Tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa và các cumulant với khai triển bậc cao cho các tinh thể cấu trúc fcc với phương pháp lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---PHẠM THỊ HẰNG TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO CHO CÁC TINH THỂ CẤU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-PHẠM THỊ HẰNG

TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO CHO CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC FCC VỚI

PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-PHẠM THỊ HẰNG

TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC CUMULANT VỚI KHAI TRIỂN BẬC CAO CHO CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC FCC VỚI

PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Trước khi trình bày bản luận văn này, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành

và sâu sắc nhất tới GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG, người thầy hướng dẫn của

tôi mà tôi vẫn hằng mến phục và kính trọng Thầy đã luôn tận tình chỉ bảo, hướngdẫn, truyền đạt kinh nghiệm cho chúng tôi Thầy chính là tấm gương cho thế hệ trẻchúng tôi noi theo Tôi đã học được ở thầy tinh thần say mê nghiên cứu khoa học,

sự cẩn thận, nghiêm túc trong công việc Đó là những đức tính rất đáng quý và cầnthiết cho thế hệ các nhà khoa học trẻ như chúng tôi

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy trong Bộ môn Vật lý lý thuyết đã truyền

đạt cho chúng tôi những kiến thức quý báu, trang bị cho chúng tôi những phươngpháp nghiên cứu khoa học tiên tiến cúng một sự tư duy sáng tạo độc đáo

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý đã tạo điều kiện giúp

đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành bản luận văn này

Xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè cùng những người thân yêu nhất

đã hết lòng động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Học viên cao học

PHẠM THỊ HẰNG

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: PHƯƠNG PHÁP XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS THEO MÔ HÌNH ĐIỀU HOÀ 5

1.1 Tia X, bức xạ Synchrotron và XAFS 5

1.2 XAFS với các cận hấp thụ và ảnh hưởng Fourier 6

1.3 XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giáo thoa 7

1.4.Các hiệu ứng nhiệt động trong Xafs và hệ số Debye-Waller 9

CHƯƠNG 2: CÁC HIỆU ỨNG PHI ĐIỀU HOÀ VẦ KHAI TRIỂN CÁC CUMULANT 11

2.1 Hiệu ứng phi điều hoà và giãn nở nhiệt 11

2.2 Phương pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 14 2.2.1 Thế tương tác nguyên tử 14

2.2.2 Tương tác phonon – phonon 15

2.2.3 Dãn nở nhiệt: 16

2.2.4 Công thức khai triển gần đúng Cumulant 17

Chương 3 19

XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP GIẢI TÍCH CHO CÁC THAM SỐ 19

NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT 19

3.1 Tính moment của hàm phân bố: 19

3.2 Tính các Cumulant: 20

3.2.1 Các Cumulant bậc 1: 20

3.2.2 Cumulant bậc 2: 21

3.2.3 Cumulant bậc ba: 23

4.2.4 Các Cumulant bậc 4: 25

3.3 Tính hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể 29

3.3.1 Hệ số giãn nở nhiệt: 29

3.3.2 Nhiệt dung của mạng tinh thể: 29

3.4 Các hiệu ứng lượng tử ở nhiệt độ thấp và gần đúng ở nhiệt độ cao 30

3.4.1 Cumulant bậc 1: 30

3.4.2 Cumulant bậc 2: 30

3.4.3 Cumulant bậc 3: 31

3.4.4 Cumulant bậc 4: 31

3.4.5 Hệ số giãn nở nhiệt: 32

3.4.6 Nhiệt dung của mạng tinh thể: 32

Chương 4: 33

XÂY DỰNG CÁC BIỂU THỨC CỦA THẾ HIỆU DỤNG 33

TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT 33

CHO TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FCC 33

4.1 Liên kết kim loại 33

4.2 Cấu trúc mạng tinh thể FCC 33

4.3 Thế hiệu dụng phi điều hòa: 37

4.4 Các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể 39

4.4.1 Cumulant bậc 1: 39

4.4.2 Cumulant bậc 2: 40

4.4.3 Các cumulant bậc 3: 40

4.4.4 Các cumulant bậc 4: 41

4.5 Áp dụng đối với nguyên tử Đồng (Cu) và Niken (Ni): 42

4.5.1 Đối với Đồng (Cu) 42

4.5.2 Đối với Niken (Ni) 45

4.5.3 Biểu diễn và so sánh kết quả bằng đồ thị: 47

4.6 Kết luận: 56

KẾT LUẬN CHUNG 57

PHỤ LỤC 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào nguyên tửtrong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trưng) 5Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đấu 6Hình 1 3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt) với sóngquang điện tử phát xạ (đường liền) 7Hình 4.1 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể FCC 34Hình 4.2 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể FCC 35Hình 4.5.1 Thế Morse đối với Cu tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm48

