Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS

MỞ ĐẦUPhương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phươngpháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG

THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ

THUYẾT XAFS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIAĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Bá Đức

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kếtquả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề tàikhác

Học viên

Nguyễn Thị Phương Dung

LỜI CẢM ƠN

Trải qua một thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã hoàn thiện luận văn thạc

sĩ của mình Để hoàn thiện luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đối với Tiến sĩ Nguyễn Bá Đức – Ngườithầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu làm luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng vìnhững giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu của thầy cùng các Giáo sư, Tiến sĩ trong

bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý toán, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tựnhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòngSau Đại học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội

Học viên

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ

1.1 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: 3

1.2 Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động 7

1.2.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể: 7

1.2.2 Cấu trúc tinh thể lập phương: 7

1.2.3 Các tham số nhiệt động: 11

1.3 XAFS phi điều hoà, hệ số DebyeWaller và khai triển cumulant: 12

1.3.1 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà: 12

1.3.2 MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà 14

1.3.3 Khai triển các cumulant: 15

CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ 2.1 Dao động mạng: 19

2.2 Mô hình Eisten tương quan phi điều hoà: 22

2.3 Thế tương tác nguyên tử phi điều hoà Morse: 25

CHƯƠNG III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HOÀ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG 3.1 Xây dựng biểu thức thế Morse: 27

3.2 Xây dựng các cumulant trong lý thuyết XAFS: 29

CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 4.1 Kết quả tính thế Morse và thế hiệu dụng: 38

4.2 Kết quả tính số các cumulant trong lý thuyết XAFS : 43

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC HèNH VẼ

Hỡnh 1.1: Sự tạo thành quang điện tử 3

Hỡnh 1.2a : Năng lượng photon (keV) 4

Hỡnh 1.2b: Năng lượng photon (keV) 5

Hỡnh 1.3: Vectơ cơ sở của cấu trỳc lập phương 7

Hỡnh 1.4a: Hệ lập phương cơ bản (simple cubics.c) 8

Hỡnh 1.4b: Hệ lập phương tõm diện (face centered cubicfcc) 9

Hỡnh 1.4c: Hệ lập phương tõm khối (body centered cubic) 10

Hỡnh 1.5: Gúc giữa cỏc vectơ đơn vị 10

Hình 2.1: Hệ số dãn nở nhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế tơng tác 23

Hỡnh 4.1a: Thế Morse của tinh thể Cu tớnh theo phương phỏp luận văn và so sỏnh với kết quả Girifalco và thực nghiệm 38

Hỡnh 4.1b: Thế Morse của tinh thể Ni tớnh theo phương phỏp luận văn và so sỏnh với kết quả Girifalco và thực nghiệm 38

Hỡnh 4.2a: Thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng phi điều hũa của Cu tớnh theo phương phỏp luận văn, so sỏnh với kết quả Girifalco, thế điều hũa, thế đơn cặp và thực nghiệm 41

Hỡnh 4.2b: Thế tương tỏc nguyờn tử hiệu dụng phi điều hũa của Ni tớnh theo phương phỏp luận văn, so sỏnh với kết quả Girifalco, thế điều hũa, thế đơn cặp và thực nghiệm 41

Hỡnh 4.3a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Cu vào nhiệt độ T 43

Hỡnh 4.3b: Sự phụ thuộc cumulant bậc 2 của Cu vào nhiệt độ T 43

Hỡnh 4.3c: Sự phụ thuộc cumulant bậc 3 của Cu vào nhiệt độ T 44

Hỡnh 4.4a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Ni vào nhiệt độ T 46

MỞ ĐẦU

Phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phươngpháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên

tử, các tham số nhiệt động, tham số cấu trúc, các hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên

tử cũng như nhiều tính chất vật lý khác của vật liệu Phương pháp XAFS hiện đạiđang mở ra những nghiên cứu thú vị, đặc biệt là khi dựa trên các kết quả thực nghiệm

ở nhiệt độ cao, người ta phát triển XAFS phi điều hoà Về phương diện khoa học,công trình “Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà trong lý thuyết XAFS” đã đạtđược các kết quả đột phá trong việc giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học của lýthuyết XAFS hiện đại, được các nhà khoa học của các nước lớn trên thế giới như Mỹ,Nga, Đức, Nhật, Ý trích dẫn trong nhiều bài đăng trên các tạp chí quốc tế, đặc biệt,

một số đã sử dụng có hiệu quả nên gọi mô hình này là “Phương pháp Hung - Rehr” hay “Lý thuyết Hung - Rehr” Vì vậy, với luận văn này, tôi muốn tham gia vào các

nghiên cứu trên

Mục đích của luận văn là nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế tươngtác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp dụng thếnày vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant trong XAFSphụ thuộc theo nhiệt độ dựa trên mô hình Eisten tương quan phi điều hòa Cụ thể là :

