Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất của 4,4,4 – trifloro – 1 –(2 – naphthyl) – 1,3 – butandion với một số nguyên tố đất hiếm

Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tụcđược quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như:thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-CAO THỊ LY

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤTCỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION

VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Cao Thị Ly

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT

CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION

VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

Hà Nội - 2013

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành chương trình cao học và viết luận văn, tôi đã nhận được

sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hoá học –

Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm

ơn PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp.

Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là những thầy cô đã tận tình dạy bảo cho tôi suốt thời gian học tập tại trường.

Và xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè cùng anh chị

em lớp Cao học Hoá học Khoá 22 thuộc Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội – Những người đã luôn ở bên tôi, giúp đỡ

và tạo điều kiện thuận lợi để cho tôi được học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực của mình, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn.

Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2013

Học viên

Cao Thị Ly

Trang 4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined.

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

Error! Bookmark not defined.

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Error!

Bookmark not defined.

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Error! Bookmark not defined.

1.2 Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại Error! Bookmark not defined.

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton đixeton Error! Bookmark not defined.

1.2.2 Giới thiệu chung về các β-đixeton đixetonat kim loại Error! Bookmark not defined.

1.2.3 Sản phẩm cộng của β-đixeton đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ Error! Bookmark not defined.

1.2.4 Ứng dụng của các β-đixeton đixetonat kim loại Error! Bookmark not defined.

1.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất Error! Bookmark not defined.

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Error! Bookmark not defined.

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [7] Error! Bookmark not defined.

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined.

2.1.1 Naphthoyltrifloaxeton Error! Bookmark not defined.

2.1.2 O – phenanthroline (phen) Error! Bookmark not defined.

Trang 5

2.1.3 α,α’-đixeton dipyridin( dpy) Error! Bookmark not defined.

2.1.4 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

2.1.5 2,2’ – dipyridin N, N’-đixeton dioxit (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined.

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined.

2.3 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined.

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất Error!

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Error! Bookmark not defined.

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Error! Bookmark not defined.

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.

3.1 Dụng cụ và hóa chất Error! Bookmark not defined.

3.2 Tổng hợp các phức chất Error! Bookmark not defined.

3.2.1 Tổng hợp các Naphthoyltrifloaxetonat của Y 3+ , Nd 3+ , Ho 3+ , Er 3+

3.2.2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp Naphthoyltrifloaxetonat của Y 3+ , Nd 3+ ,

Ho 3+ , Er 3+ với các phối tử hữu cơ (X) Error! Bookmark not defined.

3.2.3 Kết tinh lại phức chất Error! Bookmark not defined.

3.2.3.1 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm Error! Bookmark not defined.

4.1 Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất Error! Bookmark not defined.

4.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Trang 6

4.2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

4.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-đixeton phenantrolin (phen) Error! Bookmark

not defined.

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với α,α’-đixeton dipyridin (dpy) Error! Bookmark

not defined.

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO 1 ) Error!

naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N, N’-đixeton dioxit (dpyO 2 )

4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân Error!

4.3.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H của HTNB Error! Bookmark not

defined.

4.3.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB) 3 (H 2 O) 2 Error! Bookmark

not defined.

4.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

Trang 7

DANH MỤC BẢNG

Bảng 4.1: Công thức giả định và hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất

Bảng 4.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

Ln(TNB) (H O)

2

và phối tử HTNB (υ, cm -đixeton 1 ) Error! Bookmark not defined.

Ln(TNB) (phen) và phối tử (υ, cm -đixeton 1 ) Error! Bookmark not defined.

3

Ln(TNB) (dpy) và phối tử (υ, cm -đixeton 1 ) Error! Bookmark not defined.

3

Trang 8

Ln(TNB) (dpyO ) và phối tử (υ, cm -đixeton 1 ) Error! Bookmark not defined.

Bảng 4.10 Các tín hiệu trên phổ 13 C-đixeton N R của (TNB) 3 (phen) Error!