Hình 4.5.2 Thế Morse đối với Ni tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm48

Hình 4.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với Cu 49Hình 4.5.4 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với Ni 49Hình 4.5.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 đối với Cu tính theo lý thuyếthiện tại và so sánh với thực nghiệm và phương pháp thế cặp 50Hình 4.5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 đối với Ni tính theo lý thuyếthiện tại và so sánh với thực nghiệm và phương pháp thế cặp 50Hình 4.5.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với Cu tính theo lý thuyếthiện tại và so sánh với thực nghiệm 51Hình 4.5.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với Ni tính theo lý thuyếthiện tại và so sánh với thực nghiệm và phương pháp thế cặp 51Hình 4.5.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 đối với Cu tính theo lý thuyếthiện tại và so sánh với thực nghiệm 52Hình 4.5.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 đối với Ni tính theo lýthuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm 52Hình 4.5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 đối với Cu tính theo lýthuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm 53

Hình 4.5.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 đối với Ni tính theo lýthuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm 53Hình 4.5.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ của biên độ dao động nguyên tử đối với Cu 54Hình 4.5.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ của biên độ dao động nguyên tử đối với Ni 54Hình 4.5.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt đối với Cu 55Hình 4.5.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt đối với Ni tính theo lýthuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm 55

MỞ ĐẦUGiới thiệu:

Ngày nay, những thành tựu trong nghiên cứu khao học cơ bản nói chung và Vật lýnói riêng ngày càng đóng vai trò quyết định, thúc đẩy sự phát triện của Khoa học, Kỹthuật và Công nghệ Trong đó việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tácnguyên tử, các tham số nhiệt động, các tham số cấu trúc và hiệu ứng giao động nhiệtnguyên tử của các hệ vật liệu là vấn đề thời sự và quan trọng trong Vật lý nói chung vàVật lý kỹ thuật nói riêng Cho nên nó được phát triển rộng rãi, mạnh mẽ cả về lý thuyếtlẫn thực nghiệm với nhiều phương pháp khác nhau [3, 13, 14]

Sau khi người ta phát hiện ra rằng phần cấu trúc tinh thể XAFS (X - rayAbsorption Fine Structure) của tia X và ảnh Fourier của nó cho thông tin về cấutrúc, về các tham số nhiệt động, về các hiệu ứng giao động nhiệt của các nguyên tửcấu thành vật thể và nhiều hiệu ứng vật lý khác; nó đã được phát triển mạnh mẽthành kỹ thuật XAFS (XAFS Technique) [4, 16, 17] Sự phát triển rộng rãi của kỹthuật này không chỉ vì bản chất lượng tử hiện đại của nó mà còn vì những lợi íchthực tiễn đã mang lại cho nhiều ngành nghiên cứu khác nhau Phương pháp này cótình ưu việt là phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị vàảnh Fuorier của các phổ trên thông tin về bán kính của các quả cầu này Đây là mộtphương pháp hữu nghiệm trong việc xác định cấu trúc vật thể không những thíchhợp với các vật liệu có cấu trúc định hình mà còn rất ưu thế với việc nghiên cứu cácvật liệu có cấu trúc vô định hình

XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối, cụ thể là dưới tác dụng của photon tia

X một quang điện tử phát ra từ nguyên tử Nó bị tán xạ bới các nguyên tử lân cậnrồi quay trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra và cho ta bức trang

về cấu trúc tinh thể Do chuyển động giữa chùm các nguyên tử bao quanh nguyên tửhấp thụ hay nguyên tử trung tâm, nên phổ XAFS không chỉ cho thông tin về cấutrúc mà còn cung cấp thông tin về các tính chất nhiệt động của các nguyên tử giaođộng cấu thành vật thể

