Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2,2–1,2–phenylenbis(oxy)điaxetoylbis(n,n đietylthioure)

MỞ ĐẦUTrong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí hiệnđại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ýcủa nhiều nhà khoa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sựquan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè Em xin gửi lời cảm ơn chânthành đến quý Thầy Cô ở Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đạihọc Quốc gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết và lòng yêu nghề của mình đã tận tìnhhướng dẫn, dìu dắt và truyền nhiệt huyết cho chúng em trong suốt thời gian học tậptại Trường

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm

Chiến Thắng đã định hướng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình

hoàn thành luận văn Thạc sĩ khoa học

Em xin cảm ơn các thầy cô, các cô kỹ thuật viên Bộ môn Hóa Vô cơ, KhoaHóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điềukiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến em Phạm Thu Thùy và các thành viênkhác trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến và giúp tôi hoàn thiệnluận văn này

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã sốQG.18.06

Hà Nội, tháng 11 năm 2019

Học viên

Lê Thị Y Trang

ii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Bookmark not defined.

Bookmark not defined.

Hình 1.5 Cấu tạo của phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u

Hình 3.10 Phổ khối lƣợng ESI của + 1c

Hình 3.11 Cấu trúc của phức chất {(MeOH)2K [Cu2(L)2]}(ClO4) Các nguyên tử

H đƣợc lƣợc bỏ Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i 1-x, y, 3/2-z

Hình 3.12 Cấu trúc của phức chất {(MeOH)2Rb [Cu2(L)2]}(ClO4) Các nguyên tử

H đƣợc lƣợc bỏ Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng 1-x, y, 3/2-z i 24

Hình 3.13 Cấu trúc của phức chất {Cs [Cu3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc

lƣợc bỏ 25

Hình 3.14 Phổ IR của 2a 29

Hình 3.15 Phổ IR của 2b Error! Bookmark not defined. Hình 3.16 Phổ IR của 2c 30

Hình 3.17 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2a 31

Hình 3.18 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2b 32

Hình 3.19 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2c Error! Bookmark not defined. Hình 3.20 Phổ 1 H NMR của phức chất 2c 34

Hình 3.21 Phổ 13 C NMR của phức chất 2c 35

Hình 3.22 Phổ 1 H NMR của phức chất 2a 36

Hình 3.23 Phổ 13 C NMR của phức chất 2a 36

Hình 3.24 Phổ 1 H NMR của phức chất 2b 37

Hình 3.25 Phổ 13 C NMR của phức chất 2b 38

Hình 3 26 Cấu trúc phân tử của phức chất {Cs [Ni3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ Error! Bookmark not defined. Hình 3 27 Cấu trúc phân tử của phức chất {(MeOH)2(Cl)Rb [Ni2(L)2]} Các nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ iến đổi đối xứng đƣợc sử dụng I -x+2, y, -z+1/2 41

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử 15

Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1 HNMR của phối tử 15

Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phối tử 17

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phối tử và phức chất 1 20

Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 1 23

Bảng 3.6 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o ) trong phức chất {(MeOH)2M [Cu2(L)2]}(ClO4) (M+ = K+ hoặc Rb+ ) 25

Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o ) trong phức chất {Cs [Cu3(L)3]}(ClO4) 26

Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phối tử và phức chất 2 30

Bảng 3.9 Các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2 33

Bảng 3.10 Quy gán tín hiệu trên phổ 1 H NMR của phức chất 2 38

Bảng 3.11 Quy gán tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phức chất 2 38

Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o ) trong phức chất {Cs [Ni3(L)3]}(ClO4) 40

Bảng 3.13 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o ) trong phức chất {(MeOH)2 (Cl)Rb [Ni2(L)2]} 41

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1 1Đặc đi m cấu tạo và khả năng tạo phức của aroyl( N , N

1 1 1Đặc đi m cấu tạo và tính chất của aroyl( 1 1 2Khả năng tạo phức của aroyl( 1 2Phức chất trên cơ sở aroyl( N , N -điankylthioure)

1 2 1Phức chất với benzoyl( 1 2 2Phức chất với pthaloylbis( 1.2.3Phức chất với aroylbis( CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ THỰC NGHIỆM

2 1Đối tượng nghiên cứu

2 2 Thực nghiệm

2 2 1Tổng hợp phối tử H 2 2 2Tổng hợp phức chất

2 3Phương pháp nghiên cứu

2 3 1Phương pháp phổ hồng ngoại

2 3 2Phương pháp phổ khối lượng

2 3 3Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

2 3 4Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh th

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3 1Nghiên cứu cấu trúc của phối tử

