Tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4

việc kết hợp các phân tử K[FeIIILCN2] với S = 1/2 và phân tử [MnIIIShiffbase]ClO4 với S =2 tạo thành phân tử dạng vòng Mn6Fe6 với S = 15.Hiện nay, với sự phát triển của công nghệ máy tí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Thanh Tâm

TƯƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Thanh Tâm

TƯƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS.Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy đã tận tình hướng dẫn, bảo ban tôi trong suốtquá trình tôi làm luận văn

Sau đấy tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong

bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trường Đại họcKhoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức để làm hành trangtrong cuộc sống

Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn thân thương nhất đến ba mẹ, anh em và cácbạn đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Hà nội, ngày 09 tháng 12 năm 2011

Học viên

Ngô Thanh Tâm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4 7

1.1 Nghiên cứu thực nghiệm trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4 8

1 2 Nghiên cứu lý thuyết trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4 11

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 12

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 13

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi vàcác mô hinh̀ liên quan 14 2.1.3 Đinḥ lýHohenberg-Kohn thứ nhất 20

2.2 Phương pháp tính toán 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Các đại lượng đặc trưng của hệ phân tử Mn4 26

3.1.1 Tham số tương tác trao đổi Mn3+ -Mn4+ : JAB 26

3.1.2 Góc tương tác trao đổi: α 27

3.1.3 Khoảng cách Mn3+ -Mn4+ : dAB 28

3.1.4 Độ bất định xứ của điện tử dz2: ∆ mA 28

3.1.5 Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT 29

3.2 Mô hình phân tử Mn4 30

3.2.1 Đơn giản hóa nhóm dbm 30

3.2.2 Thay thế các phối tử µ3-O, µ3-Cl và CH3COO 32

3.3 Tương quan JAB – α 34

3.4 Tương quan JAB – dAB 37

3.5 Tương quan JAB – ∆ m 39

3.6 Không gian tương tác trao đổi mạnh và tương quan dAB – α 41

3.7 Tương quan JAB – fJT 43

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC BẢNG BIỂU THEO CHƯƠNG

 Mở đầu

Hình 1: Bức tranh về gia đình nam châm.

Hình 2: Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mômen từ của SMMs.

Hình 3: Cấu trúc hình học của phân tử Mn 84 Phần trong hình chữ nhật mô tả

đơn vị cấu trúc của phân tử Mn 84 , mỗi đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn Các nguyên tử H được lược bỏ đi cho dễ nhìn Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên

tử O màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám.

 Chương 1

Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn 4 L 3 X(RCOO) 3 Z 3 ].

Các nguyên tử trong phần nhân [Mn 4 L 3 X] của phân tử được biểu thị bằng hình cầu để phân biệt với các phối tử bên ngoài.

Hình 1.2: Minh họa sự thay thế phối tử X Các nguyên tử H của phối tử X được

lược đi cho dễ nhìn.

Hình 1.3: Minh họa sự thay thế phối tử R.

Hình 1.4: Minh họa sự thay thế phối tử Z.

Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học của các phân tử TM 2+ Mn 3+ 3 với TM = Ni

hoặc Zn Các nguyên tử trong phần nhân TMMn 3 O 4 được biểu diễn dưới dạng hình cầu.

Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2

 Chương 3

Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn 4

Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh.

Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn 3+ và Mn 4+ (B) Bức tranh quỹ

đạo phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển hình của các phân tử Mn 4+ Mn 3+ 3 Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa

kiểu giữa các quỹ đạo d z 2 của ion Mn 3+ và các quỹ đạo t 2g của ion Mn 4+ thông qua quỹ đạo p của các phối tử L.

Hình 3.3: Cấu hình phối tử của ion Mn 3+

Mỗi ion Mn 3+ được bao quanh bởi sáu nguyên tử, trong đó có 3 nguyên tử oxy,

ba nguyên tử còn lại thay đổi tùy theo phân tử.

Hình 3.4: Sơ đồ trình bày sự thay thế nhóm dbm của phân tử Mn 4 (µ3 -O) 3 (µ3 -Cl) (CH 3 COO) 3 (dbm) 3 bởi nhóm CH(CHO) 2

Bảng 3.1: Bảng này chỉ ra sự ổn định của độ dài liên kết và góc liên kết trong phần

nhân [Mn 4+ Mn 3+ 3 (µ3 -O 2−) 3 (µ3 -Cl−)] của phân tử Mn 4 bởi việc thay thế dbm bằng CH(CHO) 2 Sự thay đổi tương đối (%) của độ dài liên kết và góc liên kết là

rất nhỏ.