Trong các vấn đề của XAFS, các hiệu ứng nhiệt động tức là giao động nhiệtcủa các nguyên tử lại có ảnh hưởng mạnh mẽ lên phổ XAFS Sự xắp xếp của cácnguyên tử làm cho mỗi chất có một cấu trúc nhất định Tuy nhiên các nguyên tử lạitham gia vào giao động nhiệt nên sự thay đổi của nhiệt độ sẽ làm ảnh hưởng đếncấu trúc này Khi lượng tử hóa, các giao động của các nguyên tử hay giao độngmạng được coi là các phonon [4], ở nhiệt độ thấp các phonon không tương tác vớinhau và ta có giao động điều hòa Nhưng ở nhiệt độ cao thì các phonon tương tácvới nhau và dẫn đến hiệu ứng phi điều hòa Kết quả là ở nhiêt độ khác nhau thì phổXAFS cho thông tin về cấu trúc khác nhau [7, 16, 17] và nếu không tính đến đónggóp của nó thì sẽ nhận được các thông tin sai lệch.

Để giải thích và mô tả các sai số do các hiệu ứng phi điều hòa gây ra người ta

đã xây dựng gần đúng phép khai triển Cumulant [12] Tuy nhiên người ta sử dụnggần đúng này chủ yếu là để khớp các phổ thực nghiệm [24] và rút ra các tham số vật

lý Để tính giải tích các phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa một số lý thuyết

đã được xây dựng như phương pháp thế phi điều hòa đơn hạt ( Anharmonic single

- particle) [24] nhưng hạn chế là chưa tính đến hệ nhiều hạt và hiệu ứng tươngquan, tiếp theo là mô hình tương quan đơn cặp (Single -bond model) [5] cũng chưatính đến hệ nhiều hạt và phương pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full latticedynamical approach) [27] khắc phục được hai phương pháp trước nhưng lại đòihỏi sự tính toán rất phức tạp, nổi bật là mô hình Einstein tương quan phi điều hòa(Anharmonic - correlated Einstein model) [18] đã khắc phục được các hạn chế củacác phương pháp khác và đưa tới tính giải tích các Cumulant cho được kết quảtrùng tốt với thực nghiệm Nó được nhiều nhà khoa học quốc tế tin tưởng và đã sửdụng có hiệu quả và coi là một trong các lý thuyết của phương pháp XAFS [19] haycòn gọi là phương pháp Hung - Rehn [15, 22, 23] Họ đã dùng các biểu thức giảitích của mô hình này để rút ra các tham số vât lý từ các phổ XAFS thực nghiệm [22,23] Đặc biệt nó đã được áp dụng có hiệu quả trong xây dựng một lý thuyết XAFSphi điều hòa [19] đối với các tinh thể có cấu trúc FCC Tuy nhiêc các nghiên cưu

2

này mới dừng lại ở tính các Cumulant bậc 1, bậc 2, bậc 3 và khai triển thế hiệu dụngphi điều hòa gần đúng đến bậc 3.

Mục đích của luận văn là:

Tham gia giải quyết một số vấn đề quan trọng của phương pháp XAFS hiệnđại khi tính đến đóng góp của hiệu ứng tương quan và hiệu ứng phi điều hòa, cụ thểlà:

1 Xây dựng các biểu thức giải tích để tính các thế hiệu dụng phi điều hòa vàhằng số lực hiệu dụng với khai triển gần đúng đến bậc 4, cùng các tham số nhiệtđộng như tấn số và nhiệt độ Einstein tương quan, hệ số giãn nở nhiệt và nhiệt dung của mạng tinh thể Kết quả được biểu diễn cho cấu trúc FCC

2 Xây dựng phương pháp lượng tử để tính cho Cumulant bậc 1 mô tả sự giãn

nở mạng do nhiệt, Cumulant bậc 2 hay hệ số Debye - Waller mô tả sự tắt dần củacác phổ XAFS, Cumulant bậc 3 đóng góp vào sự dịch chuyển pha và Cumulant bậc

4 đóng góp vào sự thay đổi biên độ của các phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa Kết quả được biểu diễn cho cấu trúc FCC

3 Đánh giá các hiệu ứng lượng tử cho các tham số nhiệt động qua các biểu thức giải tích được biểu diễn theo sự phụ thuộc nhiệt độ

4 Áp dụng kết quả thu được để khảo sát cho trường hợp mạng tinh thể Đồng(Cu) và Niken (Ni) Từ đó so sánh các kết quả nhận được với thức nghiệm và cácphương pháp khác