Xây dựng biểu thức để tính giải tích các tham số của thế Morse của cấu trúcfcc

Xây dựng biểu thức để tính giải tích các thế tương tác nguyên tử hiệu dụng

Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant có khai triển đến bậc 3

Tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm và thảo luận kết quả để rút ra các tính chất vật lý

1

Với mục đích nêu trên, phương pháp được sử dụng trong luận văn là phươngpháp Eisten tương quan phi điều hòa [12] với phương pháp lý thuyết, phương pháplượng tử và thống kê lượng tử, trong đó các hiệu ứng phi điều hoà được coi là kết quảcủa tương tác phononphonon, cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thựchiện bằng cách tính các ma trận chuyển dịch sử dụng các toán tử sinh huỷ phonon củaphương pháp lượng tử hoá thứ cấp Các đại lượng vật lý được tính qua phép lấy trungbình với việc sử dụng ma trận mật độ Phương pháp biểu diễn các tham số XAFS qua

hệ số Debye Waller để thuận lợi cho các phép tính toán và rút ngắn được các phép đothực nghiệm Phương pháp lập trình tính số, qua đó đánh giá độ tin cậy của mô hình

lý thuyết đã xây dựng trong XAFS phi điều hoà

Luận văn được trình bày theo bố cục gồm 4 chương :

Chương I: Trình bày phương pháp XAFS, thông tin cấu trúc của mạng tinh thểcủa vật liệu, cụ thể là cấu trúc fcc của vật liệu Cu và Ni sẽ được sử dụng trong luậnvăn Các tham số nhiệt động như DWF và các cumulant

Chương II: Trình bày dao động mang tinh thể của các nguyên tử, trình bàyphương pháp XAFS theo mô hình Eisten tương quan phi điều hoà

Chương III: Trình bày phương pháp xác định thế Morse là thế tương tácnguyên tử hiệu dụng phi điều hoà của các hệ vật liệu, thế này bao chứa đóng góp củacác nguyên tử lân cận theo mô hình Eistein tương quan phi điều hoà Các thế được sửdụng trong tính toán của chương tiếp theo

Chương IV: Tính và đánh giá thế Morse, tham số nhiệt động DWF và cáccumulant đối với tinh thể có cấu trúc fcc như Cu và Ni Các kết quả đều được biểudiễn bằng các đồ thị chạy trực tiếp trên máy tính bằng các chương trình Matlab vàqua mở rộng, đưa thêm các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoà vào chươngtrình FEFF

CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ

1.1 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS:

Trong lịch sử đánh giá XAFS tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO:LongRangeOrder) và mức độ gần (ShortRangeOrder) Đối với LRO các phổ XAFSđược đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấutrúc vùng năng lượng, bước đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ thuộc vàonăng lượng của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ XAFS đượcđặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lâncận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang điện

tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại được tính đến qua các bước đi

tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số Waller (DWF) Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổXAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng tháicuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận Tuy nhiêntrong phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việcchuyển Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử củavật rắn Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta sử dụng các tham số của nguyên tử

Debye-và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ đo người ta sẽ nhậnđược các thông tin về các tham số trên từ thực nghiệm

e

Hình 1.1a

Sự tạo thành quang điện tử

3

Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFSSpectroscopy) hiện đại, XAFS được

coi là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát ra khi

hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại

nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng quang electron bị tán

xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử

lân cận

Thực nghiệm đã cho kết quả là phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử như Kr

(không có tán xạ) không chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) [16], vì không có

các nguyên tử lân cận (hình 1.1a), quang điện tử phát ra bởi hấp thụ tia X sẽ dịch

chuyển theo sóng cầu với một bước sóng 2

, ở đâyke

Hình 1.1b

Quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các

nguyên tử lân cận

E là năng lượng của photon tới, E0 là năng lượng ion hoá nguyên tử, và E là những

đường cong nhẵn và giảm dần theo quy luật 3 (hình 1.2a)

Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể có dạng [5]:

(k)

j

Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp tức gần đúng điều hoà thì ta nhận được