Bảng 3.2: Bảng chỉ ra độ ổn định của moment từ (trong đơn vị µB ) tại Mn 4+ (m A ), Mn 3+ (m B ) và J AB bởi sự thay thế dbm bằng CH(CHO) 2 Sự thay đổi tương đối (%) của moment từ và J AB là nhỏ

Hình 3.5: Cấu hình các phối tử ở vị trí Mn 3+ và Mn 4+ của phân tử Mn 4+ Mn 3+ 3 (µ3

-O 2−) 3 (µ3 -Cl−)(O 2 CMe)−3 (CH(CHO) 2 )−3 (những nguyên tử trong nhân [Mn 4+ Mn 3+ 3 (µ3 -O 2−) 3 (µ3 -Cl−)] được biểu diễn bởi các hình cầu để phân

biệt).

Bảng 3.3 Các phối tử được sử dụng để thiết kế các phân tử Mn 4 L 3 XZ.

Bảng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn4 -L: tham

số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn 3+ -Mn 4+ (J AB /k B [K]), mômen từ của các ion Mn 4+

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của J AB theo α của các phân tử Mn 4 -L.

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của J AB theo d AB của các phân tử Mn 4 -L.

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của J AB theo α và d AB của 90 phân tử Mn 4 -LXZ.

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của J AB theo ∆m A của 90 phân tử Mn 4 -LXZ.

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của α theo d AB của 90 phân tử Mn 4 -LXZ.

Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng của một số phối tử L.

Bảng 3.7: Một vài thông số từ tính và hình học của một số cặp phân tử Mn 4 -LXZ (với X = F): mômen từ của các ion Mn 4+ và Mn 3+ (m A và m B ), hằng số tương tác trao đổi Mn 4+ –Mn 3+ (J AB /k B ), độ dài liên kết Mn 3+ -O Z và Mn 3+ -O XY (d Z và

d XY ), và hệ số méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn 3+ (f JT ).

Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học của các phân tử (1) và (1*)

Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học của các phân tử (2) và (2*)

Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học của các phân tử (3) và (3*)

Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học của các phân tử (4) và (4*)

Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học của các phân tử (5) và (5*)

Hình 3.12: Mômen từ của ion Mn 4+ của các phân tử (n) và (n*).

Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi J AB của các phân tử (n) và (n*).

Hình 3.14: Hệ số méo mạng f JT của các phân tử (n) và (n*).

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và nền văn minh loài người,chúng ta ngày càng nhận thức rõ và phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm năng lượng,nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên cũng như các vấn đề về an toànmôi trường… để chúng ta có thể phát triển bền vững Trong đó sự phát triển củacác ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể thu gọnkích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử lý củachúng hơn nữa”? Thách thức hiện nay là “Làm sao để có thể chế tạo được các linhkiện điện tử có kích thước dưới 100 nanô-mét và tốc độ hưởng ứng << 10-9 s”.Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các vậtliệu mới Việc tìm ra các phân tử có tính chất như nam châm (Single-MoleculeMagnets, SMMs) đã mở ra một cánh cửa để đi đến thế giới của các linh kiện vàthiết bị điện tử siêu nhỏ, bởi vì kích thước của chúng chỉ cỡ 1 vài nanô-mét (nhưđược minh họa trên Hình 1) Với kích thước nhỏ bé và các tính chất vật lý đặcbiệt của mình [12], SMMs đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu mới được gọi là điện

tử học spin phân tử (Molecular Spintronics)

SMMs

Hình 1: Bức tranh về gia đình nam châm.

1

2

U = |D|S đối với S nguyên

2

= |D|(S – ¼) đối với S bán nguyên

Hình 2: Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mômen từ của SMMs.