Các phương pháp được sử dụng trong luận văn là:

1 Sử dụng thuyết lượng tử về giao đông mạng và các hiệu ứng phi điều hòa

được coi là kết quả của tương tác phonon - phonon [4]

2 Phương pháp thống kê lượng tử [1, 4, 13] mà toán tử Hamilton của hệ baogồm cả phần điều hòa và phần đóng góp phi điều hòa được mô tả như là một nhiễuloạn Sự dịch chuyển giữa các trạng thái được thực hiện bằng tính các ma trậnchuyển dịch, trong đó sử dụng các toán tử sinh, hủy phonon của phương pháplượng tử hóa thứ cấp Các đại lượng vật lý được tính qua phép lấy trung bình thống

kê ma trận mật độ

3 Mở rộng phương pháp thế hiệu dụng phi điều hòa với khai triển gần đúngđến bậc bốn Trong đó sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa [18] vàthế Morse [4] đặc trưng cho tương tác trong giao động cặp đôi nguyên tử.

4 Lập trình tính số, vẽ đồ thị từ các biểu thức giải tích xây dựng được,so

sánh, đánh giá với các kết quả thực nghiệm và các phương pháp khác

Nội dung của luận văn:

Để đạt được những mục đích nói trên và có thể thấy được ý nghĩa khoa họccủa những lý thuyết mà luận văn này xây dựng được Luận văn ngoài phần mở đầu,kết luận chung, phụ lục và tài liệu tham khảo; còn được chia thành 4 chương theomột trình tự logic bao gồm:

Chương 1: Trình bày phổ XAFS và các thông tin cấu trúc Phần này cho

biết một cách tổng quát về XAFS và các phương pháp lý thuyết XAFS dùng để xácđịnh cấu trúc vật rắn

Chương 2: Trình bày các tham số nhiệt động và gần đúng khai triển Cumulant Phần này trình bày các hiệu ứng tương quan và các hiệu ứng phi điều hòa.

Trên cơ sở đó dùng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và thế Morse đặc trưngcho giao động cặp nguyên tử, xây dựng phương pháp khai triển gần đúng Cumulant

Chương 3: Trình bày phương pháp xây dựng các biểu thức giải tích cho các thông số nhiệt động và các Cumulant Phần này trình bày lý thuyết tính

moment của các hàm phân bố bằng cách lấy trung bình thống kê ma trận mật độ Từ

đó xây dựng các biểu thức giải tích tính các tham số nhiệt động và các Cumulant.Xác định các hiệu ứng lượng tử ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao

Chương 4: Trình bày phương pháp tính các tham số nhiệt động và các Cumulant cho tinh thể có cấu trúc FCC Phần này ta xây dựng các thế hiệu dụng

phi điều hòa của mạng tinh thể FCC và sử dụng các biểu thức giải tích xây dựngđược để tính các tham số nhiệt động, các Cumulant, trong đó có áp dụng tính số chotrường hợp mạng tinh thể Đồng (Cu) và Niken (Ni) Lập trình, biểu diễn và so sánhcác kết quả thu được bằng đồ thị

4

CHƯƠNG 1: PHƯƠNG PHÁP XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN

CỦA XAFS THEO MÔ HÌNH ĐIỀU HOÀ.

1.1 Tia X, bức xạ Synchrotron và XAFS.

Khi một điện tử phóng nhanh vào một vật thể thì sẽ xảy ra nhiều quá trình vật

lý [2] như mô hình tả trên hình 1.1 trong đó có phát tia X (tia Rontgen) Nó baogồm bức xạ hãm (Bremsstrahlung) liên tục do các điện tử bị hãm mà phát ra tia X

và bức xạ đặc trưng do một điện tử bị bật khỏi vị trí của mình sang một chỗ khácnên một điện tử từ lớp trên nhẩy xuống lấp chỗ trống mà phát ra photon tia X Cáctia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, còn cácphổ tia X liên tục được dùng trong XAFS

Hình 1.1: Các hiệu ứng vật lý xảy ra khi chùm điện tử phóng nhanh vào nguyên tử

trong đó có bức xạ tia X (Bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trưng)

Người ta đã tạo được các bức xạ synchrotron bao gồm vùng hồng ngoại với

(storage rings) Nó được phát ra các hạt tích điện như điện tử hay positron chuyểnđộng với vận tốc gần bằng tốc độ ánh sáng theo các đường vòng tròn trong từtrường Với năng lượng từ 1 meV đến 1 keV người ta có thể kích thích các photoncũng như các quang điện tử trong quá trình XAFS của vật rắn.