R j r jtrong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình, khi đó (1.1.2) chuyển vềcông thức sau:

5

Trong (1.1.3), 2 là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương (MSRD:meansquare relative displacements) của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đónggóp vào hệ số DebyeWaller e 2 2 k 2

, cho nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ sốDebyeWaller (DWF) Hệ số DebyeWaller có vai trò quan trọng trong quang phổXAFS mà ta sẽ xét cụ thể trong các phần sau, nó chứa các thông tin quan

trọng về các hiệu ứng nhiệt động hay các hiệu ứng về dao động nhiệt của các

nguyên tử của vật thể cho nên ở nhiệt độ thấp chỉ có đóng góp điều hoà

nhưng ở nhiệt độ cao phải cộng thêm phần đóng góp phi điều hoà 2

A (T) , chúng

phụ thuộc vào nhiệt độ T Trong công thức (1.1.3) hàm e2Rj /

biểu diễn quá trình hồiphục khi quang điện tử phát ra ngoài nguyên tử và là bước đi tự do của quang điện tử.1.2 Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động

1.2.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể

Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm mạng tinh thể và gắn mộtnguyên tử hoặc một nhóm các nguyên tử gọi là cơ sở của mạng tinh thể đó Trong cáctinh thể đơn giản nhất như đồng, bạc hay kim loại kiềm chẳng hạn đều có cấu trúc chỉmột nguyên tử, trong các nguyên tử phức tạp hơn đơn vị có thể chứa một vài nguyên

tử hoặc phân tử Cấu trúc tinh thể là dạng thực của tinh thể chất rắn nếu ta đặt nguyên

tử hay nhóm nguyên tử vào mỗi nút mạng hay gần mỗi nút mạng Trong các tinh thểphân tử ở mỗi nút mạng là mỗi phân tử có chứa hàng chục có khi hàng trăm nguyên

tử Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử như vậy gọi là gốc Do đó, có thể viết một cáchtượng trưng như sau: Mạng không gian + gốc = Cấu trúc tinh thể Trong không gian,các nguyên tử phân tử được sắp xếp một cách có trật tự đều đặn, tuần hoàn trongkhông gian mạng tinh thể

1.2.2 Cấu trúc tinh thể lập phương:

Tập hợp các điểm được xác định bằng công thứcR n1a

một mạng gọi là mạng Bravais, trong đó a

14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ, ứng với 7 loại ô sơ cấp khác

7

2 H

(T)

nhau, đú là cỏc hệ: lập phương, tứ giỏc, trực giao, trực thoi, đơn tà, tam tà, lục giỏc.

Mỗi hệ được đặc trưng bởi mối quan hệ giữa cỏc vộctơ cơ sở a

cú ba loại mạng: lập phương đơn giản, lập phương tõm khối (hay cũn gọi tõm thể),lập phương tõm mặt (hay cũn gọi tõm diện)

Hệ lập phơng cơ bản (s.c: simple cubic)

Trong cấu trúc của hệ, xung quanh nguyên tử hấp thụ (A 0 ) có 6 nguyên tử lân cận gần nhất tại các nút mạng (N) (hình 1.2a), trong đó nguyên tử tán xạ là N 1

Hình 1.4a

Hệ lập phương cơ bản (simple

cubic-s.c).

HÖ lËp ph¬ng t©m diÖn (fcc: face centered cubic)

Xung quanh nguyªn tö hÊp thô (A 0 ) cã 12 nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt lµ nguyªn

tö n»m t¹i t©m c¸c mÆt cña h×nh lËp ph¬ng (N) (H×nh1.2b), nguyªn tö t¸n x¹ lµ N 1

9

Hình 1.4b

Hệ lập phương tâm diện (face centered cubic-fcc).

HÖ lËp ph¬ng t©m khèi (bcc: body centered cubic)

Xung quanh nguyªn tö ë t©m lµ nguyªn tö hÊp thô (A0) cã 8 nguyªn töl©n cËn gÇn nhÊt n»m ë t©m khèi cña c¸c h×nh lËp ph¬ng (N) (H×nh 1.2c),nguyªn tö t¸n x¹ lµ N1

Hệ lập phương tâm khối

HÖ lËp ph¬ng t©m khèi

(body centered cubic)

(body centered cubicbcc)1.2.3 Các tham số nhiệt động:

U

E

NH×nh 1.5

Góc giữa các vectơ đơn vị

Trong phạm vi luận văn, ta xác định các tham số nhiệt động cho tinh thể

có cấu trúc lập phơng tâm diện(fcc)và trong trờng hợp này khối lợng của các

nguyên tử hấp thụ và tán xạ bằng nhau Mi

k eff c 1 D 2 c 2 ak 3 E2

+ Thành phần nhiễu loạn phi điều hoà

U E yc 1 D 2 a 3a 2 k 3 y k 3 y 3 D 2 c 1 ay c 3 y 3 .Các hệ số c1 , c 2 , c3 chứa tổng các đóng góp của các nguyên tử lân cậnqua thế cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ qua phép chiếu đợcthực hiện bởi tích vô hớng, cho nên chúng mô tả phân bố của các nguyên tử lâncận bao quanh nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, vì vậy chúng có các giá trịkhác nhau đối với các cấu trúc nguyên tử khác nhau Các hệ số c1 , c 2 , c3 là cáctham số cấu trúc mới và giá trị của chúng đợc biết trước

1.3 XAFS phi điều hoà, hệ số Debye-Waller và khai triển cumulant:

1.3.1 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà:

Tại cỏc nhiệt độ thấp, việc tớnh toỏn cỏc phổ EXAFS cú thể thực hiện tronggần đỳng điều hoà vỡ cỏc đúng gúp phi điều hoà của cỏc dao động nhiệt của nguyờn

tử là nhỏ nờn cú thể bỏ qua Nhưng khi nhiệt độ tăng cao, dao động nhiệt của cỏc

nguyên tử không còn là dao động điều hoà nữa và thế năng tương tác giữa cácnguyên tử trở thành bất đối xứng bởi vì đã xuất hiện các hiệu ứng phi điều hoà, nhưvậy chúng ta cần phải có cách xác định phổ EXAFS trong đó phải tính đến cả sựđóng góp của các hiệu ứng phi điều hoà Công thức của phổ EXAFS bao gồm cáchiệu ứng phi điều hoà thường được mô tả qua phương pháp gần đúng khai triểncumulant, theo đó hàm dao động EXAFS thường được viết như sau [6, 7]

k F k

trong đó, phần thực F k biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử, k là tổng độ dịch pha của

quang điện tử, k là số sóng và là quãng đường tự do trung bình của quang điện tử, nn 1,2,3, là các cumulant, chúng xuất hiện do lấy trung bình nhiệt hàm exp 2ikr ,trong đó các số hạng bất đối xứng được khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giátrị R r , với r là khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán

xạ tại nhiệt độ T và sau đó các thành phần bất đối xứng được viết dưới dạng cáccumulant

Công thức (1.3.1) của hàm dao động EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điềuhoà có chứa hệ số DebyeWaller giải thích các hiệu ứng dao động nhiệt của cácnguyên tử Trong phân tích [13,12,18] thì hệ số tắt dần của phổ EXAFS sẽ là ew k với

w k 2ik 1 T 2k 2 2 T 4i 2 T k

1 R4

ik3 3 T 2

4 T k4

33

R k

(1.3.2)trong đó 1 là cumulant bậc một hay sự dãn nở nhiệt mạng, 2 2 là cumulant bậc hai vàbằng hệ số DebyeWaller (DWF) mà nó chứa độ dịch chuyển tương đối trung bìnhtoàn phương, 3 và 4 là các cumulant bậc ba và bậc bốn, các tham số còn lại đã đượcnêu trong các phần trước

13

Do hiệu ứng phi điều hoà thường là nhỏ nên sự phân tích EXAFS chỉ cần đếncác cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn, các cumulant bậc cao hơn ta có thể bỏ qua vìđóng góp của chúng trong dao động nhiệt là rất nhỏ.

Như vậy trong công thức (1.3.2) số hạng thứ hai (hệ số DebyeWaller) và sốhạng thứ năm đóng góp vào sự thay đổi biên độ, còn các số hạng thứ nhất, thứ ba vàthú tư đóng góp vào độ dịch pha của các phổ EXAFS do hiệu ứng phi điều hoà

1.3.2 MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà

Để xét các đóng góp phi điều hoà vào độ dịch tương đối trung bình toàn phương(MSRD: Mean Square Relative Displacement) hay hệ số DebyeWaller (DWF) luậnvăn sử dụng phương pháp của Willis và Pryor về tính sự thay đổi của đại lượng nàytheo sự thay đôỉ của nhiệt độ)

