(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng

(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN HỮU LÂM

2 PGS.TS LƯƠNG HỮU BẮC

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm và PGS.TS Lương Hữu Bắc Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

PGS.TS Lương Hữu Bắc

lý kỹ thuật đã tận tình chỉ bảo, động viên, giúp đỡ, đóng góp các ý kiến khoa học và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên bộ môn Vật liệu điện tử đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật nói riêng và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô trong Khoa Khoa học

cơ bản, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ trong quá trình giảng dạy và học tập, để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã luôn động viên, hỗ trợ

và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này

Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.02-2015.05 và 103.02-2019.13

Tác giả

Dương Vũ Trường

i

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 3

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 Vật liệu CNTs 12

1.1.1 Cấu trúc của CNTs 13

1.1.2 Tính chất điện của CNTs 15

1.1.3 Cơ chế hình thành CNTs 17

1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp CNTs 18

1.1.5 Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs 21

1.1.6 Biến tính CNTs 22

1.2 Vật liệu WO3 26

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của WO3 26

1.2.2 Tính chất điện của WO3 27

1.2.3 Tổng hợp vật liệu nano WO3 28

1.2.4 Cảm biến khí dựa trên vật liệu WO3 29

1.3 Cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng 32

1.4 Cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng 35

Kết luận chương 1 37

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 38

2.1 Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD 38

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 38

2.1.2 Phủ màng kim loại xúc tác 38

2.1.3 Tổng hợp CNTs 39

2.2 Chế tạo vật liệu nano WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân 42

2.2.1 Hóa chất và thiết bị 42

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu WO3 42

ii

2.3 Chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers 43

2.3.1 Hóa chất và thiết bị 43

2.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu CNTs chức hóa 44

2.4 Chế tạo cảm biến 45

2.4.1 Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 46

2.4.2 Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3 48

2.5 Phân tích hình thái và cấu trúc 49

2.6 Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí 50

2.7 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí 51

2.7.1 Độ đáp ứng khí 51

2.7.2 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục 51

2.7.3 Tính chọn lọc 52

2.7.4 Tính ổn định 52

2.7.5 Giới hạn phát hiện 52

Kết luận chương 2 53

CHƯƠNG 3 ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs VÀ WO3 54

3.1 Hình thái và cấu trúc của vật liệu 56

3.1.1 Hình thái và cấu trúc của CNTs 56

3.1.2 Hình thái và cấu trúc của vật liệu WO3 58

3.1.3 Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 61

3.2 Tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 65

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 65

3.2.2 Ảnh hướng của tỉ lệ khối lượng các thành phần lên tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 77

3.2.3 Độ chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 84

3.2.4 Ảnh hướng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 86

3.2.5 Cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 ở nhiệt độ phòng 89

Kết luận chương 3 92

CHƯƠNG 4 ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs CHỨC HÓA VÀ WO3 93

iii

4.1 Hình thái và cấu trúc của vật liệu 95

4.1.1 Hình thái và cấu trúc của CNTs chức hóa 95

4.1.2 Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/ WO3 98

4.2 Tính chất nhạy khí tại nhiệt độ phòng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa và WO3 101

4.2.1 Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa 101

4.2.2 Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3 104

Kết luận chương 4 115

KẾT LUẬN 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT Ký hiệu,

12 MWCNTs Multi Walled Carbon Nanotubes Ống nano cácbon đa vách

19 SWCNTs Single Walled Carbon Nanotubes Ống nano cácbon đơn vách

20

TEM Transmission Electron

Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

2

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.2: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật

Bảng 3.1: Bảng thống kê các đỉnh Raman của mẫu vật liệu tổ hợp

Bảng 3.2: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp

CNTs/WO3 với 60 ppm NH3 tại một số nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.5: Thống kê thời gian đáp ứng/phục hồi của cảm biến dựa trên tổ

hợp 5% CNTs/ 95% WO3 tại nhiệt độ phòng trong môi trường có độ ẩm

Bảng 4.1: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs chức

Bảng 4.2: Bảng so sánh đặc tính nhạy khí của một số cảm biến dựa trên

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6] 13

Hình 1.2: Cấu trúc của SWCNTs theo véc tơ Chiral [13] 14

Hình 1.3: Một số kiểu sai hỏng trên SWCNTs: a) sai hỏng với 5 và 8 cạnh, b) sai hỏng với 5 và 7 cạnh, c) sai hỏng với 5 cạnh, d) sai hỏng với 3, 5 và 8 cạnh [14] 15

Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tán sắc của a) graphen b) CNTs kim loại c) CNTs bán dẫn [17] 16

Hình 1.5: Mô hình hình thành ống nano cácbon với: a) hạt kim loại xúc tác ở đỉnh và b) hạt kim loại xúc tác ở đáy [18] 18

Hình 1.6: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp phóng điện hồ quang [23] 18

Hình 1.7: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp bốc bay laser [23] 19 Hình 1.8: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi [23] 20

Hình 1.9: Hình ảnh minh họa các cơ chế nhạy khí của cảm biến kiểu điện trở dựa trên ống nano cácbon [30] 22

Hình 1.10: Các phương pháp chức hóa CNTs [34] 23

Hình 1.11: Minh họa cơ chế cảm biến của ôxít kim loại bán dẫn/CNTs [37] 24

Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể WO3 [65] 26

Hình 1.13: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO3- [68] 27

Hình 1.14: Thống kê số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu ôxít kim loại bán dẫn dùng cho cảm biến khí [72] 29

Hình 1.15: Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của vật liệu SMO: a) trong không khí b) khi tiếp xúc với khí thử [74] 30

Hình 2.1: Hệ máy bốc bay E-Beam Evaporation FL400 ở Viện Vật lý kỹ thuật– Đại học Bách Khoa Hà Nội 39

Hình 2.2: Hệ CVD dùng tổng hợp CNTs 40

Hình 2.3: Giản đồ điều khiển nhiệt độ lò CVD để chế tạo CNTs 40

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 43

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình chế tạo CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers 44

4

Hình 2.6: Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học của điện cực răng lược Pt trên đế

SiO2 45

Hình 2.7: Sơ đồ tạo các tổ hợp vật liệu CNTs và WO3 trên điện cực 46

Hình 2.8: Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí 50

Hình 2.9: Hệ thống gá mẫu và đế gia nhiệt của hệ khảo sát đặc tính nhạy khí 50

Hình 2.10: Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí 51

Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD 56

Hình 3.2: Ảnh a) HR-TEM và b) ảnh FFT của vật liệu CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD 57

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD 57

Hình 3.4: Phổ Raman của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD 58

Hình 3.5: Ảnh FE-SEM của vật liệu WO3 58

Hình 3.6: Ảnh a) HR-TEM và b) ảnh FFT của vật liệu nano WO3 59

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột WO3 dạng khối nano 59

Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của mẫu bột khối nano WO3 60

Hình 3.9: Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp: a) 95% CNTs/5%WO3; b) 5% CNTs/95%WO3 61

Hình 3.10: Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp CNTs / WO3 với độ phóng đại khác nhau: a) 7.000 lần và b) 100.000 lần 62

Hình 3.11: Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu tổ hợp với 5% CNTs và 95% WO3 theo tỉ lệ khối lượng 62

Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) hạt nano WO3, b) ống nano cácbon và c) vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 63

Hình 3.13: Phổ Raman của các mẫu vật liệu: a) A1, A2, A3, A4, A5, A6, A12, và b) A1, A7, A8, A9, A10, A11, A12 63

Hình 3.14: Điện trở của cảm biến dựa trên 100% CNTs theo nhiệt độ 65

Hình 3.15: Độ đáp ứng khí với 60 ppm NH3 của cảm biến khí dựa trên 100% CNTs ở a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C và d) 150C 66

Hình 3.16: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n lý tưởng: a) trước khi hấp phụ ôxy, b) sau khi hấp phụ ôxy [155] 67

Hình 3.17: Điện trở của cảm biến dựa trên WO3 theo nhiệt độ 68

Hình 3.20: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 80% CNTs/20% WO3

với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C 72

Hình 3.21: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 20% CNTs/80% WO3

với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C 73

Hình 3.22: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 5% CNTs/95% WO3

với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C 74

các mẫu cảm biến: a) A6, A9, A12; b) A1, A2, A4 76

Hình 3.24: Điện trở của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp

khác nhau trong không khí tại nhiệt độ phòng 77

biến với tỉ lệ khối lượng CNTs khác nhau trong tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 : a) 100%, b) 95%, c) 90%, d) 80% 78

cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs khác nhau trong tổ hợp vật liệu CNTs/WO3: a) 30%, b) 20%, c) 15%, d) 10%, e) 5%, f) 1%, g) 0,5%, h) 0% 79

