Trong số đó,phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm ngàycàng được quan tâm nhiều hơn, do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụmạnh ánh sáng tro
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trang 2TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI
Hà Nội – Năm 2015
Trang 3LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, TS Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô kĩ thuật viên trong Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm.
Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và những ý kiến đóng góp quý báu của các anh, chị học viên cao học, nghiên cứu sinh trong phòng thí nghiệm phức chất.
Cuối cùng, em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.
Em xin kính chúc các thầy cô giáo, các cô, bác cán bộ, các anh chị, và các bạn trong bộ môn Hóa Vô cơ luôn mạnh khỏe, hạnh phúc và thành công!
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 22 tháng 12 năm 2014
Học viên
Trần Thị Thảo
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2
1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và Pyren 2
1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) 2
1.1.2 Pyren 4
1.1.3 Phức chất với PAH và pyren 7
1.2 Bazo Shiff 17
1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và phương pháp tổng hợp 17
1.2.2 Phân loại phối tử bazơ Schiff và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff.19 1.2.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff 21
1.3 Amin 22
1.4 Tính chất chung của Paladi 25
1.4.1 Paladi và khả năng tạo phức 25
1.4.2 Platin và khả năng tạo phức 27
1.4.3 Đồng (Cu) và khả năng tạo phức 28
1.4.4 Kẽm và khả năng tạo phức 30
1.4.5 Niken và khả năng tạo phức 31
1.5 Phương pháp nghiên cứu 31
1.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 31
1.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 32
1.6 Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu 34
1.6.1 Đối tượng nghiên cứu 34
1.6.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu 34
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 36
2.1 Dụng cụ và hoá chất 36
2.1.1 Dụng cụ 36
2.1.2 Hoá chất 36
2.2.Tiến hành thực nghiệm 37
Trang 5LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
2.2.1 Tổng hợp phối tử [(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py1) 37
2.2.2 Tổng hợp phức chất của Pt với Py1 37
2.2.3 Tổng hợp phức chất của Pd với Py1 38
2.2.4 Tổng hợp [(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py2) 38
2.2.5 Tổng hợp phức chất của kim loại Pt với phối tử Py2 39
2.2.6 Tổng hợp phức chất của kim loại Pd với phối tử Py2 39
2.2.7 Tổng hợp phức chất của kim loại Cu(I) với phối tử Py2 40
2.2.8 Tổng hợp phức chất của ion Zn2+ với phối tử Py2 40
2.2.9 Tổng hợp phức chất của ion Cu2+ với phối tử Py2 41
2.2.10 Tổng hợp phức chất của ion Ni2+ với phối tử Py2 41
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43
3.1 Phối tử [(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py1) 43
3.1.1 Nghiên cứu phối tử Py1 bằng phương pháp phổ IR 43
3.1.2 Nghiên cứu phối tử Py1 bằng phương pháp phổ 1 H-NMR 45
3.2 Phối tử [(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py2) 47
3.2.1 Nghiên cứu phối tử Py2 bằng phương pháp phổ IR 47
3.2.2 Nghiên cứu phối tử Py2 bằng phương pháp phổ 1 H-NMR 49
3.3 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất với phối tử Py1 51
3.3.1 Nghiên cứu phức chất của Py1 bằng phương pháp phổ IR 51
3.3.2 Nghiên cứu phức chất của phối tử Py1 bằng phương pháp phổ 1 H-NMR53 3.3.2.1 Nghiên cứu phức chất Pt-Py1 bằng phương pháp phổ 1 H-NMR 53
3.3.2.2 Nghiên cứu phức chất Pd-Py1 bằng phương pháp đo phổ 1 H-NMR 56
3.4 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất với phối tử Py2 58
3.4.1 Nghiên cứu phức chất của phối tử Py2 bằng phương pháp đo phổ IR 59
3.4.2 Nghiên cứu phức chất của phối tử Py2 bằng phương pháp phổ 1 H-NMR63 3.4.2.1 Nghiên cứu phức chất Pt-Py2 bằng phương pháp phổ 1 H-NMR 63
3.4.2.2 Nghiên cứu phức chất Pd-Py2 bằng phương pháp phổ 1 H-NMR 69