3 2Nghiên cứu phức chất

vi

3 2 1 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Cu2+ và ion kim loại kiềm 18

3 2 2 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm 28

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

PHỤ LỤC 50

MỞ ĐẦU

Trong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí hiệnđại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ýcủa nhiều nhà khoa học liên ngành Nổi bật trong số đó là lĩnh vực Hóa học Phối tríSiêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu làphức chất đa nhân, đa kim loại Nh ng hợp chất này sở h u sự đa dạng về cấu trúc c

ng như các tính chất hóa lý đặc biệt (tiền đề cho nh ng ứng dụng tiềm năng) mà hợpchất h u cơ và phức chất thông thường không có được Vấn đề đang được quan tâmhiện nay: điều khi n quá trình „tự lắp ráp‟ gi a phối tử và ion kim loại thông quathông tin hóa học được „mã hóa‟ trong các đơn vị cấu trúc này, đặc biệt là phối tử,

nh m tạo ra nh ng hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn Đthỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử h u cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họphối tử kinh đi n như poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) đã vàđang được phát tri n Một số nghiên cứu gần đây cho thấy r ng: lớp phối tửaroylbis(thioure) thỏa mãn các yêu cầu khắt khe trên đây, tuy nhiên chưa đượcquan tâm đến

Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thờitrau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tàinghiên cứu trong luận văn này là:

“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl

bis(N,N-đietylthioure)”

1

Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có th coi họ hợp chất này là dẫn

xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH2 bịthay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay

thế bởi một nhóm aroyl Trong phân tử aroyl(N,N-điankylthioure), nhóm imin -NH

n m gi a hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết NH trở nên linh động

Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh th của aroyl(N,N-điankylthioure) cho thấy

ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuynhiên, trong dung dịch tồn tại cân b ng tautome hóa gi a ba dạng imin, ancol vàthiol, tức là đã xảy ra sự chuy n vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sựdịch chuy n vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau [17, 34]

.Trong số các dạng tồn tại này, dạng imin là bền nhất c n dạng thiol thường kémbền hơn cả

Hình 1.2 Sự tautome hóa c a aroyl(N,N-đi k i e) trong dung dịch

Do trong phân tử có chứa nguyên tử hiđro linh động nên khi tác dụng với các

bazơ mạnh, aroyl(N,N-điankylthioure) thường tách một proton tạo nên anion

aroylthioureat Điện tích âm trong anion aroylthioureat không chỉ định cư trênnguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S

1.1.2 Khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure)

Do chứa đồng thời nhóm imin -NH- có tính axit yếu và các nguyên tử O và S

có khả năng phối trí với các kim loại có tính axit Pearson khác nhau nên

aroyl(N,N-điankylthioure) có khả năng tạo phức chất bền với hầu hết các ion kim loại chuy n

tiếp Trong các phức này, hợp phần aroyl(N,N-điankylthioure) thường chủ yếu tồn

tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai tr phối tử hai càng Liên kết phối trí

gi a phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O) Điện tích âm hình

thành do sự tách proton có tính axit yếu trong của nhóm imin -NH- được giải tỏađều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [17, 34] (Hình 1.3)

1.2 Phức chất trên cơ sở aroyl(N,N-điankylthioure)

1.2.1 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure)

eyer và cộng sự đã tiến hành nh

của aroylthioure trên phức chất

ng nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí

của benzoyl(N,N-điankylthioure) hay

3

benzoylthiourea (HL 1) với một số kim loại chuy n tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai[6]. Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng

vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [9, 11, 15-16, 23, 28, 33]; với Fe(III),

Co(III), Tc(III), Rh(III), Ru(III) có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3]

[3-4, 13, 23-2[3-4, 39-40, 42] (Hình 1 3) Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và phức

vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 18, 37], benzoylthioure th hiện vai tr của phối tử trung h a, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.4).

