Tìm hiểu các tính chất lí hóa và một số qui trình sản xuất nhựa ABS (acrylonitril butađien styrene)

Lí do chọn đề tài Chất dẻo, hay còn gọi là nhựa hoặc polime, được dùng làm vật liệu sản xuất nhiều loại vật dụng góp phần quan trọng vào phục vụ đời sống con người cũng như phục vụ cho

MỤC LỤC

PHẦN I: MỞ ĐẦU 4

1 Lí do chọn đề tài 4

2 Mục đích nghiên cứu 4

3 Cấu trúc tiểu luận 5

PHẦN II: NỘI DUNG 6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHỰA ABS 6

1.1 Giới thiệu 6

1.2 Cấu trúc của nhựa ABS 6

1.2.1 Các monome trong nhựa ABS 7

1.2.1.1 Monome acrylonitril 7

1.2.1.2 Monome buta-1,3-đien 9

1.2.1.3 Monome Styren 11

1.2.2 Tổng hợp cấu trúc hai pha 14

CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT CÁC MONOME 16

2.1 Sản xuất monome acrylonitril 16

2.1.1 Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylen 16

2.1.1.1.Nguyên tắc chuyển hóa 16

2.1.1.2 Nguyên liệu 16

2.1.1.3 Xúc tác 17

2.1.1.4 Quá trình oxi hoá 17

2.1.1.5 Sơ đồ công nghệ 18

2.1.1.6 Sơ đồ thiết bị 19

2.1.2.Các phương pháp khác sản xuất acrylonitril trong công nghiệp 20

2.2 Sản xuất butađien 21

2.2.1 Đehyđro hóa xúc tác trực tiếp 21

2.2.1.1.Đehyđro hóa buten có xúc tác 21

2.2.1.2 Đehyđro hóa xúc tác n-butan 23

2.2.2 Đehyđro hóa có sự có mặt của oxi 25

2.2.3 Tách butađien từ phân đoạn C4 của quá trình steam cracking 26

2.3 Sản xuất monome styren 30

2.3.1 Đehyđro hóa trực tiếp etylbenzen 30

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT POLYME ABS 36

3.1 Sản xuất polime ABS 36

3.2 Cơ chế ghép 36

3.3 Công nghệ nhũ tương 36

3.4 Sản xuất ABS bằng trùng hợp khối 38

3.5 Kết hợp các quá trình 39

3.6 Vấn đề tái chế ABS 40

3.7 Vận chuyển và bảo quản: 42

CHƯƠNG 4: SỰ THOÁI HOÁ VÀ ỔN ĐỊNH NHỰA ABS 44

4.1 Sự thoái hoá của copolime ABS 44

4.1.1 Sự oxi hoá copolime ABS 44

4.1.2 Sự đổi màu 46

4.2 Ổn định polime 46

4.2.1 Ổn ánh sáng 46

4.2.2 Chất chống oxy hoá 47

4.2.3 Khử kim loại 48

CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA ABS 49

5.1.Tính chất 49

PHẦN III: KẾT LUẬN 54

PHẦN I: MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Chất dẻo, hay còn gọi là nhựa hoặc polime, được dùng làm vật liệu sản xuất nhiều loại vật dụng góp phần quan trọng vào phục vụ đời sống con người cũng như phục vụ cho sự phát triển của nhiều ngành và lĩnh vực kinh tế khác như điện, điện tử, viễn thông, giao thông vận tải, thủy sản, nông nghiệp, v.v… Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, chất dẻo còn được ứng dụng và trở thành vật liệu thay thế cho những vật liệu truyền thống tưởng chừng như không thể thay thế được là gỗ, kim loại, silicat, v.v… Do đó, ngành công nghiệp nhựa ngày càng có vai trò quan trọng

