Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa au(i) trên cơ sở phối tử 2,2–1,2– phenylenbis(oxy)điaxetoylbis(n,n đietylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---Phạm Thu Thùy TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA AuI TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLE

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ

2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ýnhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại họcQuốc gia Hà Nội

Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Chiến Thắng đã giành thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em

hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn hóa

Vô cơ, khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bè, em sinh viên trongphòng thí nghiệm phức chất vô cơ đã giúp em hoàn thành luận văn

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã sốQG.18.06

Hà Nội, tháng 11 năm 2019

Học viên

Phạm Thu Thùy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Hóa học phối trí siêu phân tử 2

1.2 Phức chất của aroylthioure 4

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 10

2.1 Đối tượng nghiên cứu 10

2.2 Thực nghiệm 10

2.2.1 Tổng hợp phối tử 10

2.2.2 Tổng hợp phức chất 11

2.3 Phương pháp nghiên cứu 14

2.3.1 Phương pháp phổ h ng ngoại (IR) 14

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 14

2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 14

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 14

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15

3.1 Nghiên cứu phối tử H2L 15

3.2 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ 20

3.3 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm 32

3.5 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và In(III) 45

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ

diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20] 2

Hình 1.2 Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân (a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin) 3

H nh 1.3 Công thức cấu tạo tổng quát của aroyl(N,N-điankylthioure) 4

H nh 1.4 Cơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure) 5

Hình 1.5 Cấu tạo một số phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) (HL1 ) 5

Hình 1.6 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân kiểu v ng lớn 7

Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 8

Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N– đietylthioure), H2L 9

Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L 10

Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI– của phối tử 16

Hình 3.2 Phổ IR của phối tử 16

Hình 3.3 Phổ HNMR của phối tử 1 17 Hình 3.4 Phổ C NMR của phối tử 13 19 Hình 3.5 Phổ IR của phức chất 1a 21

Hình 3.6 Phổ IR của phức chất 1b 22

Hình 3.7 Phổ IR của phức chất 1c 22

Hình 3.8 Phổ 1 H NMR của phức chất 1a trong CDCl3 24

Hình 3.9 Phổ 1 H NMR của phức chất 1b trong CDCl3 24

Hình 3.10 Phổ 1 H NMR của phức chất 1c trong CDCl3 25

Hình 3.11 Phổ 13 C NMR của phức chất 1a trong CDCl3 27

Hình 3.12 Phổ 13 C NMR của phức chất 1b trong CDCl3 27

Hình 3.13 Phổ 13 C NMR của phức chất 1c trong CDCl3 28

Hình 3.14 Cấu trúc phức chất 1a Biến đổi đối xứng được sử dụng 1-x, +y, 3/2-z Cáci

nguyên tử H được lược bỏ 29

Hình 3.15 Cấu trúc phức chất 1b Các nguyên tử H được lược bỏ 29

Hình 3.16 Cấu trúc phức chất 1c Các nguyên tử H được lược bỏ 30

Hình 3.17 Phổ khối lượng ESI của phức chất + 2a 34

Hình 3.18 Phổ khối lượng ESI của phức chất + 2b 34

Hình 3.19 Phổ khối lượng ESI của phức chất + 2c 35

Hình 3.20 Phổ IR của phức chất 2a 36

Hình 3.21 Phổ IR của phức chất 2b 36

Hình 3.22 Phổ IR của phức chất 2c 37

Hình 3.23 Phổ IR của phức chất 2c’ 37

Hình 3.24 Phổ 1 H NMR của phức chất 2a trong CDCl3 39

Hình 3.25 Phổ 13 C NMR của phức chất 2a trong CDCl3 40

Hình 3.26 Cấu trúc phức chất 2a và 2b (Ln3+ = La , Nd3+ 3+ ) Các nguyên tử H được lược bỏ 41 Hình 3.27 Cấu trúc phức chất 2c Các nguyên tử H được lược bỏ 41

Hình 3.28 Cấu trúc phức chất 2c’ Các nguyên tử H được lược bỏ 42

Hình 3.29 Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c qua tương tác Au – Au và π – π 44 Hình 3.30 Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c’ qua tương tác π – π 45