2 T2

H

Khi nhiệt độ T0 rất thấp, gần tới không thì độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương có giá trị rất nhỏ và khi đó 2 T0  02 nếu T0  0

Từ đõy ta cú thể coi như trong phương trỡnh (1.3.2) độ dịch chuyển tương đốitrung bỡnh toàn phương tổng cộng 2 T tại một nhiệt độ T là tổng của thành phần điềuhoà 2H T và phần đúng gúp phi điều hoà 2A T dưới dạng

2T 2HT 2AT, 2ATT 2HT 02 (1.3.7)Phõn bố này sẽ giỳp chỳng ta xỏc định phần đúng gúp phi điều hoà vào biờn độcủa phổ EXAFS

1.3.3 Khai triển cỏc cumulant:

Phép khai triển cumulant đợc thực hiện qua hệ thức sau [6]

C¸c cumulant b»ng hoÆc bÐ h¬n c¸c m«men luü thõa, nÕu r 0 chóng ta cã

(1.3.18)NÕu chóng ta më réng c¸c giíi h¹n, c¸c cumulant sÏ biÕn thiªn víi k (qua P r, (k)), ë ®©y chóng ta coi sù phô thuéc vµo k nh mét nhiÔu lo¹n.

Chóng ta b¾t ®Çu tõ c¸ch viÕt k 0 k , víi 0 lµ gi¸ trÞ cña t¹i mét vµi

®iÓm thÝch hîp vµ sù phô thuéc k cña hÊp thô trong k

(k) (k) Im S

víi

(1.3.27) (1.3.28)

LÊy c¸c sè h¹ng bËc mét theo k ta cã

ln

18

CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ

2.1 Dao động mạng

Vật rắn là kết quả của sự liên kết các phân tử hay nguyên tử với nhau bằng lựcVan derwaals Các nguyên tử này luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng và chúngnằm trong chuyển động nhiệt của toàn vật thể

Để nhận được phổ dao động của toàn mạng ta cần xuất phát từ các lực địaphương và mô tả chuyển động một cách đầy đủ Khi dao động, vị trí nguyên tử dịchchuyển trên một giá trị u nào đó Do dao động nhỏ , nên ta có thể phân tích thế năngtương tác giữa các nguyên tử thành chuỗi Taylor theo các thành phần Decartes

là độ dịch chuyển của nguyên tử k tại ô mạng n, trong đó :

(2.1.1)Tại các đạo hàm, chỉ số 0 ký hiệu các đại lượng ở vị trí cân bằng Ta sử dụngphương pháp Lagrange để xây dựng phương trình chuyển động của dao động mạngtinh thể, trong đó động năng có dạng :

1

M

k T

2

k ,n

Với là khối lượng nguyên tử k Thành phần với đoạ hàm bậc 1 trong thểnăng (2.1.2) bằng 0 do ta xét nguyên tử ở vị trí cân bằng Khi đó Lagrange của hệbằng

L

19

k n

Ta giới hạn ở dao động điều hoà, nên trong (2.1.3) chỉ còn thành phần với đạo

hàm bậc 2 và bỏ qua các số hạng gần đúng bậc cao vì chúng mô tả các đóng góp phi

điều hoà

Hệ phương trình chuyển động trên bao gồm vô số các phương trình vi phân

Ta xét các hệ phía bên phải (2.1.3) và đặt

2

kn

là hệ số đàn hồi với các dao động giữa các nguyên tứ k tại ô mạng n và k’ tại ô mạng

n’ Các hệ số trên tạo thành các số hạng của một tenxo Khi đó phương trình (2.1.3)

có thể viết lại dưới dạng vecto đơn giản hơn

M k u kn

Phương trình trên được giải thích như sau:

Mỗi số hạng trong tổng phía bên phải là lực tác dụng lên nguyên tử k nằm

trong ô mạng n, nó được tạo nên bởi nguyên tử k’ trong ô mạng n’ khi nó dịch chuyển

vị trí trên một giá trị uk’n’ Ta giải thiết là thế năng tổng của mạng chỉ do các lực giữa

các cặp nguyên tử tạo nên, vì vậy có thể viết ngay phương trình khi biết lực tác dụng

giữa các nguyên tử Các lực này không phụ thuộc vào vị trí tuyệt đối của các ô mạng

n và n’, mà chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng là h=Rn’ Rn ,

Theo định lý Bloch các phương trình này phải có dạng bất biến đối với chuyểnđộng tịnh tiến , nghĩa là khi chuyển từ chỉ số n sang n’’ ta lại nhận được chính hệ đó.