Hình 3.27: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp

vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng 80

Hình 3.28: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối

lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng 81

Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn: a) độ đáp ứng; b) đường khớp hàm tuyến tính của độ

đáp ứng theo nồng độ của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác nhau từ 0,5 ppm đến 3 ppm tại nhiệt độ phòng 83

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn: a) độ đáp ứng; b) đường khớp hàm tuyến tính của độ

đáp ứng theo nồng độ của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm tại nhiệt độ phòng 83

6

Hình 3.31: Đường khớp hàm đa thức bậc 5 của đường nền của độ đáp ứng theo thời

gian của mẫu cảm biến 5% CNTs/95% WO3 84

300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng 85

5% CNTs/95% WO3 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng 85

khí thử ở độ ẩm môi trường thay đổi từ 25% đến 65% 86

80 ppm khí NH3 ở độ ẩm môi trường: a) 25%, b) 35%, c) 45%, d) 55%, e) 65% 87

khí NH3 khác nhau 80 ppm, 300 ppm, ở môi trường có độ ẩm thay đổi từ 25% đến 65% 88

trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 tại nhiệt độ phòng a) khi trong môi trường không khí; b) khi tiếp xúc với khí NH3 89

Hình 3.38: Sơ đồ vùng năng lượng của tiếp xúc dị thể của tổ hợp vật liệu CNTs và

WO3 khi a) trong không khí; b) tiếp xúc với khí NH3 90

Hình 4.1: Minh họa việc tạo ra các nhóm chức bằng phương xử lý axít [179] 94 Hình 4.2: Ảnh FE-SEM của các mẫu a, b) CNTs chưa chức hóa ; c ,d) CNTs chức

hóa có các độ phóng đại 20.000 lần và 30.000 lần 96

Hình 4.3: Phổ hồng ngoại (FTIR) của CNTs trước và sau khi chức hóa bằng

phương pháp Hummers 97

Hình 4.4: Phổ tán xạ Raman: a) CNTs chưa chức hóa; b) CNTs chức hóa, tỷ lệ

cường độ đỉnh D và G (ID /IG) tăng từ 1,34 lên 1,39 sau khi chức hóa và sự xuất hiện đỉnh D’ 98

Hình 4.5: Ảnh FE-SEM của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa

là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành phần của tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. 99

Hình 4.6: Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng

CNTs chức hóa là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành phần của tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3 100Hình 4.7: Phổ Raman của tổ hợp vật liệu f-CNTs/ WO3 101

Hình 4.10: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với nồng độ khí NH3

thay đổi từ 15 ppm đến 90 ppm tại nhiệt độ phòng 103

Hình 4.11: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với 300 ppm lần lượt

các khí NH3, aceton, ethanol và LPG ở nhiệt độ phòng 104

Hình 4.12: Điện trở của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng f-CNTs trong tổ hợp

khác nhau trong không khí tại nhiệt độ phòng 105

Hình 4.13: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng f-CNTs khác nhau

trong tổ hợp vật liệu cảm biến: a) 30%, b) 15%, c) 10%, d) 5%, e) 1%, f) 0,5% với

60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng 106

Hình 4.14: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng f-CNTs trong tổ hợp

vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng 107

Hình 4.15: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối

lượng f-CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng 109

độ khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm 111

Hình 4.17: Đường khớp hàm đa thức bậc 5 của đường nền của độ đáp ứng theo thời

gian của mẫu cảm biến 5% f-CNTs/95% WO3 111

Hình 4.18: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối

lượng CNTs chức hóa trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng 112

Hình 4.19: Độ đáp ứng chuẩn hóa của 4 mẫu cảm biến C2, C6, A9, A12 với 300

ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng 113

8

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, ô nhiễm không khí đã và đang trở thành một trong những vấn đề lớn trên thế giới Trong khí quyển, các khí như NO2, CO, SO2, CH4, NH3, LPG, H2,

… được thải ra bởi các ngành công nghiệp, nông nghiệp, giao thông và hoạt động của núi lửa Các khí này không những ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người mà chúng còn là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm Các ảnh hưởng tiêu cực trên dẫn đến việc phát thải khí trong không khí cần phải được xác định, định lượng để kiểm soát

Một số nỗ lực đã được thực hiện để kiểm soát khí thải, một trong số đó là triển khai các cảm biến khí để theo dõi nồng độ các loại khí Cảm biến khí dễ chế tạo, có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, ổn định và có thể phát hiện khí trong một phổ rộng là cần thiết Phương pháp nhận biết khí có thể chia làm hai loại: i) bởi thay đổi đặc tính điện của vật liệu; ii) bởi sự thay đổi tính chất vật lý khác của vật liệu Trong đó loại cảm biến dựa trên sự thay đổi đặc tính điện của vật liệu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi vì chế tạo dễ dàng và chi phí thấp

Ông nano cácbon (CNTs) đã được dùng như một vật liệu cảm biến khí ở nhiệt

độ phòng từ năm 2000 [1] do nhiều ưu điểm như: là cấu trúc một chiều nên độ dẫn cao, diện tích riêng lớn nên gần như cả bề mặt của nó có thể tiếp xúc với khí xung quanh Tuy nhiên, vật liệu cảm biến này có hạn chế là độ đáp ứng với các khí thử thấp Để tăng cường đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện bằng cách biến tính vật liệu này như phủ hạt nano kim loại, tổ hợp với ôxít bán dẫn, …

Trong các loại vật liệu cảm biến khí, ôxít kim loại bán dẫn (SMO) như: SnO2, ZnO, WO3, CuO, NiO … là vật liệu được sử dụng nhiều nhất So với vật liệu nano cácbon, cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có độ đáp ứng khí cao hơn, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh hơn Vật liệu này có thể phát hiện các chất khí như NO2, SO2, CO, CO2, CH4, NH3, H2S, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, … Nhược điểm của cảm biến dựa trên ôxít kim loại là có nhiệt độ hoạt động cao (từ 100C đến 400C) [2] Điều này làm tăng đáng kể năng lượng tiêu thụ, kích thước tổng thể thiết bị và chi phí chế tạo, vận hành của cảm biến khí Làm nóng đến nhiệt

độ cao có thể dẫn đến những thay đổi trong cấu trúc vi mô của vật liệu cảm biến, dẫn đến suy giảm hiệu suất cảm biến Ngoài ra, cảm biến có nhiệt độ làm việc cao sẽ bị giới hạn sử dụng ở một số khu vực có nguy cơ dễ cháy nổ Do đó, cảm biến hoạt động

ở nhiệt độ phòng (RT) luôn là mong muốn của các nhà nghiên cứu để giảm thiểu năng

9

lượng tiêu thụ và chi phí, tăng tính ổn định, và có thể thu nhỏ thiết bị, phù hợp cho thiết bị cầm tay

Trên cơ sở các phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn lựa chọn đề tài

nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs/WO 3

mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án đã được trình bày

2 Mục tiêu của luận án

Luận án có những mục tiêu sau:

(i) Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano: CNTs/ WO3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, của tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu và ảnh hưởng của độ ẩm của môi trường lên cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano CNTs/WO3 Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất ở nhiệt độ phòng

(ii) Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa (f-CNTs) bằng phương pháp Hummers, chế tạo các cảm biến NH3 trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano: CNTs chức hóa/WO3 Khảo sát tính chất nhạy khí NH3 của các cảm biến này với tỉ

lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu thay đổi Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu

về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến dựa trên CNTs/WO3 có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất tại nhiệt độ phòng

f-(iii) Đưa ra cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến dựa trên các tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố Các phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), thủy nhiệt phân, Hummers được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu nhạy khí Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ Raman, phổ hồng ngoại (FTIR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của màng nhạy khí theo thời gian trên hệ đo nhạy khí tĩnh tại Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

4 Ý nghĩa khoa học của luận án

Đóng góp quan trọng của luận án là đã chế tạo và đưa ra được tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu làm màng cảm biến nhạy khí