Bảng 4.11: Các tín hiệu trên phổ 1 H-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpy) Error! Bookmark

Bảng 4.14 Các tín hiệu trên phổ 13 C-đixeton N R của (TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

Bảng 4.15: Các tín hiệu trên phổ 1 H-đixeton NMR của Y(TNB) (dpyO ) Error!

Bảng 4.16 Các tín hiệu trên phổ 13 C-đixeton N R của (TNB) 3 (dpyO 2 ) Error!

Bảng 4.17: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Ho(TNB) 3 (phen)

Bảng 4.18: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Ho(TNB) 3 (phen)

Trang 9

Bảng 4.19: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Nd(TNB)3(dpy)

Bảng 4.20: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Nd(TNB)3(dpy)

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của Er(acac) 3 (phen) Error! Bookmark not defined.

Trang 10

Hình 1.2 Cấu trúc của [Ce(acac) 4 ] Error! Bookmark not defined.

Hình 4.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của naphthoyltrifloaxeton Error! Bookmark

Hình 4.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridin N – oxit Error!

Hình 4.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit Error! Bookmark not defined.

Hình 4.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined.

Trang 11

Hình 4.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark

not defined.

Hình 4.16a: Phổ 1 H-đixeton NMR của HTNB Error! Bookmark not defined.

Hình 4.16b: Phổ dãn 1 H-đixeton NMR của HTNB Error! Bookmark not defined.Hình 4.17a: Phổ 1 H-đixeton NMR của Y(TNB) (H O)

Hình 4.21: Phổ dãn 1 H-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpy) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.22: Phổ 13 C-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpy) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.23a: Phổ 1 H-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.23b: Phổ dãn 1 H-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.24a: Phổ 13 C-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.24b: Phổ dãn 13 C-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 1 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.25a: Phổ 1 H-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined.

Trang 12

Hình 4.25b: Phổ dãn 1 H-đixeton NMR của

defined.

Hình 4.26a: Phổ 13 C-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.26b: Phổ dãn 13 C-đixeton NMR của Y(TNB) 3 (dpyO 2 ) Error! Bookmark not defined.

Hình 4.27: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB) 3 (phen) Error!

Hình 4.28: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Nd(TNB)3(dpy) Error!

2,2’ – dipyridin N, N’-đixeton dioxit

Trang 13

MỞ ĐẦU

Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiêncứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực quan trọng như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch cácnguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệumới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …

Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điềuchế phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan,gadolini, ytri Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màngmỏng, vật liệu phát quang điện tử, xúc tác,

Trang 14

Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tụcđược quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như:thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang, , đặc biệt làcác hợp chất có cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí có nhiếu tâm phối trí,các β-dixetonat có khả năng phát quang.

Ở nước ta cùng với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu cũng đã

mở ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất dixetonat kim loại nói riêng

β-Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, trong đề tài này chúng tôitiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo các phức chất naphthoyltrifloaxetonat củamột số kim loại đất hiếm như Er, Ho, Nd, Y và phức chất hỗn hợp của chúng vớiα,α’-dipyridin; 1,10 – phenathroline; 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit; 2,2’ – dipyridin

N – oxit

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vựcnghiên cứu phức chất của kim loại đất hiếm với các β-đixetonat

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln)gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep:xeri ( 140,12

58 Ce ), praseodim ( 140,91

59 Pr ), neodim ( 144,24

60 Nd ), prometi ( 145

61 Pm ),samari ( 150,40

62 Sm ), europi ( 151,96

63 Eu ), gadolini ( 157,25

64 Gd ), tecbi ( 158,92

65 Tb ),dysprozi ( 162,50

71 Lu ) Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB

và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn

Trang 15

bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.

