Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong trầm tích tại của sông hàn đà nẵng

Kết quả của luân văn là một nội dung đóng góp quan trọng trong Đề tài nghiên cứu khoa học và Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

****************

NGUYỄN THỊ THÙY

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI

CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

****************

NGUYỄN THỊ THÙY

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI

LỜI CẢM ƠN

Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại học Khoa học

Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình truyền đạt kiến thức và tạo điềukiện cho em hoàn thành khóa học

Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt luận văn Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh đã hướng dẫn và có nhiều góp ý quý báu cho luận văn này Em cám ơn cô Trịnh Thị Thắm đã tạo điều kiện giúp em thực hiện luận văn

Em cám ơn Khoa Môi Trường – Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường

Hà Nội đã giúp em thực hiện luận văn này

Kết quả của luân văn là một nội dung đóng góp quan trọng trong Đề tài

nghiên cứu khoa học và Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng” do Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội chủ trì thực hiện.

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT 6

DANH MỤC BẢNG 7

DANH MỤC HÌNH 8

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu 2

1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng 2

1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng 3

1.2 Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE 4

1.3 Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu 6

1.3.1 Tổng quan về PCBs 6

1.3.2 Các hợp chất PBDE 12

1.4 Tổng quan về các phương pháp phân tích PCBs và PBDEs 17

1.4.1 Các phương pháp sử dụng để phân tích PCBs 17

1.4.2 Các phương pháp phân tích PBDEs 19

1.4.3 Kỹ thuật xử lý mẫu 20

1.4.4 Phương pháp lấy mẫu trầm tích 22

CHƯƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 24

2.1.1 Đối tượng: 24

2.1.2 Phạm vi: 24

2.2 Thực nghiệm 24

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu trầm tích 24

2.2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong phân tích PCBs và PBDEs .26 2.2.3 Điều kiện định lượng các PCBs và PBDEs 30

2.2.4 Khảo sát quy trình xử lý mẫu 35

2.2.5 Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích PCBs và PBDEs trong mẫu

trầm tích 39

2.3 Tính toán kết quả 39

2.3.1 Tính toán kết quả phân tích PCBs bằng phương pháp ngoại chuẩn 40

2.3.2 Tính toán kết quả phân tích PBDEs bằng phương pháp nội chuẩn sử dụng chất đánh dấu đồng vị 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả khảo sát quy trình phân tích các PCBs và PBDEs 42

3.1.1 Định lượng PCBs trên thiết bị GC/ECD 42

3.1.2 Định lượng PBDE trên thiết bị GC/MS 46

3.1.3 Kết quả khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích các POPs nghiên cứu 50 3.2 Kết quả phân tích và đánh giá hàm lượng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng 62

3.2.1 Kết quả phân tích hàm lượng PCB trong mẫu trầm tích 62

3.2.2 Kết quả phân tích hàm lượng PBDE trong mẫu trầm tích 66

3.2.3 Đánh giá hàm lượng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng 69

KẾT LUẬN 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC 78

DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT

: Nồng độ và diện tích của chất nội chuẩn

: Nồng độ và diện tích của chất phân tích: Độ lệch chuẩn tương đối

: Hiệu suất thu hồi: Không phát hiện: Chất chống cháy họ brom: Ion hóa va đập electron: Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ: Sắc kí khí ghép nối khối phổ: Hệ số phân bố n-octan/nước: Detector khối phổ

: Detector bắn phá điện tử: Các chất hữu cơ khó phân hủy: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia: Chế độ quan sát chọn lọc ion: Sắc ký thẩm thấu gel

: Chiết dung môi nhanh: Tetrabutylamoni sulfit

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs 8

Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs 13

Bảng 1.3 Ưu nhược điểm của các detector kết hợp GC để phân tích PCBs 18

Bảng 1.4 Ưu nhược điểm của một số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs 19 Bảng 2.1 Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Hàn 25

Bảng 2.2 Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc 28

Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDE 29

Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs 36

Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs 42

Bảng 3.2 Thời gian lưu của các PCBs trong dung dịch chuẩn gốc 43

Bảng 3.3 Đường chuẩn các PCB 44

Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic PCBs 44

Bảng 3.5 Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs 45

Bảng 3.6 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS 46

Bảng 3.7 Các mảnh ion định lượng của các PBDE 47

Bảng 3.8Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 47

Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic của PBDEs 48

Bảng 3.10 Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs 49

Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi của các PCB khi dung môi chiết khác nhau 50

Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi của khảo sát lượng florisil 51

Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi của các hệ dung môi rửa giải 52

Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi trong quá trình khảo sát thể tích dung môi rửa giải 53

Bảng 3.15 Kết quả độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị 54

Bảng 3.16 Hiệu suất thu hồi trong quá trình làm sạch dịch chiết 55

Bảng 3.17 Độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích PCBs 58

Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích PBDEs 59

Bảng 3.19: Kết quả phân tích PCB trong trầm tích sông Hàn 63

Bảng 3.20 Kết quả phân tích PBDEs trong trầm tích sông Hàn 66

Bảng 3.21 hàm lượng PCBs và PBDEs tại Việt Nam và Một số nước trên thế giới 71

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng

Hình 1.2 Các phương pháp phân tích PCBs

Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng

Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị GC

Hình 2.3 Sơ đồ khối thiết bị GC

Hình 3.1 thể hiện sắc đồ của hỗn hợp PCBs ở các nồng độ

Hình 3.2 Sắc đồ pic tách 8 chỉ tiêu PBDEs

Hình 3.3 Độ thu hồi của PDE-139 khi rửa giải bằng hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95)

Hình 3.4 Độ thu hồi của PBDEs khi rửa giải bằng dung dịch n-hexan

Hình 3.5 Sơ đồ quy trình phân tích PCB trong trầm tích

Hình 3.6 Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trong trầm tích

Hình 3.7 Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4)

Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lượng các PCB trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 64

Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lượng tổng PCB trong trầm tích nước sông Hàn tháng 4 và 11/2014 64

Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lượng các PBDE trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014

Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lượng PBDEs trong trầm tích sông Hàn tháng 4 11/2014