Hình 3.31 Phổ khối lượng ESI của phức chất + 3 .46

Hình 3.32 Phổ IR của phức chất 3 .46

Hình 3.33 Phổ 1 H NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD 48

Hình 3.34 Phổ 13 C NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD 49

Hình 3.35 Cấu trúc phức chất 3 Các nguyên tử H được lược bỏ 50

Hình 3.36 Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 3 qua tương tác Au – Au và π – π 52

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử

Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1 HNMR của phối tử

Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phối tử

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1 ) trong phổ IR của phối tử và phức chất 1

Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của phức chất Bảng 3.6 Các tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phức chất 1

Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o ) trong phức chất 1a và 1c

Bảng 3.8 Quy gán các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ MS của phức chất 2

Bảng 3.9 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1 ) trong phổ IR của phố tử H2L và phức chất 2 37

Bảng 3.10 Các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của phức chất Bảng 3.11 Các tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phức chất Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết ( ) trong phức chất 42o Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1 ) trong phổ IR của phối tử H L và phức chất 3

Bảng 3.14 Các tín hiệu của trên phổ 1 H NMR của phức chất 3

Bảng 3.15 Các tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phức chất 3

Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o ) trong phức chất 3 51

MỞ ĐẦU

Trong vài thập niên gần đây, l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử(Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đanhân, đa kim loại thu hút được sự quan tâm, chú của nhiều nhà khoa học Ngoài sự đadạng về cấu trúc, những hợp chất này c n sở hữu các tính chất hóa l đặc biệt mà hợpchất hữu cơ và phức chất thông thường không có được Đây là tiền đề cho những ứngdụng tiềm năng của phức chất đa nhân, đa kim loại trong nhiều l nh vực như vật liệu,xúc tác, y sinh học Hướng tới những ứng dụng này, một vấn đề đang được quan tâmhiện nay: tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốnthông qua việc điều khiển quá tr nh phản ứng giữa ion kim loại và phối tử Để giảiquyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới đã và đang được pháttriển Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả của việc sử dụng lớp phối tửaroylbis(thioure) trong việc tổng hợp định hướng các hệ kim loại – phối tử phức tạp,tuy nhiên chưa được quan tâm đúng mức

Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đ ng thời trau d

i khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đề tàinghiên cứu trong luận văn này là

“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I)

trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Hóa học phối trí siêu phân tử

Trong vài thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiệnđại đã chứng kiến sự ra đời của những l nh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ýcủa nhiều nhà khoa học Nổi bật trong số đó là l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử(Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đanhân đa kim loại Hình 1.1 trình bày cấu trúc phân tử của một số hợp chất như vậy

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân

dạng bát diện [20].

Những phức chất đa nhân đa kim loại này không chỉ sở hữu sự đa dạng về cấutrúc phân tử mà còn có những tính chất l hóa đặc biệt (tiền đề cho những ứng dụngtiềm năng) mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thường không có được [11] Một

ưu điểm khác của hợp chất này là phương pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhưnghiệu suất cao Chúng thường là sản phẩm ưu tiên nhiệt động của quá tr nh ‘tự lắp ráp’(self-assembly) giữa các đơn vị cấu trúc, bao g m ion kim loại và phối tử [11] Cho tớinay, đã có nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển và ứng dụng rộng rãi trongviệc tổng hợp các phức chất đa nhân, đa kim loại với cấu trúc, kích thước và tính chấtmong muốn [13, 21-22, 33, 35] Tuy nhiên, do những yêu cầu khắt khe về thông tinhóa học được ‘mã hóa’ trong các đơn vị cấu trúc, đặc biệt là phối tử, việc lựa chọnnhững phối tử thích hợp nhằm điều khiển quá tr nh ‘tự lắp ráp’ đã và đang là thách thứccho các nhà hóa học Nhằm giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đacàng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển như poly(β-đixeton) [49], poly(phenol)[1], poly(pyriđin) [23] … đã và đang được phát triển (Hình 1.2)

Hình 1.2 Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân (a)

poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin).