3.4.2.3 Nghiên cứu phức Cu(I)-Py2 bằng phương pháp phổ H-NMR 1 71 3.4.2.4 Nghiên cứu phức chất Zn-Py2 bằng phương pháp phổ 1H-NMR 74
Trang 63.4.2.5 Nghiên cứu phức chất Ni-Py2 bằng phổ H-NMR 1 77
KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80
Trang 7LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
PHỤ LỤC BẢNG
Bảng 3.1.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR củapyren-1-cacbanđehit , Py1 44
Bảng 3.2 Bảng các tín hiệu phổ 1 H-NMR của phối tử Py1 47
Bảng 3.3.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của Py1 và Py2 48
Bảng 3.4 Bảng các tín hiệu phổ 1 H-NMR của phối tử Py2 51
Bảng 3.5 Phổ hồng ngoại của phối tử Py1 và các phức chất 53
Bảng 3.6 Bảng các tín hiệu phổ 1 H-NMR của phức chất Pt-Py1 55
Bảng 3.7 Bảng các tín hiệu phổ 1 H-NMR của phức chất Pd-Py1 57
Bảng 3.8 Phổ hồng ngoại của phối tử Py2 và các phức chất 62
Bảng 3.9 Bảng quy kết các tín hiệu 1 H-NMR của phức chất Pt-Py2 65
Bảng 3.10 Bảng quy kết các tín hiệu 1 H-NMR của phức chất Pd-Py2 70
Bảng 3.11 Bảng quy kết các tín hiệu 1 H-NMR của phức chất Cu(I)-Py2 73
Bảng 3.12 Bảng quy kết các tín hiệu 1 H-NMR của phức chất Zn-Py2 75
Trang 8PHỤ LỤC HÌNH
Hình 1.1 Cấu trúc của một số PAH 2
Hình 1.2 Phổ hấp thụ UV-VIS của naphtalen trongcyclohexan 4
Hình 1.3 Phổ hấp thụ UV-VIS của antraxen trong cyclohexan 4
Hình 1.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của pyren trong cyclohexan 5
Hình 1.5 Phổ huỳnh quang của pyren trong cyclohexan 6
Hình 1.6 Phản ứng brom hoá phức chất Pt-9-antraxenyl 8
Hình 1.7 Phức chất của Pt(II) trên cơ sở pyren 8
Hình 1.8 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) với phối tử chứa ankyl 9
Hình 1.9 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) với phối tử polyankyl 9
Hình 1.10 Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính 10
Hình 1.11 Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyren 11
Hình 1.12 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C 12
Hình 1.13 Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin 13
Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au 4 (µ-PAnP) 2 (µ-bipy) 2 ](OTf) 4 13
Hình 1.15 Phức chất dạng chủ khách (host – guest) 14
Hình 1.16 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng 21
Hình 1.17 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III) 16
Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I) 17
Hình 1.19 Sự trime hoá của bazơ Schiff 18
Hình 1.20 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin 18
Hình 1.21 Hai dạng đồng phân hình học của Bazo Shiff 19
Hình 1.22 Cấu trúc của MBS mang nhóm pyren 23
Hình 1.23 Sơ đồ tổng hợp phối tử amin 24
Hình 3.1 Phổ IR của pyren-1-cacbandehit 43
Hình 3.2 Phổ IR của Py1 44
Hình 3.3 Cấu trúc giả định của Py1 45
Hình 3.4 a Phổ 1 H-NMR của phối tử Py1 trong dung môi CDCl 3 và MeOD 45
Trang 9LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hình 3.4.b Phổ 1 H-NMR của phối tử Py1 trong dung môi CDCl 3 và MeOD vùng 9,32 –
7,63 ppm 46
Hình 3.5 Phổ IR của phối tử Py2 48
Hình 3.6 Cấu trúc giả định của Py2 49
Hình 3.7.a Phổ 1 H-NMR của phối tử Py2 trong dung môi CDCl 3 49
Hình 3.7.b Phổ 1 H-NMR của phối tử Py2 trong dung môi CDCl 3 vùng 8,35 – 7,90 ppm 50 Hình 3.8 Phổ IR của phức chất Pt với Py1 52
Hình 3.9 Phổ IR của phức chất Pd với Py1 52
Hình 3.10.a Phổ 1 H-NMR của phức chât Pt-Py1 trong DMSO 54
Hình 3.10.b Phổ 1 H-NMR của phức chât Pt-Py1 trong DMSO vùng 10,83-8,0 ppm 54 Hình 3.11 Cấu trúc giả định của phức chất Pt-Py1 55
Hình 3.12.a Phổ 1H-NMR của phức chât Pd-Py1 trong DSMO 56
Hình 3.12.b Phổ 1 H-NMR của phức chất Pd-Py1 vùng 8,62-7,78 ppm 57
Hình 3.13 Cấu trúc giả định của phức chất Pd-Py1 58
Hình 3.14 Phổ IR của Pt-Py2 59
Hình 3.15 Phổ IR của Pd-Py2 60
Hình 3.16 Phổ IR của Cu(I)-Py2 60
Hình 3.17 Phổ IR của Zn-Py2 61
Hình 3.18 Phổ IR của Cu(II)-Py2 61
Hình 3.19 Phổ IR của Ni-Py2 62
Hình 3.20.a Phổ 1 H-NMR của phức chất Pt-Py2 trong DMSO 63
Hình 3.20.b Phổ 1 H-NMR của Pt-Py2 vùng 8,65 – 8,05 ppm 64
Hình 3.20.c Phổ 1 H-NMR của Pt-Py2 vùng 7,50 – 4,50 ppm 64
Hình 3.21 Sự thay đổi gần đúng của hằng số ghép cặp 3 J theo góc nhị diện α 67