Hình 3.12 : Hàm lượng tổng PCB và PBDE trong trầm tích sông Hàn

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp trên thế giới ngoài những mặttích cực về kinh tế và xã hội, nó còn đem đến những hệ lụy về nhiều mặt của đờisống và đặc biệt tác động không tốt tới môi trường Có rất nhiều đề tài đề cập đến

sự ảnh hưởng nguy hại của các chất hóa học được tạo ra từ các ngành công nghiệp.Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) là nhóm chất hữu cơ khó phânhủy được cả thế giới quan tâm và có một công ước quốc tế ( công ước Stockholm )được ký kết giữa các quốc gia cho việc cấm sử dụng và sản xuất những nhóm chấtPOPs Tính chất nguy hại của POPs tác động trực tiếp tới môi trường và con ngườigây ra những căn bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen của con người và sinh vật.Trong những hợp chất POP nghiên cứu này hai nhóm chất PCBs và PBDEs lànhững chất được sản xuất nhiều, có những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệpđồng thời cũng gây ra những ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người Một sốảnh hưởng của PCBs và PBDEs tới con người có thể kể đến như gây nhiễm độcgan, ung thư, biến đổi hệ gen gây ra những khuyết tật bẩm sinh…

Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải, côngnghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, là điểm cuối của các con sông do vậy đây là những điểm

có nguy cơ chứa lượng lớn các chất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất PCB vàPBDE Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ bị phân tán ở các nguồn nước mặt rồi chảy rabiển, một số khác tích tụ trong trầm tích Sau một thời gian dài, hàm lượng của chúngdần lớn lên và theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến các sinh vật

Trong các quan trắc thường niên đặc biệt đối với đối tượng mẫu trầm tích,

do điều kiện về kinh phí, trang thiết bị nên các cơ quan quản lý thường tập trung vàmột số thông số cơ bản, các chỉ tiêu về PCBs và PBDEs còn chưa được quan tâm

Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong trầm tích cửa sông Hàn - Thành phố

Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp một số số liệu

về hàm lượng PCBs và PBDEs tại khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việcxây dựng cơ sở khoa học trong hoạt động quản lý và giảm thiểu, loại bỏ PCBs vàPBDEs

1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu.

1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng

Thành phố Đà nẵng là một trong các trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, vănhóa của cả nước Tính đến năm 2014, thành phố có 6 quận và 2 huyện với tổng dân

số 1.007.425 người, mật độ dân số các quận nội thành ở mức cao, cụ thể năm 2014

là 3.582 người/km2, nhất là các quận trung tâm thành phố như Thanh Khê, HảiChâu

Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độkhông khí trung bình các tháng trong năm của thành phố dao động từ 20,3 – 30,8oC;

số giờ nắng bình quân năm đo được tại trạm trắc là 184h/tháng; lượng mưa bìnhquân năm là 185mm; độ ẩm không khí bình quân năm là 80,7% [2,3,4]

Sông Hàn là một trong bốn con sông chính của thành phố Đà Nẵng ngoàisông Vu Gia, Cu Đê và Phú Lộc, thuộc hạ lưu sông Thu Bồn Sông Hàn bắt đầu ởngã ba sông điểm hợp lưu giữa sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện, tại phường HòaCường Nam thuộc quận Hải Châu, cũng là nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ vàNgũ Hành Sơn Sông chảy theo hướng nam - bắc, đi qua địa bàn các quận HảiChâu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà rồi đổ ra vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km

Hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng được thể hiện trong hình 1.1:

Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng

Tọa độ vùng cửa sông Hàn ở vị trí 16°05’25” vĩ độ bắc và 108°13’26” kinh độđông, chiều rộng của sông khoảng 900 – 1.200m, độ sâu trung bình 4 – 5m, lưulượng dòng chảy 3m3/giây, có cảng sông đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng,tàu du lịch có trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, và là đầu mối giao thông thủy nối với cácquận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh QuảngNam [5]

1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng

Hệ thống Sông Hàn (gồm sông Hàn, sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện) lànguồn cung cấp nước chủ yếucho mọi hoạt động sản xuất cũng như nhu cầu sinhhoạt của người dân thành phố Đà Nẵng và các vùng phụ cận

Cảng Sông Hàn nằm ở hạ lưu Sông Hàn trong lòng Thành phố Đà Nẵng, chiềudài cầu bến là 528 m, đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu du lịch có

3

trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, là đầu mối giao thông thủy quan trọng nối với các quậnNgũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng Nam.Vai trò điều hòa khí hậu, tạo cân bằng sinh thái: sông Hàn chảy qua thành phố

đã góp phần điều hòa khí hậu, cân bằng hệ sinh thái của thành phố Đà Nẵng

Vai trò phát triển du lịch: Từ lâu, Sông Hàn đã được xem là một biểu tượngcủa Đà Nẵng, con sông chảy ngang qua thành phố Đà Nẵng Nhờ vậy mỗi năm ĐàNẵng thu hút hàng nghìn khách du lịch, doanh thu từ các dịch vụ du lịch càng ngàycàng tăng cao Đà Nẵng còn là địa điểm tổ chức nhiều lễ hội văn hóa, sự kiện mangtầm quốc tế như lễ hội pháo hoa Quốc tế Đà Nẵng

Sông Hàn có một vai trò quan trọng trong sự phát triển của thành phố Đànẵng, tuy nhiên sự phát triển của kinh tế và xã hội luôn tồn tại các vấn đề về ônhiễm môi trường, sông hàn chạy dọc thành phố cũng là nơi có thể tiếp nhận tất cảcác nguồn ô nhiễm của các khu công nghiệp, khu dân cư, bến cảng, tàu bè… do vậycần có những định hướng để thành phố Đà Nẵng phát triển bền vững

1.2 Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE.

Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững được gọi tắt là POPs (Persistent OrganicPollutants) là các hợp chất hữu cơ có tính chất bền với các quá trình phân hủy hóahọc, sinh học và quang học Các hợp chất POPs là những hợp chất: khó phân hủynên bền vững trong môi trường; có khả năng phát tán rộng gây ra sự lan truyền ônhiễm toàn cầu; có khả năng tích lũy sinh học thông qua chuỗi thức ăn và có tínhđộc hại cao Các chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường

ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống Các nghiên cứu gần đây đãchỉ ra các chất này sẽ ảnh hưởng đến hệ thống miễndịch, thay đổi nội tiết, gây taibiến sinh sản, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, dị tật bẩm sinh đến các sinh vật sống,trong đó có con người

Trong số các hợp chất POPs, Polychlorinated Biphenyls (PCBs) và PolybromDiphenyl Ete (PBDEs)là các hợp chất có tính chất lý hóa tốt, được sử dụng nhiềutrong công nghiệp làm vật liệu tản nhiệt trong các biến thế điện, tụ điện, làm chấtphụ gia trong sơn, giấy photo không có nilon, chất dẻo…[3] [6]

PCBs được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụđiện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trongPVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chấtbôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy

và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…).[6,7]

PBDEs được thêm vào trong quá trình sản xuất polymer, nhưng không bềnchặt hóa học với các polymer, và vì vậy có thể dễ dàng di chuyển từ vật liệu bề mặt(một quá trình được gọi là blooming) và sau đó vào môi trường xung quanh trongsuốt vòng đời của sản phẩm (Vonderheide và cộng sự, 2008)

PBDEs được thải vào môi trường thông qua những con đường khác nhau nhưbay hơi hay sự hình thành trong quá trình sử dụng sản phẩm tại nhà, nội thất xe hơi

và nơi làm việc (Harrad và Diamond, 2006), lượng khí thải trong quá trình sản xuấtcủa PBDEs, tiếp theo thải xử lý, bao gồm cả chế biến xử lý chất thải tại các nhà máyđốt rác (Agrell và cộng sự, 2004), bãi rác (St-Amand và cộng sự, 2008) và nhà máy

xử lý nước thải (Hale và cộng sự, 2008 ) và phun chất thải được xử lý để tưới(Goel và cộng sự, 2006)… cũng như trong quá trình tái chế các sản phẩm có chứaPBDEs (Sepulveda và cộng sự, 2009) Gần đây, có ý kiến cho rằng đề brôm củaDecaBDE cũng có thể là một nguồn tiềm năng cho PBDEs ít brôm trong các môitrường (La Guardia và cộng sự, 2006)

PCBs và PBDEs là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dàitrong môi trường Khi PCBs và PBDEs phát thải ra môi trường thấm vào đất,nước, không khí, tích lũy thông qua chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng trực tiếp tới conngười: ảnh hưởng đến nội tiết, gây độc thần kinh, suy giảm miễn dịch, gây ungthư, ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển của con người Một số nghiên cứu ởCanada đã tìm thấy nồng độ đáng kể của PBDEs trong các loại thực phẩm phổ biếnnhư cá hồi, thịt bò, bơ, phô mát.[31]

Năm 1968, 1300 người tại Kitakyshu – Nhật Bản nhiễm độc khi ăn Yushonhiễm dầu chứa PCBs

5

Trước tình hình sản xuất và sử dụng một lượng lớn các hợp chất POPs trênthế giới, cùng với nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học đã chứng minh về sự lantruyền, khả năng tích lũy và tính độc hại của các hợp chất POPs Sự kêu gọi mangtính toàn cầu đối phó với POPs của Hội đồng điều hành chương trình Môi trườngLiên Hợp Quốc (UNEP), các phái đoàn đến dự hội nghị diễn ra ở Stockholm, ThụyĐiển ngày 23/5/2001 đã thông qua Công ước về các chất hữu cơ khó phân hủy( sauđây được gọi tắt là Công ước Stockholm) Công ước Stockholm là một thỏa thuận

đa phương nhằm bảo vệ sức khỏe con người và môi trường trước nguy cơ ô nhiễmbởi các chất POPs Đến năm 2011, tổng số nhóm chất Công ước Stockholm quyđịnh quản lý là 22 nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm đơn chất khác nhau, bao gồmcác dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành vàphát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và sinh hoạt

1.3 Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu.

1.3.1 Tổng quan về PCBs.

a Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PCBs

PCBs là từ viết tắt của nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy có tên chung

là polyclobisphenyl, có công thức cấu tạo tổng quát là: C12H10-nCln ( n= 1 đến 10)

Cl n

m + n = 10

Về lý thuyết, có 10 đồng đẳng và 209 cấu tử PCB, mỗi đồng loại được đặctrưng bởi số lượng và vị trí các nguyên tử Clo Tuy nhiên, thực tế chỉ thấy xuất hiệnkhoảng 130 đồng phân được sử dụng nhiều trong sản phẩm thương mại

PCBs là một loại hóa chất nhân tạo có chủ yếu trong các thiết bị điện nhưng

6

phẩm thương mại từ rất lâu, nhưng những sản phẩm được sản xuất ra trước đó vẫnđược sử dụng và thải bỏ ra ngoài môi trường PCB trong thương mại được dùng vớinhiều loại tên khác nhau Bảng 1.1 thể hiện tên nhóm, công thức phân tử của một số

PCBs[2]:

Bảng1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs

Số nguyên tử Clo

12345678910

cơ, hệ số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log KOW= 4.46 Các hợpchất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trongcác mô mỡ của sinh vật.[2]

PCBs còn có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt vàchịu được sự ăn mòn hoá học nên nó được sử dụng như một chất điện môi phổbiến trong máy biến thế và tụ điện Ngoài ra PCBs còn là chất lỏng dẫn nhiệt trong

hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thànhphần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; làchất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kínhhiển vi, phanh, dầu cắt…).[3]

8

Điểm sôi của PCB từ 325-366 oC, nhưng khi đốt nóng hoặc đốt cháy PCBs ở250-450 oC thì tạo ra chất độc Furans PCBs được đốt ở nhiệt độ cao hơn trong cácnhà máy sẽ tạo ra chất độc Dioxin Sự oxi hóa PCBs với các phụ gia để tạo ra axit,andehit, thuốc nhuộm tạo ra những độc tính riêng.[2]

PCBs có cấu tạo bền vững, khó phân hủy thời gia bán phân hủy từ vài nămđến vài trăm năm, do vậy nó có khả năng tích lũy , phát tán và gây độc tính cao chosinh vật

Trong công nghiệp, người ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa

hợp chất Biphenyl có phương trình phản ứng như sau:

Ngoài Phương trình phản ứng trên, thì ta cũng thường thấy dạng chuyển hóacủa các đồng đẳng của PCBs theo phản ứng như sau:

Một số phản ứng thường thấy của PCBs là phản ứng bán phản ứng khử, thường xảy ra trong các tụ điện, như sau:

c Độc tính của PCBs

PCBs là hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dài trong môi trường.Khi PCBs thải vào môi trường kết hợp với clobenzen dưới tác động của nhiệt độ sẽtạp ra nhiều chất độc hại nguy hiểm như đioxin và furans PCBs phát thải ra môitrường thấm vào đất , nước, không khí tích lũy vào môi trường thông qua chuỗithức ăn đến cơ thể con người không chỉ gây bệnh tật, ung thư mà còn ảnh hưởngtới hệ gen của con người Tùy từng mức độ, đơn giản thì có thể gây áp chế miễndịch ở cơ thể con người hệ thống miễn dịch bị hư hại là nguyên nhân gây ra bệnhtật, rồi gây ra các tổn thương sâu sắc hơn như u bướu, ung thư Với hàm lượngPCBs cao hơn kết hợp với các hợp chất clo khác nhau gây rối loạn nội tiết ảnhhưởng đến chức năng sinh sản hay còn ảnh hưởng đến sự phát triển của thai nhigây ra các khuyết tật bẩm sinh ở trẻ em.[2]

Trên thế giới theo thời gian thì con người cũng phát hiện ra những sự thật vềtác hại khủng khiếp của PCBs: năm 1966 Dr.Soren Jensen “phát hiện” về sự nhiễmbẩn rộng rãi của PCBs trong các môi trường và cảnh báo về tích lũy trong dâychuyền thức ăn Năm 1968 phát hiện ra “birth defects” và những bằng chứng về ungthư tuyên bố 1300 người tại Kitakyshu-Nhật Bản nhiễm độc khi ăn yusho nhiễmdầu chứa PCBs còn gọi là “Yusho Incident” Năm 1977 Mỹ dừng sản xuất PCBs tuynhiên các nước Đông Âu vẫn tiếp tục sản xuất cho đến năm 1980 Năm 1996, LiênMinh Châu Âu ra hướng dẫn loại bỏ hoàn toàn việc sản xuất và sử dụng PCBsđược thực hiện hoàn toàn đến năm 2010

d Nguồn phát thải và tình hình ô nhiễm PCBs ở Việt Nam.

Mặc dù Việt Nam không sản xuất PCBs nhưng PCBs có trong các thiết bị,máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện,tuabin, Ước tính đến năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu kèmtheo các thiết bị điện từ Mỹ, Liên Xô, Trung Quốc và Rumani lên đến xấp xỉ 27.000tới 30.000 tấn/năm

Số liệu điều tra ban đầu cho thấy hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000thiết bị điện bị nghi ngờ có khả năng chứa PCBs và lượng dầu nghi ngờ chứa PCBs

10

khoảng 19.000 tấn Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs

có thể cao hơn nhiều

Nguồn thải PCBs ra môi trường chủ yếu là lượng dầu biến áp đã thải bỏ mộtcách không kiểm soát khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặc các sản phẩm tụ điệnhỏng thải ra bãi rác

Năm 2009, triển khai thực hiện Kế hoạch hành động quốc gia về việc thựchiện Công ước Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy nhằm đảm bảo kếhoạch giảm thiểu lượng phát thải PCBs vào môi trường và tiêu hủy an toàn PCBtheo lộ trình phù hợp, Tổng Cục Môi trường đã thực hiện Dự án “Điều tra khốilượng PCBs, đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trường do thải

bỏ PCBs và chất thải chứa PCBs trên phạm vi toàn quốc” Dự án đã đưa ra tiêu chíđánh giá mức độ ô nhiễm PCBs theo vị trí lấy mẫu như sau:

- Nhóm 1: Nồng độ PCBs dưới 5ppm

- Nhóm 2: Nồng độ PCBs dao động ở khoảng từ 5 ppm đến 10 ppm

- Nhóm 3: Hàm lượng PCBs dao động ở khoảng từ 10 ppm đến 50 ppm

- Nhóm 4: Hàm lượng PCBs dao động trong khoảng từ 50 ppm – 500 ppm

ppm đến 500 ppm (thuộc nhóm 4) Trong đó tại khu vực Đông Nam Bộ có 02 điểm

ô nhiễm ; khu vực Đồng bằng Sông Hồng có 01 khu vực - và Duyên hải Nam Trung

Bộ có 01 khu vực

 Phát hiện có 13/108 điểm có hàm lượng PCBs dao động trong khoảng từ10ppm đến 50 ppm (nhóm 3) Trong đó lớn nhất thuộc về khu vực Đồng bằng

11

 Phát hiện 16/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng

từ 5

ppm đến 10 ppm (nhóm 2) Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Hồngvới 05 vị trí, tiếp đến là đồng bằng Sông Cửu Long với 04 vị trí và khu vực Duyênhải Miền Trung với 02 vị trí, các khu vực còn lại (khu vực Đông Bắc Bộ, Tây Bắc

Bộ, Bắc Trung Bộ và Đông Nam Bộ) mỗi khu vực là 01 vị trí

 Phát hiện 53/108 điểm có hàm lƣợng PCBs< 5 ppm (thuộc nhóm 1).Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long với 16 vị trí, tiếp đến làĐồng bằng Sông Hồng với 12 vị trí, Đông Bắc Bộ 10 vị trí, Đông Nam Bộ là 08 vịtrí, Duyên Hải Miền Trung là 05 vị trí, Bắc Trung Bộ 04 vị trí và thấp nhất là khuvực Tây Bắc Bộ với 02 vị trí

 Và ngoài ra có 22 vị trí, trong đó có 03/22 vị trí có thực hiện lấy mẫu

nhƣng không phát hiện thấy sự có mặt của PCBs và 19/22 vị trí đã thực hiện khảosát không phát hiện thấy sự cố rò rỉ dầu thuộc khu vực Đông Bắc Bộ và khu vựcĐồng bằng Sông Hồng