trong đời sống cũng như sản xuất của các quốc gia

Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, ngành công nghiệp nhựa dù còn non trẻ so với các ngành công nghiệp lâu đời khác như cơ khí, điện - điện tử, hoá chất, dệt may v.v… nhưng đã có sự phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây Ngành nhựa giai đoạn 2010 – 2015, là một trong những ngành công nghiệp có tăng trưởng cao nhất Việt Nam với mức tăng hàng năm từ 16% – 18%/năm (chỉ sau ngành viễn thông và dệt may), có những mặt hàng tốc độ tăng trưởng đạt gần 100% Với tốc độ phát triển nhanh, ngành nhựa đang được coi là một ngành năng động trong nền kinh tế Việt Nam Sự tăng trưởng đó xuất phát từ thị trường rộng, tiềm năng lớn và đặc biệt là vì ngành nhựa Việt Nam mới chỉ ở bước đầu của sự phát triển so với thế giới và sản phẩm nhựa được phát huy sử dụng trong tất cả các lĩnh vực của đời sống bao gồm sản phẩm bao bì nhựa, sản phẩm nhựa vật liệu xây dựng, sản phẩm nhựa gia dụng và sản phẩm nhựa kỹ thuật cao

Trong nước ta chất dẻo cũng đã được ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã được gia công từ nhựa PVC, PE, polistiron, Trong đó có nhựa ABS được sử dụng phổ biến, rộng rãi Công nghiệp chất dẻo từ nhựa ABS đang phát triển rất mạnh Vậy tại sao nhựa ABS ngày càng phổ biến? Chúng có những tính chất, ứng dụng gì? Do

đó em chọn đề tài nghiên cứu: “Tìm hiểu các tính chất lí hoá và một số qui trình sản xuất nhựa ABS (Acrylonitril butađien styrene)”

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm hiểu thành phần, cấu trúc, tính chất của nhựa ABS

Tìm hiểu các monome cấu tạo nên nhựa ABS

Phương pháp sản xuất các monome

Tìm hiểu một số phương pháp sản xuất nhựa ABS

Tìm hiểu quá trình oxi hoá của nhựa ABS và một số chất ổn định nhựa ABS Tính chất và ứng dụng của nhựa ABS

3 Cấu trúc tiểu luận

Tiểu luận được chia thành các phần sau:

Phần I: Mở đầu

Phần II: Nội dung

Phần III: Kết luận và tài liệu tham khảo

PHẦN II: NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NHỰA ABS

1.1 Giới thiệu

Các copolime (chất đồng trùng hợp) styren-acrylonitril (SAN) đã có mặt từ những năm 1940 nhưng những hạn chế của nó đã dẫn tới việc đưa ra một monome thứ ba là butađien Hợp chất copolime ABS trở nên phổ biến trong những năm 1950

và trở thành polime kỹ thuật phổ biến nhất

Hợp chất copolime poli (acrylonitril-butađien-styren) bao gồm thành phần chất đàn hồi, PB phân tán trong chất đồng trung hợp S và AN PB và thành phần nhiệt dẻo SAN tương thích với nhau nhờ quá trình ghép SAN trên chất đàn hồi Các vật liệu polime phức tạp được phân tách theo pha thành các miền giàu B và giàu SAN, điều này phụ thuộc vào phương pháp làm giàu chúng trong quá trình sản xuất Trong quá trình trùng hợp nhũ tương, cao su PB được tiếp tục polime hóa ở nhiệt độ môi trường xung quanh với sự có mặt của S và AN, Dẫn đến sự phân tán của PB-g-SAN trong một pha SAN liên tục Kích cỡ của các hạt cao su nằm trong khoảng 0,1-1μm Trong quá trình trùng hợp khối, các monome S và AN được ghép vào chuỗi PB tuyến tính

ở nhiệt độ cao, khoảng 373°K, khi không có dung môi Quá trình này làm cho các hạt cao su lớn hơn kích cỡ, thường là 0,5-5 μm Tính chất của ABS thay đổi phụ thuộc vào sự thay đổi của các điều kiện ghép và tỷ lệ của các monome[11]

1.2 Cấu trúc của nhựa ABS

ABS là hỗn hợp vô định hình bao gồm ba monome: acrylonitril, butađien và styren

+ Acrylonitril tăng sức chịu nhiệt và hóa học của ABS

+ Butađien làm tăng tính dẻo dai và độ bền va chạm

Ba monome này thường được thêm vào với nhau theo tỷ lệ cụ thể: 15-35% acrylonitril, 5-30% butađien và 40-60% styren Một sự thay đổi nhỏ của một trong những monome có thể tạo ra sự thay đổi mạnh mẽ trong các đặc tính cơ học và vật lý của ABS[4]