10

NH3 tại nhiệt độ phòng Luận án cũng đóng góp được những hiểu biết quan trọng về

cơ chế nhạy khí của các tổ hợp vật liệu CNTs/ WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt

độ phòng Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ống nano cácbon và ôxít bán dẫn với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng cao,

độ chọn lọc tốt, hoạt động ở nhiệt độ phòng so với các cảm biến khí truyền thống

5 Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Tác giả đã phát triển được các phương pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam Các kết quả nghiên cứu mà luận án đạt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có: độ đáp ứng cao, hoạt động ở nhiệt độ phòng, phát hiện được khí NH3 ở nồng độ rất thấp từ ppm đến ppb nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường, y tế, an toàn thực phẩm, kiểm soát khí thải

6 Các kết quả mới của luận án đạt được

Đã chế tạo và khảo sát độ nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano cácbon là CNTs với ôxít kim loại bán dẫn WO3 với tỉ lệ khối lượng khác nhau làm việc ở nhiệt độ phòng Từ các kết quả đó đã đưa ra tỉ lệ khối lượng tối ưu trong

tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất Ảnh hưởng của độ ẩm lên độ đáp ứng của cảm biến ở nhiệt độ phòng đã được khảo sát

Đã chức hóa CNTs trên cơ sở phương pháp Hummers nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí dựa trên ống nano cácbon và đưa ra cơ chế nhạy khí để giải thích cho sự đáp ứng tốt với khí NH3 của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng

7 Nội dung của luận án

Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương với các nội dung sau đây:

Chương 1: Tổng quan

Trong chương này, tác giả giới thiệu tổng quan về vật liệu: ống nano cácbon

và ôxít kim loại bán dẫn WO3, cơ chế nhạy khí của các vật liệu trên Các công bố cập nhật nhất về cảm biến kiểu độ dẫn dựa trên các loạt vật liệu trên và về cảm biến khí

NH3 tại nhiệt độ phòng cũng được tác giả tổng quan trong chương này

Chương 2: Thực nghiệm

Trong chương này, tác giả trình bày các phương pháp thực nghiệm và các quy trình để chế tạo các vật liệu cấu trúc nano: ống nano cácbon, hạt nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 Ngoài ra, tác giả cũng trình bày quy trình chức hóa CNTs bằng phương

11

pháp Hummers Quy trình công nghệ chế tạo các bộ cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano, tổ hợp vật liệu nano trên cũng được tác giả giới thiệu một cách chi tiết Cuối cùng là phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến

Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và

Trong chương này, tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc và đặc trưng chất nhạy với khí NH3 của vật liệu CNTs, WO3 và tổ hợp CNTs/WO3 Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các cảm biến dựa trên tổ hợp các vật liệu với thành phần khối lượng khác nhau ở dải nhiệt độ hoạt động từ

RT đến 200C Từ đó tìm ra các tỉ lệ khối lượng thích hợp của các thành phần trong

tổ hợp vật liệu cảm biến để cải thiện các thông số của cảm biến như độ đáp ứng, thời gian đáp ứng thời gian phục hồi của cảm biến làm việc tại nhiệt độ phòng Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của mẫu cảm biến tối ưu cũng được khảo sát Tác giả cũng đưa ra thảo luận cơ chế nhạy khí của vật liệu cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs và WO3

Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức

Trong chương này, tác giả trình bày các các kết quả nghiên cứu về hình thái,

vi cấu trúc của vật liệu CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers, và tổ hợp vật liệu giữa CNTs chức hóa và WO3 Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các cảm biến dựa trên vật liệu CNTs chức hóa và dựa trên tổ hợp vật liệu: CNTs biến tính

và WO3 với khí NH3 ở nhiệt độ phòng Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa trong tổ hợp tới đặc tính nhạy khí NH3, từ đó đưa ra tỉ lệ khối lượng thành phần tối ưu của tổ hợp f-CNTs/WO3 cho cảm biến tốt nhất Ngoài ra ảnh hưởng của nồng độ khí thử và tính chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp cũng được khảo sát

Kết luận và kiến nghị

Trong phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đạt được và chỉ ra những điểm mới nổi bật của của luận án Những kết luận mang tính khoa học, cũng như những vấn đề cần giải quyết trong tương lai cũng được tác giả đề cập

12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, tác giả sẽ trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất điện,

cơ chế nhạy khí, các phương pháp chế tạo và ứng dụng trong cảm biến khí của các vật liệu ống nano cácbon và vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là WO3 Phần này cũng tóm tắt một số công bố trong nước và quốc tế trong những năm gần đây về cảm biến khí dựa trên các vật liệu CNTs, WO3 và cảm biến khí NH3 tại nhiệt độ phòng Từ đó

có thể thấy rõ hơn ưu điểm, nhược điểm của từng vật liệu dùng làm cảm biến khí và

xu hướng cải thiện đặc tính nhạy khí và nhiệt độ làm việc của cảm biến bằng cách tổ hợp các vật liệu

1.1 Vật liệu CNTs

Các ống nano cácbon (CNTs), kể từ khi được phát hiện bởi Iijima vào năm

1991 [3], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu do tỉ lệ diện tích bề mặt trên khối lượng cao, tính chất điện tử độc đáo, cũng như bền hóa chất và ổn định cơ học Các nghiên cứu đã cho thấy CNTs có thể được sử dụng làm vật liệu cho cảm biến khí để phát hiện các loại khí độc hại ở nhiệt độ phòng Các cảm biến dựa trên CNTs do đó

có thể ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người như: giám sát môi trường, nông nghiệp, công nghiệp, y tế, kiểm soát an toàn các quá trình hóa học và khám phá không gian [4], [5]

Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của ống nano cácbon đơn vách [6]

13

riêng của ống nano cácbon đơn vách vào khoảng 1,33-1,40 g/cm3, của ống nano cácbon đa vách khoảng 2,60 g/cm3 [7] Thuộc tính điện môi của ống nano có tính dị hướng cao do cấu trúc gần như một chiều của chúng, có thể cho phép các ống nano cho dòng điện lớn qua với hiệu ứng nhiệt không đáng kể [8]

1.1.1 Cấu trúc của CNTs

Cácbon là nguyên tố nằm ở ô thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình

điện tử là: 1s 2 2s 2 2p 2 Nguyên tử cácbon có 4 điện tử hóa trị, dải năng lượng giữa hai

phân lớp 2s và 2p rất hẹp do đó điện tử ở phân lớp 2s có thể chuyển lên mức năng lượng thấp của 2p Quá trình này dẫn tới nguyên tử cácbon có thể lai hóa sp, sp 2, hay

sp 3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon.

Hình 1.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6]

Các ống nano cácbon thuộc về họ các cấu trúc fullerene – là một dạng thù hình của cácbon [9] Có hai loại ống nano: ống nano cácbon đơn vách (SWCNTs) và ống nano cácbon đa vách (MWCNTs) Thành ống SWCNTs có thể được coi như là một lớp nguyên tử graphit cuộn lại thành một hình trụ liền mạch với đường kính vài nano mét, và chiều dài vài trăm nano mét đến vài micro mét [10] Hình 1.1 là ảnh TEM của MWCNTs với các vách Khoảng cách giữa các vách trong MWCNTs cỡ 0,34 nm – 0,39 nm [5] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong cấu trúc than chì MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNTs và có độ trơ với hóa chất cao hơn

Cấu trúc của vật liệu CNTs đơn vách được đặc trưng bởi véctơ cuộn [11], [12],

kí hiệu là C Véctơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphen và xác định đường kính của ống (hình 1.2)

Trong đó: n và m là các số nguyên;

14

a 1 và a 2 là các véc tơ cơ sở của mạng graphit

Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a 1 , a 2 ví dụ như:

Với: a là hằng số mạng của graphit: 𝑎 = √3 𝑎𝐶−𝐶 = 0,246(𝑛𝑚)

Trong đó: a C-C là khoảng cách của liên kết cácbon - cácbon

Hình 1.2: Cấu trúc của SWCNTs theo véc tơ Chiral [13]

Độ xoắn của ống nano cácbon được thể hiện qua góc xoắn :

Vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m)

khác nhau hay góc xoắn  khác nhau

Trên thực tế, cấu trúc của CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng Các sai hỏng này được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử

15

cácbon cấu thành nên CNTs Các sai hỏng theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là

sự xuất hiện của các vòng cácbon không phải 6 cạnh Ví dụ như minh họa trong hình 1.3 các vòng cácbon này có thể là 3 cạnh, 5 cạnh, 7 cạnh hoặc 8 cạnh, chủ yếu xảy ra

ở đầu ống và gần vùng ống uốn cong

Hình 1.3: Một số kiểu sai hỏng trên SWCNTs: a) sai hỏng với 5 và 8 cạnh, b) sai hỏng với 5

và 7 cạnh, c) sai hỏng với 5 cạnh, d) sai hỏng với 3, 5 và 8 cạnh [14]

Các sai hỏng theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử

cácbon của CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp 3, do đó cấu trúc của

CNTs không chỉ gồm các liên kết C-C lai hóa dạng sp 2 mà còn lai hóa dạng sp 2+α (-1

< α < 1), đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs [15]

Ngoài các dạng sai hỏng trên, còn một số dạng sai hỏng khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí Các sai hỏng có vai trò rất quan trọng với các tính chất của CNTs, chúng là đầu mối trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs Các sai hỏng này có thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là một trong các công cụ chủ yếu để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs [15] Tuy nhiên, các sai hỏng này cũng ảnh hưởng tới các tính chất của CNTs như có thể làm giảm độ bền

về mặt cơ học và làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và độ linh động điện tử của CNTs

1.1.2 Tính chất điện của CNTs

Tính chất điện được xem như một trong các tính chất quan trọng nhất của ống nano cácbon bởi vì nó ảnh hưởng tới khả năng ứng dụng của CNTs ngày nay Tính chất điện của SWCNTs có thể xem xét thông qua cấu trúc vùng năng lượng của graphen Hệ thức tán sắc đối với graphen chỉ ra như hình 1.4 (a) cho thấy các liên kết

 và liên kết đối * của obitan suy biến tại các điểm K (mức năng lượng suy biến này

Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tán sắc của a) graphen b) CNTs kim loại c) CNTs

bán dẫn [17]

Hướng cuộn của trục quyết định các ống nano cácbon là dạng amchair, zigzag hay chiral (hình 1.2) Tấm graphen được cuộn theo hướng các trục đối xứng tạo ra cấu trúc CNTs dạng amchair hoặc zigzag, còn không thì cấu trúc CNTs là chiral Với

cấu trúc CNTs dạng aimchair véc tơ cuộn C nằm dọc theo đường phân giác giữa hai véc tơ cơ sở, tức là góc đối xứng  = 30 và chỉ số chiral m = n Các ống nano có cấu

trúc dạng này mang tính chất điện hoàn toàn như kim loại Trong khi CNTs dạng

zigzag véc tơ cuộn C nằm hoàn toàn dọc theo một trong hai véc tơ cơ sở, tức là góc

đối xứng  = 0 và một trong các chỉ số n hoặc m bằng không Cấu trúc CNTs dạng

chiral ứng với m n và góc đối xứng 0    30 Các cấu trúc CNTs có n - m = 3i

(với i là số nguyên) có độ rộng vùng cấm rất nhỏ, cỡ một vài meV Tuy nhiên với cấu

trúc CNTs có n - m  3i thì độ rộng vùng cấm lớn hơn nhiều, cỡ khoảng 1 eV [17]

Như vậy trong việc thay đổi cấu trúc ống nano cácbon đơn vách có thể điều chỉnh được độ rộng vùng cấm của loại vật liệu này

Độ rộng vùng cấm có liên quan đến bán kính d của ống nano cácbon đơn vách

17

Công thức trên cũng cho thấy độ rộng vùng cấm không phụ thuộc vào chiều dài của ống nano Đây cũng có thể coi là một lợi thế trong việc sử dụng các ống nano cácbon lên tới vài µm trong các bộ dẫn điện tử kiểu đạn đạo Quãng đường dịch chuyển đạn đạo của điện tử trong ống nano cácbon có thể lên đến 200µm Cấu trúc một chiều và

có liên kết cộng hóa trị mạnh trong SWCNTs làm giảm các hiện tượng tán xạ góc nhỏ, nhưng có thể là nguyên nhân làm tăng các dao động mạng trong tinh thể và tăng khuyết tật của ống nano Cấu trúc dải năng lượng đối xứng của SWCNTs làm giảm hiện tượng tán xạ ngược của các electron

1.1.3 Cơ chế hình thành CNTs

Từ khi phát hiện ra ống nano cácbon, cơ chế hình thành nó đã gây nhiều tranh luận Căn cứ vào các điều kiện phản ứng và phân tích sản phẩm sau lắng đọng, nhiều nhóm nghiên cứu đã đề xuất một vài cơ chế, tuy nhiên chúng thường mâu thuẫn nhau

Do đó, đến nay vẫn không có cơ chế hình thành CNTs duy nhất nào được thừa nhận

Cơ chế được chấp nhận rộng rãi hiện nay [18], [19] được trình bày như sau: Hơi hydrocacbon khi tiếp xúc với các hạt nano kim loại "nóng", đầu tiên bị phân hủy thành cácbon và hydro; hydro bay đi và cácbon được hòa tan vào kim loại Sau khi đạt đến giới hạn bão hòa trong kim loại ở nhiệt độ đó, cácbon hòa tan kết tụ ra ngoài

và kết tinh dưới dạng một mạng hình trụ Quá trình phân hủy hydrocácbon (là một quá trình tỏa nhiệt) tỏa nhiệt đến khu vực tiếp xúc với kim loại, trong khi cácbon kết tinh (là một quá trình thu nhiệt) hấp thụ nhiệt lượng từ vùng kết tủa trên kim loại Trong thực tế các hạt kim loại xúc tác thường bám dính vào mặt đế với độ bám dính khác nhau nên sẽ có hai mô hình mọc khác nhau tùy theo mức độ liên kết giữa

hạt kim loại xúc tác và đế (hình 1.5) Khi liên kết giữa chất xúc tác - đế là yếu (giọt

kim loại có góc tiếp xúc nhọn với mặt đế), hydrocácbon phân hủy trên bề mặt của kim loại, cácbon khuếch tán qua các kim loại, và CNTs kết tủa ra khắp đáy kim loại, đẩy toàn bộ các hạt kim loại ra khỏi đế như hình 1.5 (a) (i) Khi giọt kim loại vẫn nhận thêm cácbon hay gradient nồng độ trong kim loại cho phép cácbon khuếch tán,

và CNTs tiếp tục mọc dài hơn như hình 1.5 (a) (ii) Khi các kim loại bị phủ đầy cácbon, hoạt tính xúc tác của kim loại xúc tác không còn tác dụng, sự phát triển CNTs dừng lại như hình 1.5(a) (iii) Mô hình hình thành và phát triển ống cácbon như vậy gọi là "mô hình mọc từ đỉnh" (tip-growth) Trái lại với sự phát triển cácbon ở đầu, khi liên kết giữa chất xúc tác - đế là mạnh (giọt kim loại có góc tiếp xúc tù với mặt đế) như hình 1.5 (b), ban đầu quá trình hydrocácbon phân hủy và khuếch tán cácbon diễn ra tương tự như trong trường hợp trên, nhưng CNTs kết tủa không đẩy các hạt kim loại mà cácbon sẽ phát triển và mọc dài ra, trong khi hạt xúc tác vẫn liên kết chặt với đế Lúc đầu, cácbon kết tinh có dạng một mái vòm hình bán cầu sau đó mở rộng lên dưới dạng ống Quá trình phân hủy hydrocácbon tiếp tục tạo ra cácbon, chúng

18

khuyếch tán và hòa tan bề mặt tiếp xúc với kim loại xúc tác Như vậy CNTs mọc lên với các hạt xúc tác ở dưới Mô hình hình thành sợi cácbon như vậy gọi là “mô hình mọc từ đế” (bottom-growth)

Hình 1.5: Mô hình hình thành ống nano cácbon với: a) hạt kim loại xúc tác ở đỉnh và b) hạt

kim loại xúc tác ở đáy [18]

1.1.4 Một số phương pháp tổng hợp CNTs

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp vật liệu CNTs nhưng phổ biến nhất là ba phương pháp: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp bốc bay laser và phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) [20], [21], [22]