Một số nghiên cứu gần đây cho thấy aroylbis(thioure) có thể được sử dụngnhư khung hữu cơ trong trong việc tổng hợp định hướng các hệ kim loại – phối tửphức tạp [10, 40] Tuy nhiên, hiện nay, lớp phối tử hữu cơ này chưa được quan tâmđúng mức

NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl.

Các aroylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp vào năm 1873 [38].Sau đó phương pháp điều chế được đơn giản hóa bởi Dixon và Taylor vào năm 1908

và tiếp sau đó bởi Douglass và Dains vào năm 1934 [15, 18] Tuy được biết đến từ lâunhưng axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp hợpchất dị vòng Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷgần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của

benzoyl(N,N-điankylthioure) HL1 với kim loại chuyển tiếp [6] Trong các phức này,

benzoyl(N,N-điankylthioure) t n tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò

phối tử hai càng Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên

tử cho (S, O) Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm

imido -NH- (Hình 1.4)

Hình 1.4 ơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure).

Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy, với hệ nguyên tử cho phong phú, g m O(bazơ Lewis cứng), S (bazơ Lewis mềm), cũng như khả năng tách một proton trongnhóm imido -NH-, benzoylthioure tạo được phức chất bền với hầu hết ion kim loạichuyển tiếp với dạng hình học phong phú (Hình 1.5) Phức chất của benzoylthioure vớicác ion kim loại có cấu hình electron d8 và d9 như Ni2+, Pd2+, Pt2+ và Cu2+ thường có

dạng vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [14, 19, 26-27, 36, 45, 50]; với cácion kim loại có hóa trị III như Fe3+, Co3+, Tc3+, Rh3+, Ru3+ có dạng bát diện với cấu

hình fac-[M(L1-S,O)3] [2, 5, 24, 36, 39, 57-58, 61] (Hình 1.5) Trong một số phức chấtcủa Ag+, Au+ và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd2+ và Pt2+ [3, 8, 29, 54],benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S(Hình 1.5)

Những axylthioure phức tạp hơn với nhiều hợp phần thioure có khả năng h nhthành phức chất với hóa lập thể đa dạng Một trong những phối tử như vậy là

phthaloylbis(N,N-điankylthioure) H2 L 2 có cấu tạo như trong H nh 1.6 dưới đây Cácphối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vònglớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3 Kích thước vòng lớn phụ

thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen Cụ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối

trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2](M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [7, 25, 30, 44, 47-48], dẫn xuất para lại tạo với Ni(II), Cu(II),

Pt(II) những phức chất kiểu v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M =

Ni2+, Cu2+, Pt2+) [31, 44, 46, 53] (Hình 1.6)

Hình 1.6 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng l n

Tuy có cấu trúc gần với hợp chất hữu cơ v ng lớn nhưng những phức chất nàykhông có khả năng bắt giữ ion kim loại trong lỗ trống phân tử Điều này là do sự thiếu hụtnguyên tử cho trong khung hợp phần hữu cơ tạo nên lỗ trống Bên cạnh đó, sự định hướngcủa liên kết C-H về tâm của lỗ trống làm giảm kích thước và do đó cũng là một yếu tố làmgiảm khả năng bắt giữ ion kim loại Để khắc phục những nhược điểm đã chỉ ra, vòng

phenylen trong m-H2 L 2 được thay thế bằng v ng pyriđin Sự thay thế này tạo ra phối tử

2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2 L 3 có bộ khung phân tử tương tự như m-H2 L 2

nhưng khả năng phối trí đa dạng, phong phú và rất khác biệt so với các phối tử

aroylbis(thioure) truyền thống Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp của H 2 L 3,ion kim loại ưu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm thay vì hợpphần aroylthioure [10, 40, 42] Các nghiên cứu gần đây cho thấy: để định hướng ion kimloại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure cần khóa hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là axit Pearson cứng như ion kim loại

khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trước hoặc đ ng thời với quá trình tạo phức củahợp phần aroylthioure [43] Do đó, để đơn giản hóa, phức chất được tổng hợp qua

phản ứng của H 2 L 3 và dung dịch chứa đ ng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thứcmong đợi Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợpkim loại với cấu trúc như mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợpphần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamittrung tâm Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thể được coi như hệ phứcchất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axit cứng trong lỗ trốngphân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp

