Sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay xác định đồng thời thành phần các cation và anion trong nước mưa

Thành phần hóa học của lắng động axit, đặc biệt là nước mưa có tầm quantrọng lớn để có thể đánh giá được mức độ ô nhiễm không khí vì đây là môitrường tiếp nhận các chất vết khí và hạt ta

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-ĐỖ THỊ KIM THOA

SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN CÁC CATION

VÀ ANION TRONG NƯỚC MƯA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Đỗ Thị Kim Thoa

SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN CÁC CATION

VÀ ANION TRONG NƯỚC MƯA

Chuyên ngành: Hóa Môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS DƯƠNG HỒNG ANH

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Dương Hồng Anh

đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn cho em trong suốt quá trình em thực hiệnluận văn Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn GS TS Phạm Hùng Việt đãtạo mọi điều kiện thuận lợi trong thời gian em làm luận văn tại Trung tâm

CETASD

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ trong Trung tâm Nghiên cứu Môitrường và Phát triển Bền vững – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt làcác anh chị em trong nhóm Điện di mao quản đã giúp đỡ em rất nhiều

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy cô trong Khoa Hóa học, Trường Đạihọc Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt là PGS TS ĐỗQuang Trung đã cho em những kiến thức quý báu, là nền tảng để em hoàn thànhluận văn

Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ đề tài: “NGHIÊN CỨUTHIẾT KẾ, CHẾ TẠO THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN HAI KÊNH LOẠIXÁCH TAY PHỤC VỤ ĐÁNH GIÁ NHANH CHẤT LƯỢNG NƯỚC TẠIHIỆN TRƯỜNG”, mã số 13/HĐ-ĐT.13.14/CNMT thuộc Chương trình nghiêncứu khoa học, ứng dụng và chuyển giao công nghệ phát triển ngành Công nghiệpMôi trường do Bộ Công thương quản lý, vì vậy em xin trân trọng cảm ơn nguồnkinh phí của đề tài

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình, Trường THPT ChuyênKhoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em khi em đi học

Đỗ Thị Kim Thoa

2.3.2

2.3.3

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

trắc

KẾT LUẬN

Tài liệu tham khảo

HPLC

LODLOQ

UV-Vis

FANF

x

EF

Detector độ dẫn không tiếp xúcĐiện di mao quản

Sắc ký ionPhương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

Giới hạn phát hiệnGiới hạn định lượng

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại khả kiến

Hệ số biểu thi khả năng trung hòa của các dạng axit

Hệ số biểu thi khả năng trung hòa của các dạng bazơ

Hệ số làm giàu

Bảng 1.1.

Bảng 1.2.Bảng 2.1

Bảng 2.2

Bảng 3.1.Bảng 3.2a

Bảng 3.6.

Bảng 3.7

Bảng 3.8

Hình 1.1.Hình 3.1.Hình 3.2.Hình 3.3.

MỞ ĐẦU

Hiện tượng lắng đọng axit bao hàm cho tất cả các loại giáng thủy: mưa, tuyết,mưa tuyết, mưa đá, sương mù…mà bản chất mang tính axit Bản chất của nướcmưa thông thường mang tính axit yếu do CO2 của không khí hòa tan trong nước,nước mưa tinh khiết thường có độ pH khoảng 5,6 – 5,7 [3] Tuy nhiên thành phầnhóa học và pH của nước mưa thường bị biến đổi do khi rơi xuống mặt đất đã mang

theo một lượng các chất vết khí và hạt bị rửa trôi (wash out) từ khí quyển Giá trị

pH nước mưa là một chỉ tiêu rất quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễmmôi trường nói chung và mức độ ô nhiễm không khí nói riêng

Lắng đọng axit lần đầu tiên được ghi nhận ở Châu Âu và Bắc Mỹ Nhiềunhà bác học (Robert – Anh 1852, sau đó là Hans Egner – Thụy Điển đầu thế kỷ

20, Oden – Thụy Điển, Gorham – Mỹ) đã nghiên cứu và lên tiếng cảnh tỉnh nhânloại về nguyên nhân và các hậu quả của lắng đọng axit Cùng với công cuộc côngnghiệp hóa và hiện đại hóa, rất nhiều các tổ chức thế giới đã được thành lập vàđưa ra các dự án nghiên cứu về hiện tượng lắng đọng axit Các nhà khoa học đãchứng minh được rằng các chất gây ô nhiễm không chỉ ảnh hưởng đến chấtlượng không khí, đất, nước của khu vực có nguồn phát thải mà nó còn được vậnchuyển xa đến các vùng khác theo dòng luân chuyển không khí có khi vượt biểnxuyên biên giới sang các nước khác Do đây là một vấn đề quan trọng khôngphải chỉ là của các nước có nguồn phát thải lớn mà của cả các nước xung quanhkhu vực Hiện tượng lắng đọng axit gần đây đã được ghi nhận đáng kể ở một sốnước như Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ

Thành phần hóa học của lắng động axit, đặc biệt là nước mưa có tầm quantrọng lớn để có thể đánh giá được mức độ ô nhiễm không khí vì đây là môitrường tiếp nhận các chất vết khí và hạt tan Do vậy, hóa học nước mưa đã đượcnghiên cứu từ những năm 70 ở một vài nước phát triển trên thế giới và trở thànhmột trong những vấn đề môi trường quan trọng

Nghiên cứu này được thực hiện với nội dung thu thập các mẫu nước mưalấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc, phân tích thành phần hóa học: cácanion, cation chính trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bị điện di mao quản xáchtay loại 2 kênh Nghiên cứu có mục tiêu:

- Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hưởng của các ion này đến mức độ axit của nước mưa, xác định nguồn gốc của các ion này

- Chứng minh khả năng sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay hai kênhtrong việc phân tích đồng thời nhóm cation và anion sử dụng cho quantrắc môi trường nước

2

Lắng đọng khô: Là sự chuyển dịch của các chất vết khí và hạt dưới thời tiết khô tới bề mặt của vật hấp thụ (đất, hệ thực vật và các bề mặt nước)

Lắng đọng ướt: Là quá trình vận chuyển, chuyển hóa hóa học của cácthành phần khí và hạt tới bề mặt trái đất dưới các hình thức khác nhau như mưa,tuyết, sương mù Quá trình này rất quan trọng vì các thành phần lý hóa học saunày của lắng đọng ướt phần lớn phụ thuộc vào quá trình này Quá trình lắng đọngướt có thể xảy ra theo hai cơ chế:

Các vết ở thể khí và hạt được sát nhập vào các đám mây nhỏ, chúng có thểkhông tan hoặc bị hòa tan trong nước mây Sau khi bị hấp thụ các chất có thểtham gia vào các phản ứng hóa học không thuận nghịch và các thành phần kháctrong pha lỏng Chuyển hóa kiểu này thường xảy ra đối với các chất như SO2,

NOx chúng có thể bị chuyển hóa không thuận nghịch tạo thành axit hoặc muối,

quá trình này được gọi là Rain – out Các vật chất được hấp thụ trong mây đi

theo lắng đọng ướt rơi xuống mặt đất và bị loại bỏ khỏi khí quyển

Các chất vết dưới tầng đám mây bị bắt giữ vào lắng đọng ướt nhờ có sựđông tụ trọng trường do sự khác nhau giữa tốc độ rơi của hạt trong không khí vàhạt lắng đọng ướt

Quá trình chuyển dịch ướt của các chất vết khí và hạt bằng sự rơi của lắng

đọng ướt dưới tầng đám mây được gọi là Wash – out Quá trình làm sạch khí

quyển này là rất quan trọng, nhất là những vùng có không khí bị ô nhiễm

Như vậy thành phần hóa học của lắng đọng ướt chịu ảnh hưởng của cácthành phần trong khí quyển Hiện nay người ta đang nghiên cứu xác định mốiquan hệ định lượng giữa nồng độ một chất trong khí quyển và trong nước mưanhư một hàm số của các điều kiện khí quyển

1.1.2 Hiện tượng lắng đọng axit

Độ pH của nước mưa bằng 5,6 ở nhiệt độ 10o C là một giá trị được xem làmột giá trị lý tưởng, tính cho nước nguyên chất cân bằng với nồng độ CO2 trongkhông khí Các chất có nguồn gốc tự nhiên có cơ chế phát sinh và tiêu thụ ở thểcân bằng và tương đối Chu kỳ vận chuyển của các chất trong thành phần khôngkhí, đất và nước trong tự nhiên là tương đối ổn định Giá trị pH của nước mưa

tự nhiên dao động trong khoảng 5 – 7 được coi là ở mức độ bình thường

Nhưng con người trong quá trình cải tạo tự nhiên và trong các hoạt độngcủa mình đã có những tác động vào môi trường gây sự mất ổn định của các chu

kỳ vật chất, làm thay đổi thành phần hóa học của đất, nước và đặc biệt là khí.Nồng độ của các chất khí như NOx, SO2, NH3, hợp chất hữu cơ (CH3COO-,HCOO- …), bụi trong khí quyển… vượt quá xa những giá trị của tự nhiên, làmcho pH của sự lắng đọng khí quyển thay đổi (lớn hơn 6 hoặc nhỏ hơn 5), gây ranhững hậu quả nghiêm trọng và phức tạp

Nước mưa có pH < 5 đã được ghi nhận ở nhiều vùng trên thế giới như Tây

Âu, Bắc Mỹ, Trung Quốc, Nhật Bản … gây thiệt hại lớn về kinh tế và các côngtrình văn hóa

Hình dưới đây mô tả một cách đầy đủ sự hình thành mưa axit từ các khí cótrong thiên nhiên cũng như từ các quá trình hoạt động của con người gây ra

4

Hình 1.1.

Sơ đồ quá trình tạo mƣa axit

Quá trình này diễn ra theo các phản ứng hoá học:

Axít sunfuric H2SO4 và axit nitric HNO3 là thành phần gây ra mưa

axit 1.2 Các nguồn gốc gây mưa axit

Sự có mặt của SO2 và NOx với hàm lượng lớn trong khí quyển (vượt quágiới hạn cho phép) đang được coi là nguyên nhân chính gây ra mưa axit Ngoài

ra các thành phần khác như NH3, Cl2, CO2… cũng góp phần quyết định tính axitcủa nước mưa Các khí này một phần được sinh ra trong tự nhiên còn phần lớn

là phát thải từ các hoạt động của con người Các axit H2SO4, HNO3 được sinh ratrong khí quyển từ các tiền chất SO2 và NOx là nguyên nhân chính làm giảm pHcủa nước mưa Thông thường nước mưa có tính axit cao được tìm thấy ởnhững vùng bị ảnh hưởng bởi hoạt động của con người