Hình 3.22 Cấu trúc giả định của phức chất Pt-Py2 68
Hình 3.23.a Phổ 1 H-NMR của phức Pd-Py2 trong DMSO 69
Hình 3.23.b Phổ 1 H-NMR của Pd-Py2 trong DMSO vùng 8,55-4,22 ppm 70
Hình 3.24 Cấu trúc giả định của phức chất Pd-Py2 71
Hình 3.25.a Phổ 1 H-NMR của phức Cu(I)-Py2 trong DMSO 72
Trang 10Hình 3.25.b Phổ 1 H-NMR của phức Cu(I)-Py2 trong DMSO vùng 8,60-6,80 ppm.72
Hình 3.26 Cấu trúc giả định của Cu(I)-Py2 73
Hình 3.27.a Phổ 1 H-NMR của Zn-Py2 trong dung môi CDCl 3 74
Hình 3.27.b Phổ 1 H-NMR vùng 8,30 – 7,92 ppm 74
Hình 3.28 Cấu trúc giả định của phức Zn-Py2 76
Hình 3.29 Phổ 1 H-NMR của Ni-Py2 trong dung môi CDCl 3 77
Hình 3.30 Cấu trúc giả định của phức Ni-Py2 78
Trang 11LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhàkhoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực Trong số đó,phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm ngàycàng được quan tâm nhiều hơn, do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụmạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy
Pyren là một hidrocacbon đa vòng thơm (4 vòng benzen ngưng tụ) có khảnăng phát quang đa dạng Phức chất của pyren và các dẫn xuất của nó có nhiều ứngdụng trong nhiều lĩnh vực như: sinh học, hóa học phân tích, công nghiệp dệt nhuộm,trong các lĩnh vực vật liệu phát quang như nguyên liệu cho đèn laser, điốt phátquang, thiết bị phát sáng [17]
Qua các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa vòng thơm cónhững đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH Ngoài ra, bazơ Schiff là phối tửchứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạo phức rất đadạng với các kim loại chuyển tiếp Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa trên cơ sở PAH
sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật
Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu:
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp của phối
tử chứa nhân pyren”.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần pháttriển lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa các hidrocacbon đa vòng thơm nói riêng
và ngành hóa học phức chất nói chung
Trang 12Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và Pyren
1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) lànhững hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tửcacbon của hai vòng thơm liền kề Đây là những hợp chất phổ biến với hàng trămcác dẫn xuất khác nhau Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phânhuỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ Các PAH đơn giản nhất là naphtalen(chứa hai vòng thơm) và antraxen (chứa ba vòng thơm) PAH có thể được phân loạithành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau(Hình 1.1)
Trang 13LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn cácnhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể Các hidrocacbon đa vòngthơm có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắnlại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá Vì vậy những nghiên cứu về hợpchất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên
Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có nhữngđặc điểm quang lý đặc biệt PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấpthụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [17] Một số hidrocacbon đavòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng
để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học Tuynhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sựsống của sinh vật
Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - VIS đặc trưng cho hệ liên hợp π Vị trí
và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp π.Khi hệ liên hợp π mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dàihơn Hình 1.2 và 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và antraxen.Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 275 nm, trong khi antraxen có cực đại hấp thụ ở 360
nm do antraxen có hệ liên hợp π mở rộng hơn so với của của naphatalen
Trang 14Hình 1.2 Phổ hấp thụ UV-VIS của naphtalen trongcyclohexan
