Nghiên cứu tính chất của hợp chất la2 3pb1 3mno3 khi thay thế 10% hàm lượng zn vào vị trí mn

Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite Lý thuyết Jahn-Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để lo

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

Hà Nội -

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

Mai Thị Ngọc Hiển

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La 2/3 Pb 1/3 MnO 3 KHI THAY THẾ

10% HÀM LƯỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số: (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS VŨ VĂN KHẢIHDP: GS.TS NGUYỄN HUY SINH

Cuối cùng, cho em đuợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, những nguờithân yêu, bạn bè - những nguời đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ em trong suốtthời gian thực hiện luận văn.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO 3 3

1.1 Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO 3 3

1.2 Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 4

1.3 Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite 6

1.4 Các tương tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO 3 9

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) 9

1.4.2 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) 12

1.5 Các cấu trúc từ của vật liệu 14

1.6 Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite 16

1.7 Hiệu ứng từ trở 18

1.8 Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite 19

1.9 Ảnh hưởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La 2/3 Pb 1/3 MnO 3 20

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 23

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn 23

2.2 Phép đo SEM và EDS 24

2.3 Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu 27

2.4 Đo điện trở và từ trở 29

2.5 Đo từ độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 33

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Quy trình chế tạo mẫu La 2 /3 Pb 1/3 Mn o, 9 Zn 0 , 1 O 3 36

3.2 Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu La^Pb^M^ 9 Zn 0 0 37

3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 39

3.5 Tính chất điện của mẫu nghiên cứu 42

3.5.1 Khảo sát đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) 42

3.5.2 Khảo sát đường cong điện trở bằng phương pháp khớp hàm 46

3.6 Nghiên cứu tính chất từ của mẫu 51

3.6.1 Hiệu ứng từ trở 51

3.6.2 Khảo sát đường cong ZFC và FC 52

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CÁC BẢNG

TrangBảng

3.1 So sánh phần trăm các nguyên tố thu đuợc trong mẫu chế tạotừ phép đo EDS với các số liệu thu đuợc từ tính toán theo

41

Bảng

3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TLa P và TCO của mẫu

2/3Pb1/3Mn0 ,9Zn0 , 1O3 so với mẫu không pha tạp

3.6 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TLa C của mẫu nghiên cứu

2/3Pb1/3Mn0 , 9Zn0 , 1O3 so với mẫu không pha tạp

La2/3Pb1/3MnO3

53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

TrangHình 1.1 a) Cấu trúc lý tưởng của perovskite manganite LaMnO3

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý

tưởng

3

a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole

b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

8

Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo ảx 2 2 với quĩ đạo p của

Hình 1.9 Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

A T 3+ Z ~\2- A 4“ 4+ A T 3+ Z ~\2- A 4+

-Mn -O -Mn -Mn -O -Mn -[22]

13

Hình

Hình 2.3 Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,

Truờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN

27

Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD)

b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X

29

Hình 2.6 Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phuơng pháp bốn mũi

dò

30

Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong hợp chất xác định từ

phép đo EDS và từ hợp thức danh định

Hình 3.7 Đuờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0 ,9Zn0 ,1O3 trong truờng

hợp không có từ truờng H = 0,0 T và có từ truờng ngoài tácdụng H = 0,4 T

4 ' 5 của mẫu nghiên cứu trongvùng 1 (T < TP)

3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong chế độ khôngtừ ZFC ở khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K 54

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong quá trình đổi mới côngnghệ Hiện nay, vật liệu từ là một trong những lĩnh vực quan trọng, mũi nhọn đangđuợc nghiên cứu Vật liệu từ có tính chất đặc trung vô cùng quan trọng đó là tínhchất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào tác động của điện truờng và từ truờng Sự rađời của spintronics - một lĩnh vực nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện mới dựatrên việc điều khiển và thao tác trên spin điện tử thông qua một từ truờng tác dụng

là một minh chứng rõ nhất cho vai trò quan trọng của vật liệu từ Công nghệspintronics đóng góp mạnh mẽ vào sự phát triển của công nghệ điện tử tin học, viễnthông, vào sự ra đời của các thiết bị có tính tổ hợp cao, đa chức năng, thông minh,nhỏ gọn, tiêu thụ ít năng luợng, hiệu suất cao, xử lý nhanh

Vật liệu từ có nhiều loại khác nhau, mỗi loại có những tính chất đặc trung vàứng dụng nổi bật riêng Một loại vật liệu từ đuợc nghiên cứu nhiều trong nhữngnăm gần đây là vật liệu perovskite Vật liệu này đuợc phát hiện lần đầu tiên vàonăm 1964 bởi H.D Megaw, đó là các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúccủa khoáng chất CaTiO3 [2] Vật liệu có công thức hóa học chung ABX3 với A làcation kim loại kiềm thổ hoặc thuộc họ Lantan, B là cation kim loại chuyển tiếp, Xthuờng là anion Oxy, cũng có thể là Nitơ hoặc Heli Trong cấu trúc tinh thể của vậtliệu tồn tại cấu trúc bát diện đặc trung BX6 Hai loại tuơng tác chính trong hợp chất

là tuơng tác siêu trao đổi SE và tuơng tác trao đổi kép DE Khi thay thế một phầncác nguyên tố A hoặc B bởi một số các nguyên tố khác sẽ làm thay đổi cấu trúc bátdiện của vật liệu, đồng thời làm thay đổi cuờng độ tuơng tác DE và SE, dẫn đếntính chất vật liệu thay đổi