Việc thay thế v ng pyriđin trong H 2 L 3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của

catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)

H 2 L với khả năng phối trí tương tự H 2 L 3 Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của

H 2 L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H 2 L 3 nên hệ phức chất đa kim

loại kiểu chủ-khách thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấu trúc,thành phần phân tử đa dạng hơn [10, 41, 60] Bên cạnh các ion kim loại chuyển tiếpvới số phối trí 4 và 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ionkim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [59].Những kết quả thu được cho phép mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năngtrong hóa học phối trí của aroylbis(thioure)

Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–

Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N– đietylthioure), H2L.

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới cũng như kếtquả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ag(I) và ion kim loạikiềm với phối tử H2L [59], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứaion kim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp Au(I) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–

phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L Ngoài ra, việc lựa chọn ionkim loại kiềm thổ M2+, ion kim loại đất hiếm Ln3+ và ion In3+ làm ion trung tâm chophép nghiên cứu sự ảnh hưởng của điện tích và bán kính của những ion này đến cấutrúc của phức chất hỗn hợp kim loại sản phẩm

Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L.

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp phối tử

Các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure) thường được tổng hợp dựa trên phản

ứng một giai đoạn của Douglass và Dains bao g m phản ứng của clorua axit, NH4SCN

và amin bậc hai [18] Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure đa càng theophương pháp này thường thấp Do đó, phối tử trong luận văn này được tổng hợp theophương pháp của Dixon và Taylor trong đó aroylthioure được tạo thành từ phản ứng

ngưng tụ của clorua axit và dẫn xuất N,N-điakylthioure [15-16] Quy trình tổng hợp

được đưa ra trong tài liệu [10]

2.2.1.1 Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetyl clorua

Đun nóng axit o-phenylenđioxyđiaxetic (5,80 gam, 0,026 mol) với lượng dưSOCl2 (50ml) trong 4h tại 80 – 90 °C Sau khi loại bỏ lượng SOCl2 dư dưới áp suấtthấp thu được chất rắn màu vàng nhạt Chất rắn này được sử dụng trực tiếp để tổnghợp phối tử mà không cần phải tinh chế

2.2.1.2 Tổng hợp phối tử (H 2 L)

Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua

axit tương ứng trong THF khô theo quy trình sau:

Hòa tan N,N-đietylthioure (6,76 g, 50 mmol) trong 30 mL THF và 8,3 mL Et3N(50 mmol) Nhỏ giọt 25 mL clorua axit trong THF khô vào dung dịch thu được Hỗnhợp được khuấy và đun nóng ở 70-80 °C trong 2 giờ Sau khi làm nguội về nhiệt độphòng, lọc bỏ Et3N∙HCl và làm bay hơi THF khỏi dung dịch thu được chất lỏng dạngdầu màu vàng Hòa tan chất lỏng này trong hỗn hợp MeOH/đietylete r i cho dung môibay hơi chậm thu được phối tử ở dạng chất rắn màu trắng Hiệu suất: 50% (6,81 g)

2.2.2 Tổng hợp phức chất

2.2.2.1 Tổng hợp phức chất [Au(tht)Cl)] (tht: tetrahiđrothiophen)

Hòa tan HAuCl4.H2O (466 mg, 2 mmol) trong 12 mL hỗn hợp dung môi

tetrahiđrothiophen vào dung dịch Ban đầu xuất hiện kết tủa màu vàng, sau 5 phút kếttủa chuyển sang màu trắng Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 30 phút r i lọc, rửa kết tủa

ba lần với EtOH, làm khô trong chân không

2.2.2.2 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ

Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiểm thổ M2+ đƣợc thựchiện theo hai quy trình