Nguồn gốc tính chất từ trễ của SMMs là do chúng có tổng spin lớn ( S) kết hợp với dị hướng từ đơn trục (D) Sự kết hợp này tạo ra hàng rào năng lượng (U) đối với sự đảo của mômen từ của SMMs, trong đó U = –DS 2 với S nguyên và U =

–D(S 2 – ¼) với S bán nguyên [12] Dị hướng từ D của phân tử được đóng góp bởi

các dị hướng từ địa phương gây ra bởi các ion kim loại, ví dụ như ion Mn3+ ở

trạng thái spin cao Tổng spin S được quyết định bởi mômen spin địa phương của những ion kim loại từ tính (Si) và tương tác trao đổi giữa chúng (Jij) Hơn nữa, Jij

phải có giá trị đủ lớn để đảm bảo sự tách mức năng lượng giữa trạng thái spin cơbản với các trạng thái kích thích Bởi vậy, việc tìm kiếm khả năng để có thể làm

tăng S, D và Jij là vấn đề cốt yếu để phát triển SMMs mới Hiện tại có 3 cách tiếpcận để phát triển SMMs: (i) Phương pháp tìm kiếm, (ii) Phương pháp thay thế và(iii) Phương pháp tạo chuỗi

Trong phương pháp tìm kiếm, mọi nỗ lực cố gắng nhằm tìm ra các phương

pháp tổng hợp mới để tạo ra các cấu trúc phân tử mới với S và D lớn Việc tăng S

được dựa trên việc tăng số nguyên tử kim loại từ tính và tương tác

sắt từ giữa chúng Ví dụ như các phân tử[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH)6]Cl2⋅12MeCN (gọi tắt là Mn25, với pdmH2

= pyridine-2,6-dimethanol) với S = 51/2 [20], phân tử [Mn19(µ4-O)8(µ3,η1

-N3)8(HL)12(MeCN)6]Cl2⋅10MeOH⋅MeCN (gọi tắt là Mn19, với H3L =

2,6-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol) với ST = 83/2 [1] Tuy nhiên, nhiệt độ TB

của các phân tử Mn25 và Mn19 vẫn còn rất thấp, tương ứng khoảng 0.6 and 0.5 K,

do dị hướng D nhỏ bởi việc bù trừ dị hướng giữa các ion Mn3+ [1,20] Việc tăng

cường D chủ yếu dựa trên việc giảm bù trừ dị hướng giữa các ion Mn3+ Namchâm đơn phân tử Mn5 là một ví dụ điển hình với S = 11, D/kB = −0.32 K và TB >

3 K [5]

Trong phương pháp thay thế, các nỗ lực cố gắng nhằm làm tăng S, D và Jij củacác SMMs đã được tổng hợp bằng việc thay thế hợp lý các phối tử hoặc nguyên tử

kim loại từ tính Một ví dụ điển hình của việc thay thế các phối tử làm tăng S và TB là

sự phát triển của các phân tử hệ Mn3+6 [6-8] Phân tử[Mn3+6O2(sao)6(O2CPh)2(EtOH)4] [16] (gọi tắt là Mn3+6-(a)) bao gồm hai nửa giống

hệt nhau [Mn3+3O(sao)3(O2CPh)(EtOH)2] tương tác sắt từ với nhau Tuy nhiên, mộttrong ba ion Mn3+ trong mỗi nửa của phân tử này lại tương tác phản sắt từ với hai ion

Mn3+ còn lại vì vậy mỗi nửa phân tử có spin bằng 2 và spin tổng cộng của phân tử S

= 4 Để tạo ra được phân tử Mn3+6 có tương tác giữa các ion Mn3+ đều là sắt từ,Milios và các đồng nghiệp đã thay thế phối tử sao của phân tử Mn3+6-(a) bằng một

phối tử lớn hơn Et-sao2- (Et-saoH2 = 2-hydroxyphenylpropanone oxime) để thu đượcphân tử [MnIII6O2(Et-sao)6(O2CPh)2(EtOH)6] [7] (gọi tắt là Mn3+6-(b)) Trong phân

tử Mn3+6-(b), tương tác giữa các ion Mn3+ đều là tương tác sắt từ, mỗi ion Mn3+ đều

ở trạng thái spin cao với spin bằng 2 và do vậy tổng spin của phân tử là S = 12 Tuy

nhiên, tương tác từ giữa các ion Mn3+ trong phân tử Mn3+6-(b) là sắt từ yếu, J

Mn-Mn/kB = +1,29 K, khiến cho hàng rào năng lượng hiệu dụng cho việc đảo mômen từcủa phân tử

Ueff = 53 K nhỏ hơn đáng kể so với giá trị lý thuyết U = |D|S2 = 89 K Để làm tăng

cường độ tương tác trao đổi giữa các ion Mn3+ trong phân tử Mn3+6-(b), các phối tử