Vật liệu perovskite manganite La1-xAxMnO3 khi thay thế một phần nguyên tốđất hiếm La bởi nguyên tố A (A = Ca, Sr, Pb ) biểu hiện nhiều tính chất vật lý đadạng, có khả năng ứng dụng lớn trong việc làm lạnh từ, chế tạo các thiết bị đo từtruờng, bộ nhớ từ [8] Đặc biệt sự xuất hiện của hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR

Nghiên cứu giản đồ pha của hệ hợp chất perovskite manganite La1 xPbxMnO3nhận thấy rằng: với nồng độ pha tạp Pb cho La là x = 1/3 hợp chất biểu hiện nhiềuđặc điểm tối ưu như: momen từ lớn, nhiệt độ chuyển pha TC cao (trên nhiệt độ phòng), hiệu ứng từ trở xảy ra với giá trị CMR lớn nhất Do đó, hợp chất perovskite

manganite La2/3Pb1/3MnO3 được quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệmtrên thế giới [1] Cho đến nay, kết quả nghiên cứu trên nhiều công trình đăng trêncác tạp chí đã làm cho những hiểu biết về các cơ chế vi mô liên quan đến các tínhchất điện và từ của vật liệu này là khá đầy đủ Phần lớn các công trình tập trung vàoviệc thay thế trực tiếp Mn bởi các kim loại chuyển tiếp 3d (như Fe, Co, Ni) Bêncạnh đó, với các kim loại chuyển tiếp không từ (như Cu, Zn ) thay thế vào vị trí

Mn có rất ít công trình nghiên cứu kể cả trong nước và quốc tế

Xuất phát từ tính chất tối ưu của vật liệu perovskite manganite

La2/3Pb1/3MnO3, đồng thời xuất phát từ thực tế nghiên cứu ở Việt Nam, với mongmuốn tìm hiểu và đóng góp thêm những thông tin mới về tính chất điện và từ của hệ

vật liệu perovskite, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu

tính chất của hợp chất La 2/3 Pb 1/3 MnO 3 khi thay thế 10% hàm lượng Zn vào vị trí Mn

Bố cục của luận văn bao gồm:

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Kết quả chính của luận văn được công bố tại tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật

CHƯƠNG 1 - NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU

PEROVSKITE LaMnO 3 1.1 Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO 3

Năm 1964, H.D Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt củakhoáng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite Ngày nay, các vật liệu có cấutrúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể CaTiO3 được gọi chung là vật liệu perovskite[2]

Perovskite có công thức hóa học chung là ABX3 Trong công thức này, A làcation kiềm thổ hoặc cation thuộc họ Lanta, B là cation của các kim loại chuyển tiếp

và X thường là anion Oxy nhưng cũng có thể là anion Heli hoặc anion Nito Cáccation A và B có bán kính khác nhau và A lớn hơn B [10] Trong trường hợp cấutrúc perovskite manganite LaMnO3, A là cation La3+, B là cation Mn3+ và X là anion

O2- Cấu trúc lý tưởng của perovskite manganite LaMnO3 được mô tả như Hình1.1a,b

Hình 1.1: a) Cấu trúc lý tưởng của perovskite manganite LaMnO3

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng

Từ Hình 1.1a, nhận thấy rằng ô mạng cơ sở của vật liệu perovskitemanganite LaMnO3 là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và góc

.2-a)

Mn3+

mạng và các anion O2- ở vị trí trung điểm của mỗi cạnh ô mạng Xung

cation La3+ có 12 anion O2- và xung quanh mỗi cation Mn3+ có 6 anion O2-

Cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 tồn tại cấu trúc bát diện đặc trungMnO6 nội tiếp ô mạng cơ sở Hình 1.1b là cấu trúc perovskite manganite LaMnO3đuợc biểu diễn nhu các bát diện MnO6 xếp cạnh nhau tuơng ứng với việc mô tả cấutrúc tinh thể LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1 ô mạng Tại sáu đỉnh của bátdiện là 6 anion O2-, cation Mn3+ nằm tại tâm của bát diện Trong cách mô tả này,cấu trúc perovskite lý tuởng có góc liên kết Mn - O - Mn là 1800, độ dài các liênkết Mn - O là bằng nhau

Cấu trúc lập phuơng lý tuởng perovskite LaMnO3 chịu nhiều ảnh huởng khithay thế các nguyên tố khác nhau vào vị trí nguyên tố La hoặc Mn và tùy thuộcthành phần pha tạp thì cấu trúc lý tuởng này sẽ thay đổi Các góc liên kếtMn-O-Mn và độ dài liên kết Mn-O theo các trục thay đổi dẫn đến xuất hiện sựméo mạng Jahn - Teller (J-T) Sự méo mạng J-T gây ra những ứng suất nội tạitrong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (nhu sự cạnh tranhtuơng tác trao đổi kép (DE), tuơng tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữachúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng củanồng độ thay thế Kết quả làm xuất hiện một số hiệu ứng vật lý nhu hiệu ứng từ trởkhổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong

kỹ thuật và trong đời sống [1]