Quy trình I: hòa tan M(NO3)2 (0,2 mmol) (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) và (Me4N)[AuCl4] (41,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O Thêm phối tử H2L(90 mg, 0,2 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan hoàn toàn, dung dịch chuyển

từ màu vàng sang trong suốt không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ

ở 40-50oC r i thêm 2-3 giọt Et3N Với M2+ = Ca2+ và Ba2+, kết tủa không xuất hiện.Với M = Sr2+, kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy vàđun thêm trong 1 giờ Với M = Ca, Ba, đơn tinh thể tạo thành bằng cách bay hơi chậmdung môi khỏi hỗn hợp phản ứng Với M = Sr, đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bayhơi chậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Hiệu suất: 40-50%

Quy trình II: hòa tan M(NO3)2 (0,2 mmol) (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) và[Au(tht)Cl] (32,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O Thêm phối tử H2L(45 mg, 0,1 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan nhanh tạo ra dung dịch khôngmàu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 2-3 giọt

Et3N, kết tủa trắng xuất hiện ngay lập tức Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy ở nhiệt độ40-50 oC trong 1 giờ Sau đó kết tủa đƣợc lọc rửa bằng MeOH và làm khô trong chânkhông Hiệu suất 65-70%

2.2.2.3 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm

Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion đất hiếm Ln3+ đƣợc thực hiện theoquy trình II Hòa tan Ln(NO3)3∙6H2O (0,025 mmol) (Ln3+ = La3+, Nd3+, Yb3+),

[Au(tht)Cl] (16,0 mg, 0,05 mmol) và phối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mLMeOH Phối tử H2L, phức chất [Au(tht)Cl] và muối Ln(NO3)3 tan hoàn toàn tạo radung dịch không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng

r i thêm 2-3 giọt Et3N Với Ln3+ = La3+ và Nd3+, kết tủa màu trắng xuất hiện ngay, hỗnhợp phản ứng đƣợc khuấy và đun nóng ở 40-50oC trong 1 giờ Lọc rửa kết tủa bằng

MeOH Làm khô trong chân không Hiệu suất: 70-80% Đơn tinh thể thu đƣợc bằngcách bay hơi dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Với Ln3+ = Yb3+, đơn tinhthể thu đƣợc bằng cách bay hơi chậm dung môi khỏi dung dịch phản ứng Để kết tủa

trực tiếp phức chất này từ dung dịch, thêm (n-Bu4N)(PF6) (19,0 mg; 0,05 mol) vào hỗnhợp phản ứng Kết tủa trắng xuất hiện gần nhƣ ngay lập tức Hỗn hợp phản ứng đƣợckhuấy đun ở 40-50oC thêm 1 giờ Lọc rửa kết tủa và làm khô trong chân trong chânkhông Đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi dung dịch của phức chất trongCHCl3/MeOH Hiệu suất 75%

2.2.2.4 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và In(III)

Hòa tan InCl3∙4H2O (8,0 mg, 0,025 mmol), [Au(tht)Cl] (17,0 mg, 0,05 mmol) vàphối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mL MeOH Các chất phản ứng tan hoàn toàntạo ra dung dịch trong suốt không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở

nhiệt độ phòng r i thêm 1-2 giọt trietylamin và kết tủa xuất hiện khi thêm (n-Bu4N)(PF6)(19,0 mg, 0,05 mmol) khuấy và đun hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở 40-50oC Lọc rửa kếttủa bằng MeOH và làm khô trong chân không Đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơichậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Hiệu suất: 70%

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phổ h ng ngoại (IR)

Phổ h ng ngoại (IR) được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu trong vùng400-4000 cm-1 tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên,Đại học Quốc gia Hà Nội Mẫu được ép viên rắn với KBr

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H và 13C được ghi trên máy Ascend 500MHz ở 300K, dung môi CDCl3 tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tựnhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

TM-2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS)

Phổ khối lượng (MS) ESI-MS được đo trên máy LQT Orbitrap XL tại KhoaHóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD)

Dữ kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) của phối tử và phức chất được đotrên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, TrườngĐại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đối âm cực Mo với bước sóng

Kα (λ = 0,71073 Å) Quá trình xử l số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinhthể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán bằngphần mềm SHELXT và tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXL [56] Vị trí các nguyên tửhiđro được xác định theo các thông số l tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL.Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm Olex2-1.2 [17]

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu phối tử H 2 L

Phối tử được tổng hợp với hiệu suất tốt (50 %) bằng phản ứng ngưng tụ giữa

clorua axit và N,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ hữu cơ Et3N

Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp phối tử H2L.

Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử được khảo sát bằng phương phápphổ khối lượng (MS), phổ h ng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H và

13C

Trên phổ khối lượng ESI– của phối tử (H nh 3.1), pic có cường độ lớn nhất có

giá trị m/z = 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]– Dữ kiện này cho phép đưa ra kếtluận về sự trùng khớp giữa công thức phân tử thực với công thức dự kiến

C22H30N4O4S2 (454,61 g/mol) của phối tử Như vậy, bước đầu có thể khẳng định vềthành phần phân tử mong đợi của phối tử

Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI – của phối tử

Phổ IR của phối tử đươc đưa ra trong H nh 3.2 Trên phổ IR của phối tử xuấthiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải đặc trưng và có ngh a khi xem xét cấu tạocủa phức chất Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cường độ trung bình tại 3161 cm–1ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóatrị của nhóm C=O tại 1665 cm–1 và dải hấp trong vùng 2983-2939 cm–1 ứng với daođộng hóa trị nhóm CHankyl

Hình 3.2 Phổ IR của phối tử

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử

Vị trí (cm–1)

Quy gánCấu tạo của phối tử được nghiên cứu kỹ hơn bằng phương pháp phổ 1H và 13CNMR (H nh 3.3 và 3.4) Kết quả quy gán các t n hiệu cộng hưởng được đưara trongBảng 3.2 và 3.3

Vị trí (ppm)

Trên phổ 1HNMR của phối tử xuất hiện 5 cụm pic ứng với sự có mặt của 5 loạiproton trong hợp chất Tín hiệu singlet chân rộng trong vùng trường thấp tại 8,75 ppmđược quy gán cho proton trong nhóm NH Sự cộng hưởng của proton trong vòngphenylen xuất hiện ở dạng tín hiệu multiplet trong khoảng 6,7 – 6,9 ppm Trong khi tínhiệu cộng hưởng ứng với proton của nhóm OCH2 được quan sát thấy tại 4,50 ppm ởdạng singlet Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của proton trong hai nhóm etyl của hợpphần thioure trên phổ 1H NMR cho thấy sự cản quay của nhóm -N(CH2CH3)2 xungquanh liên kết C(S)-N(CH2) do một phần tính chất liên kết đôi của liên kết này Sựphân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với nhóm etyl cũng xuất hiện trên phổ 13C NMR

của phối tử và tương tự với kết quả nghiên cứu các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure)

đã công bố trước đó [28, 51]

Vị trí (ppm)

Quy gán

Các phân tích trên đây về phổ khối lƣợng, phổ IR, phổ 1H và 13C NMR cho phép đƣa ra công thức cấu tạo của phối tử nhƣ sau:

Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại vớicác phối tử tiếp theo.

3.2 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ

Phản ứng của phối tử H2L với hỗn hợp chứa muối nitrat của kim loại kiềm thổ M2+

và phức chất (Et4N)[AuCl4] chứa Au(III) trong dung môi MeOH với sự có mặt của

bazơ hữu cơ Et3N tạo ra phức chất rắn không màu Sau khi tiến hành nhiều phản ứngvới tỉ lệ các chất đầu khác nhau, hiệu suất phản ứng tối ưu khi tỉ lệ lượng chất H2L :(Et4N)[AuCl4] là 2 : 1 Sự đổi màu của hỗn hợp phản ứng theo thời gian và màu sắcphức chất sản phẩm cho phép dự đoán sự khử của phức chất đầu của Au(III) trong quátrình phản ứng Giả thiết này hoàn toàn phù hợp với những công bố trước đây về sự

khử của phức chất Au(III) và benzoyl(N,N-điankylthioure) [3-4] Cũng theo các công

trình này, phức chất sản phẩm được dự đoán là phức chất Au(I) Điều này được khẳngđịnh dựa trên kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp SCXRD cũng như kếtquả thực nghiệm khi sử dụng chất đầu [Au(tht)Cl] chứa Au(I) thay cho [(Et4N)[AuCl4]thu được cùng sản phẩm nhưng hiệu suất tổng hợp cao hơn