Khi cho một chum ánh sáng như bức xạ synchrotron với cường độ I0 đi qualớp vật chất với độ dầy d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụvới hệ số  được trình bày dưới dạng:

XAFS người ta đo

là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập Như vậy để đo I, I0

và độ dày vật liệu d để xác định hệ số hấp thụ theo (1.1.1)

1.2 XAFS với các cận hấp thụ và ảnh hưởng Fourier.

XAFS là kết quả của quá trình hấp thụ trong đó

điện tử chuyển từ trạng thái đầu i đến trạng thái cuối f

do tác dụng của photon tia

X như mô tả trên hình 1.2

f ~Ylfmfђω

i ~Ylfmf

Hình 1.2: Điện tử chuyển từ trạng thái đấu

(k)  F (r),

1.3 XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giáo thoa.

ђω

(1.2.4)

7

XAFS, như đã nêu trong phần mở đầu, là hiệu ứng của trạng thái cuối do sóngquang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóngquang điện tử mới phát ra như mô tả hình 1.2

Sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k và bước sóng  đượcbiểu diễn dưới dạng

Trong đó p là xung lượng của quang điện tử, còn

chế độ XAFS (p) có thể được xác định bởi hệ thức của điện tử tự do

lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán xạ trở lại

fi(2k) của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng:

Quang điện tử chuyển động trong chùm các nguyên tử trong một thế là tổ hợp

của các thế của từng nguyên tử

R

Đại lƣợng này đƣợc gọi là hệ số Debye-Waller (DWF).

Sử dụng biểu thức toán giải tích

W

nghĩa là tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ

CHƯƠNG 2: CÁC HIỆU ỨNG PHI ĐIỀU HOÀ VẦ KHAI TRIỂN CÁC

CUMULANT

2.1 Hiệu ứng phi điều hoà và giãn nở nhiệt.

Thế năng tương tác giữa các nguyên tử được khai triển

Do ảnh hưởng của đóng góp phi điều hoà mà toàn tinh thể bị giãn nở nhiệt để đạt

Là mođun khối Nó là mođun đàn hồi, xác định sự thay đổi của thể tích dưới

điều hoà bằng

n n1/ 2

12

với n là số nguyên, nên tổng thống kê có giá trị

Giả thiết đơn giản nhất là sự phụ thuộc thể tích của tất cả các dao động mạng

là như nhau và có thể biểu diễn thông qua số G dưới dạng

13

Năng lượng của một dao động có thể được tính theo phương trình

Trong đó CV là nhiệt dung mạng tinh thể với thể tích không đổi Công thức

(2.1.19) gọi là định luật Gruneisen và được quan sát ở hầu hết các vật thể

2.2 Phương pháp XAFS phi điều hòa theo mô hình Einstein tương quan phi điều

hòa Thông thường XAFS được giải thích và tính giải tích theo mô hình điều hòa

[1].Nhưng các XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các nhiệt độ khác nhau

thể hiện hiệu ứng phi điều hòa các phổ XAFS và ảnh Fourier của chúng không có sự

dịch pha khi nhiệt độ thay đổi, cho nên sự dịch pha trên là biểu hiện của hiệu ứng

phi điều hòa Hiệu ứng này cần được phân tích và mô tả chi tiết để nhận được sự

trùng hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm và từ đó nhận được các thông tin vật lý

chính xác từ các phổ XAFS

2.2.1 Thế tương tác nguyên tử.

Dao động nhiệt của các nguyên tử xảy ra do lực đặc trưng bởi thế tương tác

nguyên tử mà vì các dao động có độ dịch mạng uj nhỏ nên nó được khai triển theo

chuỗi Taylor có dạng:



kn  

14

Các hiệu ứng phi điều hòa là kết quả đóng góp của các hạng bậc cao như bậc

Cần nhấn mạnh rằng một hiệu ứng vật lý dựa trên số hạng phi điều hòa của thế

tương tác là hiệu ứng phi điều hòa

2.2.2 Tương tác phonon – phonon

Khi lượng tử hóa độ dịch mạng trở thành toán tử

toán tử sinh và hủy

Trong đó U( ) chứa các đóng góp còn lại và tổng lấy theo q,q'