1.2 Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện

Cấu trúc bát diện MnO6 là đặc trung cơ bản trong cấu trúc tinh thể perovskitemanganite Vì nó ảnh huởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ củaperovskite manganite Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và tuơng tác tĩnh điệngiữa các ion Mn3+ và ion O2- làm hình thành "trường tinh thể bát diện” (hình 1.1b), ảnh huởng của truờng tinh thể này lên sự hình thành "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức

năng lượng", đến sự sắp xếp của các điện tử d trên các mức năng lượng khác nhau

của các ion kim loại chuyển tiếp

Lớp vỏ điện tử 3d của ion kim b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

loại chuyển tiếp Mn3+ có số c) Tách mức Jahn - Teller [18]

lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo(5 orbital) Các hàm sóng quỹ đạo này được ký hiệu là d

của trường tinh thể bát diện, các

quỹ đạo d của các ion kim loại

loại chuyển tiếp Mn3+ được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấphơn gôm các quỹ đạo d xy , d yỉ và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức nănglượng cao hơn gôm các quỹ đạo d z 2, d x 2_ y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình1.2) Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5

eV Do sự tách mức năng lượng, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các

mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, kết quả làm xuất hiện hiệu

Jahn-Teller được trình bày ở phần tiếp theo

1.3 Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite

Lý thuyết Jahn-Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do.

Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion

Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy Dưới tác dụng của trườngtinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách rathành những mức năng lượng khác nhau Hình 1.3 và hình 1.4 biểu diễn hình dạngcác hàm sóng quỹ đạo eg và t2g của điện tử ở lớp vỏ 3d của ion Mn3+

Các quỹ đạo eg gồm hai quỹ đạo d z2, d x2 2 có hàm sóng dạng:

Các quỹ đạo t2g gồm ba quỹ đạo d xy , d yz và d xz có hàm sóng dạng:

d x 2 - y2 = 72( x 2 - y 2) d z 2 = -1(2z2 -x2 -y2 )

e g

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d^ , (b) dz2 [1]

Nhìn vào Hình 1.3 và Hình 1.4 ta thấy: các hàm sóng quỹ đạo điện tử đượcbiểu diễn như những cánh hoa hướng về phía ion âm O2- và bao quanh các ion kimloại chuyển tiếp Trong đó, các quỹ đạo eg có hướng dọc theo các trục tọa độ, còncác quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy Vì sự địnhhướng của các quỹ đạo nên mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọctheo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ xyz) Trong khi đó mật độđiện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướngtheo các đường phân giác giữa các trục tọa độ) Như vậy trên ion âm ôxy, các quỹđạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g Do đó điện tử trên cácquỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g Hiệu giữa haimức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể A(Hình 1.2).

ở đây, A phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (La - O) và (Mn - O),góc (Mn - O - Mn) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể

Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức

eg Ví dụ trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4(í ie) Nhận thấy mức 13 g chứa 3 điện tử và là suy biến bội 3 nên chỉ có một cách

sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiênmức e g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắpxếp khả dĩ: d 1 2 d0

Mn - O dài hơn dọc theo trục z Trường hợp này được gọi là méo mạng Jahn-Tellerkiểu I (Hình 1.5a).

Lý thuyết Jahn-Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng: kiểu I vàkiểu II thì kiểu nào sẽ xảy ra và lý thuyết này không tiên đoán được cường độ của

sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vìthế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từtrong vật liệu

Trong hợp chất ABX3, các bán kính nguyên tử A, B, X thỏa mãn hệ thức:

R

V Goldschmidt [17] đã đưa ra khái niệm “thừa số dung hạn i“ để đánh giá

sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và X hay đặc trưng cho mức độ méo mạng củatinh thể ABX3, giá trị của T được xác định bằng công thức:

T= RA + R X

>/2(R B + R X )trong đó RA, RB, RX lần lượt là bán kính của các ion A, B, X

❖ Nếu theo cách sắp xếp

thứ hai (d^ 2 d° 2 2) thì lực hút tĩnh

điện giữa các ion ligan với ion

Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so

với trên mặt phẳng xy Trong

trường hợp này có 4 liên kết Mn

- O dài trên mặt phẳng xy và 2

liên kết Mn - O ngắn hơn trên

trục z Trường hợp này gọi là

méo mạng Jahn-Teller kiểu II

(Hình 1.5b)

Chưa méo Sau khi méo [1]