Trong tự nhiên khí SO2 có thể được sinh ra từ quá trình hoạt động của núilửa Đồng thời các lớp rong tảo dưới biển cũng tích tụ một lượng rất lớn các hợpchất sunfua, khí hydrosunfua nên cũng là một trong những nguồn tự nhiên sảnsinh ra khí SO2 Một số nghiên cứu của UNEP cho thấy rằng khí SO2 được phátthải từ các nguồn tự nhiên chiếm khoảng một nửa SO2 trong khí quyển lượngnày không tăng lên khi mà sunfua trong tự nhiên được tái tạo và sử dụng theocác cơ chế khác nhau

Trong tự nhiên khí NOx được giải phóng từ đất thông qua hoạt động của vikhuẩn và được tạo thành trong không khí khi có sét Do sự phân tán khí trong tựnhiên nồng độ của chúng được pha loãng và tác động rất ít tới nồng độ trongkhông khí ở những vùng riêng biệt

Phần lớn khí SO2 và NOx do con người phát thải vào không khí được tạo ratrong quá trình đốt nhiên liệu Chủ yếu là dầu thô, xăng, than đá, khí đốt và cácsản phẩm dầu mỏ khác Một lượng nhỏ SO2 được tạo thành trong quá trình đốtquặng có chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh nguyên tố để sản xuất axit sunfuric(H2SO4) hoặc do các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình đốt hoặc chưng cấtcác hợp chất hữu cơ trong công nghệ sản xuất giấy Khí SO2, SO3, H2SO4 (ởdạng mù) thường thấy trong thành phần của khí lò ở nhiệt độ cao Một trong

6

những nguồn đóng góp chính vào việc thải NOx là ống xả của các phương tiệngiao thông Trong số bảy oxit nitơ (N2O, NO, N2O3, N2O4, NO2, NO3, N2O5) chỉ

có NO và NO2 được tăng lên từ nhiều hoạt động của con người và được coi làchất gây ô nhiễm Trong các đánh giá chất lượng môi trường chúng thườngđược báo cáo là tổng oxit nitơ hoặc NOx Quá trình điều tra cho thấy năm 1998

số lượng ô tô trên toàn cầu vượt quá 400 tỷ, hơn 1,5 tỷ phương tiện giao thôngngày nay là ở trên đường, nhiều hơn 10 lần so với 1950 Đặc biệt nguy hại hơn ởcác nước nghèo, kém phát triển các phương tiện giao thông thường là cũ đượckhôi phục lại và sửa chữa lại, chạy quá tải và bảo dưỡng kém Sự đốt cũng oxihóa cả các hợp chất chứa nitơ trong nhiên liệu và một phần nitơ tự nhiên tồn tạitrong không khí tạo thành ôxit nitơ

Theo điều tra của UNEP khoảng 75% NOx do con người sinh ra là do sựphát thải của các phương tiện giao thông và đốt nhiên liệu than đá trong các lònăng lượng và 30% đến 40% từ các nhà máy điện có sử dụng than đá Ngoài ralượng nhỏ NOx còn được sinh ra từ các nơi sản xuất axit nitric (HNO3) hoặc làviệc sử dụng các phản ứng hóa học Như vậy, những nguồn gây ô nhiễm khôngkhí chính là các ngành công nghiệp, nhiên liệu dùng trong sinh hoạt và cácphương tiện giao thông

Các chất khác gây ra lắng đọng axit là clo và amoniac Nguồn gốc HCl tựnhiên quan trọng nhất là phản ứng của muối biển với axit H2SO4 hoặc HNO3.Những nguồn khác được tạo ra do hoạt động núi lửa Việc đốt than cũng sinh ralượng HCl đáng kể Clo tồn tại trong than dưới dạng clorua kim loại tan được vàchủ yếu dưới dạng natriclorua (NaCl) nhưng cũng có những dạng muối khácnhư CaCl2, MgCl2… Nguồn chủ yếu khác là đốt chất thải Clorua tồn tại trongchất thải dưới dạng muối trong rau và dưới dạng PVC

1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành mưa axit [3]

Hiện nay người ta đang quan tâm tới hai đối tượng quan trọng nhất được coi

là nguyên nhân gây ra mưa axit là khí SO2 và NOx Cường độ phát thải các chất

gây ô nhiễm môi trường nói chung và khí SO2, NOx nói riêng càng tăng thì khảnăng gây mưa axit càng lớn.

Tuy nhiên, hiện tượng lắng đọng axit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khácnhư: tổng các chất bụi lơ lửng và khả năng đệm của không khí, hàm lượng chấtkiềm ở trong đất và các điều kiện khí tượng thủy văn

1.3.1 Cường độ phát thải

Cường độ phát thải là nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới chất lượngnước mưa Các nhà nghiên cứu trên thế giới đang nghiên cứu các mô hình tínhtoán cường độ phát thải khí SO2, NOx cho mỗi vùng kinh tế dựa trên mức độ sửdụng nhiên liệu, hàm lượng các chất chứa nitơ, lưu huỳnh trong nhiên liệu

Những vùng có tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa càng cao thì có sự phátthải các chất gây ô nhiễm càng lớn Những vùng đó có tiềm năng gây mưa axit.Mức độ bị axit hóa của mỗi vùng được nhận biết dựa trên độ nhậy cảm của đất,nước và được gọi là nơi có nhiều nhạy cảm với axit

Bảng 1.1 Tốc độ chuyển hóa và quá trình wash–out của các hợp chất chứa lưu

huỳnh và nitơ

Hợp chất

SO2

AxitSunfuric

H2SO4

8

Hợp chất

SO4

Nitơ ôxit(NO)