Hình 1: Cấu trúc phân tử acrylonitril[6]

Trong phân tử acrylonitril, tất cả các góc liên kết là bằng nhau, khoảng 120°, chiều dài các liên kết được tính như sau:

C-H ≈ 1,09A°; C=H ≈ 1,46A°; C=C 1,38A°; C≡N≈ 1,16A°

✓ Tên gọi: Acrylonitril

- Tên khác: Prop-2-enenitril, 2-Propenenitril, Cyanoeten, Vinylcyanid (VCN), Cyanoethylen, Propenenitril

+ Acrylonitril là nguyên liệu chính để điều chế xơ polyarylat làm vải mặc, đồ dùng trong nhà, kéo sợi

+ Acrylonitrile là sản phẩm trung gian để tổng hợp các acrylat và acrylamin + Trước đây, acrylonitril còn được dùng làm thuốc trừ sâu

1.2.1.2 Monome buta-1,3-đien

✓ Cấu trúc:

Hình 2: Cấu trúc phân tử buta-1,3-đien[7]

✓ Tên gọi: Buta-1,3-đien

Công thức hóa học C4H6

Mùi thơm nhẹ hoặc giống xăng

0,64 g/cm3 ở -6°C, chất lỏng

+ Nếu nhiệt độ nhỏ hơn -80℃ thì cộng 1,2 là sản phẩm chính

+ Nếu nhiệt độ lớn hơn 40℃ thì cộng 1,4 là sản phẩm chính

✓ Ứng dụng: được sử dụng chủ yếu trong cao su tổng hợp

1.2.1.3 Monome Styren

✓ Cấu trúc:

Hình 4: Cấu trúc phân tử styren

✓ Tên gọi: Styren

- Tên khác: cinnamon, styrol, phenyleten, điarex HF 77; styrolen, styropol, vinylbenzen, etenylbenzen

✓ Tính chất vật lí:

+ Styren là chất lỏng không màu, có mùi đặc biệt, thơm ngọt

+ Styren là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polistyren và các polime khác có liên kết ngang khuôn

+ Styren ít hoà tan trong các hợp chất hyđroxyl và nước

+ Styren độc

Bảng 3: Một số tính chất của styren[8]

từ styren trong sự có mặt của iot, thuỷ ngân (II) và nước

1-phenyletanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiệp nước hoa, được hình thành bởi sự hiđrat hoá của styren nhờ axetat thuỷ ngân (II)

+ Styren tạo thành phức hợp vững chắc với muối đồng và bạc ở nhiệt độ thấp Các hợp chất này thích hợp cho việc làm sạch styren hoặc để tách styren từ hổn hợp các hiđrocacbon khác

styren trùng hợp gần như hoàn toàn bởi natri

+ Việc kiểm soát trùng hợp với olefin đã tạo ra rất nhiều quan tâm trong công nghiệp tạo ra nhiều polime mới quan trọng như là chất hóa dẻo, chất bôi trơn, thiết bị phụ trợ dệt may.Ta có thể đi từ hiđrocacbon thơm như benzen trong sự có mặt nhôm clorua thay cho các olefin khác

CH = CH2 + C6H6 AlCl3 (C6H6)2 CHCH3

✓ Ứng dụng: styren được ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nhựa và

cao su tổng hợp ngành công nghiệp Nó được sử dụng trong sản xuất PS; cao su SBR; nhựa ABS; nhựa SAN, lớp phủ bảo vệ, PS mở rộng, SIS, SEBS sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polieste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian

1.2.2 Tổng hợp cấu trúc hai pha

Nhựa ABS là hệ thống hai pha Styren-acrylonitril (SAN) tạo thành một pha ma trận liên tục Pha thứ hai bao gồm các hạt polibutađien phân tán, trong đó có một lớp SAN được ghép vào bề mặt của chúng Lớp ma trận kết hợp của SAN làm cho hai polime này tương thích với nhau[14]