(1.2)

a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II

Cấu trúc perovskite được xem như ổn định nếu giá trị thừa số dung hạn r

thuộc khoảng 0,89 < T < 1,02 (với X là Oxy và bán kính của nó RX = Ro = 0,140nm) Khi T = 1 hợp chất ABX3 có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic).Khi T 1 hiện tượng méo mạng xảy ra, cấu trúc của hợp chất không còn là cubic mà

có thể là một trong các dạng orthorhombic, tetragonal hoặc rhombohedral Tronghợp chất perovskite, khi T < 1 thì bán kính cation B quá lớn hơn so với bán kínhcation A làm cho liên kết B - X mạnh lên, liên kết A - X yếu đi và cấu trúc BX6 bịnghiêng đi một vài độ Hợp chất perovskite có T > 1, bán kính cation B quá nhỏ sovới bán kính cation A, làm cho liên kết B - X yếu đi, trong trường hợp này cation B

sẽ di chuyển khỏi vị trí trung tâm cấu trúc bát diện BX6 về một trong ba phía: nếucation B di chuyển về phía một đỉnh của bát diện thì sự di chuyển được gọi là sự dichuyển tetragonal, nếu cation B di chuyển về phía một cạnh của bát diện thì sự dichuyển được gọi là sự di chuyển orthorhombic, và nếu cation B di chuyển về phíamặt của bát diện thì sự di chuyển được gọi là sự di chuyển rhombohedral [10]

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồntại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion

Mn3+ Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệuứng JT Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tươngtác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chấtvật lý của các vật liệu manganite

1.4 Các tương tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO 3

1.4.1 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)

Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai cation từ không có sự phủ nhautrực tiếp của các hàm sóng, nó được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàmsóng điện tử của anion không từ trung gian Tương tác này được Kramers vàAnderson đưa ra năm 1955 [5, 6] Cơ chế tương tác được mô tả như Hình 1.6

Trong hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, các điện tửcủa kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp

vỏ điện tử của các ion trung gian Do đó không có sự xen phủ trực tiếp các hàmsóng của các cation từ nên tương tác trao đổi trực tiếp không xảy ra Trong hợp chấtchỉ diễn ra tương tác siêu trao đổi: hàm sóng của điện tử 3d của cation từ (cation

Mn3+) bao phủ với hàm sóng của điện tử lớp ngoài cùng p của anion không từ trunggian (anion O2-) [10] Độ mạnh hay yếu của tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào

sự phủ nhau của hàm sóng p của anion không từ O2- với hàm sóng 3d của cation từ

Mn3+ là nhiều hay ít Do đó nó phụ thuộc góc tạo bởi 3 ion Mn3+ - O2- - Mn3+ Nếugóc này là 1800 tương tác sẽ mạnh nhất khi đó ta có tương tác loại ơ (sự phủ của

khi đó ta có tương tác loại 7 (sựphủ của hàm sóngp lên hàm sóng 3d là nhỏ nhất).

Bằng việc giải phương trình Schrodinger, người ta xác định được năng lượngcủa tương tác trao đổi:

Để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij, năm 1963 Kanamori đưa ra hai quy tắc sau:

Gooodenough-+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ.

+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ.

Hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+(3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bảncủa O2-) Khi O2- ở trạng thái cơ bản này không có tương tác giữa hai ion Mn3+nhưng do trong hợp chất diễn ra tương tác siêu trao đổi, một trong các quỹ đạo e g(dx2_ỵ2 hoặc d2) do có sự xen phủ mạnh với quỹ đạo p của ion O2- tương ứng, nên

có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử của

O2- chuyển sang ion bên cạnh (minh họa trong Hình 1.7)

(a)

(b)

Hình 1.7 : (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo dx 2 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy

(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo dz 2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy.(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2-sang ion Mn3+ trong tương tác SE [22].

1.4.2 Tương tác trao đôi kép (Double exchange - DE)

Tương tác trao đổi kép (Double exchange) là tương tác giữa hai cation trong

đó có sự truyền đồng thời điện tử từ một cation kim loại tới anion Oxy và một điện

tử có cùng hướng spin của anion Oxy sang cation kim loại lân cận [12] Cơ chế traođổi kép được mô tả như Hình 1.8

Trong hợp chất ion nhiều hóa trị, có thể diễn ra tương tác trao đổi kép giữahai cation từ có hóa trị khác nhau với một anion trung gian Để thực hiện tương tác,điện tử của cation từ có hóa trị thấp hơn sẽ chuyển sang anion không từ trung gian

và đồng thời một điện tử có cùng hướng spin của anion đó sẽ chuyển sang cation từhóa trị cao hơn [10]

nguyên tố hóa trị hai (Ca, Ba, Cr, Pb ), để bảo đảm hợp chất trung hòa về điện thìmột phần cation Mn3+ chuyển thành cation Mn4+ Công thức của hợp chất lúc này códạng (La£ x A^^Mn^MKx)O Trong hợp chất này tồn tại cả cation Mn3+, Mn4+ nó

là hợp chất hóa trị hỗn hợp và là điều kiện để tương tác trao đổi kép thống trị.Tương tác này làm cho hợp chất perovskite maganite pha tạp La1-xAxMnO3 có tínhchất sắt từ, dẫn điện Điều này được giải thích là do cơ chế tương tác trao đổi képcủa chuỗi - Mn3+ - O2- - Mn4+ - Mn3+ - O2- - Mn4+- như mô tả trên Hình 1.9