Trong đó: n thay đổi từ 014

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được

chia thành hai phân nhóm:

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce  Gd:

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron

lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hoá học và quang phổ, các phân

lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng

lượng Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển

sang phân lớp 4f Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố

trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất

hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13]

Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d

Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh

hưởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit Do đó, các

lantanit có tính chất hoá học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc:

3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2) Ion Y3+ có bán kính tương đương

các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân

nhóm nặng Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành

họ các NTĐH

Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các

obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất

không giống nhau Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính

Trang 16

chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi

“sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự

từ La đến Lu Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏelectron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu

Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electronvào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion Số oxi hoá bền và đặc trưngcủa đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce(4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có

số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có sốoxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với

Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4,còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền

và có xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3

Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb

- Lu

Trang 17

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụnhư sắt oxit, mangan oxit,

Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3 Tuy nhiên một vài oxit códạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loạikiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( G tt  -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc 

20000C)

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn docác electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ cókích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính ioncủa đất hiếm (0,991,22 Ao) lớn hơn của các nguyên tố d (0.851.06 Ao), do đókhả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Liênkết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũngđóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sựxen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu

Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiềuphối tử vô cơ như NO 3- , CO 32- , CN-, SO24 , NH3, Cl  … Trong dung dịch loãng cáchợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinhthể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tannên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Khi đi từ La đến Lu thìkhả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm

Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điệntích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm Sự

có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền củachúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chấttương tự Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bịphân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốcthử có thể làm kết tủa kim loại Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất củaion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu Chẳng hạn, phức

Trang 18

chất của NTĐH với EDTA có giá trị lg ( là hằng số bền) vào khoảng 1519 4,với DTPA khoảng 2223.

Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thànhcàng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bảnchất entropi Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càngcòn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điệngiữa ion trung tâm và phối tử mạnh Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến

độ bền của các chelat Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất[24]

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưngnhững nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là 6, cácion đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí

là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O,Ln(NTA)32; sốphối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; sốphối trí 10 trong

phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO)3 và sốphối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [ 15, 16, 28] Số phối trí cao và thayđổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau nhưbán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electrontrên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủ yếulàm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn

( r La3 1, 06A , r Lu3 0,88A , ) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu

phối trí của ion đất hiếm Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối

tử khác như H2O, OH- [4] Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp đầyelectron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng kể nêncác cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f Vì vậy, liên kết phối tử - kimloại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh một phần nhỏbản chất cộng hóa trị Tính không bão hòa và không định hướng của

Trang 19

liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều orbital hóa trị của ion đấthiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi.

Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với cácnguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị Một dẫnchứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexonngười ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến iontrung tâm Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị  C - N sovới muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm Điều đó chỉ có thể giải thích làliên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34]

Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗnhợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử

có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí caonhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại đượcchiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử cókhả năng ''cho'' của các phối tử khác Từ những năm 1960 người ta đã phát hiện raphức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai làNTA, IMDA, Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu vàphát triển mạnh mẽ Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khácnhau đã được hình thành Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp LnA3.nB (A:

-dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất Ln(TTA)3B (B: Phen, Dpy,TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP, [19]

Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của cácphức được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ

tự nguyên tử của chúng Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tựnguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện tượng co lantanit.Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng

số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng Ví dụ phức chất của cácNTĐH với các phối tử glixin, axit picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic,iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất)

Trang 20

tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tbđến Lu; Nhưng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc

đó lại theo một cách khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đếnLu,

Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm đượcgiải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho sự tươngtác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất

Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 làhằng số bền bậc hai, bậc ba tương ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tựnguyên tử của chúng là khác nhau Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH

có lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu;lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3

tăng đến Tb sau đó thì giảm

Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách cácnguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phương pháp thăng hoa phânđoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký

1.2 Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixetonđixeton

Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, cócông thức chung:

Trang 21

thường, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome,

phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung môi

ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực Trong dung môi ít phân cực

dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm

ưu thế Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính

axit của hai dạng này khác nhau

1.2.2 Giới thiệu chung về các β-đixetonđixetonat kim loại

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron

của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo

phức tốt Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo

liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh Ở

đây β-đixetonat là phối tử hai càng Cấu trúc vòng của phức chất tương tự như cấu

trúc dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử :

Trang 22

Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac)2, Ca(II) tạo thànhphức chất chóp vuông Ca(acac)2.H2O:

Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm đƣợc nghiên cứu nhiềunhất là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis códạng [Ln(β-đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat

Trang 23

[Ln(acac)4]- [14, 40] Trong phức chất trung hòa tris-đixetonat, 3 phối tử đixetonat liên kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β-đixetonat)3] hoặc dướidạng hiđrat [Ln(β-đixetonat)3].nH2O Các ion Ln3+ chưa bão hòa số phối trí nênchúng có xu hướng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản phẩm