Nitơ điôxít

NO2

Axit Nitơric

HNO3

1.3.2 Thành phần hóa học trong nước mưa

Thành phần hóa học trong nước mưa quyết định độ pH của nước mưa Độaxit của nước mưa không chỉ phụ thuộc thuần túy vào các ion axit (NO3- , SO42-)

mà còn phụ thuộc vào khả năng trung hòa axit của các ion kiềm Độ axit củanước mưa giảm đáng kể khi trong nước mưa có nhiều ion kiềm như: Ca2+,

Mg2+, NH4+

1.3.3 Hàm lượng các chất kiềm trong đất và không khí

Người ta thấy rằng 30% đến 70% các chất trên không trung có nguồn gốc từtrái đất Các thành phần này có mặt trong nước mưa thông qua các quá trình nhưrửa trôi và hấp thụ Những vùng đất có hàm lượng các nguyên tố canxi và natri

9

thấp là những vùng có tiềm năng nhậy cảm với axit Vì vậy thành phần hóa họccủa không khí và những tác động của nó lên tính axit của nước mưa có thể đượcxác định rộng hơn bằng việc phân tích tính chất của đất.

1.3.4 Điều kiện khí tượng thủy văn

Các điều kiện khí tượng thủy văn ảnh hưởng đến tính axit của nước mưathông qua những tác động tới mức độ xảy ra các phản ứng hóa học, mức độ phântán, lưu chuyển và sự lắng đọng của các chất ô nhiễm trong không khí

Những thông số khí tượng quan trọng là: tốc độ và hướng gió, nhiệt độ, tính

ổn định của không khí, chiều cao hòa trộn, lượng mưa, độ ẩm và bức xạ mặt trời

Việc nghiên cứu sâu các nhân tố ảnh hưởng đến lắng đọng axit là cơ sở dựđoán xu hướng của mưa axit ở mỗi vùng Từ đó đưa ra các giải pháp hiệu quảnhằm hạn chế các hậu quả do mưa axit gây ra

1.4 Tác động của mưa axit lên hệ sinh thái

Hiện tượng mưa axit hay lắng đọng axit đã được ghi nhận rất nhiều nơitrên thế giới Nó là vấn đề nguy hiểm đe dọa tới môi trường sống của con người

Nó có thể gây ra các tác động lên hệ sinh thái đất nước vật chất và sức khỏe conngười

1.4.1 Tác động đến hệ sinh thái đất

Sự lắng đọng axit làm thay đổi cân bằng tự nhiên của đất và thay đổi thànhphần hóa học của đất Nước mưa có pH thấp làm tăng khả năng hòa tan của cácmuối ion kim loại nặng, độc Những chất gây ô nhiễm trong không khí cũngđược rửa trôi xuống bề mặt trái đất và chúng được tích lũy dần trong đất Mưaaxit hòa tan các chất khoáng trong đất, những ion kim loại mới được giải phóng

sẽ chiếm chỗ của các ion kim loaik kiềm Ca2+, Mg2+, K+ từ đất làm đất bị sóimòn, phá hủy độ màu mỡ Bên cạnh đó một số vi sinh vật hữu ích trong đất cóthể bị thải trừ dẫn đến sự ức chế một vài quá trình vi sinh Ví dụ: Ức chế sự phânhủy xác của các động vật, thực vật Các quá trình này rất quan trọng trong việc

10

tái tạo lại các chất dinh dưỡng mà cây đã lấy đi từ đất Nếu đất bị axit hóa sẽ mất

đi toàn bộ màu mỡ, ảnh hưởng đến sự tăng trưởng của cây

Mưa axit còn có khả năng phá hủy hệ thực vật, các khu rừng rộng lớn Cácnhà khoa học cho rằng mưa axit đã phá hủy lớp bảo vệ lá và axit đã ngấm vàobên trong làm cho cây không thở được Điều này làm ngừng sự chuyển hóa cácchất dinh dưỡng và nước vào cây do đó cây sinh trưởng chậm, ức chế sự tạothành chồi, ngọn, giảm sự tạo hạt và giảm sức đề kháng đối với sâu bệnh Nhữngkim loại nặng được giải phóng do nước pH thấp có thể phá hủy hệ thống rễ cây.Những tác động đó không những ảnh hưởng đến năng suất mùa màng mà cònảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm

1.4.2 Tác động đến hệ sinh thái nước

1 Tác động lên nước bề mặt

Mưa axit gây axit hóa nước sông, suối, hồ, ao, vịnh Các ion kim loại cótính độc cao như Zn, Ni, Pb, Al, Hg được hòa tan và rửa trôi từ không khí và từđất bởi nước có pH thấp sẽ được tích tụ trong các sông, hồ Người ta thấy rằngnồng độ của chúng trong nước bề mặt phụ thuộc vào pH nước mưa từng vùng

và phụ thuộc vào bản chất ion kim loại

Ở pH = 6 khả năng hòa tan của một số kim loại: Mn > Cd > Zn

Ở pH < 5 có thể hòa tan các muối của Cu, Al

Ở pH < 4 các muối của Pb bị hòa tan

Khi nồng độ của các kim loại này cao sẽ gây độc cho các sinh vật sốngdưới nước gây ô nhiễm nguồn nước

2 Tác động tới động thực vật sống dưới nước

Độ axit trong nước tăng là một trong những nguyên nhân làm cho cá và cácloài khác trong nước không thể kéo dài cuộc sống Các loài thủy thực vật sinhtrưởng ở pH 7,0 – 9,2 khi pH giảm chúng sẽ bị mất dần Ở pH = 6 các vi khuẩn

phân hủy sống ở tầng đáy bắt đầu chết để lại các xác động vật, thực vật khôngphân hủy chúng sẽ bị chất đống dưới đáy, do đó phần thức ăn cơ bản của sinh vậttầng đáy không còn và dĩ nhiên chúng sẽ bị biến mất.

