung cấp thuốc trực tiếp đến các bộ phận cần điều trị giúp tăng hiệu quả Không những được sử dụng trong chữa trị bệnh mà các hạt nano còn được nghiên cứu để ứng dụng trong việc làm đẹp cho con người Đây là một hướng đi đầy sức hấp dẫn đối với khoa học cũng như người sử dụng

Hình 1.3: Ứng dụng nanorobot trong việc điều trị bệnh

16

Hay mới gần đây, khi dịch Corona bùng phát thì công nghệ nano cũng được ứng dụng

để giảm tốc độ lây lan của loại virus này Một bệnh viện ở New Jersey đã dùng công nghệ sinh học hơi nano (gọi tắt là MSS) để khử trùng các bề mặt và vật dụng trong bệnh viện Giải pháp này không những khử trùng mà còn tạo ra một lớp áo phân huỷ sinh học đặt biệt và bảo vệ các bề mặt trong thời gian dài Trong thí nghiệm này, người ta đã đo được lượng vi sinh vật giảm đến 99,8% sau 70 ngày phun nnao và hiệu quả còn kéo dài đến tận ngày thứ 90 [14]

Hình 1.4: Ứng dụng công nghệ sinh học hơi nano

Ngoài ra, các nhà nghiên cứu đã khai thác và đưa công nghệ nano vào việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường – một vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng hiện nay Việc xử lý nước thải là một trong những vấn đề được quan tâm trong việc bảo vệ môi trường Các hạt nano với đặc tính tan nhanh, hấp thụ mạnh, dễ tiếp xúc và tương tác với các tác nhân gây ô nhiễm nên hiện nay công nghệ nano đã được tích hợp vào các thiết bị

xử lý nước ở nhiều quốc gia như Trung Quốc, Nepal, Thái Lan để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nước cũng như bảo vệ môi trường nước cho mọi sinh vật trên Trái Đất [19]

Hình 1.6: Ứng dụng công nghệ nano trong điện tử và may mặc

Qua các ứng dụng thực tiễn trên chúng ta không thể phủ nhận tính đa dụng và lợi ích của công nghệ nano mang lại cho đời sống con người

18

1.2 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3

Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện sớm từ đầu thế kỷ XIX, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một trong số

đó có tính sắt điện, áp điện [6] Công thức phân tử chung của chúng là ABO3 Trong đó

A và B là các cation có bán kính khác nhau và thông thường thì bán kính của ion A lớn hơn bán kính của ion B, vị trí của Oxy có thể thay bằng những nguyên tố khác nhưng phổ biến nhất vẫn là nguyên tố Oxy Cấu trúc của perovskite thường là biến thể của cấu trúc lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o Các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương và tâm của nó là cation B Mặt khác, cation B cũng là tâm của hình bát diện được tạo bởi 6 anion oxy và 8 cation A

Do có nhiều đặc tính điện - từ - hoá khác nhau nên perovskite có mặt trong nhiều ứng dụng thực tiễn và đang được nghiên cứu để phát triển mạnh hơn trong tương lai

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của perovskite

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO

Để điều chế vật liệu nano có nhiều phương pháp ví dụ như phương pháp sol-gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp đồng kết tủa, phản ứng pha rắn,

19

➢ Phương pháp sol – gel: [1]

Phương pháp sol – gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phổ phân bố kích thước hẹp

“Sol” là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1  100 nm phân tán trong chất lỏng, các hạt lơ lửng nhờ chuyển động Brown Sol không có hình dạng riêng mà có hình thù của bình chứa nó và có thời gian giới hạn để các hạt không đông tụ thành hạt keo Đặc điểm các hạt sol:

- Kích thước hạt nhỏ nên lực hút không đáng kể

- Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals

- Các hạt va chạm lẫn nhau và lơ lửng trong dung dịch

“Gel” là một dạng chất rắn – nửa rắn (solid – semi rigide) mà trong đó dung môi trong

hệ chất rắn được giữ dưới dạng chất keo hoặc polyme Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ lại với nhau gọi là gel