Hình 1.3 Phổ hấp thụ UV-VIS của antraxen trong cyclohexan
1.1.2 Pyren
Pyren là một hợp chất PAH điển hình, có khả năng phát quang đa dạng trong
đó, thời gian phát lân quang tương đối dài (450 ns) [16] Ở thể lỏng, pyren là chất
4
Trang 15LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
hữu cơ không màu hoặc có màu vàng Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trìnhđốt cháy không hoàn toàn, xảy ra trong khí thải từ xe có động cơ, khí thải từ khóithuốc lá, than đá, dầu, và bếp củi và trong thành phần than đá (khoảng 2%) Ở 250C
và áp suất 4,5.10-6 mmHg, pyren tồn tại ở dạng hơi và dạng hạt Hơi pyren phản ứngvới các gốc OH- tự do có thời gian bán hủy là 8h, còn với gốc NO3-là 30 ngày
Do pyren hấp thụ bước sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởiánh sáng mặt trời [24] Cấu trúc điện tử của pyren đã được nghiên cứu dựa trên phổhấp thụ UV-VIS và phổ phát xạ huỳnh quang Thông thường, pyren có phổ hấp thụUV-VIS trong khoảng 310-340 nm (Hình 1.4) và phát xạ huỳnh quang trong khoảng360-380 nm
Hình 1.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của pyren trong cyclohexan
Trang 16Hình 1.5 Phổ huỳnh quang của pyren trong cyclohexan
Giống như hầu hết các hợp chất PAH, pyren và các dẫn xuất của nó đượcdùng nhiều trong các ngành công nghệ như: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệubán dẫn, huỳnh quang, và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo …Những nghiên cứugần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyren được dùng để phát hiện cácoligome trong khảo sát cấu trúc DNA (axit deoxiribo nucleic- là thành phần cơ bảncủa gen) để nghiên cứu sự biến đổi gen [22,24] Ngoài ra, nó còn được dùng đểnghiên cứu các hợp chất đại phân tử như: lipit, protein, nucleic axit…Gần đây nhất,hợp chất của pyren được sử dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED[17]
Pyren và các dẫn xuất của nó có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuynhiên vẫn còn một số khó khăn trong quá trình nghiên cứu như: bước sóng hấp thụ
và phát xạ bị hạn chế trong vùng bước sóng ngắn (310-380nm) Sự phát xạ củapyren cũng rất nhạy với oxi Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sựphát quang [17] Vì vậy, các phản ứng liên quan đến pyren và dẫn xuất của nó cần
6
Trang 17LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
được tiến hành trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá đểhạn chế sự đime hóa và sự oxi hoá của pyren
1.1.3 Phức chất với PAH và pyren
Hoá học phức chất của PAH nói chung và của pyren nói riêng chưa thực sựđược quan tâm nhiều Tuy nhiên, trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về
sự ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo cáchợp chất đại phân tử của PAH Đặc biệt là phức chất chứa phối tử nhiều càng trên cơ
sở PAH và dẫn xuất của chúng với nhóm kim loại chuyển tiếp (MT) ngày càng đượcquan tâm, do chúng có cấu trúc đa dạng và có nhiều ứng dụng Trong đó đặc biệtchú ý đến tính phát quang của các hợp chất này Khả năng phối trí của ion kim loạivới phối tử thay đổi tùy thuộc vào các hợp chất PAH Việc nghiên cứu phức chấtgiữa MT-PAH cũng xuất phát từ thực tế: các phân tử PAH có chứa hệ π và kíchthước đa dạng [17] Vì vậy, phức chất của chúng sẽ không chỉ mang tính chất tương
tự mà còn có cấu trúc đa dạng
Wang và cộng sự đã tổng hợp các phức chất Pt-9-antraxenyl có hiệu suấtlượng tử phát quang cao (Ф = 0,54-0,88) và có khả năng tham gia phản ứng bromhoá rất chọn lọc với vòng thơm antraxen (Hình 1.6) [25]
Tác giả đã chỉ ra vai trò đặc biệt của Pt(II) trong việc định hướng quá trìnhthế brom trong vòng thơm với độ chọn lọc và hiệu suất phản ứng cao Đồng thời,Pt(II) làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử lượng tử phát quang của antraxen
Trang 18Et 3 P Pt
Br Et3 P
Hình 1.6 Phản ứng brom hoá phức chất Pt-9-antraxenyl
Hu và các cộng sự đã công bố các phức chất Pt(II) dựa trên cấu trúc của
pyren [18] Do hiệu ứng nguyên tử nặng, hiệu ứng lân quang của pyren tăng lên