Sơ đồ 2 Phản ứng tạo phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) và ion

Khi so sánh với phổ IR của phức chất và phổ của phối tử, sự vắng mặt của dảihấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3400 cm-1

chỉ ra rằng sự tách proton của nhóm -NH- trong quá trình tạo phức Bên cạnh đó, dảihấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch khoảng(~80 cm-1) về vùng có số sóng thấp hơn so với trong phối tử tự do Điều này chứng tỏ

sự hình thành liên kết giữa ion kim loại với nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quátrình tạo phức Tuy nhiên sự hạn chế của chuyển dịch này so với giá trị 100-150 cm-1thường thấy trong phức chất aroylthioure vòng càng, cho phép dự đoán mức độ giảitỏa yếu của electron π trong hợp phần aroylthioure

Hình 3.5 Phổ IR của phức chất 1a.

Hình 3.6 Phổ IR của phức chất 1b.

Hình 3.7 Phổ IR của phức chất 1c.

Dải hấp thụ (cm-1)Hợp chất

H 2 L

1a 1b 1c

Đặc điểm cấu tạo của phức chất cũng được nghiên cứu bằng phương pháp cộnghưởng hạt nhân 1H và 13C trong dung môi CDCl3 Các kết luận rút ra từ phổ IR đượckiểm chứng khi so sánh phổ 1H NMR phức chất 1 với phối tử H2L Sự vắng mặt tín hiệucộng hưởng ứng với proton của nhóm NH trong khoảng 7,0-9,0 ppm, chứng tỏ sự táchproton của nhóm này trong quá trình tạo phức Mức độ cứng nhắc khác nhau của khungphối thể hiện qua sự phân tách tín hiệu khác nhau của các proton metylen trong các nhómOCH2 và NCH2 Trên phổ 1H NMR của phức chất 1b và 1c, các tín hiệu cộng hưởng của

nhóm OCH2 và NCH2 tương tự trên phổ phối tử H2L tự do Tín hiệu singlet chân rộng tại4,9 ppm được quy gán cho tín hiệu cộng hưởng của nhóm OCH2, hai tín hiệu singlet chân

rộng của phức chất 1b và hai tín hiệu quartet của phức chất 1c trong khoảng 3,0-4,0 ppm

được quy gán cho tín hiêu cộng hưởng của nhóm NCH2 Trong khi đó sự tách tín hiệu củacác proton metylen này trên phổ 1H NMR của phức chất 1a phức tạp hơn Cụ thể là: hai

tín hiệu duplet tại 4,8 ppm với hằng số tương tác spin-spin 13,0-13,5 Hz được quy gáncho tín hiệu cộng hưởng của nhóm OCH2 Trong khi đó, ba tín hiệu cộng hưởng tươngứng với nhóm NCH2 xuất hiện trong khoảng 3,2-3,7 ppm có cấu trúc tinh vi của hệ ABX3

với hằng số tương tác spin-spin JAB (~ 14,0 Hz) gấp đôi JAX (~ 7,0 Hz) Sự phân tách tín

hiệu phức tạp như vậy trong phức chất 1a là do sự quay hạn chế xung quanh liên kết

OCH2 và C(S)-NEt2 tăng lên nhiều khi tạo phức với ion Ca2+ có bán kính nhỏ nhất trongdãy ion kim loại kiềm thổ lựa chọn

Hình 3.8 Phổ 1 H NMR của phức chất 1a trong CDCl 3

Hình 3.9 Phổ 1 H NMR của phức chất 1b trong CDCl 3

Hình 3.10 Phổ 1 H NMR của phức chất 1c trong CDCl3.