Ưu điểm của phương pháp:

• Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để dính chặt giữa vật liệu kim loại và màng

• Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn

• Có thể dễ dàng tạo ra các vật liệu có hình dạng khác nhau

• Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

Phân tán hoặc

20

• Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp

• Có thể điều khiển được cấu trúc của vật liệu

• Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

• Độ khuếch tán đồng đều

• Làm việc ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao

Nhược điểm của phương pháp:

• Sự liên kết trong màng yếu

• Có độ thẩm thấu cao

• Rất khó để điều khiển độ xốp

• Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

• Chi phí cao đối với những vật liệu thô

• Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

Ví dụ như ở công trình [3], vật liệu nano LaFeO3 được điều chế bằng phương pháp sol – gel với chất hỗ trợ là lòng trắng trứng có kích thước khoảng 30 nm và các đặc trưng

từ tính giảm theo chiều tăng kích thước tinh thể Hay như trong công trình [16] các hạt LaFeO3 tổng hợp được có kích thước 60 nm, bên trong có các lỗ trống giúp mở rộng năng lượng vùng cấm, được ứng dụng làm xuất tác cho các phản ứng quang hoá

➢ Phản ứng pha rắn:

Phản ứng pha rắn là phản ứng đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao

Đặc điểm của phản ứng pha rắn:

• Thường xảy ra ở nhiệt độ cao

21

• Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, lệch trên bề mặt

• Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung

• Cùng một hệ tác chất, phản ứng có thể xảy ra nhiều hướng khác nhau

• Nếu cấu trúc sản phẩm khác xa cấu trúc tác chất ban đầu thì phản ứng rất khó xảy ra

Trong công trình [22], vật liệu perovskite LaAlO3 tổng theo bằng phản ứng pha rắn cho thấy hoạt tính xúc tác của LaAlO3 được cải thiện và tính chọn lọc khá tốt Tuy nhiên thời gian nung, nhiệt độ nung và nồng đồ khí oxy ảnh hưởng khá nhiều đến độ tinh khiết,

độ đồng nhất và hoạt tính xúc tác của sản phẩm nên phải được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình làm thực nghiệm

➢ Phương pháp đồng kết tủa:

Người ta thực hiện trộn các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử theo tỷ lệ các ion kim loại theo đúng tỉ lệ hợp thức như trong hợp chất cần tổng hợp Sau đó, thực hiện phản ứng đồng kết tủa với tác nhân kết tủa phù hợp (có thể kết tủa dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate, …) Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đã kết tủa trước đó

Ưu điểm của phương pháp:

• Sản phẩm thu được là khá lớn

• Có thể thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ phòng, tiết kệm năng lượng và giảm thiểu mất mát do bay hơi

• Chế tạo được vật liệu có kích thước nanomet

Nhược điểm của phương pháp:

• Điều kiện để muối của các ion kim loại cùng kết tủa là rất khó

23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT

➢ Thiết bị:

- Lò nung Naberthem Gmbh của Germany

- Bếp điện Alma của Trung Quốc

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Cân phân tích Kern AES 200, 4 số lẻ

- Máy lọc hút chân không Neuberger

- Tủ sấy Beschickung

➢ Dụng cụ:

- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt loại 50 mL, 100 mL, 500 mL và 1000 mL

- Buret 2 mL, giấy lọc băng xanh

- Chày sứ, chén sứ

- Đũa thuỷ tinh, ống bóp nhỏ giọt, phễu, ống đong

➢ Hoá chất:

- Phenolphthalein: C20H14O4

- Iron (III) nitrate nonahydrate: Fe(NO3)3.9H2O (> 98 %, d = 1,68 g/cm3)

- Lanthanum (III) nitrate hexahydrate: La(NO3)3.6H2O (> 99 %)

- Ammoniac: NH3 (25 %, d = 0,91 g/mL)

- Ancol ethylic: C2H5OH (99,5%, d = 0,79 g/mL)

THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP LANTHANUM ORTHOFERRITE THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG ANCOL ETHYLIC