Nhƣ vậy, theo điều tra sơ bộ hiện tại có 33 điểm ô nhiễm có hàm lƣợngPCBs lớn hơn 5 ppm (giá trị ngƣỡng chất thải nguy hại chứa PCBs theo QCVN07:2009) Đồng thời theo kết quả điều tra năm 2006 thu thập thông tin từ khoảnghai phần ba trong tổng số 64 tỉnh thành của Việt Nam và tập trung chủ yếu tại cácđơn vị của Tập đoàn Điện lực Việt Nam, tổng số thiết bị tiếp cận đƣợc là khoảng32.000 thiết bị, chủ yếu là máy biến áp, tụ điện và máy cắt Trong đó có 5.204 thiết

bị thuộc diện nghi ngờ có chứa PCBs, số dầu chứa trong các thiết bị nghi ngờ cóchứa PCBs này là khoảng hơn 2.000 tấn Báo cáo đƣa ra ƣớc tính rằng số thiết bịnghi ngờ chứa PCBs có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng số dầu chứa trong đó làkhoảng từ 4.000 đến 7.000 tấn dầu có chứa PCBs

1.3.2 Các hợp chất PBDE.

a Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs

PBDEs (polybrom diphenyl ete) là hợp chất hữu cơ thơm chứa brôm có công thức chung là C H Br O (x=1,2,… x + y ≤ 10)

12

Về lý thuyết, có 209 đồng loại PBDEs, mỗi đồng loại được đặc trưng bởi sốlượng và vị trí các nguyên tử brôm Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm,tương ứng với số nguyên tử brom trong phân tử từ 1 đến 10.Ngoài ra, các PBDEscòn được chia tương đối thành 2 nhóm, nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến 10).

Năm 1980, Ballschmiter và Zell đã đề xuất hệ thống ký hiệu cho các polyclobiphenyl (PCBs) theo thứ tự PCB-1 đến PCB-209; cách đặt tên kí hiệu cho cácPBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs Bảng 1.2 trình bày tên nhóm, công thứcphân tử của một số PBDEs:

Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs

Số nguyên tử brom

12345678910

Tuy nhiên, số PBDEs được tìm thấy trong các sản phẩm thương mại trong các phép đo PBDEs trong con người và môi trường là ít hơn nhiều so với PCBs.

b Tính chất lý hóa của PBDEs

Ở điều kiện thường PBDEs là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc chất rắn ở dạngbột Nhiệt độ nóng chảy phân bố trong khoảng rộng, phụ thuộc vào phân tử khối,chúng có nhiệt độ sôi cao (trên 3000C) Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octan/nước (logKow) cao Áp suất hơi và độ tan trong nước giảm khi tăng hàmlượng brôm, tăng logKow Vì vậy, khi tăng hàm lượng brôm làm tăng xu hướngPBDEs hấp thụ vào đất, trầm tích và bụi, chứ không hòa tan vào nước.[2,3]

Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kémbền ( yếu hơn liên kết C-Cl trong PCBs), nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kếtnày dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự do Trong quá trình cháy, pha khí hìnhthành nhiều gốc tự do có năng lượng cao như O*, H* hoặc OH*, brom tự do đượcgiải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với các gốc này để hình thành các chất

ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơ chế dập tắt sự cháy trongpha khí vì vậy mà PBDEs được sử dụng phổ biến để làm phụ gia chống cháy cho

nhiều loại polyme khác nhau.[22]

Vì là các hợp chất rất bền với nhiệt nên PBDEs cách nhiệt, cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp Ở điều kiện thường PBDEs gần như trơ về mặt hoá học, chúng bền với các tác nhân lí hóa, ngay cả với những chất oxi hóa mạnh Ở nhiệt độ cao

(khoảng 900oC) , PBDEs có thể bị nhiệt phân để tạo ra sản phẩm là những chất có tính độc cao bền vững trong môi trường như Polybrom dibenzo-p-dioxins

(PBDDs) và polybrom dibenzo furan( PBDFs)[21,26] Dưới đây là phản ứng nhiệtphân của PBDEs

O

Brm

14

Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom trong phân

tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs tăng theo

số nguyên tử brom thế PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo thànhdẫn xuất hydroxyl Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa thànhcác phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [9], [7].

c Độc tính của PBDEs

Độc tính của PBDEs cấp thấp được biểu hiện rõ rệt hơn so với PBDEs có sốbrôm cao hơn Các PBDEs nhẹ hơn có xu hướng tồn tại trong con người và phổbiến trong các môi trường Các TetraBôm BDE- 47 và các PentaBrôm BDE-99được cho là hỗn hợp được thấy phổ biến nhất trong các mô của người và động vậtnhư mỡ, tuyến thượng thận và gan.[29]

Các tác động của PBDEs đến cơ thể con người và động vật có thể chia thành

kinh;

(3) gây độc gan; (4) gây suy giảm miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và pháttriển; và (6) gây ung thư Con người đang tiếp xúc với PBDEs ở mức thấp qua tiêuhoá thức ăn và qua hô hấp

Độc tính của PBDEs đối với con người rất nguy hiểm, chúng có thể gây ungthư gan, các bệnh về xương khớp nhất là đối với các bà mẹ đang trong thời kì mangthai và cho con bú Đối với các bà mẹ đang mang thai, khi ăn thức ăn có nhiễmPBDEs với hàm lượng cao vượt mức cho phép sẽ ảnh hưởng đến thai nhi Trongquá trình phát triển sẽ gây chậm lớn, trí tuệ kém phát triển, khả năng miễn dịch củatrẻ cũng kém hơn, ngoài ra nặng hơn còn gây khuyết tật ở trẻ.Một nghiên cứu trên

20 cặp mẹ-con ở Hoa Kỳ được tiến hành bởi tổ chức Environmental WorkingGroup đã phát hiện nồng độ trung bình PBDEs trong máu ở trẻ em cao hơn 3,2 lần

so với các bà mẹ.[16]