1.2.2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure)

Nh ng axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa

lập th đa dạng Một trong nh ng phối tử như vậy là phtaloylbis(N,N-điankylthioure)

(H 2 L 2) có cấu tạo như trong Hình 1 5 dưới đây Các phối tử này tạo với ion kimloại chuy n tiếp phức chất trung hòa ki u hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệphối tử : kim loại là 2 : 2 hoặc 3 : 3 Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các

nhóm thế trên v ng phenylen Cụ th là: trong khi dẫn xuất meta phối

trí với Co(II), Ni(II), Cu(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại[M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Cu, Pt) [14, 19, 27, 30-31], dẫn xuất para tạo với

Ni(II), Cu(II), Pt(II) nh ng phức chất ki u v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 29, 36] (Hình 1.5)

5

1.2.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới

Khả năng tạo phức của phối tử ki u H2L2 trở nên phong phú hơn khi đƣathêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất ki u

v ng lớn s có khả năng bắt gi ion kim loại khác Phối tử

2,6-đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) (H 2 L 3) đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bởi L eyer và các cộng sự vàonăm 2000 [35] Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá

giống m-pthaloylbis(N,N-điankylthioure) nhƣng có thêm một nguyên tử cho N dị v

ng Điều này dẫn đến các phức chất kim loại chuy n tiếp ki u v ng lớn trên hệ phối tửnày s có khả năng phối trí giống nhƣ các hệ ete crown

Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng tạo phức chất của H2L3

rất khác so với m-H2L2 Thay vì hợp phần aroylthioure, ion kim loại chuy n tiếpnhƣ Ni2+, Fe3+ lại lựa chọn phối trí với hợp phần pyriđinđicacboxamit trung tâm [8,25]

7 P ê ơ sở p ối ử 2,6-đipi i bis -đie i e)

Như vậy, nếu muốn định hướng ion kim loại chuy n tiếp tạo phức với hợp phần aroylthioure thì phải “khóa” hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm

b ng ion kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với các nguyên tử cho N và O.Các nghiên cứu gần đây cho thấy: nh ng ion kim loại có tính axit Pearson cứng nhưion kim loại kiềm, kiềm thổ và đất hiếm là nh ng lựa chọn phù hợp cho yêu cầu này[8, 21, 26] Thực nghiệm c ng chỉ ra r ng việc khóa hợp phần trung tâm có th xảy

ra trước hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [26] Do

đó, đ đơn giản hóa, phức chất được tổng hợp qua phản ứng của H 2 L 3 và dung dịchchứa đồng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi Kết quả phân tíchcấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại, trong đó ion kimloại chuy n tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí vớihợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm Với đặc đi m cấu tạo này, phức chấtsản phẩm có th được coi như hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt gi ion

7

kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứaion kim loại chuy n tiếp.

Việc thay thế v ng pyriđin trong H 2 L 3 b ng hợp phần chứa dẫn xuất của

catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)

H 2 L với khả năng phối trí tương tự H 2 L 3 Tuy nhiên, do khung phân tử h u cơ của

H 2 L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H 2 L 3 nên hệ phức chất đa kim

loại ki u chủ-khách thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấutrúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [8, 41] Bên cạnh các ion kim loại chuy n tiếpvới số phối trí 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kimloại chuy n tiếp là các axit Pearson mềm ưa số phối trí thấp đã được tổng hợp vànghiên cứu cấu trúc [41] Nh ng kết quả thu được trên đây cho phép mở ra mộthướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure)

CHƯƠNG II ĐỐI TƯỢNG VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới c ng nhưkết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại ki u chủ khách với phối

tử H2L [8, 41], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion kimloại chuy n tiếp ưa dạng hình học phối trí vuông phẳng như Ni(II) và Cu(II) trên cơ

sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L Ngoài

ra, việc lựa chọn ion kim loại kiềm với vai trò ion trung tâm cho phép nghiên cứu sựảnh hưởng của kích thước khách đến cấu trúc của hệ phức chất chủ-khách thuđược

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp phối tử H 2 L

Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ gi a N,N-đietylthioure và

clorua axit tương ứng trong THF khan theo quy trình sau:

Đun nóng axit phenylenbis(oxi)điaxetic (5,65 g, 25 mmol) với SOCl2 (50 mL) trong 4h tại 50-60oC Sau khi loại bỏ lượng dư SOCl2 thu được chất rắn màu

trắng H a tan hoàn toàn chất rắn này trong 50 mL THF khan rồi nhỏ giọt vào 30 mL

THF khan có hòa tan N,N-đietylthioure (2,64 g, 20 mmol) và 5 mL (50 mmol) Et3Nkhô Hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 70-80oC trong 2 giờ Sau khi làm nguội vềnhiệt độ ph ng, lọc bỏ Et3N∙HCl và làm bay hơi THF khỏi dung dịch thu được chấtlỏng dạng dầu màu vàng H a tan chất lỏng này trong hỗn hợp metanol/đietylete rồicho dung môi bay hơi thu được phối tử ở dạng chất rắn màu trắng