Toán tử trên chứa các tích của các toán tử, trong đó mỗi toán tử chứa thứa số

thời gian dạng

Kết quả tính yếu tố ma trận sẽ xuất hiện hàm delta

i | H anh | f



Do ? 0 nên các số hạng tương ứng với qq'

15

Chỉ có tương tác phonon – phonon sau đây có thể xảy ra:

Hình 2.2 Giản đồ các tương tác phonon – phonon khả dĩ

Về nguyên tắc có thể xảy ra : n phonon được sinh và n’ phonon bị hủy

Từ các trình bày trên ta có thể thấy rằng: Phi điều hòa và tương tác phonon làhai cách thể hiện của cùng một hiệu ứng vật lý

2.2.3 Dãn nở nhiệt:

Thành phần phi điều hòa Hanh của thế tương tác nguyên tử ( 2.2.1) đóng gópvào năng lượng tự do Helmholtz F nên khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng độ dịchchuyển mạng theo nguyên tắc sau:

Hệ sẽ cân bằng khi F = min đối với độ dịch mạng

mô hình điều hòa, nhưng sẽ đối với độ dịch mạng mới

điều hòa sẽ xảy ra dãn nở nhiệt Như vậy ta có thể kết luận rằng dãn nở nhiệt là mộthiệu ứng phi điều hòa

Bây giờ ta tính hệ số dãn nở nhiệt

16

Tính năng lượng tự do Helmholtz F với đóng góp của các phonon và thế thế năng của tinh thể U ta nhận được:

dU

dV

Trong đó tần số của phonon q chỉ phụ thuộc vào thể tích V khi có hiệu ứng

phi điều hòa, cho nên dãn nở nhiệt cũng là hiệu ứng phi điều hòa

Giả thiết rằng sự phụ thuộc thể tích của tất cả các phonon là như nhau và

được đặc trưng bởi hệ số Gruneisen  G thì ta sẽ nhận được:



Tính năng lượng tự do F với sử dụng năng lượng phonon trong phân bố

Bose – Einstein và các kết quả trên ta nhận được hệ số dãn nở nhiệt

G C V

BV

của định lý Gruneisen

2.2.4 Công thức khai triển gần đúng Cumulant

Công thức về XAFS đã được xây dựng dựa trên hàm ei2kr cho nên khai triểncumulant cũng được xây dựng dựa trên phép lấy trung bình nhiệt hàm trên dướidạng:

nêu trên trong đó các thành phần không đối xứng được khai triển theo chuỗi Taylor

xung quanh giá trị trung bình của bán kính lớp nguyên tử Rr r với r là độ dài

ngẫu nhiên giữa nguyên tử trung tâm và nguyên tử tán xạ, sau đó được viết lại dướidạng các cumulant, < > kí hiệu phép lấy trung bình được thực hiện theo hàm phân

bố chuẩn hóa [2]

17

R  r 

Trong đó P(r) là hàm phân bố theo bán kính

Kết quả ta nhận đƣợc các cumulant sau [1,2]

Trong đó ta kí hiệu: y=x-a, a=<x>, x=r-r0 là giá trị cân bằng của cumulant

nó đóng vai trò chính trong hệ số Debye – Waller DWF  exp-2

đƣợc gọi là hệ số Debye – Waller Các

các cumulant bậc lẻ đóng góp vào dịch pha của phổ XAFS [14] Ta chỉ dừng ở

cumulant bậc 4 vì thực nghiệm chủ yếu chỉ đo đến cumulant bậc 3, còn cumulant

18

Chương 3 XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP GIẢI TÍCH CHO CÁC THAM SỐ

NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC CUMULANT

3.1 Tính moment của hàm phân bố:

Ta đã xây dựng được công thức khai triển các cumulant và biểu thức giải tíchcác yếu tố ma trận mật độ Để tính các cumulant thì ta cần tính các moment của hàmphân bố: <x>, <x2>, <x3> và <x4>

Ta biết rằng dao động của nguyên tử khi lượng tử hóa là các phonon và daođộng phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon - phonon [4], nên ta biểu diễnđại lượng x qua toán tử sinh hạt phonon â+ và toán tử hủy hạt phonon â dưới dạng:

động của phonon tương tứng với số hạt

19