Nghiên cứu độc học ở các loài chim cũng cho thấy rằng liều thích hợp với môitrường của các nhóm brôm nhẹ của PBDEs gây oxy hóa, ức chế miễn dịch, giảmchức năng tuyến giáp và giảm vitamin A và E BDE-47 và BDE-99 đã được ghinhận là có ảnh hưởng bất lợi đến sự phát triển và sinh sản của các loài khôngxương sống, trong khi BDE-209 là chất không độc hại cho xương sống.[20]

d Nguồn gốc và tình hình ô nhiễm PBDEs ở nước ta

PBDEs là những hợp chất cơ brom được sử dụng làm chất chống cháy Dovậy PBDEs được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm, bao gồm vật liệu xây dựng,thiết bị điện tử, đồ nội thất, các phương tiện gắn máy, máy bay, nhựa, foampolyurethane và sợi dệt PBDE được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp hóa chất;công nghiệp điện và điện tử; ngành giao thông vận tải; công nghiệp sản xuất đồ giadụng và nội thất; công nghiệp dệt và dệt thảm và công nghiệp tái chế rác thải.[3]

PBDEs xâm nhập vào môi trường chủ yếu thông qua quá trình sản xuấtPBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs và đặc biệt là trong các hoạtđộng thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs như: chôn lấp, thiêu đốt và tái chế Ngoài ra, vì

là các chất chống cháy phụ gia được thêm vào các sản phẩm, nên chúng thường dễtách khỏi bề mặt sản phẩm và đi vào môi trường thông qua quá trình sử dụng cácsản phẩm có chứa PBDEs Ở nước ta, tuy không sản xuất PBDEs nhưng thông quaviệc nhập khẩu, sử dụng và thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs gây ra sự tích lũyPBDEs trong môi trường và chuỗi thức ăn.[22,26]

Sau khi đi vào môi trường PBDEs có xu hướng phân bố trong bụi, khôngkhí, nước tự nhiên, nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, sinh vật[29] Tiếp theo thôngqua con đường ăn uống, hít thở, tiếp xúc qua da chúng xâm nhập vào cơ thể và tíchlũy trong các mô, cơ quan và gây độc cho con người Rất nhiều nghiên cứu đã tìmthấy sự có mặt của PBDEs trong mẫu sinh học: sữa mẹ, máu hay tóc người.[12]

Một trong những con đường chính mà PBDEs xâm nhập vào trong môitrường đất, trầm tích đó là quá trình xử lí nước thải, hoặc chôn lấp các sản phẩm tạicác khu công nghiệp sản xuất và sử dụng PBDEs Do ít tan trong nước nên chúngchủ yếu tích tụ trong trầm tích, gây ô nhiễm môi trường đất

Một số kết quả phân tích môi trường do các nhà khoa học Việt Nam và quốc

tế thực hiện đã cho thấy, có sự tồn tại ô nhiễm do các chất POP mới như PBDEstrong các thành phần môi trường của Việt Nam, đặc biệt là các mẫu đất, trầm tích

và sữa mẹ lấy tại gần khu vực thải bỏ và tái chế chất thải điện, điện tử[1,9,19] Hiệnnay tại Việt Nam chưa tiến hành kiểm kê đối với các loại hóa chất POPs mới này,

16

chính bởi vậy nên các số liệu về hiện trạng sử dụng và phát thải các loại hóa chất

POP mới này còn rất nhiều hạn chế

1.4 Tổng quan về các phương pháp phân tích PCBs và PBDEs

ưu nhất ngoài các phương pháp sắc ký khí còn một số phương pháp phân tích

PCBs sử dụng hóa sinh như phương pháp thử nghiệm miễn dịch ELISA, bộ thử

nhanh, phương pháp so màu ngọn lửa, phương pháp thử tỷ trọng hình 1.2 thống kêmột số phương pháp phân tích PCBs[10,13,23]:

Phương pháp hóa học

Sắc ký khí(định lượng)

Thử tỉ trọng

Hình 1.2 Các phương pháp phân tích PCBs

Ưu nhược điểm của một số detecto kết hợp với hệ thống sắc ký khí sử

dụng để phân tích PCBs được thể hiện trong bảng 1.4[10,23]

Bảng 1.3 Ưu nhược điểm của các detector kết hợp GC để phân tích PCBs

DetectorMS(massspectrometer)

ECD

(electron

capturedetector)

HRMS( highresolutionmassspectrometer)

AED( atomicemissiondetection)

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng hệ thống GC-ECD để tiến hành phân tích

PCBs vì phương pháp này có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao với các hợp chất

hallogen Đầu dò ECD được sử dụng phổ biến hơn các loại đầu dò khác nên việc

thao tác và sử dụng cũng dễ dàng hơn

1.4.2 Các phương pháp phân tích PBDEs

Phương pháp thường được sử dụng để phân tích PBDEs là sắc ký khí (GC)

Trong đó, thường xuyên sử dụng nhất là kết hợp hệ thống sắc ký khí với detectơ

khối phổ (MS) Ngoài ra, để phân tích PBDEs còn sử dụng các hệ thống

GC-HRMS, GC-ECD… nhưng các hệ thống này ít được sử dụng vì phức tạp, độ chọn

lọc kém… với PBDEs Một số ưu và nhược điểm của các phương pháp phân tích

PBDEs được trình bày trong bảng 1.3:

Bảng 1.4 Ưu nhược điểm của một số Detector kết hợp với GC

để phân tích PBDEs

DetectorEI-MS(Electron Impact)

ECD

(electron capture

Detectordetector)EI-HRMS(Electron Impact-high resolution massspectrometer)EI-LRMS(Electron Impact -lowresolution massspectrometry)

ECNI-LRMS(electron capturenegative ionization -low resolution massspectrometry)

Trong luận văn này sử dụng detector MS kết hợp với hệ thống GC để phân

tích hàm lượng PBDEs đầu dò MS cho tín hiệu tốt với đa số các chất và có độ nhạy

cao với các hợp chất cơ brom

1.4.3 Kỹ thuật xử lý mẫu.

Hiêṇ nay , có rất nhiều các kỹ thuật khác nhau để xử lý mẫu nước và đất

nhằm xác định các hợp chất POPs trong mẫu môi trường Bước chiết tách, xử lý

mẫu tại phòng thí nghiệm là công đoạn khó khăn, tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại

là khâu quan trọng nhất và đóng vai trò tiên quyết trong quá trình phân tích Tuỳ

theo đặc tính của nền mẫu môi trường và tính chất của các chất phân tích (PCBs,

PBDE), một số kỹ thuật chiết tách đã được nghiên cứu áp dụng

Kỹ thuật xử lý mẫu trầm tích thường trải qua các giai đoạn: xử lý thô mẫu

trầm tích ở dạng khô hoặc ướt tùy điều kiện phân tích, có thể dùng máy nghiền, cối

20

sứ, cối mã não, nghiền với nito lỏng để nghiền mẫu đến cỡ hạt phân tích thích hợp.Trong luận văn này, mẫu trầm tích được xử lý sơ bộ trong phòng thí nghiệm bằngcách phơi khô không khí sử dụng tủ sấy trong điều kiện tránh ánh sáng Cácmẫu khô được nghiền và rây đến kích thước hạt phù hợp và tiến hành phân tíchtrong thời gian 40 ngày[8].