Hình 1.9: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

-Mn3+-O2'-Mn4+-Mn3+-O2' -Mn4+-F221iVJ.ll iVJ.ll 1V111 1V111 I I

Hợp chất Lai.xAxMnO3, cation Mn3+ có cấu hình electron là 3d4, do đó cácelectron lấp đầy quỹ đạo t2g (3dxy, 3dxz, 3dyz) và có một electron ở quỹ đạo eg.Cation Mn4+ có cấu hình electron là 3d3 nên các electron vừa đủ để lấp đầy quỹ đạo

t2g và không có electron nào ở quỹ đạo eg Do tương tác trao đổi kép, điện tử ở quỹđạo eg của cation Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử cócùng hướng spin với điện tử đó đang ở quỹ đạo p của anion O2- nhảy sang quỹ đạo

eg của cation Mn4+ Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là spin lõi củacác ion Mn lân cận có cấu hình song song và đồng thời song song với spin của điện

tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh [10] Thêm vào đó, trong hợp chất manganite,cation Mn4+ bắt điện tử từ aion O2- nhảy sang và trở thành cation Mn3+, cation Mn3+mới được hình thành này lại truyền một điện tử cho aion O2- lân cận và quá trình cứtiếp tục diễn ra Như vậy, các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể dichuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay có thể nói chúng đã thực sự trởthành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện Khi không có mặtcủa điện trường ngoài, sự truyền điện tử này là ngẫu nhiên theo các hướng khácnhau Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài, sự truyền điện tử này được ưu tiên

Để giải thích sự liên quan giữa tính chất từ và tính dẫn điện của vật liệu tronghợp chất perovskite manganite, Zenner [22] đua ra mô hình tuơng tác trao đổi kép,bao gồm các giả thiết:

a) Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải songsong với spin định xứ của ion

b) Các hạt tải không thay đổi huớng spin của chúng khi chuyển động, chúng

có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là songsong

c) Khi quá trình nhảy xảy ra, năng luợng các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi

Có thể kết luận rằng, tuơng tác trao đổi kép là quá trình truyền điện tử thực

sự, các điện tử quỹ đạo eg của cation kim loại này chuyển sang quỹ đạo eg củacation kim loại lân cận thông qua anion trung gian Trong khi đó, tuơng tác siêu traođổi là quá trình truyền điện tử ảo, thực chất của tuơng tác là sự lai hóa giữa các quỹđạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Vì vậy, nhờ tuơng tác trao đổi kép,các hợp chất perovskite manganite pha tạp La1-xAxMnO3 là phản sắt từ và dẫn điện.Trong khi đó nhờ vào tuơng tác siêu trao đổi, các hợp chất perovskite manganitekhông pha tạp LaMnO3 là điện môi, sắt từ hoặc phản sắt từ

1.5 Các cấu trúc từ của vật liệu

Cấu trúc từ của vật liệu perosvkite chịu nhiều ảnh huởng bởi các tuơng tácgiữa trật tự điện tử, trật tự spin, trật tự quỹ đạo của spin điện tử Trong đó trật tựspin quyết định cấu trúc từ của vật liệu Wollan và Koehler tiến hành nghiên cứutính chất từ của hợp chất La1-xCaxMnO3, các tác giả đã sử dụng nhiễu xạ notron đểxác định cấu trúc từ của các hợp chất này Kết quả cho thấy: các hợp chất LaMnO3,CaMnO3, La0 ,2Ca0 ,8MnO3 có cấu trúc từ khác nhau và chúng là chất phản sắt từ,trong khi đó hợp chất La0 , 65Ca0 , 35MnO3 là chất sắt từ Sự khác nhau về cấu trúc từtrong từng hợp chất là do sự xắp xếp khác nhau của các momen từ của nguyên tử

minh họa như Hình 1.10, các cấu trúc phản sắt từ phổ biến nhất được minh họa bởicác Hình 1.11, 1.12, 1.13.

Nhận thấy: chỉ tồn tại duy nhất một cách xắp xếp momen từ cho cấu trúc sắt

từ, nhưng lại có nhiều cách xắp xếp momen từ cho các cấu trúc phản sắt từ Hình1.10 biểu diễn cấu trúc sắt từ loại F của hợp chất La0 ,65Ca0 , 35MnO3, cấu trúc sắt từloại F được hình thành do các mômnen từ trên mỗi mặt tinh thể được xắp xếp songsong nhau Sự hình thành cấu trúc sắt từ trong hợp chất này là do tương tác DE giữacác ion Mn3+ và Mn4+ trong hợp chất Các Hình 1.11, 1.12, 1.13 là các cấu trúc phảnsắt từ Hình 1.11 cho thấy với cấu trúc phản sắt từ loại A của hợp chất LaMnO3 thìmỗi mặt có cấu trúc sắt từ với sự định hướng song song của các spin, nhưng giữa