Hình 1.6: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp phóng điện hồ quang [23]

Phương pháp phóng điện hồ quang là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng

hợp CNTs Quá trình này được thực hiện trong buồng chân không có hai điện cực

19

được kết nối với nguồn điện xoay chiều hoặc một chiều (hình 1.6) Anode chứa tiền chất cácbon ở dạng bột cùng với chất xúc tác, và điện cực âm được làm bằng cácbon Khí trơ (thường là He, Ar) được đưa vào để tăng tốc độ lắng đọng của cácbon Khi điện áp cao được đặt giữa các cực, hồ quang xuất hiện ở giữa cực dương và cực âm làm tăng nhiệt độ và tạo ra plasma từ các dòng khí Nhiệt độ cao cũng làm cho tiền chất cácbon thăng hoa và với sự hỗ trợ của plasma, các ống nano cácbon hình thành trên thành buồng Cả hai loại ống nano cácbon SWCNTs và MWCNTs có thể được tạo bằng phương pháp này Xúc tác sử dụng là: Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Pd, Pt, hoặc hỗn hợp giữa chúng Fe/Co, Fe/Ni, Fe/Co/Ni, Co/Ni, Co/Pt, Co/Pb [12] Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến để sản xuất CNTs chất lượng cao với cấu trúc gần như hoàn hảo Tuy nhiên phương pháp cũng có hạn chế là không thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của CNTs

Hình 1.7: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp bốc bay laser [23]

Trong kỹ thuật bốc bay bằng laser, một miếng graphit dùng làm bia bị bốc bay

bởi bức xạ laser có công suất cao trong môi trường khí trơ và chất xúc tác Bia graphit thường là hỗn hợp của cácbon và kim loại xúc tác Các chất xúc tác được sử dụng là

Ni, Pt, Mo, Co, Cu, … CNTs được hình thành trên một bề mặt được làm lạnh ở sau bia graphit (hình 1.7) Cả hai phương pháp phóng điện và bốc bay laser đòi hỏi nhiệt

độ cao, khoảng 1000-2000C cho sự thăng hoa của nguyên tử cácbon từ nguồn cácbon rắn Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang điện [12] Tuy nhiên, phương pháp này lợi ích kinh tế không cao và khá tốn kém vì yêu cầu nguồn laser công suất lớn, điện cực than có độ sạch cao, lượng sản phẩm tạo ra ít

Lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) là phương pháp sử dụng để mọc các ống

nano cácbon ở quy mô lớn Phương pháp này có thể sản xuất SWCNTs và MWCNTs

Hệ CVD bao gồm một lò nhiệt chứa nguồn cácbon, khí mang và đế để CNTs được mọc (hình 1.8) Có hai loại CVD dựa trên việc sử dụng các chất xúc tác, cụ thể là lắng đọng hóa học pha hơi chất xúc tác (CCVD) và lắng đọng hóa học pha hơi giả

20

hóa lỏng (FBCVD) Trong phương pháp lắng đọng pha hơi chất xúc tác, chất xúc tác được trộn với nguồn cácbon Khí mang, nguồn cácbon cùng với các chất xúc tác được thổi vào lò và CNTs sẽ mọc ở nhiệt độ cao Trong khi ở phương pháp lắng đọng pha hơi giả hóa lỏng: chất xúc tác lắng đọng trên một bề mặt trước rồi sau đó được đặt trong lò, CNTs sẽ phát triển trên bề mặt đó ở nhiệt độ nhất định Khí mang là một trong những yếu tố chính đóng góp quan trọng trong sự phát triển của CNTs vì nó có thể ảnh hưởng đến áp suất của quá trình tổng hợp Khí mang thường được sử dụng là

N2, Ar và H2 Ngoài ra, các chất xúc tác xác định loại và đường kính của sản phẩm CNTs Cho đến nay, các chất xúc tác đã được sử dụng là Fe, Co, Ni, Mo, và Mg Nguồn cácbon thường được sử dụng như ethanol, methanol, benzen, và axetilen, andmethane ethane và than đá [20] So với hai kỹ thuật đã nêu trên, phương pháp CVD có thể tổng hợp được CNTs ở nhiệt độ tương đối thấp; tính định hướng, kích thước, vị trí mọc có thể điều khiển được Tuy nhiên, một trong những nhược điểm chính của kỹ thuật CVD là mật độ khuyết tật tương đối cao trong CNTs

Hình 1.8: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi

[23]

Trong cả ba phương pháp tổng hợp, CNTs đi kèm với một số tạp chất, điều này có thể có tác động tiêu cực đối với đặc tính vốn có CNTs Vì thế CNTs cần được làm sạch Nói chung, các tạp chất phổ biến nhất là các tạp chất cácbon và các tạp chất kim loại Các thành phần cácbon vô định hình là sản phẩm phụ của quá trình phản ứng, trong khi các tạp chất kim loại là chất xúc tác còn dư Để loại bỏ các tạp chất này, phương pháp thường dùng là dựa trên quá trình oxi hóa hoặc bay hơi của tạp chất Hai hướng tiếp cận để làm sạch theo phương pháp này là: i) làm sạch pha khí: sản phẩm sau khi tổng hợp được ủ trong môi trường có ôxy ở vùng nhiệt độ từ 250C đến 760C; ii) làm sạch pha lỏng: các ống nano này được rửa trong dung dịch axít như axít nitric, axít sulfuric, hoặc hỗn hợp của chúng [19] Với sự phát triển và cải tiến các quá trình làm sạch khác nhau, cho đến nay mẫu CNTs với độ thuần khiết lên đến 99,9% đã được tổng hợp [24]

21

1.1.5 Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs

Độ dẫn điện và mật độ trạng thái của CNTs cho thấy có sự thay đổi đáng kể khi tiếp xúc với môt số loại khí nhất định [25] Đây là cơ sở để chế tạo các loại cảm biến khí hóa học dựa trên ống nano cácbon: kiểu FET, kiểu điện trở, kiểu ion hóa, kiểu tụ, hay kiểu cộng hưởng tần số Trong đó, cảm biến khí kiểu điện trở là một trong những loại cảm biến được sử dụng phổ biến nhất Trong kiểu cảm biến điện trở, mạng CNTs có thể được lắng đọng giữa các điện cực bằng cách như: in, phun, lắng đọng hơi hóa học (CVD) hoặc nhỏ phủ Thông thường, độ dẫn giữa hai điện cực được

đo đạc và phân tích để đánh giá phản ứng nhạy khí của cảm biến Do CNTs được cấu tạo gần như hoàn toàn từ các nguyên tử bề mặt, một thay đổi rất nhỏ trong môi trường hóa học xung quanh CNTs sẽ dẫn đến thay đổi độ dẫn có thể đo được Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs đã được thảo luận rộng rãi bởi nhiều công trình nghiên cứu khác nhau [26],[27],[28],[29] Theo đó, sự hấp phụ khí thử trên bề mặt CNTs có thể thay đổi độ dẫn thông qua các yếu tố sau (hình 1.9):

i) Do sự biến đổi hàng rào thế Schottky tại các vị trí tiếp xúc giữa CNTs với điện

cực kim loại CNTs thường là chất bán dẫn loại p [1], khi tiếp xúc với kim loại

làm điện cực thì tại lớp tiếp xúc xuất hiện hàng rào thế Schottky Khi công thoát điện tử của CNTs nhỏ hơn công thoát điện tử của kim loại làm điện cực, điện tử

sẽ chuyển từ ống nano cácbon sang kim loại làm mức năng lượng ở mặt tiếp xúc giữa CNTs và kim loại tăng lên Điều này dẫn đến chiều cao rào thế tiếp xúc giữa CNTs và kim loại tăng lên Khi tiếp xúc với khí thử, tùy thuộc vào bản chất của khí thử là khí khử hay khí oxi hóa mà rào thế mặt tiếp xúc dâng cao lên hạy hạ thấp xuống Biến điện rào thế Schottky làm thay đổi độ dẫn của cảm biến ii) Do sự dịch chuyển điện tích giữa CNTs và chất khí thử Phân tử khí thử có thể hấp phụ trên thành ống, trong ruột ống, tại các đầu ống hay tại các vị trí sai hỏng trên ống nano cácbon Khi hấp phụ khí thử, các electron của phân tử khí thử có thể sẽ dịch chuyển sang vùng hóa trị của CNTs dẫn đến giảm nồng độ lỗ trống, gây giảm độ dẫn Ngược lại, nếu các electron dịch chuyển khỏi CNTs sẽ dẫn đến sự gia tăng nồng độ lỗ trống trong CNTs, dẫn đến tăng độ dẫn Sự thay đổi