Ph trong phân tử Mn3+6-(b) đã được thay thế bởi Ph(Me)2 = 3,5-dimethylbenzoate đểtạo ra phân tử [MnIII6O2(Et-sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6] (gọi tắt là Mn3+6-(c)) [8].Cấu trúc phần nhân của phân tử Mn3+6-(c) là tương tự như phân tử Mn3+6-(b), ngoại

trừ góc nhị diện Mn-N-O-Mn tăng từ giá trị 36.5o đối với Mn3+6-(b) đến giá trị 39.1o

đối với Mn3+6-(c) Hằng số tương tác trao đổi hiệu dụng giữa các ion Mn3+ trongphân tử Mn3+6-(c) là JMn-Mn/kB = +2,30 K, mạnh

3

gấp gần hai lần so với phân tử Mn3+6-(b) Kết quả là hàng rào năng lượng hiệu

dụng của phân tử Mn3+6-(c) tăng đến giá trị 86.4 K, rất gần so với giá trị lý thuyết

là 89 K

Hình 3: Cấu trúc hình học của phân tử Mn 84 Phần trong hình chữ nhật mô tả

đơn vị cấu trúc của phân tử Mn 84 , mỗi đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn Các nguyên tử H được lược bỏ đi cho dễ nhìn Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên tử O

màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám.

Trong phương pháp tạo chuỗi, các nỗ lực cố gắng nhằm kết hợp các SMMs có

S và D lớn để tạo ra các SMMs mới với TB cao hơn Việc kết hợp các phân tử có thểtạo ra các phân tử dạng vòng như Mn84[2,9] và Mn6Fe6, mà gần đây được xem như

là một dạng SMMs mới Chúng không những chỉ có tính năng như nam châm mà cònbiểu hiện nhiều tính chất vật lý đặc biệt khác liên quan đến đặc điểm cấu trúc củachúng Việc kết hợp các phân tử cũng có thể tạo thành các chuỗi phân tử có tính năngnhư nam châm (Single-Chain Magnets (SCMs)) Khả năng tạo thành các nam châmđơn phân tử dạng vòng cũng như dạng chuỗi cấu trúc hình học của các phân tử banđầu và phối tử được sử dụng để liên kết chúng Trong phương pháp tạo chuỗi, một

đặc điểm cần hết sức lưu ý đó là S và D của các phân tử ban đầu sau khi liên kết

không những không được triệt tiêu mà còn phải tăng cường lẫn nhau Một ưu điểmlớn của phương pháp tạo chuỗi là có thể tạo ra được các phân tử với tổng spin lớnhơn nhiều so với các phân tử ban đầu Ví dụ như

việc kết hợp các phân tử K[FeIII(L)(CN)2] (với S = 1/2) và phân tử [MnIII(Shiffbase)]ClO4 (với S =2) tạo thành phân tử dạng vòng Mn6Fe6 với S = 15.

Hiện nay, với sự phát triển của công nghệ máy tính, đặc biệt là các siêu máytính, đã cho phép chúng ta giải quyết nhiều bài toán trong khoa học vật liệu vớikhối lượng tính toán vô cùng lớn và dẫn đến sự ra đời của một ngành khoa họcmới gọi là Khoa học Vật liệu Tính toán (Computational Materials Science, CMS).CMS cho phép chúng ta dự đoán được nhiều tính chất của vật liệu, dự đoán được

cả những đại lượng vật lý mà thực nghiệm chưa xác định được, cũng như gópphần định hướng cho thực nghiệm trong việc tìm ra các vật liệu mới ưu việt hơn.Một trong những phương pháp tính toán chính xác nhất hiện nay cho các hệ vậtliệu nanô là phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ(Density-Functional Theory, DFT)

Trong khoa học vật liệu, việc xác định được các mối tương quan giữa cấutrúc hình học và tính chất của vật liệu sẽ góp phần đắc lực định hướng cho việctìm ra các loại vật liệu mới với tính chất ưu việt hơn

Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứutương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Về mặt cấu trúc hìnhhọc cũng như dạng tương tác từ, các phân tử Mn4 có nhiều đặc điểm tương tự vớicác hệ nam châm đơn phân tử phức tạp hơn như Mn12 Vì vậy, việc nghiên cứutương quan từ- cấu trúc của hệ phân tử Mn4 sẽ góp phần định hướng cho việctổng hợp nhiều hệ nam châm phân tử mới ưu việt hơn dựa trên dựa trên Mn.Trong nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp thay thế phối tử đã được vận dụngthành công để khám phá ra các tương quan từ-cấu trúc của hệ phân tử Mn4