Hình 1.12: Cấu trúc phản sắt từ loại G

Hình 1.13: Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La 0 , 2 Ca 0 , 8 MnO 3

hai mặt mạng lân cận thì lại có cấu trúc phản sắt từ Trong hợp

Hình 1.12, 1.13, cấu trúc phản sắt từ loại G gồm hai phân mạng từ có

song Tại một vị trí gần nhất của một ion Mn bất kỳ thì có momen từ

1.6 Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite

Các hợp chất perovskite manganite LaMnO3 khi không pha tạp đều là chấtđiện môi phản sắt từ do trong hợp chất các nguyên tử Mn đều mang hóa trị 3+ nêngiữa chúng chỉ tồn tại tuơng tác siêu trao đổi SE Khi pha tạp kim loại thuộc nhómkiềm thổ: Ca, Ba hoặc một số kim loại hóa trị hai nhu Pr, Pb, Sr vào vị trínguyên tố đất hiếm hoặc pha tạp một số các kim loại chuyển tiếp nhu Zn, Co vào

Khi khảo sát đuờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu perovskitenhận thấy: trên đuờng cong R(T) thuờng xuất hiện chuyển pha kim loại - bán

dẫn/điện môi tại nhiệt độ TP Trong vùng kim loại, vật liệu ở trạng

Ea

p( T) = ekTrong đó Ea là năng luợng kích hoạt, k là hằng số Boltzman

Một nhóm nghiên cứu khác nhận thấy: điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ theo

mô hình SPH (small polaron hopping') đuợc mô tả bởi phuơng trình:

Ea

p( T ) = T.p0.ek-TTrong vùng nhiệt độ 250K - 600K (với TC ~ 240K), điện trở phụ thuộc nhiệt

độ tuân theo theo hàm:

p( T ) = p0.T“ ,ek'Tvới a = 1,6 hoặc a = 1

Một nghiên cứu khác tìm thấy điện trở phụ thuộc nhiệt độ theo mô hình

VRH (variable range hopping) là:

p( T) = p0 e (To/T)Nhu vậy trong vùng thuận từ, điện trở phụ thuộc nhiệt độ của vật liệuperovskite có thể đuợc khớp theo các hàm khác nhau

- Trong vùng sắt từ [1] :

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ đuợc khớp tốt theo hàm:

Theo tác giả Kubo và Ohata, khi n = 4,5 thì thành phần T4,5 trong biểu thứctrên có nguyên nhân là do sự tán xạ của điện tử với magnon Khi n = 2, thành phần

T2 trong biểu thức là do sự tán xạ điện tử - điện tử Khi n = 2,5 thì thành phần T2,5

mô tả tán xạ của các cặp điện tử - điện tử, điện tử - mangnon và điện tử - phonon

1.7 Hiệu ứng từ trở

Đại luợng đặc trung cho sự thay đổi của điện trở suất (hay điện trở) của mộtvật liệu duới tác dụng của từ truờng ngoài đuợc gọi là từ trở [11] Từ trở đuợc kíhiệu là MR Giá trị của từ trở đuợc xác định theo biểu thức:

cơ chế tán xạ phụ thuộc spin: Ta biết rằng, nguyên nhân gây ra điện trở của vật dẫn

là do sự tán xạ của điện tử đối với các nguyên tử tạp chất, lỗ trống hay vacancy

Vì điện tử có các spin ở hai trạng thái up hoặc down nên nguời ta đã đua ra mô hình

vi mô giải thích nguồn gốc sinh ra điện trở đó là: mô hình tán xạ phụ thuộc spin.Bản chất của cơ chế này là: Do các điện tử có spin với chiều xác định (up hoặcdown), mỗi chiều xác định của spin có xác xuất tán xạ khác nhau đối với cácmomen từ định xứ với phuơng xác định Vì thế nên chúng ta có thể sử dụng từtruờng ngoài để định huớng lại các momen từ, trên cơ sở đó định huớng lại huớngspin điện tử làm cho năng luợng tán xạ thay đổi dẫn đến điện trở của vật thay đổi

1.8 Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite

Khi nghiên cứu về tính chất từ của hợp chất perovskite, bằng việc tiến hànhphép đo momen từ phụ thuộc nhiệt độ theo hai chế độ làm lạnh có từ trường (FC)

và làm lạnh không có từ trường ZFC một số tác giả thấy rằng: các đường congM(T) đều xuất hiện nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) Ở một số vật liệuperovskite, trên đường cong M(T) trong trường hợp ZFC ngoài sự xuất hiện nhiệt

độ chuyển pha TC, còn quan sát thấy giá trị momen đạt cực đại tại nhiệt độ Tf (nhưtrình bày trong Hình 1.14) Giá trị Tf được gọi là nhiệt độ đóng băng spin Ở dướinhiệt độ Tf trong mẫu hình thành các đám spin - glass hay Cluser - glass

Trạng thái trật tự điện tích (charge ordering - CO) là trạng thái mà ở đó cácelectron trở nên định xứ do các điện tử khác nhau của cation B xắp sếp một cách cótrật tự trên các nút mạng Trong trạng thái này hợp chất có tính điện môi Nhiệt độ

mà tại đó hợp chất đạt được trạng thái này gọi là nhiệt độ trật tự điện tích, kí hiệu là

TCO Biểu hiện của trạng thái này thường quan sát thấy trên đường cong điện trởphụ thuộc nhiệt độ R(T) đó là hiện tượng điện trở của vật liệu giảm đột ngột khi