Giai đoạn tiếp theo là sử dụng các loại dung môi để tách chất cần phân tích.các dung môi dùng để chiết PBDEs, PCBs trong trầm tích thường là n-hexan và cáchỗn hợp dung môi diclometa: n-hexan (1:1); aceton: n-hexan (1:1); aceton: n-heptan(1:1), n-hexan và toluen(1:1) Mẫu chiết được xử lí làm sạch (thường loại bỏ tạpchất, chất bẩn,…) bằng cách sử dụng cột nhồi ( silicagel đa lớp, florisil, SPE,…).Sau đó, định lượng bằng phương pháp sắc kí với detector thích hợp[14,23,27]Các phương pháp điển hình để tách chiết các hợp chất PCBs và PBDEs ra khỏinền mẫu gồm: chiết Soxhlet, chiết siêu âm, chiết rung lắc cơ học (lỏng - rắn), chiếtdung môi nhanh (ASE) Tùy vào mục đích và điều kiện phòng thí nghiệm mà ápdụng các kỹ thuật chiết phù hợp Trong đó, có một phương pháp cổ điển chiết đượcvới hiệu suất khá cao nên được ưa dùng là phương pháp chiết Soxhlet, nhưngphương pháp này có nhược điểm là khá tốn thời gian (khoảng 8– 48h) và sử dụngnhiều dung môi gây ảnh hưởng đến môi trường Phương pháp chiết rung lắc cơ họctuy trước kia chưa được ưu tiên nhất vì hiệu suất chiết không cao bằng chiếtSoxhlet nhưng lại có ưu điểm là thời gian chiết ngắn (khoảng 1h), độ thu hồi khátốt và sử dụng ít dung môi hơn, vì vậy sẽ có lợi hơn cho môi trường và giá thànhcũng giảm hơn Trong luận văn này, phương pháp được sử dụng để tách PCBstrong mẫu trầm tích là chiết bằng kỹ thuật chiết siêu âm và chiết lỏng – rắn sử dụnghỗn hợp dung môi n-hexan/axeton[23,27]

Sau quá trình chiết tách, làm sạch mẫu là bước cần để loại bỏ các hợp chất gâycản trở trước khi nhâṇ dangg̣ các hợp chất POPs trên thiết bi phạạ́t hiêṇ Dịch chiếtmẫu thường được làm sạch bằng axit sunfuaric đặc, sau đó đến các cột làm sạchchứa chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, florisil, alumila Các chất hấpphụ như oxit nhôm, florisil, silicagel và sắc ký thẩm thấu gen (GPC) thường được

sử dụng để loại nền cản trở và làm sạch PCBs, PBDEs trong mẫu môi trường.Trongluận văn này, dịch chiết được làm sạch, làm giàu bằng cột silicagel đối với phântích PBDEs và sử dụng cột chứa florisil với phân tích PCBs[27].

Dung môi rửa giải thường được sử dụng là n-hexan hay hỗn hợp của DCM, hexan- aceton, hexan- dietyl ete Tùy thuộc vào mục đích tách chất mà sử

hexan-dụng cột tách và dung môi tối ưu Dung môi rửa giải sau quá trình làm sạch được sử

dụng trong luận văn này là n-hexan và DCM:n-hexan

Ngoài ra, các hợp chất sunfua có mặt trong nền mẫu đất, trầm tích thường đồngrửa giải với các hợp chất cần phân tích trong mâũ đất , trầm tích và là một trong cácyếu tố gây ảnh hưởng cần phải loại bỏ trước khi định tính, định lượng trên thiết bị

GC Sunfua thường đư ợc loại bỏ bằng phoi đồng hay tetrabutylamoni sulfit(TBA).[10,13,23]

1.4.4 Phương pháp lấy mẫu trầm tích

Các hợp chất hữu cơ bền vững khó phân hủy POPs tồn lưu lâu dài trong các thànhphần môi trường Tuy nhiên, do hàm lượng của nhóm các chất này trong nước và trầmtích rất nhỏ, để đánh giá chính xác hàm lượng của nó trong môi trường thì ngay saukhi lấy mẫu cũng cần có những biện pháp bảo quản mẫu phù hợp

Theo TCVN 6663-13:2000(ISO 5667-13) và ISO 5667-12 hướng dẫn kỹ thuậtlấy mẫu để đảm bảo mẫu trầm tích không bị thay đổi về các tính chất vật lý, hóahọc, sinh học

Theo TCVN 6663-15:2004 hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu bùn đất Tiếnhành bảo quản đặc biệt cho những mẫu trầm tích đại diện Phương pháp bảo quảntối ưu cho hóa chất rắn là phương pháp làm mát với thời gian lưu giữ mẫu thíchhợp

Mẫu trầm tích cần được chứa trong bình thủy tinh miệng rộng Khối lượng mẫu

là một đại lượng cần được chỉ rõ trong quá trình thiết kế phương án lấy mẫu.Thông thường mẫu trầm tích được lấy khoảng 1 kg mẫu ướt Mẫu sau khi được lấy

từ thiết bị lấy mẫu, cần tiến hành đồng hóa mẫu ngay tại hiện trường bằng các dụng

cụ làm từ vật liệu thép không gỉ như khay inox, bay trộn…

22

Trong số các hợp chất hữu cơ bền vững POPs, PBDEs là nhóm chất dễ bị phânhủy bởi ánh sáng, do vậy cần chuyển ngay các mẫu trầm tích đƣợc lấy để phân tíchcho thông số này vào chai thủy tinh tối màu Các mẫu phân tích cho các thông sốkhác cũng cần phải cho chai thủy tinh ngay sau khi đồng hóa mẫu Các mẫu cầnđƣợc bảo quản trong hộp làm mát.