2.2.2 Tổng hợp phức chất

2.2.2.1 Tổng hợp phức chất chứa ion Cu 2+ và ion kim loại kiềm

Hòa tan Cu(CH3COO)2 ∙ H2O (19,96 mg; 0,1 mmol) và MCl (0,05 mmol)(M+ = K+, Rb+, Cs+) trong 2 mL metanol và 0,5 mL nước Thêm phối tử H2L (45,47mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh dung dịch chuy n từ màuxanh nhạt sang màu xanh lục thẫm rồi chuy n sang màu xanh lá cây Đun và khuấyhỗn hợp ở 60oC trong 30 phút rồi thêm 0,5 mL Et3N và khuấy 30 phút, sau đó thêmLiClO4 (10,6 mg; 0,1 mmol) Kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh Sau khikhuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn, rửa kết tủa 3 lần với metanol,làm khô trong chân không

2.2.2.2 Tổng hợp phức chất chứa ion Ni 2+ và ion kim loại kiềm

Hòa tan Ni(CH3COO)2 ∙ 4 H2O (24,9 mg; 0,1 mmol) và MCl (0,05 mmol)(M+ = K+, Rb+, Cs+) trong 2 mL metanol và 0,5 mL nước Thêm phối tử H2L (45,47mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu được Phối tử tan nhanh dung dịch chuy n từ màuxanh sang màu hồng Đun và khuấy hỗn hợp ở 60oC trong 30 phút rồi thêm 0,5 mL

Et3N và khuấy 30 phút, sau đó thêm LiClO4 (10,6 mg; 0,1 mmol) Kết tủa màu hồngtím xuất hiện ngay lập tức Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩmrắn, rửa kết tủa 3 lần với metanol, làm khô trong chân không

11

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity-1S Shimadzu trong vùng 400

÷ 4000 cm-1 tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tựnhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Mẫu được ép viên rắn với KBr

-2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể

D kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh th của phối tử và phức chất được đo trênmáy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đạihọc Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đối âm cực Mo với bước sóng

Kα (λ = 0,71073 Å) Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơntinh th được thực hiện b ng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán

b ng phần mềm SHELXT và tối ưu hóa b ng phần mềm SHELXL [38] Vị trí cácnguyên tử hiđro được xác định theo các thông số lý tưởng và được tính b ng phầnmềm SHELXL Cấu trúc tinh th được bi u diễn b ng phần mềm Olex2-1.2 [10]

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu cấu trúc của phối tử

Phối tử được tổng hợp với hiệu suất tốt (khoảng 70 %) b ng phản ứng ngưng

tụ gi a clorua axit và N,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ h u cơ

Et3N

Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử được khảo sát b ng phương phápphổ khối lượng (MS), phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H

và 13C

Trên phổ khối lượng ESI– của phối tử (Hình 3 1), pic có cường độ lớn nhất

có giá trị m/z = 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]– D kiện này cho phép đưa rakết luận về sự trùng khớp gi a công thức phân tử thực với công thức dự kiến

C22H30N4O4S2 (454,61 g/mol) của phối tử Như vậy, bước đầu có th khẳng định vềthành phần phân tử mong đợi của phối tử

13

Hình 3.1 P k ối ượ ESI – p ối ử

Phổ IR của phối tử đươc đưa ra trong Hình 3 2 Trên phổ IR của phối tử xuấthiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải đặc trưng và có ý nghĩa khi xem xét cấutạo của phức chất Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cường độ trung bình tại

3161 cm–1 ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trưng chodao động hóa trị của nhóm C=O tại 1665 cm–1 và dải hấp trong vùng 2983-2939

cm–1 ứng với dao động hóa trị nhóm CHankyl

Hình 3.2 Ph IR c a phối tử

Vị trí (cm–1)

Quy gánCấu tạo của phối tử được nghiên cứu kỹ hơn b ng phương pháp phổ 1H và

13C NMR (Hình 3.3 và 3.4) Kết quả quy gán các t n hiệu cộng hưởng được đưa ratrong Bảng 3 2 và 3.3

Bả

Vị trí (ppm)