Người ta thấy rằng pH thấp hơn khoảng 5,5 sự

không xảy ra và ở pH < 4,5 tất cả các loài cá đều chết

3 Tác động lên nước ngầm

Mưa axit làm giảm chất lượng nước ngầm đã được nghiên cứu ở một số nơitrên thế giới Mưa axit làm pH của nước ngầm thấp, dẫn đến nồng độ của các ionkim loại nặng và các chất độc trong nước tăng (do được giải phóng từ đất, đá và ốngdẫn) Do đó nước này khi được sử dụng cho sinh hoạt sẽ có độc tính cao

1.4.3 Những tác động khác

Ảnh hưởng nghiêm trọng của mưa axit còn thể hiện ở chỗ làm tăng khảnăng gây độc của các chất gây ô nhiễm Các tác động gây axit hóa đất và nguồnnước đều có tác hại đến động vật và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người.Một số kim loại độc (Ví dụ: Pb) được giải phóng trong đất và nước do mưa có

pH thấp có khả năng tích tụ dần trong thực vật, động vật gây ngộ độc và bệnh tậtcho con người nếu ăn phải chúng Mặt khác ở nồng độ cao các ion sunphat, nitrat(đặc biệt là các khí NOx) có thể làm tăng nhạy cảm với bệnh nhiễm khuẩn như:Bệnh cúm, ảnh hưởng đến quá trình hô hấp, kích ứng phổi và gây viêm phếquản, viêm phổi, làm tăng tình trạng các bệnh hen, tim Ngoài ra mưa axit cònphá hủy những công trình xây dựng Vì mưa axit có thể ăn mòn các vật liệu làmbằng sắt, thép, kim loại và đá, phá hủy kết cấu của các bức tường… gây thiệt hạiđáng kể về kinh tế và văn hóa

12

Tuy nhiên mức độ ảnh hưởng của mưa axit ở mỗi vùng là khác nhau nóphụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Các thông số về khí tượng, thành phần hóa họccủa nước mưa, sự nhạy cảm của hệ sinh thái và khả năng đệm của từng vùng.Một số ion kim loại còn có khả năng tích tụ dần trong một số loài thực vật và tiếptục tích tụ trong động vật và người nếu ăn phải chúng (Pb là nguyên tố có khảnăng tích tụ lâu dài và bền vững trong đất, động và thực vật).

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đang có những công trình nghiêncứu để làm sáng tỏ hơn về các quá trình trong khí quyển, các quá trình chuyểnđổi trong đất, những biến đổi động, thực vật, những thay đổi về hóa nước mặt, sựthay đổi của vật chất, những ảnh hưởng về sinh lý học là các hậu quả của mưaaxit

1.5 Ô nhiễm môi trường không khí và lắng đọng axit ở Việt Nam [1,4]

Cũng như các nước phát triển khác trên thế giới Việt Nam đang trên conđường tiến tới một đất nước công nghiệp hóa và hiện đại hóa Trong 10 năm trởlại đây hàng loạt các nhà máy xí nghiệp được nâng cấp và mở rộng, nhiều nhàmáy mới được xây dựng với quy mô lớn Thêm vào đó vấn đề gia tăng dân số và

sự phát triển không ngừng của các khu đô thị chắc chắn sẽ gây ra ô nhiễm môitrường trong đó có ô nhiễm không khí và nước nếu như chúng ta không kiểmsoát chặt chẽ

Mặt khác về mặt địa lý Việt Nam nằm trong vùng Châu Á nơi mà hiện nayđang được coi là khu vực đang phát triển nhanh nhất trên thề giới, đồng thời lại

có đường biên giới tiếp giáp với miền nam Trung Quốc, một trong những vùngtiêu thụ than lớn trong khu vực, nên việc kiểm soát chất lượng không khí là rấtcần thiết và phải được thực hiện thường xuyên và mang tính chất hệ thống Các

số liệu về thành phần hóa học nước mưa có một ý nghĩa khoa học rất to lớn, giúpchúng ta đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường và tìm ra nguồn gốc gây ônhiễm

Việt Nam đã bắt đầu chú ý đến đánh giá chất lượng nước mưa bắt nguồn từ

những năm cuối thập kỷ 70 Các trạm lấy mẫu chủ yếu dựa trên mạng lưới trạm

khí tượng thủy văn cho mãi tới năm 1992 mạng lưới hóa nước mưa theo quy

hoạch mới được Tổng cục Khí tượng Thủy văn xét duyệt và đưa vào chính thức

hoạt động Mạng lưới bao gồm 32 trạm, chủ yếu đặt trong các trạm khí tượng

thủy văn trong phạm vi toàn lãnh thổ Mục đích của các trạm này là điều tra cơ

bản về chất lượng môi trường, không khí thông qua thành phần hóa học nước

mưa

Các số liệu pH của nước mưa của các vùng phía Bắc năm 2013, 2014 dưới

đây được thu thập từ phòng Tài nguyên môi trường – Trung tâm mạng lưới

Quốc gia – Trung tâm khí tượng thủy văn Kết quả đo độ pH nước mưa hàng

tháng của các năm được tóm tắt trong bảng (1.1)

Bảng 1.2 Phân loại các trận mưa theo đặc tính pH (%)

Khu

Trạmvực

trung

Vinhbộ

Cúc PhươngHải dương

bắc bộ

Ninh BìnhTV&MT Hànội

Đông

Bắc giang

Bãi cháybắc

Phủ liễu

Việt Thái nguyên

14

Từ kết quả phân tích thành phần của nước mưa hàng tháng đã cho thấy ởcác vùng đã thỉnh thoảng xuất hiện các trận mưa có pH thấp (pH<5) Từ đó cầnphải kiểm tra chặt chẽ về pH và thành phần hóa học nước mưa tìm ra nhữngnguồn gốc gây ô nhiễm Góp phần quan trọng trong việc đánh giá chất lượngkhông khí nói riêng và môi trường nói chung.