20

Gỉa sử ta tìm được một nghiệm của phương trình trên là tập hợp các hàm của thời gian mà nó mô tả ukn đói với tùng giá trị Rn Khi đó các hàm này phải thoả mãn định lý Bloch Như vậy tồn tại một vecto sóng q sao cho

u

kn (t) e iqR n u k,0

Trong đó uk,0(t) là độ dịch chuyển trong ô mạng mà gốc toạ độ đối với vecto mạng Rn

Cần lưu ý rằng trong tất cả các ô mạng các nguyên tử chuyển động cùng hướng vàcùng biên độ , chỉ có pha thay đổi khi chuyển từ ô mạng này sang ô mạng khác.Đặt (2.1.8) vào (2.1.7)ta nhận được:

21

(2.1.13)Trong đú là tần số dao động.

Thay (2.1.13)vào (2.1.11) ta sẽ nhận được hệ 3s phương trỡnh:

(2.1.14)đối với cỏc thành phần Ukq.

Để giải hệ phương trỡnh trờn, ta đặt định thức trong dấu ngoặc bằng 0 và tỡm cỏc nghiệm w2 sẽ tỡm được cỏc Ubkq và từ đú tỡm được cỏc

2.2 Mụ hỡnh Eisten tương quan phi điều hoà:

Phép gần đúng khai triển cumulant ban đầu chủ yếu là để làm khớp các phổ EXAFS lý thuyết với các phổ thực nghiệm ở nhiệt độ cao Sau đó đã có một

số phơng pháp đợc xây dựng với mục đích tính giải tích các cumulant, nh phơng pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [15], phơng pháp thế phi điều hoà đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [18], mô hình tơng quan đơn cặp (Single-bond model) [10], và gần đây là mô hình Einstein t-

ơng quan phi điều hoà (Anharmonic-correlated Einstein model) [12], trong đó mô hình Einstein tơng quan phi điều hoà đã khắc phục đợc các hạn chế của các mô hình trớc đó và cho kết quả trùng hợp tốt với thực nghiệm Mô hình Einstein tơng quan phi điều hoà dựa vào sự đóng góp tơng quan của một chùm (cluster) các nguyên tử lân cận gần nhất, trong đó để đơn giản ngời ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonon trong phơng pháp Einstein Sự phát triển quan trọng trong phơng pháp này là mô hình đã tính đến sự tơng tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử Chính vì thế mô hình Einstein tơng quan phi điều hoà đợc mô tả qua một thế năng tơng tác hiệu dụng dới dạng

U

trong đó x r r 0 là độ lệch liên kết tức thời giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng,

là hệ số đàn hồi hiệu dụng vì nó bao gồm tất cả các đóng góp của các nguyên tử

k

eff

lân cận, k 3 là tham số bậc 3 đặc trng cho tính phi điều hoà và tạo ra sự

bất đối xứng của thế tơng tác Mô hình Einstein tơng quan phi điều hoà đợc

xác định bằng dao động của một liên kết đơn cặp của các nguyên tử có

khối lợng M 1 và M 2 (nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ) Dao động của

chúng bị ảnh hởng bởi các nguyên tử lân cận nên thế tơng tác (2.2.1) trong

mô hình Einstein tơng quan phi điều hoà có dạng

x U xU

E

với

Mthế đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, số hạng thứ hai

đặc trng cho đóng góp của các nguyên tử lân cận và tổng theo i chạy từ i 1

đối với nguyên tử hấp thụ cho đến nguyên tử tán xạ i 2 , còn tổng theo j chạy

theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên

tử tán xạ vì chúng đã đóng góp trong U x

Dao động của các nguyên tử đợc tính theo phơng pháp thống kê lợng tử

với gần đúng dao động chuẩn điều hoà, trong đó toán tử Hamilton của hệ

đợc viết dới dạng tổng của số hạng điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một

nhiệt độ xác định và phần phi điều hoà đợc coi nh một nhiễu loạn

H

P2

2

P2 1

H 0

UE a

Biểu thức (2.2.3) sẽ trở thành

H H0 UE aUE ytrong đó a là hệ số dãn nở nhiệt mạng, với

x r r0 , y x a ,

đợc mô tả trong hình (2.2.1)

Từ (2.2.7) ta rút ra thế tơng tác theo mô hình Einstein tơng quan phi

điều hoà có thể viết dạng