độ dẫn cũng có thể là kết quả của việc giảm độ linh động của điện tử trên CNTs

do xuất hiện các vùng tán xạ tại các khu vực hấp phụ

iii) Do sự thay đổi khoảng cách giữa các ống nano cácbon khi hấp phụ khí phân tích Các ống nano cácbon không đủ dài để hình thành các kênh dẫn từ cực này đến cực kia của điện cực, nên các kênh dẫn thường được hình thành thông qua kết nối bởi nhiều CNTs Khi chất phân tích được hấp phụ trên các tiếp xúc giữa các ống cácbon, độ dẫn của CNTs cũng có thể thay đổi do sự thay đổi khoảng cách giữa các ống này

Chức hóa cộng hóa trị gián tiếp: các đầu ống CNTs có độ biến dạng lớn dẫn đến quá trình ôxy hóa ưu tiên ở đầu ống; các sai hỏng và khuyết tật Stone-Wales trên thành ống nano cácbon là vị trí dễ bị ôxy hóa Kết quả khi ôxy hóa CNTs lai hóa sp2

sẽ chuyển sang sp3 của CNTs và các nhóm carboxyl, hydroxyl và carbonyl neo tại các vị trí này Axít nitric, hỗn hợp axít nitric và axít sunfuric, hỗn hợp hydro peroxide

và axít sunfuric, kali permanganat hoặc ozone là các chất thường dùng để ôxy hóa CNTs [33],[34]

Chức hóa cộng hóa trị trực tiếp: tại bề mặt của thành ống cácbon CNTs chức hóa theo phương pháp này mặc dù có độ phân tán cao, ổn định, khả năng phản ứng

và hình thành các liên kết mạnh nhưng không được ưa thích nhiều vì nó phá hủy các tính chất độc đáo của CNTs và đưa thêm các khuyết tật bổ sung trên bề mặt của chúng Hơn nữa, phương pháp này cần điều kiện phản ứng phức tạp [35]

23

Hình 1.10: Các phương pháp chức hóa CNTs [34]

Chức hóa không cộng hóa trị: Đây là một phương pháp chức hóa CNTs bảo toàn cấu trúc của CNTs vì thế đặc tính điện tử và quang học của chúng vẫn không thay đổi Thông qua các tương tác vật lý như lực Van der Waals, lực tĩnh điện, liên kết - và liên kết hydro, CNTs được gắn với chất hoạt động bề mặt hoặc tổ hợp với polime Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, tạo ra CNTs chức hóa có độ đồng nhất cao Tuy nhiên, do tương tác yếu giữa các liên kết π, độ ổn định của CNTs chức hóa theo phương pháp này khá thấp [36]

1.1.6.2 Biến tính bằng phủ hạt nano kim loại

CNTs có thể được biến tính bề mặt bằng cách phủ kim loại quý như Au, Ag,

Pt, Pd, Rh, Ni và Cu lên thành ống [37] Việc đính kim loại quý có thể cải thiện các tính chất điện và độ nhạy của CNTs bởi vì nó có thể làm tăng các vùng hấp phụ của các khí phân tích Cảm biến dựa trên CNTs đính hạt nano kim loại có một số vùng hấp phụ: (i) bề mặt bên ngoài được bao phủ bởi các hạt nano kim loại, (ii) ruột ống nano, (iii) các kênh kẽ của các bó CNTs, (iv) rãnh bên ngoài bó CNTs (v) bề mặt bên ngoài mà không được bao phủ bởi các hạt nano kim loại Một số phương pháp đã được sử dụng để phủ các hạt nano lên vách của các ống nano cácbon bao gồm: trộn nhiệt, phun tĩnh điện, plasma phóng điện, mạ điện, lắng đọng hóa học, lắng đọng điện hóa, phún xạ, …[37]

Đặc tính nhạy khí được cải thiện của cảm biến dựa trên CNTs biến tính bằng phủ hạt nano kim loại được giải thích dựa trên hai cơ chế: hóa học và điện tử Theo

cơ chế hóa học khi tiếp xúc với khí thử các hạt nano kim loại trên bề mặt CNTs sẽ hoạt hóa các phân tử khí này thành các nguyên tử Sau đó các nguyên tử sẽ tràn xuống

bề mặt CNTs rồi phản ứng với các ion oxi bị hấp phụ trên bề mặt làm độ dẫn của bề mặt vật liệu thay đổi Cơ chế hóa học này còn được gọi là hiệu ứng tràn

24

Còn theo cơ chế điện tử, vật liệu làm kim loại phủ trên CNTs thường có công thoát cao hơn CNTs nên khi hai vật liệu này tiếp xúc với nhau sẽ xuất hiện rào thế Schottky Khi hấp phụ khí khử hay khí ôxy hóa sẽ làm giảm hoặc tăng độ rộng vùng nghèo dẫn đến thay đổi chiều cao rào thế Schottky Vì vậy làm độ dẫn của vật liệu cảm biến thay đổi

1.1.6.3 Biến tính CNTs bằng tổ hợp với ôxít bán dẫn

Một số nghiên cứu về việc biến tính các ống nano cácbon với các hạt nano ôxít kim loại bán dẫn (SMO) cũng đã được thực hiện trong thời gian gần đây [38], [39] Mục tiêu của những nghiên cứu này là giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến khí Ôxít kim loại bán dẫn có độ nhạy rất tốt nhưng thường hoạt động được ở nhiệt độ cao trong khi CNTs có lợi thế trong việc phát hiện khí ở nhiệt độ thấp, thậm chí tại nhiệt

độ phòng Sự kết hợp giữa CNTs và ôxít kim loại bán dẫn có thể tạo ra các cảm biến khí có hiệu suất tốt làm việc được ở nhiệt độ thấp Các ôxít kim loại có khả năng phát hiện khí như ZnO, SnO2, TiO2, Fe2O3,NiO và WO3 đã được tổ hợp với CNTs [37], [40] Ôxít kim loại trên các ống nano cácbon có thể đóng vai trò là chất xúc tác và có thể trao đổi điện tử khi hấp phụ khí

Hình 1.11: Minh họa cơ chế cảm biến của ôxít kim loại bán dẫn/CNTs [37]

Trong tổ hợp vật liệu CNTs/SMO, các cấu trúc ôxít kim loại thường được gắn bên vách ngoài cùng của ống nano cácbon Vùng chuyển tiếp giữa CNTs và ôxít kim loại là yếu tố chính trong việc phát hiện khí Trong cảm biến khí, ống nano cácbon

thể hiện các đặc điểm của bán dẫn loại p Trong khi các ôxít kim loại sử dụng trong

tổ hợp chủ yếu là bán dẫn loại n Chuyển tiếp p-n hình thành tại mặt tiếp xúc SMO và gây ra các vùng nghèo Nhưng chuyển tiếp p-n này khác với chuyển tiếp p-

CNTs-n hìCNTs-nh thàCNTs-nh bởi 2 lớp -một chất báCNTs-n dẫCNTs-n loại p và một chất báCNTs-n dẫCNTs-n loại CNTs-n TroCNTs-ng

trường hợp này, lớp chuyển tiếp p-n được hình thành một cách ngẫu nhiên tại mỗi mặt tiếp xúc giữa CNTs và ôxít kim loại Các chuyển tiếp p-n ngẫu nhiên đó tạo ra

một hành vi cảm biến phức tạp phụ thuộc vào nồng độ, kích thước và độ phân tán của

mỗi vật liệu Trong hợp chất hình thành nên chuyển tiếp p-n, các đặc tính của vật liệu

tổ hợp phụ thuộc vào tỷ lệ của các lượng chất loại p hoặc loại n đã được sử dụng Nếu vật liệu loại n chiếm ưu thế, đặc điểm chung của các tổ hợp sẽ là chất bán dẫn loại n, ngược lại tổ hợp sẽ có đặc điểm của bán dẫn loại p Một số nghiên cứu đã báo cáo rằng tổ hợp của các ống nano cácbon (loại p) với ôxít kim loại (loại n) tạo ra các vật