5

Luận văn được bố cục như sau:

Phần mở đầu

Xác định mục đích nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu về tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Chương 1: Giới thiệu

Nội dung chính của chương này là giới thiệu về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Trong chương này, lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ được trình bày một cách khái quát Các kỹ thuật tính toán được sử dụng trong luận văn cũng sẽ được giới thiệu trong chương này.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Dành để trình bày về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 đã được khám phá từ những nghiên cứu của chúng tôi.

Phần kết luận

Tổng kết lại các kết quả thu được về các tương quan từ-cấu trúc của

hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 đã được khám phá từ những nghiên cứu của chúng tôi.

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM

Hệ nam châm đơn phân tử Mn4 được đề cập đến trong bản luận văn này là cácphân tử có công thức hóa học tổng quát [Mn4+Mn3+L3X(RCOO)3Z3] với L là gốchóa trị II, X, R và Z là các gốc hóa trị I [16] Mỗi phân tử Mn4 gồm có bốn nguyên tử

Mn liên kết với nhau thông qua các phối tử, như được minh họa trên Hình 1.1 Phân

tử có trục đối xứng bậc 3 với trục đối xứng đi qua vị trí Mn4+ và nguyên tử

X. Trong đó có một nguyên tử Mn ở trạng thái Mn4+ tương tác phản sắt từ với banguyên tử Mn ở trạng thái Mn3+ Ion Mn4+ có spin bằng 3/2, còn ba ion Mn3+ tồn

tại ở trạng thái spin cao với spin bằng 2 Vì vậy, tổng spin của phân tử là S = 2×3

– 3/2 = 9/2 Cường độ tương tác trao đổi Mn4+-Mn3+, JAB/kB, cỡ khoảng vài chục K

Dị hướng từ của phân tử là do các méo mạng Jahn-Teller dọc tại ba vị trí Mn3+

với độ lớn D ≈ −0,5 K

Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn 4 L 3 X(RCOO) 3 Z 3 ]

Các nguyên tử trong phần nhân [Mn 4 L 3 X] của phân tử được biểu thị bằng hình

cầu để phân biệt với các phối tử bên ngoài.

Phần nhân [Mn4L3X] của phân tử có dạng hình lập phương bị bóp méo Mỗiion Mn4+ liên kết với một ion Mn3+ thông qua 2 phối tử L, còn các ion Mn3+ liênkết với nhau thông qua một phối tử L và một phối tử X Mỗi phối tử RCOO tạocầu liên kết giữa ion Mn4+ và một ion Mn3+ có tác dụng làm tăng cường sự bềnvững của phần nhân [Mn4L3X] Mỗi phối tử Z tạo hai liên kết với một ion Mn3+

7

thông qua hai nguyên tử oxy Như vậy, mỗi ion mangan đều được bao quanh bởisáu nguyên tử phi kim tạo thành trường bát diện, như chỉ ra trên Hình 1.1 Cácion Mn3+ đều tồn tại ở trạng thái spin cao với méo mạng Jahn-Teller dọc theo trục

Hình 1.2: Minh họa sự thay thế phối tử X Các nguyên tử H của phối tử

X được lược đi cho dễ nhìn.

Nhiều nỗ lực cố gắng đã được hiện để tổng hợp các nam châm đơn phân tử

Mn4 mới bằng việc thay thế các phối tử X, R và Z [16], như được minh họa trêncác Hình1.2–4 Tuy nhiên, bởi những sự thay thế này tổng spin của phân tử vẫn

luôn bằng 9/2, còn cường độ của tương tác trao đổi Mn4+-Mn3+ và dị hướng từ của phân tử thay đổi không đáng kể.

2+

3+

O Ni

Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học của các phân tử TM 2+ Mn 3+ 3 với TM = Ni

hoặc Zn Các nguyên tử trong phần nhân TMMn 3 O 4 được biểu diễn dưới dạng

hình cầu.