1.9 Ảnh hưởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La 2/3 Pb 1/3 MnO 3

Hợp chất perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 khi có sự thay thế các kimloại chuyển tiếp vào vị trí Mn nghĩa là ta đã tác động trực tiếp vào khung bát diệnMnO6 làm cho tính chất vật liệu thay đổi

Kết quả nghiên cứu của các tác giả [13, 15] khi thay thế kim loại 3d như Cohay Fe cho Mn trên hệ hợp chất La0 ,67Pb0 ,33Mn1-x(Co/Fe)xO3 nhận thấy rằng:

La0 , 67Pb0 , 33Mn1-x(Co/Fe)xO3 đều có cấu trúc tinh thể Hexagonal Trong trường hợp

Co thay thế cho Mn, thể tích ô cơ sở giảm từ 351,2 Ả3 (với x = 0) xuống 341,96 Ả3(với x = 0,3) khi nồng độ Co tăng Còn trong trường hợp Mn được thay thế bởi Fe,thể tích ô cơ sở tăng từ 354,107 Ả3 (với x = 0) đến 354,940 Ả3 (với x = 0,1) theo sựtăng của nồng độ Fe thay thế, sau đó giảm xuống 354,627 Ả3 (với x = 0,15) Sự thayđổi này được thống kê và mô tả trong Hình 1.16

T (K)R(

T (K)

+ Tính chất điện và từ: Hình

1.17, đưa ra các đường cong TP và

thế cho Mn trong hệ hợp chất

La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 từ các phép

đo điện trở và momen từ phụ thuộc

nhiệt độ Nhận thấy rằng: nhiệt độ

chuyển pha kim loại - bán dẫn/điện

môi (TP) giảm từ 356 K xuống

210 K tương ứng với sự tăng nồng độ Co từ x = 0,0 đến 0,3 Đối với nhiệt độchuyển pha Curie (TC), giá trị này giảm mạnh từ 360 K tại x = 0,0 xuống 260 K tại

x = 0,3 [13]

Những kết quả trên đây có thể minh chứng cho ảnh hưởng của các kim loại3d thay thế Mn trong hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 Những năm gần đây, vấn đề này vẫn

là một đề tài hấp dẫn và cần được nghiên cứu chi tiết hơn Luận văn này, tập trung

Hình 1.16: a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co vàb) Fe cho Mn trong các hợp chất của mẫu La0 , 67Pb0 , 33Mn1-x(Co/Fe)x O3

Hình 1.17: Sự phụ thuộc của nhiệt độ T P , T C vào nồng

độ thay thế Co cho Mn của hệ La 2/3 Pb 1/3 Mn 1 - x Co x O 3

La2/3Pb1/3MnO3 tới tính chất điện, từ trong vật liệu Những ảnh

đưa ra thảo luận trong chương 3

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Tính chất điện và từ của vật liệu perovskite phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúctinh thể và các điều kiện chế tạo vật liệu Để phục vụ mục đích nghiên cứu, yêu cầuquan trọng nhất là phải chế tạo được các mẫu đơn pha Vì vậy, chế tạo vật liệu làbước quan trọng đầu tiên trong việc nghiên cứu

Vật liệu perovskite được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như:phương pháp đồng kết tủa, phương pháp Sol - gel, phương pháp phản ứng pha rắnchế tạo mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ Catot chế tạo mẫu dạng màng Mỗiphương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng Phương pháp thông dụngnhất thường được sử dụng chế tạo vật liệu perovskite là phương pháp phản ứng pha

rắn (phươngpháp gốm) Phương pháp này có các ưu điểm là đơn giản, ít tốn kém,

không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thínghiệm Nhược điểm của phương pháp này là có thể gây ra sự kém đồng nhất trongmẫu

Bản chất của phương pháp này là sự khuếch tán các nguyên tử chất rắn khácloại vào nhau tạo ra chất mới Các nguyên tử chất rắn được lấy từ các oxit hoặcmuối của chúng, qua quá trình nghiền, trộn, ép viên và nung nhiều lần các nguyên

tử khuếch tán đồng đều, đồng thời trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tươngtác với nhau hình thành các liên kết mới tạo ra sản phẩm Quá trình khuếch tán xảy

ra mạnh khi hợp chất được nung ở nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấpnhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng Hỗn hợp được nghiền trộn, épviên, nung nhiều lần để tạo ra sản phẩm

Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn có thể tóm tắt theo sơ đồ Hình 2.1 sau:

Hình 2.1: Quy trình thực hiện phản ứng pha rắnTrong sơ đồ trên, bước (1) có nhiệm vụ chọn nguyên liệu là các oxit hoặcmuối của nguyên tử trong công thức mẫu và tính toán lượng oxít (hoặc muối) cầnthiết để có được tỉ lệ các nguyên tử theo đúng công thức hợp phần của mẫu cần chếtạo Bước (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu nhằm tăng diện tích tiếp xúcgiữa các chất phản ứng đồng thời khuếch tán đồng đều các chất trong hồn hợp.Bước (3) ép viên nhằm tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng Viên có hìnhdạng, kích thước xác định theo khuôn mẫu Tùy thuộc bề dày và hình dạng mẫu tachọn khuôn mẫu thích hợp Trong quá trình ép viên, áp lực nén có vai trò quantrọng Áp lực này có thể lên tới vài tấn/cm2 thùy theo yêu cầu chế tạo mẫu Để giảm