Hình 1.7 Phức chất của Pt(II) trên cơ sở pyren
Các tính chất phát quang của phức chất Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử
polyankyl đã được nghiên cứu bởi Tao và Yam (Hình 1.8, 1.9) [23]
8
Trang 19LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hình 1.8 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) với phối tử chứa ankyl
Hình 1.9 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) với phối tử polyankyl
Các hợp chất polyankyl có thể phối trí với Pd(II), Pt(II) để tạo thành phứcchất có cấu trúc nhánh Các tác giả đã thay đổi các phối tử phụ (R) để nghiên cứuảnh hưởng của chúng đến tính chất quang lý của polyankyl Các kết quả chỉ ra rằng
đã có quá trình chuyển năng lượng qua lại giữa phối tử phụ và nhân polyankyl khicác phức chất được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 365 nm Các phứcchất với tính chất quang lý đặc biệt này có khả năng ứng dụng trong vật liệu quang
và biến đổi năng lượng (Hình 1.10)
Trang 20Hình 1.10 Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính
Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãngcác tác giả đã đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí Những phối tử có nhân pyrenđược gắn dị tố P (L) có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa 2nhân pyren song song với nhau Các phức chất vòng kim loại này (1, 2, 3) có thểphát xạ dạng eximer do các nhân pyren được giữ gần với nhau qua sự tạo phức với
dị tố P Các hợp
chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rấtloãng khoảng 10-7M (Hình 1.11)
10
Trang 21LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hình 1.11 Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyren
Che và các cộng sự đã tổng hợp được một dãy các hợp chất đơn nhân và đanhân của Pt với các phối tử C^N^C (2,6-Diphenylpyridin) (Hình 1.11) Các phối tửphụ của phức chất được thay đổi từ dạng 1 càng như pyridin, photphin, isoxianuađến 2 càng như pyrazin hoặc điphotphin Ở trạng thái rắn các phức chất này có xuấthiện tương tác π-π với khoảng cách khoảng 3,4 Å giữa các mặt phẳng C^N^C.Tương tác π-π này ảnh hưởng lớn đến tính chất phát xạ của các phức chất ở trạngthái rắn Khi các phối tử phụ là chất nhận π (như pyrazin) thì dải phát xạ bị dịchchuyển về vùng bước sóng dài hơn (ánh sáng đỏ) Do vậy các phức chất này có khảnăng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ ánh sáng hiệu năng cao như OLED [17]
Trang 22Hình 1.12 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C
Các phức chất của Pd chứa 2 nhóm imin được tổng hợp bởi Nelana và các cộng sự dùng làm xúc tác trong các phản ứng ghép đôi Heck [27]
12
Trang 23LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hình 1.13 Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin
Các phức chất này đều thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong điều kiện nhiệt độ
thấp hơn thông thường Trong các phức chất 1, 2, phối tử thể hiện dạng phối trí 2
càng Tuy nhiên ở trong phức chất 3 phối tử L1 chỉ phối trí với Pd dạng 1 càng Cáckết quả này được khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Yip và các cộng sự cũng đã tổng hợp được phức chất phát quang hình chữnhật [Au4(µ-PAnP)2(µ-bipy)2](OTf)4 trong đó bipy = 4,4′-bipyridin, X = NO3 hoặcOTf-, (PAnP=9,10-bis-(diphenylphosphin)antraxen)
Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au 4 (µ-PAnP) 2 (µ-bipy) 2 ](OTf) 4
Trang 24Hai nguyên tử P đính vào 2 vị trí 9, 10 của antraxen- antraxen được phối trívới 2 nguyên tử Au Do P có dạng lai hóa sp3 (góc lai hóa =1090) và vòng antraxen
có cấu trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp Hợp chấtdạng ghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim loại cókích thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu nối dạngthẳng (4,4’- pyridyl) Hơn nữa, hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp phần4,4’- pyridyl nghèo điện tử có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ giàu điện tử khác
để tạo thành phức chất dạng chủ - khách (host – guest) (Hình 1.15)
Hình 1.15 Phức chất dạng chủ khách (host – guest).