Nhựa ABS gồm hai loại: ABS pha trộn và ABS ghép

- ABS pha trộn: gồm polime đồng trùng hợp có chứa một monome nền (ví dụ acrylonitril trong cao su NBR) hoặc monome có khả năng hòa tan các thông số tương

tự như của pha nền trộn với copolime SAN

- ABS ghép: chứa copolime ghép polibutađien và các gốc monome[10]

Quá trình ghép monome vinyl (ví dụ styren) trên polibutađien có thể xảy ra theo

2 cơ chế:

- Thêm vào liên kết đôi R

CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT CÁC MONOME

2.1 Sản xuất monome acrylonitril

2.1.1 Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylen

2.1.1.1.Nguyên tắc chuyển hóa

Sự hình thành acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa xảy ra theo phản ứng toả nhiệt mạnh:

Sự chuyển hóa này cũng được đặc trưng bằng các phản ứng phụ của propylen

Nguyên liệu để tổng hợp acrylonitril gồm:

- Propylen: đươc lấy từ dầu mỏ và sản phẩm crăking từ dầu mỏ như: sản xuất

từ cracking naphta bằng hơi nước, đehyđro hóa khí propan, cracking dầu thô có xúc tác,…

Fe2O3 ,Al2O3,K2O

N2 + 3H2 2NH3

- Oxi được lấy từ không khí, trong quá trình phản ứng cần dùng một lượng dư oxi để đảm bảo tính chất oxi hoá- khử của môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng tính lựa chọn cho xúc tác[2], [10]

2.1.1.3 Xúc tác

nhiều loại chất xúc tác khác nhau như: vanadimolipdat bismut, uran-antimor…trên

Các chất làm việc theo cơ chế oxi hoá khử Ngoài ra còn có các chất ức chế

2.1.1.4 Quá trình oxi hoá

Quá trình oxi hóa amoni propilen được thực hiện trong thiết bị với xúc tác

trình oxi hoá được biểu diễn theo sơ đồ:

Hình 5: Sơ đồ oxi hoá propilen

Quá trình oxi hoá amoni propilen cho một số sản phẩm phụ: axit xynilic (HCN),

Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 ,K 2 O

400÷500 o C, 300 atm

2.1.1.5 Sơ đồ công nghệ

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi

hóa propilen

Nguyên liệu ở thể khí được đưa vào phản ứng (với tỉ lệ thích hợp) Nhiệt độ

gồm acrylonitril và các sản phẩm phụ axit xinilic, axetonitril, anđehit

đi hấp thụ và chưng cất bằng hơi nước để thu axit xililic Hỗn hợp sản phẩm còn lại

Sản phẩm phụ

Chưng cất

Acrylonitril

O

HCN

được trích ly để trích lấy hỗn hợp đẳng phí acrylonitril-nước, còn hỗn hợp sản phẩm

phụ và nước được đưa đi tách nước và thu hồi để sử dụng cho mục đích khác Hỗn

hợp đẳng phí acrylonitril-nước được đem đi chưng cất để thu acrlonitril tinh khiết,

nước còn chứa một lượng acrylonitril được hồi lưu trở lại thiết bị hấp thụ axit

xinilic[10]

2.1.1.6 Sơ đồ thiết bị

Ammoxi hóa

Hấp thụ nitrile

Chất ức chế

HCN

Chất ức chế

Cấu tử cacbonyl Axit Oxalic Chất ức chế

Ammonium sunfate

Hơi nước

Chưng

dị đẳng phí

Tháp acetonitrile Hơi nước

Tách HCN

Tách các tạp chất cacbonyl

Tinh chế acrylonitrile

Thu hồi acrylonitrile

Sản xuất acrylonitrile bằng phương pháp ammoxi hóa tầng sôi propylene, Sohio process