Trang 24

β-cộng với bazơ Lewis nhƣ 1,10-phenanthrolin, 2,2’-dipyridin, tri-n-octylphotphinoxit, hay hình thành các tetrakis-β-đixetonat Trong tetrakis-β-đixetonat, 4 phối tửβ-đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng

Tác giả [4] đã xác định đƣợc rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat

có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo NTĐH liên kết trực tiếp với cácnguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của hai hình vuông Ví dụ, phức chất[Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:

Trang 25

Hình 1.1 Cấu trúc của Er(acac) 3 (phen)

Hình 1.2 Cấu trúc của [Ce(acac) 4 ]

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nộiphức chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòathay thế Số phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng, nênthường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phâncủa các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt củaphức chất hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơcũng như thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [5]

Trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâmnghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:

các phối tử β-dixeton có nhiếu tâm phối trí

đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điốt phát quang, sợipolyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,…)

Trang 26

Các tác giả [29,30] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất củaβ-dixeton với đất hiếm Trong đó, R là thiophen M là các nguyên tố đất hiếm, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi hoặc nitơ Theo tài liệu chúng tôi thu thập được thì

R là các nhóm naphtalen, antraxen hoặc là pyren còn ít được đề cập đến

1.2.3 Sản phẩm cộng của β-đixetonđixetonat kim loại với phối tử hữu cơ

Nhiều -đixetonat đất hiếm không có khả năng thăng hoa do chúng tồn tại ởdạng hiđrat hoặc dạng polime Để tổng hợp các -đixetonat đất hiếm có khả năngthăng hoa cần phải hạn chế quá trình hiđrat hóa và polime hoá bằng hai cách: hoặc

là tổng hợp các -đixetonat của các -đixeton có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gâynên hiệu ứng không gian có tác dụng ngăn cản quá trình polime hoá ; hoặc là đưaphối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất hiếm, tức làchuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp Trong thực tế nhiều phứcchất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều sovới phức chất bậc hai tương ứng

Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các đixetonat khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm Ngoài ra, sự

β-có mặt của phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm

do sự chuyển năng lượng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OHcủa nước có tần số dao động cao Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này làthay thế các phân tử nước này bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [44]

Trang 27

Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ P có thể được tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:

1 Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dungdịch

trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo nên phức chất hỗn hợp vớiphức chất bậc hai

Tác giả [18] đã sử dụng phương pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗnhợp Ln(pfnp)3(phen) (Ln = Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp =4,4,5,5,5-pentafloro-1-(2-naphthyl)-1,3-butadion; phen: o-phenantrolin) β-đixeton chứa nhóm thơm có khảnăng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối

tử β-đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm.Ngoài

ra các β-đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng tương đối bềnvới các ion đất hiếm Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm –CH trong phối

tử β-đixeton bằng nguyên tử khác như -CF có thể giảm năng lượng dao động củaphối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm Tuy nhiên, do các ion đất hiếm

có phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử H2O để bão hòa cầu phối trí,

vì vậy các phối tử như phen, bipy được coi như một tác nhân thay thế phân tử

H2O ra khỏi cầu phối trí

1.2.4 Ứng dụng của các β-đixetonđixetonat kim loại

β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi

do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng ứngdụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiêncứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:

vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng

Trang 28

 Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng ứng dụng vào việc nghiên cứu laze.

hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng từhạt nhân

dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá

trình lắng đọng pha hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng, Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiếnhành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó sắc tiến hành kí khí để tách hoàntoàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chânkhông Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiêncứu và sử dụng khá nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phảnứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25, 10] Ứng dụng quan trọng kháccủa β-đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR) Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3] (fod:6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [31, 42]

Từ những năm 1990, các -đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vàoviệc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháplắng đọng hóa học pha hơi Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:

Các tác giả ở tài liệu [25] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần

Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}2(tetraglyme)](DPM: đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete) Màng oxit hỗnhợp trên dẫn điện tốt ở 5000C, có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điệntrên 10000C Theo tài liệu [32], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat,hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùnglàm tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độcao

Trang 29

Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làmcảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 (M: Ni, Cu vàPt) Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi Er2O3 cấu trúctinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)3.phen.Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới

là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của nguyên tố đấthiếm với axetylaxetonat và phen Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhómnghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện vàquang của các màng mỏng này [12, 24]

Năm 2009, Waechtler và cộng sự [41] đã công bố những kết quả mới vềmàng mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồngacetylacetonat, ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nanotrong các thiết bị điện tử (ULSI) Ngoài ra, các β-đixetonat còn được ứng dụngtrong lĩnh vực y học Những nghiên cứu của tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một sốβ-đixetonat của Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học Hợp chất budotitan(EtO)2Ti(bzac)2 (bzac: 1-phenyl-1,3-butandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốcchống ung thư

Hoạt tính quang học của phức chất β-dixetonat với Eu đã được tác giả [37]nghiên cứu Tuy nhiên, khả năng phát quang của các phức chất của β-dixetonat vớicác nguyên tố đất hiếm khác còn chưa được đề cập đến

1.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng đểnghiên cứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại cóthể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạothành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra nó còn cho phép xác địnhkiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử

Trang 30

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trìnhthay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quátrình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa làđòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích, trong đó bức xạ hồngngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trongphân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tấn số đặc trưng

để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụthuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử

Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã được nhiều tác giả nghiêncứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Vì trong dung dịch axetylaxeton luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng đồngphân là enol và xeton như đã nói ở trên, nên trong phổ hồng ngoại của nó có thểquan sát thấy các dải dao động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này Theotài liệu [11] axetylaxeton có các dải hấp thụ đặc trưng như sau:

- Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối

tử bị dịch chuyển nhiều do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion trung tâm vàphối tử Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện các dải hấpthụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí Quá trình tạo phức chất đôi khi cònlàm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử, ví dụ như các phức chất tạo nên bởi

sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm như các phức chất β-đixetonathay cacboxylat làm các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động nhóm chức enol haycacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại

Thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phứcchất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm −OH củanước ở vùng 3200 - 3600 cm 1

Trang 31

Tác giả [4] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các nguyên

tố đất hiếm (Sr, Ba, Nd, Ho, Er) với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp thụ hồngngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóngthấp hơn (νC=O = 1578 - 1610 cm-1, νC=C = 1511 - 1530 cm-1) so với vị trí của nó trongphổ của axetylaxeton (νC=O = 1731, 1707 cm-1, νC=C = 1628 cm-1) Điều này chứngminh rằng khi tạo thành phức chất, các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi do sự tạothành liên kết kim loại-phối tử qua nguyên tử O của nhóm C=O

So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả cácaxetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trưng với cường độ trung bìnhtrong vùng 613 - 665 cm-1, dải này được cho là dao động hóa trị của liên kết M−O

Do đó có thể khẳng định sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử quanguyên tử O

Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụcường độ mạnh trong khoảng 1414 - 1467 cm-1 và 1349 - 1417 cm-1, lần lượt được

trong vùng 2960 - 2989 cm-1 và 1912 - 1926 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trịcủa nhóm CH3

Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thôngqua phổ hấp thụ hồng ngoại Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rấtnhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác Nhìn chung,phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thànhphức chất giữa phối tử và ion trung tâm

1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [8]

Nguyên tắc cơ bản của cộng hưởng từ hạt nhân là sự hấp thụ cộng hưởngbức xạ vô tuyến bởi các hạt nhân có spin khi chúng đặt trong từ trường cư ng bức

Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường ngoài

sẽ có (2I +1) mức năng lượng khác nhau Sự chênh lệch giữa các mức năng lượngnày phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân đó Từ trường tổng này baogồm những từ trường ngoài và từ trường ngược chiều gây ra bởi lớp vỏ điện tích

Trang 32

xung quanh hạt nhân Như vậy hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ không nhữngphụ thuộc vào từ trường ngoài mà còn phụ thuộc vào lớp vỏ xung quanh hạt nhân