Ngoài ra các hợp chất trên có khả năng phát xạ ra ánh sáng màu xanh ở 480
nm (Ф = 0,05) khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 420 nm
Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởi Stang và cáccộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng thẳng với hợp phần
14
Trang 25LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
kim loại có cấu trúc dạng góc 600 Trong hợp phần này hai nguyên tử Pt được đínhvào vị trí 1,8 của vòng phenantren Các kết quả chỉ ra rằng sự tạo thành các hợp chấttrên là định lượng không có lẫn các tạp chất dạng vòng lớn khác như hình vuông,hình ngũ giác, hình lục giác… Các tác giả đã thay đổi độ dài của phân tử hữu cơ cầunối từ 2,7 – 3,5 nm để tạo thành hợp chất tam giác có kích thước hốc lên đến 1,4nm
Hình 1.16 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren
Trong một công trình khác, Stang và các cộng sự đã tổng hợp được các phứcchất của PAH với các ion kim loại khác nhau như Fe(III), Ru(II), Os(II) …
Trang 26cũng có cấu trúc đại phân tử dạng tam giác giống với phức chất của Pt(II) (Hình1.17).
Hình 1.17 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III)
Cũng dựa trên hợp chất của pyren và phốt phin, các tác giả [16] đã tổng hợpđược phức chất của phối tử 1,6-Bis(điphenylphosphin)pyrene (L) với Cu(I) vàAg(I)
16
Trang 27LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I)
Những nghiên cứu trên đã cho thấy rằng PAH có thể sử dụng để tạo nên cáccấu trúc đại phân tử trên cơ sở cấu trúc cứng nhắc của nhân thơm Các ion kim loạitrong phức chất PAH có khả năng làm tăng hiệu ứng phát quang, lân quang củachúng
1.2 Bazơ Schiff
1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và phương pháp tổng hợp
Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-) Chúng được tổnghợp theo nhiều phương pháp khác nhau Một trong những phương pháp thườngđược sử dụng là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay mộtxeton Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặcaryl R2 là H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton) Thôngthường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn
Trang 28những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo và
amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.19) [5]
O +
Hình 1.19 Sự trime hoá của bazơ Schiff
Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình
thành sản phẩm hơn xeton Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương
pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao
Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình
Hình 1.20 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3) Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4).
Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen Phản ứng
được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần
thiết Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được
gọi là bazơ Schiff
Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ,
người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất
trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N Điều này chứng tỏ rằng trong phản
ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].
Trang 2918
Trang 30Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti)
R 1
H C N
R
2
Hình 1.21 Hai dạng đồng phân hình học của Bazo Shiff
cis-Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử π (liên
hợp π- π) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên
kết azometin với hệ thống điện tử π của nhân thơm (liên hợp n-π) Chính sự liên hợp
n-π này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử
azometin Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết do
vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis Sự liên hợp (n-π) ảnh hưởng nhất định tới
tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff Còn sự liên hợp (π-π) có ảnh
hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó
Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng
dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân
tích hoá học Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ
nhạy cao Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp
1.2.2 Phân loại phối tử bazơ Schiff và khả năng tạo phức của phối tử bazơ
Schiff
Dựa vào số liên kết phối trí giữa phối tử bazơ Schiff với ion trung tâm, có thể
phân loại phối tử bazo Schiff thành các loại sau:
a Bazơ Schiff một càng
Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1
Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất Pd
Ngoài ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là
19
Trang 31LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
phối tử 1 càng Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dùtrong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại Ví dụ: bazơ Schiff
thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S Tuy
nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng Còn phối tử
4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối
tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứanhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện
cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm sự án