1a

1c

Mặc dù phổ 1H NMR của phức chất 1 phức tạp, phổ 13C NMR của chúng lạiđơn giản hơn do chỉ chịu ảnh hưởng của sự quay hạn chế xung quanh liên kết C(S)-NEt2 Do đó, tín hiệu cộng hưởng trong vùng 10-50 ppm ứng với cacbon CH2 và CH3của nhóm NEt2 tách thành hai tín hiệu riêng biệt Tín hiệu tại 72 ppm được quy gáncho sự cộng hưởng của nguyên tử cacbon OCH2, trong khi các tín hiệu cộng hưởngcủa cacbon v ng thơm nằm trong khoảng 110-150 ppm Các tín hiệu có cường độ yếutrong khoảng 170-180 ppm được quy gán cho các nguyên tử cacbon C=O và C=S

Hình 3.11 Phổ 13 C NMR của phức chất 1a trong CDCl 3

Hình 3.13 Phổ 13 C NMR của phức chất 1c trong CDCl3.

1a

183,5168,4146,1; 121,8; 112,0

70,747,0; 46,212,7; 12,4

Thông tin về thành phần và đặc điểm cấu tạo trên đây của các phức chất hỗn

hợp kim loại chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ đã được khẳng định nhờ kết quả

nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể Cấu trúc các

phức chất 1 được đưa ra trong H nh 3.14-3.16 Một số độ dài liên kết, khoảng cách và

góc liên kết chọn lọc đƣợc liệt kê trong Bảng 3.7 Do chất lƣợng tinh thể phức chất 1b

chứa Sr2+ không tốt nên kết quả nhiễu xạ chỉ xác định cấu trúc sơ bộ của phức chất màkhông cho phép thảo luận sâu hơn về độ dài liên kết cũng nhƣ góc liên kết

nguyên tử H được lược bỏ.

Hình 3.16 Cấu trúc phức chất 1c Các nguyên tử H được lược bỏ Bảng 3.7 Một số độ

1a

Độ dài liên kết (Å)

Au-S10Au-S20Ca-O10Ca-O11Ca-O20Ca-O21

Au…Au

Au…CaO11-C11N10-C11N10-C12

N11-C12S10-C12O21-C21N20-C21N20-C22N21-C22S20-C22Góc liên kết (o)

S10-Au-176,47(2)S10-Au1-S40 177,53(5) S20-Au2-S50 173,19(6)S20i

Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra rằng các phức chất 1 đều là phức chất ba nhân

trung hòa chứa một ion kim loại kiềm thổ M2+, hai ion Au+ và hai phối tử đã tách proton ở

dạng anion {L}2- với thành phần hóa học {M ⊂ [Au2(L)2]} (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) Sự

tách proton của nhóm NH và sự giải tỏa electron π trong hợp phần aroylthioure thể hiện

qua độ dài của các liên kết C-O, C-S và C-N của hợp phần này nằm trong khoảng giữa liên

đôi và liên kết đơn Tuy nhiên, liên kết C-S dài hơn trong khi các liên kết C-O ngắn hơn

những liên kết tương tự trong aroylthioure phối trí vòng càng cho thấy mức độ giải tỏa

yếu Điều này là do, trong tất cả phức chất 1, mỗi ion Au+ chỉ liên kết với hai hợp phần

aroylthioure qua nguyên tử cho S Độ dài liên kết Au-S trong khoảng 2,290(3)-2,294(2) Å

và ngắn hơn liên kết tương ứng trong phức chất Au(I) với phối tử m-H2L2 đã được công

bố trước đó [52] Dạng hình học phối trí thẳng của Au(I) được thể hiện qua sự sai lệch

nhỏ của góc liên kết S-Au-S khỏi giá trị chuẩn 180o Sự kết nối hai ion Au+ với hai ion

{L}2- qua nguyên tử cho S của hợp phần thioure tạo ra vòng lớn chứa kim loại kiểu ete

crow [Au2(L)2]2- Lỗ trống trung tâm của vòng này bắt giữ các ion kim loại kiềm thổ M2+