Chú ý rằng spin của ion Mn4+ là 3/2, bởi vậy việc thay thế một ion kim loạichuyển tiếp có spin nhỏ hơn 3/2 sẽ luôn làm tăng tổng spin của phân tử cho dùtương tác giữa ion thay thế với các ion Mn3+ là sắt từ hay phản sắt từ Dựa trên ýtưởng này, các phân tử dạng TM2+Mn3+3 (với TM = Ni hoặc Zn) đã được tổnghợp [17] Cấu trúc hình học sơ lược của các phân tử này được biểu diễn trên Hình1.5 Spin của các ion Zn2+ và Ni2+ tương ứng là 0 và 1/2 Tương tác TM2+-Mn3+

là phản sắt từ Do đó tổng spin của các phân tử Ni2+Mn3+3 và Zn2+Mn3+3 tươngứng là 5 và 6 Cho đến nay chưa có phân tử dạng TMMn3+3 với tương tác TM-

Mn3+ là sắt từ được tổng hợp

Một số phân tử Mn4 cũng có thể ghép cặp với nhau, ví dụ như trường hợpcủa phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3] [28] Hai phân tử này có thế ghép cặp vớinhau thông qua các liên kết hydro, như được minh họa trên Hình 1 6 Cặp phân

tử này có một số tính chất vật lý thú vị, nhưng tổng spin của cặp phân tử này bằng

0 do tương tác giữa các phân tử thành phần là phản sắt từ Cho đến nay chưa cócặp phân tử Mn4 nào với tương tác sắt từ được tổng hợp

Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn 4 O 3 Cl(O 2 CEt) 3 (py,Cl) 3 ] 2

1. 2 Nghiên cứu lý thuyết trước đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn 4

Trong hệ nam châm đơn phân tử Mn4, các nguyên cứu lý thuyết trước đâychủ yếu tập trung vào các phân tử Mn4O3Cl(O2CMe)3(dbm)3 ,

Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3, và dạng ghép cặp [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2 [28].Trong các nghiên cứu này [25], cấu trúc điện tử cũng như các đại lượng vật lýquan trọng của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đã được xác định Về cơ bản cáckết quả tính toán là phù hợp tốt với thực nghiệm Tuy nhiên, những nghiên cứunày chưa chỉ ra được cơ chế của tương tác Mn4+-Mn3+ cũng như các mối tươngquan giữa các tham số từ tính và các tham số hình học của hệ phân tử này và dovậy không đưa ra được định hướng cho việc phát triển các nam châm đơn phân

tử Mn4 mới ưu việt hơn

Trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi, chúng tôi đã thành công trongviệc khám phá ra cơ chế của tương tác Mn4+-Mn3+[24] Trong khuôn khổ của bảnluận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các tương quan từ-cấu trúc của

hệ phân tử Mn4 nhằm góp phần định hướng cho việc tìm ra các nam châm đơnphân tử mới ưu việt hơn

11

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giảiphương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến số.Cho đến hiện nay chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tửhyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giảigần đúng phương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phươngpháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cáchtiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT làmột lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể đượcdùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễnthông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay

vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT

có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiêncứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đượcnêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từkhi cơ học lượng tử mới ra đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn

đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàmmật độ Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàmcủa mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lýcủa hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn và Lu JeuSham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái

cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sựphát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộngrãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử,vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đónggóp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng

Nobel Hóa học năm 1998 Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ.

2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt

Nghiên cưứu lý thuy ết vềcác tinhứ chất của vâṭliêụ thường yêu cầu nh ữngthông tin mà cóthểđươcc̣ cung cấp bởi môṭmô tảchi tiết vềcấu trúc điêṇ tưử của chúng Thông qua hiểu biết vềcấu trúc điêṇ tưử cóthểthu đươcc̣ nhi ều thông tin về các tính chất cấu trúc, điêṇ, từ, cơ học, dao đôngc̣, nhiêṭvàquang hocc̣

Môṭsư c̣mô tảlýthuyết vềtrangc̣ thái cấu trúc điêṇ tưử đôcc̣ lâpc̣ theo thời g iancủa những hệ riêng biệt bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể t huđươcc̣ tư phương trinh Schro

trong đóáp dungc̣ giảthiết gần đúng Borh -Openheimer [1] là vị trí của điện tử thưứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lượng điện tưử tổng côngc̣ Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạ o ra bởi các haṭnhân ,

vị trí của chúng được cho là cố định và không gian mở rộng của chúng được coi

là không đáng kể, nhưng Vext cũng có thể được tạo thành từ những sự đóng góp của môi trường xung quanh hoăcc̣ nhưững nhiễ u loaṇ khác trong hê c̣ Trong các nghiên cưứu vềcấu trúc điêṇ tưử cóhàm như làcấu trúc của môṭvâṭse ữphải đi giải phương trình (2.1.1) cho mỗi môṭb ộ tập hợp các toạ đô c̣haṭnhân khác nhau , từ đóthu đươcc̣ năng lươngc̣ điêṇ tưử tổng côngc̣ như làmôṭhàm của cấu trúc