ngữ về mặt không gian
H3C
Trang 33LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức chất lại có
cấu trúc cis (9):
i -Pr N
N
H 3 C
Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần
đây Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạophức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II)
c Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)
Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp
từ tiền chất cacbonyl với điamin [7] Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng
hợp phối tử đó Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và phứctạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac
1.2.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff
Phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp phức chất của kim loạichuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff là cho phản ứng phối tử với muối kim loại trongmôi trường phân cực etanol theo 5 cách [6]
Trang 35LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
OY
R
Ởđây bazơ Schiff là một phối tử 2 càng Kim loại M (M = Ti, Zr ) thường
là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua, vì gốc anion là những nhóm
hút điện tử mạnh làm tăng khả năng tạo phức của kim loại với phối tử
1.2.4 Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff
Trong các bazơ Schiff cũng như dẫn xuất của chúng, liên kết C=N là điều cần
thiết cho hoạt động sinh học Một số bazơ Schiff có những ứng dụng đáng chú ý:
kháng khuẩn, kháng nấm, chống ung thư … Bazơ Schiff có ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp thuốc nhuộm, phân tích hoá học, xúc tác,
thuốc diệt nấm và hoá chất nông nghiệp Các phức bazơ Schiff có tiềm năng sinh
học lớn và đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của ngành hoá học phối trí
hiện đại bởi tính đa dạng và phong phú của chúng Ngoài ra, phức bazơ Schiff còn
góp phần to lớn trong sự phát triển của ngành hoá sinh vô cơ, xúc tác…
1.3 Amin
Amin là dẫn xuất của amoniac, trong đó các nguyên tử hidro có thể được thay
thế bởi các gốc hidrocacbon (no, không no hoặc thơm…)
Trang 37LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
thước đo tính bazơ của amin Các hiệu ứng làm tăng mật độ electron ở nitơ và giảitỏa điện tích dương ở RN+H3 đều làm tăng tính bazơ của amin
Ngày nay, với sự phát triển không ngừng của hóa học, hợp chất amin và cácdẫn xuất của nó được nghiên cứu ngày càng nhiều với những cấu trúc đa dạng đadạng và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn
Các tác giả [22] đã đưa các nhóm thế pyren vào các tiền chất pyrene labeled mol-ecular beacons) để khảo sát tín hiệu của chúng (Hình 1.22)
(multiple-Hình 1.22 Cấu trúc của MBS mang nhóm pyren
Người ta cũng thấy rằng cường độ phát xạ có thể thay đổi tùy thuộc vào sốnhóm pyren dẫn đến sự thay đổi thời gian sống phát quang của các MSB Thời gianphát quang kéo dài của MSB dùng để phát hiện tín hiệu các acid nucleic lạ
Điamin là hợp chất amin gồm 2 nhóm amino như: ethylendiamin, propyldiamin, hexanmethyldiamin…
1,3-Etylenđiamin thế (N,N) và các dẫn xuất của nó (1), (2) là những phối tử thế
nitơ phổ biến nhất tham gia tạo phức chất với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 hoặc 2:1
Trang 38Ởđây R và R’ là những nhóm thế có ít nhất một nguyên tử còn cặp electron
không liên kết như: O, S, P… [11] Trong khi đó, etylenđiamin thế (N, N, N’, N’)
hoạt động như một phối tử nhiều hơn hai càng (3) Chúng tham gia phối trí với ion
kim loại qua cả bốn trung tâm phối trí
Phương pháp tổng hợp etylenđiamin và propylenđiamin thế đã được
Goodwin và Lions [11] sử dụng dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa điamin và anđehit
tương ứng tạo ra hợp chất bazơ Schiff Sau đó, hợp chất này sẽ được khử bằng bột
Zn, MBH4 (M = Na, K) hoặc H2/C (Pt)…Phương pháp này còn được dùng để tổng
hợp các phối tử thế piridin, pyrazin như (4) và (5) Sơ đồ tổng hợp các phối tử theo
sơ đồ 1
R
O+H2N H
Hình 1.23 Sơ đồ tổng hợp phối tử amin
Chiều dài mạch cacbon giữa các nguyên tử nitơ là yếu tố quan trọng quyết
định hệ số tỉ lượng (hay tỉ lệ mol) giữa phối tử và ion kim loại để tạo thành phức
chất Góc phối trí giữa kim loại với phối tử tạo thành phức chất chelat vòng 5, 6, 7
là khác nhau Các phối tử chứa nhóm thế cồng kềnh ở gần trung tâm phối trí có thể
Trang 3924
Trang 40gây ra sự biến dạng giữa phối tử với ion kim loại (do hiệu ứng không gian) nhưngkhông ảnh hưởng nhiều đến hệ số tỉ lượng của phản ứng tạo thành phức chất.
Với các phối tử không có trung tâm bất đối (6) thể hiện như trung tâm bất đối
xứng trong phức chất của chúng và đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp các hợpchất bất đối xứng
1.4 Kim loại và khả năng tạo phức
1.4.1 Palađi và khả năng tạo phức
1.4.1.1 Tính chất chung của Paladi
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu
kì 5, nằm ở ô 46 Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [1] Cấu hình electron của Pdkhác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơngiữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chínhcàng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau
25