6,89 – 6,78

15

Phổ 1HNMR của phối tử xuất hiện 5 cụm pic ứng với sự có mặt của 5 loạiproton trong hợp chất Tín hiệu singlet chân rộng trong vùng trường thấp tại 8,75ppm được quy gán cho proton trong nhóm NH Sự cộng hưởng của proton trongvòng phenylen xuất hiện ở dạng tín hiệu multiplet trong khoảng 6,7 – 6,9 ppm.Trong khi tín hiệu cộng hưởng ứng với proton của nhóm OCH2 được quan sát thấytại 4,50 ppm ở dạng singlet Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của proton trong hainhóm etyl của hợp phần thioure trên phổ 1H NMR cho thấy sự cản quay của nhóm -N(CH2CH3)2 xung quanh liên kết C(S)-N(CH2) do một phần tính chất liên kết đôicủa liên kết này Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với nhóm etyl c ng xuất hiệntrên phổ 13C NMR của phối tử và tương tự với kết quả nghiên cứu các phối tử

aroyl(N,N-điankylthioure) đã công bố trước đó [17, 34].

16

Vị trí (ppm)

Quy gán

Các phân tích trên đây về phổ khối lƣợng, phổ IR, phổ 1H và 13C NMR cho phép đƣa ra công thức cấu tạo của phối tử nhƣ sau:

17

Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này đƣợc lặp lạivới các phối tử tiếp theo

3.2 Nghiên cứu phức chất

3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Cu 2+ và ion kim loại kiềm

Phức chất 1 chứa ion Cu2+ và ion kim loại kiềm đƣợc tổng hợp b ng phảnứng của phối tử với hỗn hợp muối Cu(II) và muối kim loại kiềm trong metanol (Sơ

đồ 2) azơ h u cơ Et3N thúc đẩy quá trình tách proton của phối tử và làm cho phảnứng tạo phức xảy ra nhanh hơn Phức chất đƣợc tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng ởdạng muối peclorat

Phổ hồng ngoại của 1 đƣợc đƣa ra trên Hình 3.5 –3.7 Khi so sánh phổ hồng

ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy sự vắng mặt dảihấp thụ mạnh đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng trên 3100

cm-1 chứng tỏ sự tách proton của nhóm imiđo NH trong quá trình tạo phức Dải hấpthụ ở 1664 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O của phối tử H2L chuy nsang vùng 1500 cm-1 khi tạo thành phức chứng tỏ sự hình thành liên kết kim loạivới nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức Sự dịch chuy n mạnh(khoảng 160 cm-1) này còn là b ng chứng cho sự giải tỏa mạnh của electron π tronghợp phần aroylthioure khi hình thành phức chất vòng càng với ion kim loại

Hình 3.5 P IR

Hình 3.6 P IR

19

Bả 34

Hợp chất

H2L

1a 1b 1c

Do bản chất ion của 1, phổ khối lượng ESI s cung cấp thông tin h u ích về

thành phần phân tử của nh ng phức chất này H nh 3 8–3.11 là phổ khối lượng ESI

của 1 Trên tất cả các phổ này đều xuất hiện hai cụm pic đặc trưng với thành phần

phân tử lần lượt có 2 và 3 ion kim loại chuy n tiếp, cụ th là {M [Cu2(L)2]}+ và {M[Cu3(L)3]}+ (M+ = K+, Rb+, Cs+) Tỉ lệ tương đối của hai cụm pic này thay đổi trong

từng phổ Trên phổ của 1a (Hình 3.8), pic ứng với mảnh {K

[Cu2(L)2]}+ (m/z = 1071,20) có cường độ lớn hơn mảnh {K [Cu3(L)3]}+ (m/z =

1585,96) khoảng năm lần Trong khi trên phổ của 1b và 1c, mảnh {M

[Cu (L) ]} lại chiếm ưu thế hoàn toàn so với mảnh {M [Cu (L) ]} D kiện phổ

20

khối lƣợng cho phép dự đoán về sự khác biệt lớn về thành phần và cấu trúc của các

phức chất 1.

Hình 3.9 Ph khối ượng ESI+ c a 1b

22

Cấu trúc 1a, 1b và 1c lần lƣợt đƣợc đƣa ra trong H nh3.11 - 3.13 Một số độ dài

liên kết, khoảng cách và góc liên kết chọn lọc đƣợc đề cập trong ảng 3 6 và ảng 3.7