ấy Điều này dẫn tới các hạt nhân có môi trường hóa học khác nhau khi được đặttrong từ trường sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng.Trong phương pháp công hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhângây ra bởi một từ trường biến đổi được đo bằng tần số bức xạ vô tuyến bị hấp thụ

Bằng cách thay đổi cường độ của từ trường ngoài sẽ thu được các tín hiệucộng hưởng ứng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và từ đó có thể xácđịnh cấu trúc của các hợp chất hóa học

Phổ 1H-NMR có thể ghi nhận khá dễ dàng đo độ nhạy cảm cao , phổ 13NMR có độ nhạy kém hơn nhiều Kĩ thuật biến đổi Fourier đã giúp ghi nhận tốt hơntín hiệu của phổ 13C-NMR Với ưu điểm là có thể ghi nhận với hợp chất khôngchứa proton và khoảng phân tách giữa các pic khá lớn, phương pháp phổ 13C-NMR

C-tỏ ra ưu việt hơn 1H-NMR

Trong phổ NMR, độ chuyển dịch hóa học (б ) là đại lượng đặc trưng cho

ppm-chất chuẩn TMS) Do đó , dựa vào độ chuyển dịch hóa học có thể xác định cấu tạophân tử của chất Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt độ , nồng

độ dung dịch và dung môi

Đường cong tích phân trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân cũng đóng vai trò

vô cùng quan trọng để phân tích phổ như:

- Phân tích định lượng nguyên tố là cá hạt nhân từ ( ví dụ , 1H, 19F ,31P…)

tử

không t lệ với số proton của mỗi nhóm mà còn t lệ với nồng độ của mỗi hợp phần trong hỗn hợp

Đối với cá hợp chất chứa nhóm cacbonyl , phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

có ý nghĩa quan trọng vì hầu hết đều phối trí với kim loại qua nhóm C=O Thông tin

Trang 33

về sự phối trí không thu được trong phổ 1H-NMR ,mà sẽ thu được qua phổ 13NMR Độ chuyển dịch 13C nằm trong vùng rộng hơn nhiều so với 1H , nó nằm trongthang 0-250 ppm ( chất chuẩn TMS).

C-Cường độ vạch phổ xóa tương tác spin 13C t lệ với:

Dựa vào cường độ vạch phổ có thể xét đoán sơ bộ xem vị trí nguyên tửcacbon trong phân tử ứng với vạch phổ nào

1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bịnhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay mộtdetector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là nhữngnốt sáng Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu

xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trícủa từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúcphân tử của chất cần nghiên cứu [27]

Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặtphẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụthể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λTrong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp

Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông quathừa số cấu trúc F(hkl) Thừa số F(hkl) tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phươngbiên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở.Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử

Trang 34

thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thì thừa số cấu trúc F(hkl) và biên độ hàm sóng tổ hợpđược tính theo công thức:

Thừa số cấu trúc: F (hkl) = A (hkl)2 +B (hkl)2

N

Biên độ hàm sóng tổ hợp: A (hkl) = f j cos2π(hx j +ky j +lz j )

j=1 N

B(hkl) = f j sin2π(hx j +ky j +lz j )

j=1

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xungquanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân Các nguyên tốkhác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau

Như vậy nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, Nhay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấutrúc F(hkl) c cho mọi ảnh nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình”cho các giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) o xác định bằng thựcnghiệm

Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán được với

số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê Trong đó, độ sailệch R1 được tính bằng công thức [27]:

Trang 35

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Naphthoyltrifloaxeton

Naphthoyltrifloaxeton hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (HTNB)

là hợp chất có công thức là:

Trang 36

HTNB (M=266 g mol), là chất màu vàng sáng, không mùi Iít tan trong nướctan nhiều trong rượu và các dung môi hữu cơ.