Hình 1.11 mô tả giải thích về cơ chế đáp ứng khi CNTs đính các hạt ôxít kim loại

bán dẫn tạo thành chuyển tiếp p-n tại vùng tiếp xúc giữa SMO và CNTs, vùng nghèo

hình thành trên chuyển tiếp đó và trên bề mặt của ôxít kim loại Độ rộng vùng nghèo

có thể được thay đổi bởi sự hiện diện của các phân tử khí khử hoặc khí ôxy hóa do

đó độ dẫn có thể được thay đổi bởi sự hiện diện của khí thử Vì vậy việc sử dụng của các ôxít kim loại trên CNTs có thể cải thiện đáp ứng của CNTs với khí thử [37]

Bảng 1.2: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật liệu CNTs

Vật liệu

nhạy khí

Khí thử

Nồng độ (ppm)

Độ đáp ứng

Nhiệt độ làm việc

Năm công

bố

Tham khảo

(*) độ đáp ứng của cảm biến tính theo công thức: S= R g /R a

Trong đó R a là giá trị điện trở của cảm biến trong không khí, R g là giá trị điện trở của cảm biến trong khí thử

26

1.2 Vật liệu WO3

Vonfram ôxít (WO3) là một oxit bán dẫn đã và đang được chú ý rộng rãi do những ưu điểm như: chế tạo nhanh, khả năng chống ăn mòn cao, chi phí thấp, ổn định tốt trong dung dịch axit (pH dưới 4), độ rộng vùng cấm nhỏ và có tính chất điện hóa [53] Các hợp chất vonfram thường có thể biểu hiện năm trạng thái oxy hóa là W2+,

W3+, W4+, W5+, W6+, trong đó WO3 là oxit hóa trị cao nhất của vonfram WO3 sở hữu các hình thái phong phú và đã được tổng hợp ở các dạng khác nhau như cấu trúc thanh nano, hoa nano, cầu rỗng nano, sợi nano, ống nano, tấm nano, hạt nano…[54]

WO3 đã và đang được sử dụng làm vật liệu đầy hứa hẹn cho nhiều ứng dụng, bao gồm: điện sắc [55], [56], quang sắc [56], [57], quang xúc tác [58], [59], [60], cảm biến khí [61], [62], [63], [64]…

WO3 có cấu trúc perovskit: một ion W6+ ở tâm khối kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành khối bát diện Hai bát diện liền kề chia sẻ chung một nguyên tử ôxy ở đỉnh (hình 1.12)

27

dạng hợp thức hóa học của vật liệu Vì vậy WO3 có nhiều tính chất hóa học và vật lý khác nhau

Bảng 1.3: Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO 3 [66] [67]

Trong thực tế, tungsten ôxít là hợp chất không hợp thức, trong cấu trúc mạng tinh thể có những vị trí ôxy bị khuyết ở nút mạng (hình 1.13)

Hình 1.13: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO 3- [68]

Sự hình thành các vị trí khuyến ôxy trong mạng tinh thể WO3 được mô tả bởi phương trình:

2𝑂2 ↑ +𝑊𝑂3−𝜒+ 𝜒𝑉𝑜 + 2𝜒𝑒 (1.6)

Trong đó: V o là vị trí khuyết ôxy,

28

 là nồng độ ôxy khuyết trong mạng tinh thể,

e là điện tử,

WO3- gọi là pha Magneli [68]

Từ phương trình (1.6) ta nhận thấy với mỗi vị trí khuyết ôxy trong tinh thể sẽ tạo ra một cặp điện tử, do vậy ôxít kim loại bán dẫn WO3 thường thể hiện là chất bán

dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2,58 eV đến 3,25 eV

[69], [70] Nếu  càng lớn thì nồng độ điện tử trong vật liệu càng lớn dẫn đến độ dẫn của vật liệu tăng Hàm lượng khuyết tật ôxy trong mạng tinh thể WO3 có thể điều khiển thông qua việc xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau hoặc trong các môi trường khác nhau

Trên bề mặt WO3 thường xảy ra hiện tượng gián đoạn tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể nên tồn tại sai lệch so với cấu trúc trong khối Bên trong khối vật liệu các nguyên tử W mang hóa trị +6 còn nguyên tử O mang hóa trị -2 Nếu sự bẻ gẫy dọc theo mặt (100) ở trên bề mặt tự do của đơn tinh thể WO3 thì một nửa số nguyên

tử W giữ nguyên hóa trị +6 một nửa còn lại chuyển sang tranh thái W 5+ do nhận điện

tử từ nguyên tử O2- Các vị trí W5+ phản ứng với O2 trong khí quyển tạo thành lớp liên kết W6+-O- hoặc với H2O trong môi trường không khí ẩm xung quanh tạo thành liên kết W6+-OH- [68] Các nút khuyết ôxy trên bề mặt đóng vai trò là vị trí hấp phụ ôxy khí quyển ngay ở nhiệt độ thấp Các ion W có xu hướng nhận điện tử hoạt động như aceptor, ion ôxy có xu hướng cho điện tử hoạt động như donor nên tại bề mặt

WO3 luôn tồn tại các tâm aceptor và donor

Cũng giống như các vật liệu ôxít kim loại cấu trúc nano khác, WO3 có hai phương pháp chế tạo là từ trên xuống (top – down) và từ dưới lên (bottom – up) Phương pháp từ trên xuống là chia nhỏ một vật có kích thước lớn để thu được vật liệu kích thước nano bằng cách như : i) nghiền vật liệu dạng khối, ii) sử dụng công nghệ quang khắc, công nghệ ăn mòn…, iii) bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, lắng đọng chùm tia laser…) và iv) phương pháp làm nguội nhanh: nung nóng vật liệu rồi làm nguội đột ngột thu được vật liệu vô định hình, sau đó xử lí nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ các phân tử, nguyên tử hoặc ion, có thể đi theo hai con đường là đi từ pha lỏng như phương pháp kết tủa, sol – gel, thủy nhiệt, điện phân… hoặc đi từ pha khí như nhiệt phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể thu được nhiều hình thái khác nhau như dây nano, hạt nano, thanh nano, ống nano, bó dây nano, hoa nano, tấm nano… có độ xốp cao [71]

29

Các loại cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn như: SnO2,TiO2, ZnO,

In2O3, Fe2O3, CuO, … từ lâu đã được nghiên cứu, áp dụng để phát hiện các khí độc hại và khí dễ cháy [2] Hình 1.14 biểu diễn thống kê số lượng công bố liên quan đến vật liệu SMO dùng cho cảm biến khí cho thấy sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu

dành cho ôxít kim loại bán dẫn loại n

Hình 1.14: Thống kê số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu ôxít kim loại bán dẫn dùng

cho cảm biến khí [72]

Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên ôxít bán dẫn nói chung và vonfram ôxít nói riêng thường được giải thích do sự thay đổi độ rộng vùng nghèo và chiều cao rào thế tại biên hạt sau khi chúng tiếp xúc với khí thử do tương tác hóa học giữa các phân tử khí thử và các ion ôxy bị hấp phụ trên bề mặt SMO [73]

Khi SMO ở trong không khí, các phân tử khí ôxy hấp phụ lên bề mặt nhận các điện từ từ vùng dẫn SMO, tùy theo nhiệt độ khối vật liệu mà hình thành các ion ôxy hấp phụ hóa học trên bề mặt: O-2, O-, O2- Kết quả là hình thành vùng điện tích không gian hay lớp nghèo điện tử ở bề mặt ôxít kim loại Khi SMO tiếp xúc với khí thử, các phân tử khí này hấp phụ trên bề mặt và tương tác với các ion ôxy hấp phụ Nếu các khí thử là các khí khử, như H2S, H2, NH3, CO, HCHO, hoặc C2H5OH phản ứng sẽ trả lại điện tử cho vùng nghèo Khi đó độ rộng lớp nghèo điện tử thu hẹp và chiều cao rào thế tại biên hạt giảm xuống Kết quả là độ dẫn của bề mặt SMO tăng lên, hạt tải

dễ dàng di chuyển qua kênh dẫn Hay nói cách khác là điện trở của khối vật liệu giảm xuống Ngược lại khí mục tiêu là khí ôxy hóa như NO, NO2, Cl2 and O3, phản ứng sẽ lấy thêm điện tử làm mở rộng vùng nghèo và rào thế tại biên hạt tăng lên Theo đó,