Amoniac và propilen được bốc hơi trong thiết bị bốc hơi, với sự có mặt của

etylen glycol (EG) Hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp và hơi lạnh đươc

tái sử dụng Amoniac khí, phân đoạn propilen và không khí với tỉ lệ thích hợp

((0.9÷1.1):1:(1.8÷2.4)) được đưa vào thiết bị phản ứng với lớp xúc tác giả lỏng

Thiết bị này được làm nguội do hơi nước ngưng tụ

Khí nóng đi ra từ thiết bị phản ứng được dẫn qua nồi hơi để tái sinh hơi áp suất

hấp thụ dung dịch sunfat amoni trong axit sunfuric được tuần hoàn liên tục, sau một

thời gian dung dịch này đươc tái sinh và kết tinh lại

Hình 7: Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hoá tầng sôi

propilen process

Tiếp tục khí được dẫn qua thiết bị hấp thụ, tai đây nước sẽ hấp thu acrylonitril, axit xinilic và axeton nitril Còn khí thải từ thiết bị có thể được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra ngoài tùy thuộc vào thành phần khí thải

Dung dịch nước từ thiết bị hấp thụ tiếp theo được đưa qua đun nóng tại thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó được bốc hơi, ở đó các sản phẩm sẽ được tách ra khỏi nước, nước sẽ được đưa về lại thiết bị hấp thụ Sau đó sản phẩm sẽ được đưa qua thiết bị chưng cất phân đoạn để tách axit xinilic.Sau đó sản phẩm còn lại sẽ đươc dẫn qua thiết bị chưng cất phân đoạn tiếp theo Từ sản phẩm của đáy tháp người ta chưng tách hỗn hợp đẳng phí của acrylonitril với nước Còn lại dung dịch nước của axeton nitril và các tạp chất như xianohyđrinfocmanđehit (tạo thành do HCN +

anđehit)[10]

2.1.2.Các phương pháp khác sản xuất acrylonitril trong công nghiệp

✓ Phản ứng nitơ oxit với propylen:

trên silic oxit hoặc oxit kim loại kiềm thổ, tali và chì, và dùng dư propylen Khí trơ (nitơ, hơi nước…) được sử dụng như dung môi để hấp thụ nhiệt sinh ra trong phản ứng, hiệu suất mol là 70% so với propylen

Phản ứng chuyển hóa như sau:

✓ Sản xuất thông qua etilen oxit:

qua xúc tác nhôm Hiệu suất khoảng 90%

Nguyên liệu ban đầu là axetanđehit, được chuyển hóa qua 2 giai đoạn thành acrylonitril:

- Giai đoạn 1, hình thành lactonitril bằng phản ứng của HCN với axetanđehit:

7,5 với hiệu suất mol từ 97% đến 98%

- Giai đoạn 2, đehiđrat lactonitril thành acrylonitril

Để tránh quá trình phân hủy lại thành axetanđehit và HCN, phản ứng xảy ra với lượng dư lớn axit photphoric (gấp 3 lần thể tích) bằng cách phun ở nhiệt độ 600 –

thời gian ít hơn 3 giây Tổng hiệu suất mol khoảng 90% so với axetanđehit và 92%

so với HCN

✓ Phản ứng cộng HCN vào axetylen: Phản ứng được thực hiện trong công nghiệp ở pha lỏng, có chứa xúc tác chứa đồng clorua và nhôm clorua trong dung dịch

với axetylen Những sản phẩm phụ chính là axetanđehit, vinylaxetylen, đivinylaxetylen, vinylclorua, cyanobuten, lactonitril, …

trên than họat tính đã được ngâm tẩm với NaOH và cyanide Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh[2], [10]

2.2 Sản xuất butađien

2.2.1 Đehyđro hóa xúc tác trực tiếp

2.2.1.1.Đehyđro hóa buten có xúc tác

✓ Nguyên tắc chuyển hoá: sự đehyđro hóa xảy ra theo phản ứng sau:

n-buten, iso-n-buten, n-butan và iso-butan Để đạt yêu cầu cho quá trình đehyđro hóa,

Bởi vì từ sự chuyển hóa buten thành butađien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn

phải được giới hạn đến mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóa trong phần cặn

✓ Xúc tác

Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có xúc tác,

hyđrocacbon và cũng để hạn chế sự hình thành cốc Sự phụ thuộc vào mức độ hình thành cốc này, các quá trình có thể thực hiện theo chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với