Là một β – dixeton nên HTNB tồn tại ở hai dạng xeton và enol

Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electroncủa nguyên tử O ở nhóm C=O nên HTNB là hợp chất có khả năng tạo phức cao.Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH tạo liên kết cộnghóa trị và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng(chelat) 6 cạnh Ở đây HTNB là phối tử hai càng

Trang 37

phối tử hai càng Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặpelectron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phứcchất vòng năm cạnh bền vững Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, phenchỉ thể hiện là phối tử một càng, tức là chỉ có một nguyên tử N tham gia liên kếtphối trí với ion trung tâm, ví dụ trong phức chất VO(acac)2(phen).

2.1.3 α,α’-đixeton dipyridyl (dpy)

α,α’-dipyridyl (dpy) là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

C10H8N2 (M=156,20 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

α,α’-dipyridin là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, nhiệt độ sôi

môi hữu cơ như: alcol, ete, benzen, clorofom, axeton…

Trong thành phần phân tử của α,α’-dipyridyl có hai nguyên tử N ở vị trí α và

α’ của vòng Chúng có 1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh vàtạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức

2.1.4 2,2’ – dipyridyl N – oxit (dpyO 1 )

2,2’ – dipyridyl N - oxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân tử

C10H8N2O (M=172,18 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

2,2’ – dipyridyl N - oxit là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi, tan rất tốttrong các dung môi hữu cơ, bị chảy rữa rất nhanh khi để ngoài không khí

Trong phân tử 2,2’ – dipyridyl N - oxit nguyên tử oxi và nguyên tử nitơ còn

1 cặp electron tự do nên có khả năng cho electron mạnh và tạo thành liên kết nhận với ion kim loại khi tạo phức, hình thành phức chất vòng càng

Trang 38

cho-2.1.5 2,2’ – dipyridyl N, N’-đixeton dioxit (dpyO 2 )

2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức phân

tử C10H8N2O2 (M=188,18 đ.v.c), có công thức cấu tạo:

2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit là chất rắn, tinh thể màu trắng, không mùi,nhiệt độ nóng chảy t0nc = 296 – 2980C , tan rất ít trong các dung môi hữu cơ

Hai nguyên tử oxi trong phân tử có 1 cặp electron tự do nên có khả năng choelectron mạnh và tạo thành liên kết cho-nhận với ion kim loại khi tạo phức, hìnhthành phức chất vòng càng

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chấtnaphthyltrifloaxetonat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với 4 phối tửhữu cơ, đề tài này gồm những nội dung chính sau:

tử hữu cơ: Ln(TNB)3.X (Ln = Y, Nd, Ho, Er; X = phen, dpy, dpyO1, dpyO2)

chuẩn độ complexon

ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất

Trang 39

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất tổng hợp được, trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình sau:

tích, chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan

khi có khói SO2 bay ra Để nguội, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng

để loại SO2

dung dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion đất hiếm

cất đến vạch mức, lắc đều

Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong phức chất [1]

Hàm lượng các NTĐH được xác định theo phương pháp chuẩn độcomplexon, chất chỉ thị asenazo III ở pH 5 (đệm axetat)

Quy trình tiến hành:

Dùng pipet lấy chính xác V1 ml dung dịch Ln3+ vào bình nón c 100 ml Thêm

5 ml dung dịch đệm axetat có pH 5, thêm tiếp 2÷3 giọt dd chỉ thị asenazo

III, dung dịch có màu xanh Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chođến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ Lặp lạithí nghiệm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml)

Hàm lượng ion đất hiếm xác định theo công thức:

Trang 40

%Ln  V

2

.CEDTA  50

Trong đó: C EDTA : nồng độ của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l)

M Ln : khối lượng nguyên tử của

Ln 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu cấu trúc của các phức chất thu được, chúng tôi sử dụngphương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy

Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi sử dụng phươngpháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-

chất bậc hai Ln(TNB)3(H2O)2 và dung môi CDCl3 đối với phức chất hỗn hợp

Nam

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo ở nhiệt độ 200K tạiViện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin trên máy nhiễu xạ tia X (STOEIPDS 2T) với đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073Å) Ảnh nhiễu xạ được

ghi trên detector dạng đĩa tròn đường kính 34cm Khoảng cách từ tinh thể đến đĩaghi ảnh là 10cm Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinhthể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán vàtối ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97

Định dạng
Số trang	113
Dung lượng	2,29 MB