13

tổng quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào vị trí tọa độ 3N Trong những năm 1930Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này vàthu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [13] Kể từ khi rađời phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải quamột quá trình phát triển mạnh mẽ [10] Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến

để giải quyết vấn đề vềhê c̣nhiều haṭd ựa trên các hàm sóng với c ấu hình tương tác(CI) [3], các phương pháp liên kết đám (CC) [3], và các phương pháp trường tựhợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF)

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng , lýthuyết phiếm hàm mâṭđô c̣ (DFT) là một công c ụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT, năng lươngc̣ điêṇ tưử tổng côngc̣ đư ợc biểu diễn

như là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vìhàm sóng Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và dovậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao Cho đến ngày nay, DFT đã trởthành môṭphương ph áp cơ hocc̣ lươngc̣ tưử phổbiến vàthành công đểgiải quyết bài toán hê c̣nhiều haṭ [27] Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lươngc̣ điêṇ tưử tổng côngc̣ thông qua mâṭđô c̣điêṇ tichứ làmucc̣

đichứ của DFT Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lươngc̣ điêṇ tưử tổng côngc̣ E[ρ(r)] Đólàlýdo taịsao tôi laịmuốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi vàcác mô hi ̀ nh liên quan

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong nhưững năm 1920 [19] Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thống kêcóthểđươcc̣ sưử dungc̣ đểước tinứ h sư c̣phân bốcủa điêṇ tưử trong môṭ nguyên tưử Các giảđịnh của Thomas là rằng : “Các điêṇ tưử đươcc̣ phân bốđ ồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển đôngc̣ của môṭđiêṇ tưử v ới hệ số 2 cho mỗi thểtichứ h3” vàcómôṭtrư ờng thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử Sư c̣biểu diêñ năng lươngc̣ điêṇ tưử tổng côngc̣ thông qua mâṭđô c̣điêṇ tichứ cóthểđươcc̣ bắt ngu ồn từ nhưững giảthuyết này Ở đây

14

tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác , nhưng tương đương với cách dẫn ra công thưức

Phương trinh̀ (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử -hạt nhân của

điêṇ tưử cóthểđươcc̣ biểu diêñ thông qua mâṭđô c̣điêṇ tưử ρ(r) Khó khăn nhất là làm

thếnao đểbiểu diêñ đôngc̣ năng cua điêṇ tư thông qua

quyết thông qua mô hinh cua môṭchất khi điêṇ tư đồng nhất

không gian đươcc̣ chia thanh nhiều khối nho

l3, chưa môṭsốđiêṇ tư cốđinḥ

15

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3, , và phương trình thứ hai định nghĩa về R Đối với các số lượng tử cao, đólà, R lớn, sốlươngc̣ các mưức năng lươngc̣ riêng biêṭvới năng lươngc̣ nhỏhơn ε có thể tính xấp xỉ bằ ng 1/8 hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz) Con sốnày là

Đểtính toán tổng năng lượng (đôngc̣ năng ) cho các tếbào với N điêṇ tưử,

chúng ta cần bi ết xác suất trangc̣ thái có năng lươngc̣ ε bị chiếm giữ, ký hiệu làf(ε)

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bốFermi-Dirac,

trong đo ε

F

là năng lượng Fermi Tất ca cac trangc̣ thai co năng lươngc̣ nho hơn

đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn

Năng lươṇg Fermi ε

Bây giờchúng tôi đi tim̀ năng lươngc̣ tổng côngc̣ của các điêṇ tưử trong tếbào

này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau :

16

Phương trinh (2.1.13) là mối quan hê c̣giưa đôngc̣ năng va mâṭđô

tất ca cac tếbao, chúng tôi tìm được tổng động năng là

ử ứ

T TF

ở đây đã xét đến

đây làhàm đôngc̣ năng Thomas -Fermi nổi tiếng , cái mà Thomas -Fermi đa ữáp dungc̣

cho các điêṇ tưử trong nguyên tưử, theo như cách chúng tôi mô tả Năng lươngc̣ điêṇ

trong công thưức (2.1.17), năng lươngc̣ tương quan trao đổi bi bọửqua Thành phần

cuối chỉlànăng lươngc̣ điêṇ cổđ iển của lưcc̣ đẩy giưữa điêṇ tưử -điêṇ tưử Đối với các

phân tưử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay đổi cho

phù hơpc̣

Thomas va Fermi đa cốgắng đểbiểu diêñ năng lươngc̣ điêṇ tư tổng côngc̣ cua

hê c̣nh iều haṭnhư là môṭham cua mâṭđô c̣điêṇ tich

đôngc̣ năng từ mô hinh ̀ không th ực tế của một hệ khí điện tử đ ồng nhất, và bỏ qua

năng lươngc̣ tương quan va trao đổi trong tương tac điêṇ tư

trong mô hinh ̀ Thomas -Fermi Nhưững sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu

tính chính xác ngay cả với các nguyên tử , và mô hình không thể dự đoán được liên

kết phân tư

Trong suốt nhưng năm qua , đa co rất nhiều l ỗ lực được bỏ ra để sưa đổi va

cải tiến mô hình Thomas

E x [ρ] = −K D [ρ] = −C x∫ρ4 / 3

Lưu ý rằng đám mây điêṇ tưử c ủa nguyên tưử hay c ủa phân tưử không bao gi

ờ có thể được mô tả như làmôṭkhiứđồng nhất Vì vậy, mô hinh̀ TFD vâñ còn thiếu tính chính xác [27] Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác đôngc̣ của sư c̣không đồng nhất vềmâṭđô c̣điêṇ tưử Quan điểm này lần đầu tiên đươcc̣ thưcc̣ hiêṇ bởi Von Weizsacker [11], đươcc̣ xem như làngười đa ữbiểu diêñ các sóng

phẳng thành dangc̣ (1 + a⋅r)e ik⋅r , trong đóa là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

điạ phương Hiệu chinhử Weizsacker đối với đôngc̣ năng Thomas-Fermi là:

mởrôngc̣ mô hinh̀ Thomas -Fermi-Dirac-Weizsacker vâñ đươcc̣ tiếp tucc̣ trong nhiều năm [18], tuy nhiên đólàmôṭvấn đềrất khókhăn Tình hình đã thay đổi với việc công công trình khoa học mang tinhứ bước ngoăṭcủa Hoh enberg vàKohn (1964)

[26].Họ đã đưa ra các định lý n ền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đ ối vớicác trạng thái cơ bản , mô hinh̀ Thomas -Fermi cóthểđươcc̣ coi như làm ột sự gần đúng đối với môṭlýthuyết chinhứ xác , lý thuyết phiếm hàm mật độ Có tồn tại một phiếm hàm năng lươngc̣ chinhứ xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến

phân chinhứ xác Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ

19

2.1.3 Đinḥ lýHohenberg-Kohn thứ nhất

Trước tiên tôi muốn giơi thiêụ cac khai n

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn trươc khi sư dungc̣ chung

Trong cơ hocc̣ lươngc̣ tư ,

cả các tính chất của hê.c̣Ví dụ, tổng sốđiêṇ tưử cóthểthu đươcc̣ bằng cách tichứ phân

ρ

(r )

N =∫ρ(r )dr

Tất nhiên, cũng xác định động năng T [ρ] và năng lượng tương tác điện

tưử-điêṇ tưử Vee[ρ] Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu có thể xác định thế năng

ngoài Điều này lần đầu tiên đươcc̣ xác nhâṇ cho trangc̣ thái cơ bản bởi

Hohenberg vàKohn

Đinḥ ly Hohenberg-Kohn thứ nhất: Thếnăng ngoai

hê ̣sốkhông đổi, bơi mâṭ đô ̣điêṇ tich ρ(r) [26].

Việc chưng minh đ ịnh lý này là khá đơn gian [27] Vì vậy, thay vi chưng

Bây giơ, chúng tôi có được hàm năng lượng của lực hút điện tử -hạt nhân

Tôi cung chi ra năng lươngc̣ cua lưcc̣ đẩy điêṇ tư-điêṇ tư V