1.6 Phương pháp phân tích thành phần các ion trong nước mưa

Các ion vô cơ chính có mặt trong thành phần nước mưa là: HCO3-, Cl-,

NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Ngoài bicacbonat được phân tíchbằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng các ion khác có thể xác định bằng nhiềuphương pháp như sắc ký, đo quang, điện hóa Với khoảng nồng độ của các iontrong nước mưa, hai phương pháp phổ biến hiện nay được dùng để đo hàmlượng các ion đơn giản trong nước là quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) và sắc

ký ion (IC)

Đối với phương pháp UV-Vis, phương pháp này tương đối đơn giản ít tốnkém, có thể thực hiện ở hiện trường Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp làkhông thể phân tích đồng thời nhiều ion Mỗi ion đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫucũng như dựng đường chuẩn khác nhau Các bộ kit UV hiện trường của cáchãng như Merck, Hach tuy đã đơn giản hóa quy trình hơn rất nhiều nhưng lại đòihỏi chi phí lớn cho hóa chất tiêu hao Phương pháp sắc sắc ký ion [5] là mộtphương pháp ưu thế trong việc phân tích các ion do khả năng phân tích đồngthời nhiều ion và độ phân giải cao, giới hạn phát hiện thấp Tuy nhiên chi phí đầu

tư ban đầu cho hệ thiết bị lớn Quan trọng hơn, hệ thiết bị sắc ký lỏng hiệu năngcao (HPLC) thường đòi hỏi điều kiện chạy như nguồn điện, bình khí nén dùngcho pha động, nhiệt độ ổn định Những điều kiện này khiến HPLC chỉ phù hợpvới phân tích phòng thí nghiệm và khó có thể đưa ra hiện trường hay lắp đặt tạicác trạm quan sát

Những năm gần đây, phương pháp điện di mao quản (CE) với detector độdẫn không tiếp xúc (C4D) thể hiện là giải pháp có khả năng phân tích đồng thời

15

nhiều ion, với hệ thiết bị có cơ chế hoạt động và cấu tạo tương đối đơn giản, cóthể sử dụng nguồn điện ắc quy (hoặc sử dụng pin) phù hợp với phân tích hiệntrường Bên cạnh các ưu điểm kể trên, hệ thiết bị CE chế tạo trong nước có chiphí thấp, đòi hỏi lượng mẫu và hóa chất phân tích ít hơn rất nhiều so với HPLC.

Do vậy đây là một ứng cử viên sáng giá cho việc phân tích các ion trong mẫunước môi trường tại hiện trường thay thế cho HPLC

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Nội dung và mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu này được thực hiện với nội dung thu thập các mẫu nước mưa lấytại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc, phân tích thành phần hóa học: các anion,cation chính (Cl-, NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ ) trong mẫu nướcmưa sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay loại 2 kênh, đánh giá kết quả thuđược về cân bằng ion, các yếu tố liên quan tới độ axit, khả năng trung hòa của nướcmưa, nguồn gốc các ion trong nước mưa Nghiên cứu có mục tiêu:

- Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hưởng của các ion này đến mức độ axit của nước mưa, xác định nguồn gốc của các ion này

- Chứng minh khả năng sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay hai kênhtrong việc phân tích đồng thời nhóm cation và anion sử dụng cho quantrắc môi trường nước

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất tinh khiết phân tích được mua từ Merck hoặc Sigma- Aldrichbao gồm: histidin C6H9N3O2 (rắn), axit axetic băng (100%), 18-crown-6 (rắn),các muối rắn: natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxi clorua (CaCl2), magieclorua (MgCl2.6H2O), amoni clorua (NH4Cl), natri nitrat (NaNO3), natri sunfat(Na2SO4) và dung dịch gốc nitrit 1000 mg/L Nước đeion với điện trở 18,2MΩ/cm được cung cấp từ thiết bị deion cho nước tinh khiết (Milipore –Simplicity UV, Pháp)

2.2.2 Thiết bị

- Hệ điện di mao quản tự động, xách tay loại 2 kênh sử dụng detector độ dẫnkhông tiếp xúc do Trung tâm CETASD, Đại học Khoa học Tự nhiên tự chếtạo Hệ thiết bị gồm những phần chính như sau: hệ thống bơm mẫu và dẫn

17

lỏng, bộ phát cao thế EMCO (± 30 kV), mao quản silica nóng chảy, cảm biến

đo độ dẫn không tiếp xúc (C4D- version 12), bộ ghi tín hiệu eDAQ 401

- Thiết bị sắc ký ion IC, Shimadzu, Nhật Bản

- Điện cực đo pH và độ dẫn hiện trường, Hach

- Cân phân tích 3 số, Shimadzu, Nhật bản

- Máy nước đeion Milipore – Simplicity UV, Pháp

- Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức

- Micropipet và đầu tip với các cỡ khác nhau Ependof

- Các bình định mức thủy tinh 10, 25, 50 và 100 mL được sử dụng để pha các dung dịch gốc của các cation, các anion, các dung dịch đệm