Mẫu trầm tích cần đƣợc phân tích càng sớm càng tốt Nếu bảo quản mẫu trongthời gian lâu hơn, cần xử lý sơ bộ mẫu bằng cách làm khô không khí (tránh ánhnắng mặt trời) hoặc làm khô trong tủ làm khô lạnh

Trong quá trình lấy mẫu, cần phải đảm bảo tất cả các dụng cụ lấy mẫu và chứamẫu phải sạch và không bị nhiễm bẩn bởi bất cứ một nguồn gây bẩn nào

CHƯƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.

2.1.1 Đối tượng:

Luận văn này nghiên cứu hai nhóm chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) theocông ước Stockholm là PCBs, PBDEs Luận văn này tiến hành phân tích 7 chỉ tiêuPCB và 8 chỉ tiêu PBDE bao gồm : PCB-28, PCB-52, PCB-101, PCB-114, PCB-

138, PCB-153, PCB-180 vàPBDE-28, PBDE-47, PBDE-100, PBDE-99, PBDE-154,PBDE-153, PBDE-138, PBDE-209.Từ hàm lượng các PCBs và PBDEs phân tíchtính ra tổng hàm lượng các PCB và PBDE.sau đó, đánh giá mức độ ô nhiễm của 2hợp chất này trong mẫu trầm tích nghiên cứu tại sông Hàn

Luận văn tiến hành nghiên cứu, phân tích, đánh giá hàm lượng PCBs vàPBDEs vào 2 đợt lấy mẫu theo hai tháng là tháng 4/2014 và tháng 11/2014 Tiếnhành lấy, xử lý và phân tích mẫu trầm tích đặc trưng tại 3 điểm thuộc vùng sôngHàn, thành phố Đà Nẵng

2.2 Thực nghiệm.

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu trầm tích

Mẫu trầm tích trong luận văn được kế thừa mẫu lấy vào đợt: tháng 4/2014 vàtháng 11/2014

Mẫu trầm tích mặt được lấy bằng cuốc bùn Peterson ở lớp bề mặt khoảng 0 –

10cm, trộn đều, tiến hành bao gói cẩn thận bằng giấy nhôm, cho vào túi polyetilen(PE) có kẹp và bảo quản trong hộp, làm lạnh bằng đá muối Mẫu được gửi ngay về

24

phòng thí nghiệm bằng dịch vụ vận chuyển nhanh nhất nhằm không ảnh hưởng đếnchất lượng mẫu Tất cả quá trình vận chuyển và bảo quản theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667-15:1999).

Tọa độ các điểm lấy mẫu và bản đồ lấy mẫu tại cửa Sông Hàn, Đà Nẵngđược thể hiện trong bảng 2.1 và hình 2.1:

Bảng 2.1 Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Hàn

1

2

3

25

2.2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong phân tích PCBs và PBDEs

bề dày pha tĩnh 0,4m GC-ECD được sử dụng để định lượng PCBs

 Thiết bị sắc ký khí Varian GC 450 kết hợp khối phổ 240 Ion Trap,định lượng các PBDEs Cột mao quản CP-SIL 5 CB, chiều dài 15m,đường kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,4m

 Bộ siêu âm để rửa dụng cụ, siêu âm mẫu: S30 Elmasonic.

 Bộ cô cất chân không: STRIKE 202 của hãng STEROGIASS

 Cốc thuỷ tinh, phễu, bình cầu 250 ml, bình cầu 500 ml, ống đong

1000ml, giấy lọc, giấy nhôm dùng để bọc các dụng cụ thuỷ tinh sau khi rửa sạch để sấy

 Ống nghiệm chia vạch 15ml, vạch chia 0,1ml.

 Các vial đựng mẫu dung tích 1,5 ml.

Dụng cụ thủy tinh trước và sau khi sử dụng được rung siêu âm với nước xàphòng trong bể siêu âm 10 phút, tráng sạch bằng nước máy, tráng nước cất, để khô

tự nhiên hoặc sấy ở 600C, trước khi sử dụng tráng bằng axeton hoặc n-hexan

Hóa chất:

Các loại hóa chất sử dụng trong quá trình xử lý mẫu và phân tích định lượng

có độ tinh khiết cao Bảng 2.1 thể hiện các loại hóa chất được sử dụng để phân tích

và định lượng PCBs và PBDEs:

 Chất khí:

 Khí mang: Heli, độ tinh khiết 99,9995%

 Khí make-up: Khí nitơ, tinh khiết 99,9995%

 Khí cô đuổi dung môi: Nitơ, độ tinh khiết 99,9995%

 etyl axetat (Merk, Trung Quốc)

Phoi đồng: Phoi đồng được hoạt hóa bằng dd HCl loãng, sau đó được rửa bằng nước cất, axeton và n-hexan

Chất hấp phụ:

 Silicagel: kích thước 70-230 mesh được hoạt hóa

 Florisil: kích thước hạt từ 60-200 mesh được hoạt hóa nhiệt

 Chất chuẩn PCBs: Hỗn hợp PCB-Mix 3 (CASRN 020030300)

Chất chuẩn gốc của PCBs sử dụng là Hỗn hợp PCBs-Mix 3 Hỗn hợp này baogồm 7 PCB : PCB-28, PCB-52, PCB-101, PCB-114, PCB-138, PCB-153, PCB-180.Bẩy PCB này tuy chƣa thể gọi là tổng của PCB nhƣng chúng chiếm tỷ trọng đa sốtrong tổng này nên có thể sử dụng để so sánh cũng nhƣ đánh giá gần đúng các kếtquả nghiên cứu Nồng độ và độ tinh khiết của các PCB trong hỗn hợp chuẩn gốcđƣợc thể hiện trong bảng 2.2:

Bảng 2.2 Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc

 Các dung dịch chuẩn của PBDEs:

NS (dung dịch gốc NS1000-EO-5278): có nồng độ BDE-209 là 10ppm, các