độ dẫn của SMO giảm xuống [2] Hình 1.15 là sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của

vật liệu SMO loại n với khí thử là ethanol

d chưa lấp đầy, các ion vonfram (W6+) thay đổi trạng thái hóa trị của chúng theo quá trình khử hoặc oxy hóa và có thể phát hiện hiệu quả cả các khí oxy hóa và khí khử [54] Các cảm biến khí dựa trên WO3 có thể nhạy với các khí như: NO2, NH3, H2S,

CO, C2H5OH, H2,… [75],[76]

Bảng 1.4 thống kê một số công bố về cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu WO3

và vật liệu WO3 được biến tính với các hạt nano kim loại, ôxít kim loại bán dẫn và và vật liệu nano cácbon Từ kết quả nghiên cứu cho thấy: đa số các cảm biến trên được chế tạo với quy trình phức tạp, có nhiệt độ làm việc cao (từ 180C đến 400C) Việc nghiên cứu làm giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến dựa trên WO3 nói riêng và của cảm biến dựa trên SMO nói chung xuống nhiệt độ phòng là vấn đề được quan tâm trong những năm gần đây [2]

Độ đáp ứng

Nhiệt độ làm việc (C)

Năm công

bố

Tham khảo

(*) độ đáp ứng của cảm biến tính theo công thức: S= R g /R a hoặc S= R a /R g

Trong đó R a là giá trị điện trở của cảm biến trong không khí, R g là giá trị điện trở của cảm biến trong khí thử

i) Độ nhạy của cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO còn thấp khi hoạt động tại nhiệt độ phòng;

ii) Thời gian đáp ứng / phục hồi của nhiều cảm biến khí tại nhiệt độ phòng khá dài; iii) Khả năng phục hồi về giá trị điện trở ban đầu (trước khi tiếp xúc với khí thử)

là kém khi hoạt động ở nhiệt độ phòng;

iv) Độ chọn lọc khí kém

Để nâng cao hiệu suất của cảm biến, nhiều nhóm nghiên cứu đã biến tính bề mặt vật liệu SMO bằng cách phủ các hạt nano kim loại quý hoặc tổ hợp với các ô xít kim loại bán dẫn khác hay với CNTs, graphen ô xít khử (rGO) để tạo tiếp xúc dị thể, nhằm tăng độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc, giảm thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi, cải thiện độ chọn lọc khí của cảm biến [2], [93]

Các kim loại quý đã được áp dụng rộng rãi để biến tính bề mặt của SMO là

Au, Ag, Pt, Pd,…[94], [95], [96], [97] Chúng thường được phủ trên các bề mặt của SMO bằng phương pháp hóa ướt, thủy nhiệt, sol-gel, lắng đọng pha hơi hóa học, bốc bay nhiệt, phún xạ, và mạ điện [98],[2] Sử dụng các kim loại quý là một phương pháp hiệu quả để cải thiện tính chất nhạy khí của cảm biến, đặc biệt là cảm biến hoạt động tại nhiệt độ phòng vì: i) Các hạt nano kim loại tạo điều kiện cho sự hấp phụ của các phân tử oxy và tăng cường hình thành các ion oxy bằng cách khử hóa học, sau đó các ion này tràn ra bề mặt của SMO, do đó làm tăng nồng độ các ion oxy [99]; ii) Các phân tử mục tiêu cũng có thể được hấp phụ trực tiếp lên các hạt nano kim loại quý,

và sau đó chúng di chuyển lên bề mặt của SMO để phản ứng với các ion oxy iii) Ngoài ra các hạt nano kim loại quý này có thể đẩy nhanh quá trình chuyển điện tử lên trên bề mặt SMO Khi có sự trao đổi điện tử giữa khí thử và vật liệu cảm biến, bề rộng của kênh dẫn thay đổi qua đó độ nhạy được cải thiện

Một cách khác để tăng cường hiệu suất cảm biến khí và hạ nhiệt độ hoạt động

là kết hợp hai hoặc nhiều oxit kim loại bán dẫn để làm vật liệu cảm biến Các ví dụ

về việc kết hợp này bao gồm SMO loại n với SMO loại n (ví dụ: Fe2O3/ZnO, ZnO / SnO2, In2O3/SnO2 ), SMO loại p với SMO loại n (ví dụ: NiO/ZnO, CuO/TiO2,

In2O3/CuO, NiO/WO3) và SMO loại p với SMO loại p (ví dụ Cu2O/Co3O4 và

33

NiO/CuO) [100], [101], [102], [103], [104], [93] Ngoài ra, vật liệu tổng hợp được hình thành bằng cách tổ hợp SMO với oxit kim loại không bán dẫn (ví dụ: K2O/In2O3

và CaO/SnO2) [105], [106] cũng đã được báo cáo

J Zhou và các cộng sự [101] đã chế tạo cảm biến NH3 dựa trên tổ hợp hạt nano In2O3 và hạt nano CuO với tỉ lệ về số mol Cu:In là 100:5 Các hạt nano In2O3

bao quanh các hạt nano CuO để tạo nên các chuyển tiếp p-p ( CuO-CuO) và p-n (

In2O3 -CuO) Vật liệu tổ hợp có diện tích bề mặt riêng lớn (48,7 m2/g), tỉ lệ nút khuyết ôxy cao (45,4%) Vì thế cảm biến dựa vật liệu tổ hợp có độ đáp ứng với NH3 đạt 190%, thời gian phục hồi nhanh hơn, độ chọn lọc tốt hơn so với cảm biến chỉ dựa trên CuO, tại nhiệt độ phòng

M Kaur và các cộng sự [107] đã chế tạo cảm biến H2S dựa trên tổ hợp SnO2/NiO Cảm biến này cho độ đáp ứng với 10 ppm khí H2S gấp 9 lần so với cảm biến chỉ dựa trên SnO2 và gấp 415 lần cảm biến chỉ dựa trên NiO tại nhiệt độ phòng

Độ chọn lọc khí H2S so với các khí NO, CO, NH3, CH4, C2H5OH của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp tốt hơn rõ ràng so với cảm biến chỉ dưa trên một loại thành phần

Sự tăng cường độ đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp được giải thích do

hình thành tiếp xúc p-n giữa hai vật liệu Tuy nhiên, cảm biến dựa trên tổ hợp

SnO2/NiO có thời gian phục hồi rất dài, hơn 5,5 h

Đối với các tổ hợp ôxít, một số vị trí khuyết oxy được hình thành trên cả bề mặt ô xít kim loại và tại vị trí tiếp xúc giữa các ô xít kim loại, cung cấp nhiều vị trí hoạt động cho các phản ứng với khí thử Hơn nữa, các chuyển tiếp dị thể được hình thành tại các vị trí tiếp xúc của các ôxít kim loại khác nhau, có thể tăng hiệu quả sự chuyển điện tử giữa các tinh thể SMO, do đó tăng tốc độ phản ứng của cảm biến Bên cạnh đó, tổ hợp các ôxít thường có độ xốp tốt hơn so với vật liệu cảm biến thuần, điều này có lợi cho sự hấp phụ và giải hấp của các phân tử khí Các yếu tố này có thể cải thiện hiệu suất cảm biến đặc biệt là về độ nhạy và tốc độ phản ứng Hầu hết các cảm biến làm từ các tổ hợp các ôxít thể hiện thời gian phản ứng tương đối nhanh tại nhiệt

độ thấp

Vật liệu nano cácbon bao gồm ống nano cácbon và graphene đã được chứng minh là vật liệu cảm biến đầy hứa hẹn [108] Tuy nhiên, các cảm biến khí dựa trên vật liệu nano cácbon thường cho thấy độ nhạy thấp và thời gian đáp ứng / phục hồi chậm ở RT Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tổ hợp SMO với vật liệu nano carbon

có thể tăng cường độ đáp ứng và cải thiện thời gian đáp ứng/ phục hồi của cảm biến

vì i) độ dẫn được cải thiện đáng kể do độ linh động cao của các hạt tải trên vật liệu nano cácbon ; ii) có thêm nhiều vị trí hoạt động (như các nhóm chức, nút khuyết và sai hỏng) được hình thành tại bề mặt vật liệu