- Các lọ nhựa 20 mL, 50 mL đựng các dung dịch chuẩn và đựng mẫu so sánh mang về phòng thí nghiệm để phân tích bằng các phương pháp chuẩn

- Thìa cân và thuyền cân phục vụ cân mẫu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Lấy mẫu

22 mẫu nước mưa được lấy vào tháng 5/2015 tại các trạm quan trắc ở miềnBắc thuộc 4 vùng như sau:

- Vùng Bắc trung bộ: trạm Thanh Hóa, trạm Vinh;

- Vùng Đồng bằng Bắc bộ: trạm Cúc Phương, trạm Hải Dương, trạm Môi trường Hà nội, trạm Ninh Bình, trạm Thủy văn và Môi trường Hà nội;

- Vùng Đông Bắc bộ: trạm Bắc Giang, trạm Bãi Cháy, trạm Phù Liễu;

- Vùng Việt trì: trạm Thái Nguyên, trạm Việt Trì

Mẫu được lấy theo Tiêu chuẩn TCVN 5997:1995 (tương đương tiêu chuẩnchất lượng ISO 5667-8:1993) về hướng dẫn lấy mẫu nước mưa [6] Mẫu nướcmưa được bảo quản bằng toluen, ở nhiệt độ 40C

2.3.2 Phương pháp phân tích thành phần các ion Cl - , NO 3 - , NO 2 - , SO 4

2-NH 4 + , K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ trong nước mưa

2.3.2.1 Phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị điện di mao quản

2 kênh đi kèm detector độ dẫn không tiếp xúc [2]

* Chuẩn bị hóa chất

Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+ 100 mg/Lđược pha từ các muối NaCl, KCl, MgCl2.6H2O, CaCl2, NH4Cl bằng nước đeion.Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Cl-, SO42-, NO3- được pha từ các muốiNaCl, Na2SO4, NaNO3 bằng nước đeion Dung dịch chuẩn gốc của NO−2 được

sử dụng là dung dịch chuẩn bán sẵn 1000 mg/L theo NO−2 Các dung dịch chuẩngốc này được lưu trong từng lọ nhựa riêng biệt và có thể sử dụng được trongthời gian 6 tháng với điều kiện bảo quản lạnh ở 4oC

Các dung dịch chuẩn hỗn hợp chứa nhóm cation/ hoặc nhóm anion để dựngđường chuẩn được chuẩn bị và sử dụng hàng ngày bằng cách pha loãng các dungdịch chuẩn gốc trong nước deion theo các tỷ lệ thích hợp

Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm anion là histidine 12

mM có pH 4,0 điều chỉnh bằng axit lactic được chuẩn bị như sau: cân 0,465 ghistidin cho vào bình định mức 250 mL, thêm 465µL axit lactic 100%, thêmnước đeion tới vạch mức Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhómcation là histidin 12 mM có pH 3,8 điều chỉnh bằng axit axetic và bổ sung thêm18-crown-6 nồng độ 2 mM Dung dịch này được chuẩn bị như sau: cân 0,465 ghistidin cho vào bình định mức 250 mL, thêm 1,25 mL axit axetic 100%, thêm 1

mL 18-crown-6 200 mM, thêm nước đeion tới vạch mức Các dung dịch đệmđiện di chỉ dùng trong ngày và đều được siêu âm để loại bọt khí trước khi sửdụng

Trước khi phân tích điện di có thể cần lọc mẫu qua giấy lọc có đường kính

lỗ 0,45 µm

19

* Phân tích định tính và định lượng các anion và cation:

Nguyên tắc: Nhóm anion (clorua, nitrit, nitrat, sunfat) và nhóm cation

(amoni, natri, kali, canxi, magie) được phân tích trên 2 kênh riêng biệt của thiết

bị điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D) Trên từng

kênh, khi có sự chênh lệch điện thế giữa hai đầu mao quản, các ion với điện tích

và kích thước khác nhau sẽ di chuyển với vận tốc khác nhau trong mao quản và

được tách ra khỏi nhau Việc nhận biết các ion sẽ được thực hiện bằng detector

C4D đặt cuối mao quản

Các ion được định tính bằng cách so sánh thời gian lưu của tín hiệu trong

dung dịch mẫu với thời gian lưu của tín hiệu trong dung dịch chuẩn Nồng độ

các ion được xác định bởi chiều cao hoặc diện tích tín hiệu tương ứng thu được

từ detector C4D

Cách tiến hành phân tích:

Bước 1: Cài đặt các thông số hoạt động của thiết bị như Bảng 2.1 Trước

khi tiến hành phân tích, cần rửa mao quản, chỉnh tín hiệu đường nền về 0 nếu cần

thiết, bắt đầu bơm mẫu khi đường nền ổn định

Bảng 2.1 Thông số vận hành của hệ điện di mao quản tự động xách tay

2 kênh

Thể tích vòng mẫuThời gian bơm mẫuThời gian chuyển mẫuThời gian đẩy mẫu

20

Bước 2: Xác định thời gian lưu của các ion trong hỗn hợp Bơm các dung

dịch chuẩn hỗn hợp anion và cation vào máy Dựng các đường chuẩn để địnhlượng cho từng ion trong hỗn hợp anion/cation, mỗi đường chuẩn gồm 7 điểmvới các nồng độ 0,2 tới 20 mg/l cho anion và 0,2 mg/l tới 10 mg/l cho cation