độ xốp của viên nén ta cần thực hiện đồng thời việc gia nhiệt trong quá trình nénhoặc thực hiện việc nghiền trộn, ép viên nhiều lần sau khi xử lý nhiệt Bước (4) làgiai đoạn quan trọng nhất trong phương pháp phản ứng pha rắn Việc nung hỗn hợp

có vai trò tạo môi trường và nhiệt độ như chất xúc tác để phản ứng hóa học xảy ravới pha rắn Để tạo ra được mẫu cần thiết thì yêu cầu là các hợp chất tham gia đềuphản ứng hết Để đạt được điều này ta phải thực hiện quá trình nghiền, trộn, ép viên,nung vài lần cho đến khi phổ nhiễu xạ tia X cho biết mẫu chế tạo là đơn pha và sảnphẩm tạo ra là chất ta mong muốn

2.2 Phép đo SEM và EDS

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - viết tắt là SEM)lần đầu tiên được phát hiện bởi Zworykin vào năm 1942 SEM là một loại kính hiển

vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử

ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác giữa chùm

mẫu Sơ đồ khối của SEM được trình bày trên Hình 2.2

Hình 2.2 cho thấy, bộ phận chính của SEM bao gồm: nguồn phát điện tử, bathấu kính từ, cuộn quét tĩnh điện và hệ thống ghi nhận chùm tia và bức xạ Nguyêntắc hoạt động của SEM như sau: Chùm điện tử được tạo ra từ nguồn phát điện tử vàđược tăng tốc trong điện trường dưới hiệu điện thế cỡ 10 - 50 kV Sau khi điện tửđược tăng tốc, dưới tác dụng của hai thấu kính hội tụ, chùm điện tử hội tụ thành mộtchùm hẹp Nhờ một bộ quét tĩnh điện đặt giữa thấu kính từ thứ hai và vật kính,chùm điện tử này được quét lần lượt lên bề mặt mẫu Bộ quét tĩnh điện cũng điềukhiển chùm tia điện tử trong đèn hình đồng bộ với tia quét trên bề mặt mẫu và nhờvậy ảnh SEM được tạo ra

Chùm tia điện tử khi đập vào bề mặt mẫu, các điện tử sẽ va chạm với cácnguyên tử bề mặt mẫu làm phát ra các bức xạ Các bức xạ chủ yếu là: chùm tia điện

tử thứ cấp, các điện tử tán xạ ngược, bức xạ tia X Mỗi loại tia hoặc bức xạ sẽphản ánh một đặc điểm của mẫu nơi có chùm bức xạ chiếu đến Các chùm tia hoặcbức xạ này được hệ thống ghi nhận chùm tia và bức xạ ghi lại, từ đó dựa vào kết

quả ghi nhận được sẽ cho biết các thông tin về mẫu Các chế độ

bao gồm:

* Ghi điện tử thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM.Chùm điện tử có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ốngnhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tửphát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiềucủa bề mặt mẫu

* Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược làchùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đóchúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thànhphần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phântích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thểdùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấutrúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Thêm nữa, điện tử tán xạ ngược phụ thuộcvào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắtđiện

* Các electron va chạm vào các nguyên tử bề mặt mẫu có thể phát tia X.Năng lượng tia X đặc trưng cho nguyên tố phát ra chúng Bằng cách phân tích phổnăng lượng của tia X ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùmtia electron chiếu vào Phương pháp này người ta gọi là phương pháp đo phổ nhiễu

xạ điện tử (EDS)

Trong luận văn này, kết quả SEM và EDS của mẫu thu được bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM) JMS5410 của hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiệnEDS của hãng Oxford (Anh) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại họcKhoa học Tự nhiên, ĐHQGHN (Hình 2.3)

Hình 2.3: Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Truờng Đại

học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN

2.3 Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu

Tia X (hay tia Ronghen) có bản chất là sóng điện từ, được phát ra từ một đối

âm cực (thường được làm bằng kim loại) khi đối âm cực bị bắn phá bởi các electron

có vận tốc lớn Việc tạo ra tia X được thực hiện trong một ống có độ chân không

10-5 mmHg Trong ống, các electron do một sợi dây vonfram được đốt nóng phát ra,dây được kích thích tới điện thế âm cao cỡ 10 đến 100 kV Tia X ra ngoài ống quanhững của sổ bằng lớp mỏng chất dẻo hoặc kim khí nhẹ

Khi chiếu tia X vào tinh thể, tia X sẽ va chạm với tinh thể gây nên nhiễu xạtia X bởi tinh thể Hiện tượng này được M.V.Laue phát hiện vào năm 1912 Hìnhảnh nhiễu xạ tia X quan sát được phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể và bướcsóng tia X chiếu tới Vì vậy nhiễu xạ tia X được dùng trong nghiên cứu cấu trúc tinhthể Nguyên tắc nhiễu xạ tia X được mô tả như Hình 2.4