620 đến 680 0,15 - 0,18 8/1

125 – 175 Đến 45

90

15 đến 30 phút

620 – 680 0,15 – 0,18

9 – 12/1

300 – 400

27 – 33

69 – 76 Không

Bảng 4: Quá trình đehyđro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khác nhau

✓ Sơ đồ thiết bị:

Chuẩn bị nguyên liệu

Tinh chế butadien Thu hồi sản phẩm nhẹ

H 2 -C 3

polymer butadien

Hơi nước

Hơi nước quá nhiệt

Buten tuần hòan

Flue gas

Tháp phản ứng Tháp phản ứng

Hệ thống thiết bị gia nhiệt

Không khí đã gia nhiệt (chỉ cho xúc tác Dow)

Phân đoạn C4 buten

Gia nhiệt buten

Công nghệ sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa buten

Quy tắc chung của các quá trình: hỗn hợp đầu đã được gia nhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác có chiều dày

Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi qua một

hệ thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước Sản phẩm được làm lạnh lần hai bởi nước hoặc bởi các hyđrocacbon nặng Nước ngưng được tách ra, khí được nén và đưa

butađien và tuần hòan lại buten chưa phản ứng[10]

2.2.1.2 Đehyđro hóa xúc tác n-butan

✓ Nguyên tắc chuyển hoá

Quá trình xảy ra theo phản ứng:

CH3−CH2−CH=CH2

quyển, phản ứng thứ nhất đạt độ chuyển hóa là 57,7%, và phản ứng thứ hai là 15,9

% Ở áp suất 10 kPa và cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng thứ hai Quá trình đehyđro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thời gian tiếp xúc ngắn và sử dụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng crăcking nhiệt Sự hình thành C được loại bỏ bởi nhiệt với sự có mặt của khí có chứa oxi

✓ Công nghệ catađien Houđry (Air Products)

Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butađien bằng phương pháp đehyđro hóa

butađien trong 1 giai đoạn Butađien được tách ra, buten và butan chưa phản ứng thì

có thời gian sống hơn 6 tháng Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản ứng nằm ngang với gạch chịu lửa Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt được phân bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác

✓ Sơ đồ thiết bị:

Nguyên liệu sạch

Và n-butan tuần hoàn

Gia nhiệt nguyên liệu

Hơi nước rửa

Không khí

Off gas Gia nhiệt không khí

Máy phun hơi nước Off-gas

Hấp thụ

Tháp chưng cất

Tách sản phẩm nhẹ

Làm nguội

nước

C 3

C4 tới tháp tách butadien

Sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa n-butan, Houdry process

và đưa đến buồng xúc tác, hình thành butađien, buten, các khí sản phẩm phụ và cốc Sau phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bị phản ứng, nhiệt độ giảm 15℃

tạo ra sẽ làm tăng nhiệt độ của lớp xúc tác Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển và ngừng hút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc tác Thời gian tiến hành chuyển hóa ít nhất 3-5 phút Do đó một chu trình kéo dài từ 15 đến 30 phút

2.2.2 Đehyđro hóa có sự có mặt của oxi

Phương pháp này có 2 cách:

- Sự kết hợp của hiđro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi Giải pháp này, được nghiên cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra công nghiệp vì sự ăn mòn và mất iot

- Đehyđro hóa bằng oxi, tạo ra nước:

Hình 9: Sản xuất butađien bằng phương pháp đehyđro hoá n-butan, Houdry

process

Phản ứng xảy ra ở 400-6000C, 0,15.106 Pa, có sự có mặt của xúc tác trên bismut molipđen và photphat, pha với các kim loại chuyển tiếp Quá trình được tiến hành với

tỷ lệ mol của oxi : buten ≈ 1 và của hơi nước : buten là khoảng từ 30 đến 50 Độ chuyển hóa một lần là trên 60% và độ chọn lọc mol của butađien là 95%

Trong quá trình này, sự thêm vào từ 10% đến 20% thể tích oxi vào nguyên liệu đầu là để tăng năng suất của sản phẩm ít nhất là 25%, bằng cách tăng sản lượng một lần Việc sử dụng oxi có những tác dụng:

- Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra trong phản ứng

- Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt

- Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác và chu kỳ vận hành

Tháp tinh chế butadien

Làm nguội

Tinh chế dung môi

Dung môi

Sản phẩm nặng

Sản phẩm nặng butadien

Sản xuất butadien bằng phương pháp oxi dehydro hóa n-buten, Oxo-D Petrotex process

2.2.3 Tách butađien từ phân đoạn C 4 của quá trình steam cracking

2.2.3.1 Đặc trưng hóa lý của quá trình

Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm hai quá trình là quá tình trích ly bằng muối amoni đồng (I) và quá trình chưng trích ly

Hình 10: Sản xuất butađien bằng phương pháp oxi đehydro hoá n-buten, Oxo-D

Petrolex Process

Quá trình trích ly sử dụng tính chất của muối axetat amoni đồng (I) có khả năng tạo phức chọn lọc với butađien, khả năng hấp thụ của buten thấp hơn từ 10-50 lần Mặt khác, các hợp chất axetilen sẽ tạo phức đầu tiên và quá trình là bất thuận nghich Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng của các hợp chất axetilen có trong nguyên liệu đầu, trong thực tế để áp dụng phương pháp này, hàm lượng các hợp chất

cracking thường không đáp ứng được điều kiện này, do vậy, quá trình luôn đòi hỏi phải có công đoạn hydro hóa chọn lọc để tách axetilen

2.2.3.2 Dung môi:

✓ Tính chất của dung môi:

- Nhiệt độ sôi của dung môi phải cao hơn các cấu tử trong nguyên liệu đầu

- Vai trò của dung môi: hấp thụ butađien và cho phép các hợp chất khác đi vào phần cất

✓ Điều kiện của dung môi

- Có độ chọn lọc cao với điolefin, mà không chọn lọc đối với axetilen và olefin, nghĩa là dung môi phải có khả năng làm tăng sự khác nhau về độ bay hơi tương đối của các cấu tử khác nhau trong phân đoạn được xử lý

- Có khả năng hòa tan cao: khả năng này bị giảm trong hầu hết các tác nhân trích

ly, đối với hydrocacbon có cùng số nguyên tử cacbon, khả năng hòa tan giảm dần từ axetylen đến dien và đến olefin

- Dễ tiến hành: độ nhớt thấp, độ chênh lệch điểm sôi so với butađien khá lớn, không tạo đẳng phí hoặc không phản ứng hóa học với các cấu tử trong hỗn hợp cần tách

- Độ bền tốt trong điều kiện tách: dung môi phải bền nhiệt, độ ăn mòn thấp, khả năng bắt cháy thấp, phải hòa tan hoàn toàn với nước…[10]

trong công nghiệp

✓ Hyđro hóa chọn lọc các hợp chất axetylen trong nguyên liệu đầu

Hiđro hóa chọn lọc các hợp chất axetilen trong nguyên liệu đầu để quá trình tách diễn ra dễ dàng hơn, tăng được lượng butađien thu hồi và làm giảm các hợp chất axetilen

Điều kiện tiến hành quá trình: trong pha lỏng, áp suất 0,5-1 MPa, nhiệt dộ 10 –

trình bay hơi một phần môi trường phản ứng hoặc sử dụng thiết bị ống chùm làm lạnh bằng propan Sau khi làm lạnh, hiđro chưa phản ứng được tách, nén và tuần hòan lại thiết bị phản ứng

✓ Trích ly bằng muối amoni đồng (I)

Công nghệ trích ly butađien bằng muối amoni chủ yếu để sản xuất butađien bằng quá trình đehyđro hóa n-buten và n-butan Quá trình bao gồm 5 bước:

- Bước 1: Hấp thụ sơ bộ các hợp chất axetylenic bằng dung dịch axetat amoni

butađien được tuần hòan, tiếp theo các hợp chất axetylenic được nhả hấp thụ bằng

- Bước 2: Sử dụng một loạt các thiết bị trộn/lắng, hoạt động theo chế độ ngược