Bước 3 Đo mẫu thật : Sau khi lập các đường chuẩn, bơm mẫu thật vào

hệ điện di mao quản 2 kênh và đo tín hiệu của dung dịch mẫu Trước hết các piccủa từng ion được định tính theo thời gian lưu đã xác định chính xác khi phântích các dung dịch chuẩn Sau đó với các pic đã định tính, sử dụng chức năng kẻchân pic, tính diện tích của phần mềm ghi dữ liệu Các kết quả diện tích tín hiệuđược đưa vào phương trình đường chuẩn để xác định nồng độ từng ion trongmẫu Nếu nồng độ của chất phân tích cao hơn điểm cao nhất của đường chuẩncần pha loãng mẫu theo tỷ lệ thích hợp

Bảng sau đây trình bày giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng(LOQ) của phương pháp phân tích trên với các cation và anion trong nước mưa

Bảng 2.2 LOD và LOQ của phương pháp điện di mao quản sử dụng điện cực đo độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích các cation và anion trong

nước mưa Anion xác

2.3.2.2 Phân tích mẫu đối chứng bằng phương pháp sắc ký ion

Để đánh giá độ đúng của phương pháp điện di mao quản sử dụng detector

độ dẫn không tiếp xúc cần phân tích các mẫu đối chứng đồng thời phương pháptiêu chuẩn là sắc ký ion Độ đúng của phương pháp nghiên cứu được phản ánhqua phần trăm sai số của các kết quả cung cấp bởi hai phương pháp Trongnghiên cứu này, nồng độ các cation và các anion trong nước mưa được phân tíchđối chứng theo phương pháp sắc ký ion tại Trung tâm Mạng lưới Khí tượngThủy văn và Môi trường và Trung tâm CETASD

2.3.3 Phương pháp tính xác định hàm lượng bicacbonat, cân bằng ion và đánh giá thành phần nước mưa

2.3.3.1 Hàm lượng bicacbonat

Hàm lượng bicacbonat được tính toán theo công thức lý thuyết sau:

[HCO3 –]= {K(S+[Me2+])}/(10–pH+K)trong đó:

K = 4,2 x 10–7 là hằng số phân lý bậc 1 của H2CO3,

S = 3,05 x 10–2 molL–1 là độ tan của CO2 trong nước ở điều kiện 25 °C, 1

atm, [Me2+]=([Ca2+]+[Mg2+]) molL–1

2.3.3.2 Chỉ số cân bằng ion

Chỉ số cân bằng ion được tính cho các mẫu đã phân tích để xác định tínhhợp lý của các kết quả phân tích, dự đoán ion còn thiếu cho cân bằng Chỉ số nàyđược xác định dựa trên công thức sau:

(Tổng nồng độ cation – Tổng nồng độ anion)Chỉ số cân bằng ion = - x 100%

(Tổng nồng độ cation + Tổng nồng độ anion)

(nồng độ tính theo đương lượng)

22

2.3.3.3 Đánh giá các thành phần nước mưa

Các thành phần và tỷ lệ thành phần đặc trưng cho tính axit của nước mưa,

khả năng trung hòa axit, yếu tố làm giàu nước mưa, sự đóng góp từ các nguồn

gốc khác nhau cho các thành phần của nước mưa được xác định trên cơ sở các

kết quả phân tích để đưa ra các đánh giá sơ bộ về đặc điểm thành phần nước

mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc

Người ta thường sử dụng hệ số FA biểu thị phần axit phát sinh do các axit mạnh

nói trên không bị trung hòa bởi thành phần bazơ Hệ số này được xác định dựa

trên công thức sau:

FA = [H+]/([SO42- ]+ [NO3-])(nồng độ các ion dựa trên giá trị mean của các mẫu phân tích – nồng độ tính theo

đương lượng)

Khả năng trung hòa nước mưa của các dạng bazơ có thể tính theo phương

trình: NFx = [X]/ [SO42- ]+ [NO3-] ([X]- nồng độ các ion dạng bazơ - tính theo

đương lượng)

Hệ số làm giàu (EF) là thông số thường được sử dụng để nhận dạng nguồn gốc

các nguyên tố thành phần trong nước mưa Trong đó Na được sử dụng làm

nguyên tố so sánh cho nguồn gốc từ biển, Ca là đại diện cho nguồn gốc đất đá từ

lục địa Hệ số làm giàu EF đối với ion X được tính theo công thức:

EF biển = [X/Na+]nước mưa/[X/Na+]biển; EF đất = [X/Ca2+]nước mưa/[X/Ca2+]đất

Các giá trị [X/Na+]biển và [X/Ca2+]đất là cố định - nồng độ tính theo đương lượng

Tỷ lệ nguồn gốc đóng góp của nguyên tố vào thành phần của nước mưa được

tính theo công thức sau:

(nhân tạo) %AF= 100 - % SSF - %CF

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả xác định thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc

Các ion trong nước mưa được định tính trong từng nhóm anion hoặc cationtheo thời gian lưu Bảng dưới đây là thời gian lưu xác định được khi phân tíchhỗn hợp chuẩn

Bảng 3.1 Thời gian lưu của các ion Anion xác định

Hình 3.2 Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn của kênh cation

Từ các dữ liệu thu được khi phân tích mẫu chuẩn có thể xây dựng được cácđường chuẩn để định lượng từng anion/cation Các đường chuẩn đã xây dựngđều có hệ số tuyến tính tốt R2 > 0,99 (Hình 3.3)