Nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích hồ trị an

Chính vì vậy, trong sinh-y học, sinh địa hóa, môi trường thì việc nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố hàm lượng vết để hiểu được các quá trình tích lũysinh học, sự vận chuyển, s

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC VIỆN HOÁ HỌC KHOA HỌC TỰ

NHIÊN

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT

SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ

TRỊ AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC VIỆN HOÁ HỌC KHOA HỌC TỰ

NHIÊN

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT

SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ

MỞ ĐẦU

Kim loại nặng là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong môitrường bởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng (Tamand Woong, 2000 [83]) Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các sông,

hồ trên thế giới chỉ ra rằng hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích thường lớnhơn rất nhiều so với trong nước (Abolfazl Naji, 2010 [40]; Forstner, 1979 [55]; JuanLiu, 2010 [62]) Do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ônhiễm môi trường nước (P S Harikumar, 2009 [79])

Ở những hóa trị (trạng thái oxi hóa), dạng liên kết khác nhau thì độc tính,hoạt tính sinh học, sinh địa hóa… của các kim loại cũng khác nhau Chẳng hạn,dạng AsIII độc hơn dạng AsV; các dạng Asen vô cơ thường có độc tính cao hơn cácdạng Asen cơ kim Với Asen, những dạng AsIII được đào thải ra khỏi cơ thể quanước tiểu, còn những dạng AsV được đào thải theo cơ chế giải độc của gan, nghĩa làchuyển sang dạng axít monometylarsenic và dimetylarsenic

Chính vì vậy, trong sinh-y học, sinh địa hóa, môi trường thì việc nghiên cứu

về dạng tồn tại của các nguyên tố hàm lượng vết để hiểu được các quá trình tích lũysinh học, sự vận chuyển, sự chuyển hóa sinh hóa, độc tính và sự tiến triển độc tính,bản chất sinh học của các độc chất là cực kỳ quan trọng Hàm lượng tổng của kimloại nặng đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm trầm tích[75], tuy nhiên, hàm lượng tổng của kim loại trong trầm tích không cung cấp đượccác thông tin về khả năng tích lũy sinh học và khả năng di động của kim loại trongnhững điều kiện của môi trường khác nhau Do vậy, việc phân tích, đánh giá tổnghàm lượng dạng kim loại trong trầm tích là chưa đủ mà còn phải xác định các dạngtồn tại của chúng

Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theocác phương pháp: chiết một giai đoạn, chiết lên tục và sử dụng nhựa trao đổi ion.Các quy trình chiết liên tục đã và đang được ứng dụng phổ biến và là một công cụhữu dụng trong phân tích và đánh giá ô nhiễm trong mẫu trầm tích (Amanda JoZimmerman, 2010 [43]) Kim loại trong trầm tích thường được phân chia thành

năm dạng theo quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [45]): dạngtrao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liênkết với chất hữu cơ và dạng cặn dư.

Hồ Trị An nằm ở bậc thang điều tiết nước cuối cùng của sông Đồng Nai và

La Ngà, với diện tích lưu vực là 14776 km2 Đây là một trong những hồ chứa lớnnhất miền Đông Nam Bộ, khai thác tổng hợp nguồn nước phục vụ phát điện, cungcấp nước cho các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, nước phục vụ sinh hoạt chongười dân và là công trình tham gia điều tiết gianh mặn phía hạ lưu sông Đồng Nai

- Sài Gòn Ngoài ra, hồ Trị An còn có nguồn lợi thuỷ sản lớn với sản lượng cá hàngnăm khoảng 2-3 ngàn tấn Hồ Trị An cũng là một điểm du lịch hấp dẫn thuộc địa

bàn tỉnh Đồng Nai [8] Hiện nay, hồ Trị An đang bị ô nhiễm ở mức độ nhẹ do tácđộng của các hoạt động nuôi trồng thủy sản, nước thải sinh hoạt và đặc biệt là nướcthải công nghiệp với nhiều thành phần nguy hại, trong đó có các kim loại nặng

Do tầm qua trọng lớn của hồ Trị An nên trong thời gian gần đây vấn đề ônhiễm hồ đang rất được quan tâm Đã có một số nghiên cứu về ô nhiễm hồ Trị Annhư dự án “Ngăn ngừa ô nhiễm nước trong hồ Trị An và hạ lưu sông Đồng Nai” củaQuỹ quốc tế Bảo vệ thiên nhiên (World Wide Fund For Nature - WWF) [2], đề tài

“Nghiên cứu biện pháp khai thác, bảo vệ nguồn lợi và phát triển nuôi thủy sản hồchứa bền vững trên địa bàn tỉnh Đồng Nai” do PGS TS Phùng Chí Sỹ làm chủnhiệm [8], đề tài “Nghiên cứu đánh giá tổng hợp hiện trạng khai thác phục vụ quyhoạch và quản lý tài nguyên nước mặt tỉnh Đồng Nai” của Ths Nguyên Ngọc Anh[39] Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới chỉ tập trung vào đánh giá chất lượng nướccủa hồ, mà chưa đánh giá sự ô nhiễm của trầm tích hồ

Để có thể đáp ứng được những đòi hỏi ngày càng cao trong nghiên cứu khoa

học, công nghệ môi trường, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu và

đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An” với các mục

tiêu cụ thể như sau:

loại Cu, Pb, Zn trong trầm tích hồ Trị An bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử(AAS)

 Xác định tuổi trầm tích.

 Đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích mới và mẫu nền đất cũ của hồ

 Đánh giá sự phân bố hàm lượng kim loại theo tuổi trầm tích

 Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn vớinhau

 Đánh giá nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An dựa vào một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Các nội dung vềphân tích hàm lượng tổng và các dạng liên kết của Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích

hồ Trị An được thực hiện tại phòng Hóa Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam Việc lấy mẫu và xác định tuổi địa chất của mẫu trầm tích

Hồ Trị An được thực hiện bởi phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất, và là một phần

kết quả của đề tài “Nghiên cứu tác động của hồ Trị An đến môi trường địa chất lưu

vực sông Đồng Nai” do TS Đinh Văn Thuận, trưởng phòng Địa chất Đệ tứ - Viện

Địa chất - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc

do thời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng đượctích tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ,sông, suối Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơlửng để tạo nên các lớp trầm tích Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích theothời gian (Trần Nghi, 2003 [14]; [89])

Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ônhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong

nó (Forstner et.al, 1979 [56]) Nồng độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấpnhiều lần so với trong lớp nước phía trên Đặc biệt, các dạng kim loại không nằmtrong cấu trúc tinh thể của trầm tích có khả năng di động và tích lũy sinh học caovào các sinh vật trong môi trường nước Các kim loại nặng tích lũy trong các sinhvật này sẽ trở thành một mối nguy hiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn.Chính vì lí do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễmmôi trường nước

Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích:

Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhântạo và nguồn tự nhiên

Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như:nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuấtcông nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…) Hầu hết sự ô nhiễm kim loạinặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp Kết quả là hàm lượng nhiềukim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đangtăng lên đáng kể Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trongnước, sinh vật và trầm tích

Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nướcthông qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007,[61]).

Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích

Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sựphong hóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ Nhưng dohoạt động của con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, cóảnh hưởng xấu đến môi trường

Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic,chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn Phần lớn thành phần kim loại trongtrầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầmtích (USEPA, 2005 [86]) Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khảnăng tích lũy sinh học Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bịhấp phụ bởi nhiều thành phần của trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học(WHO, 2006 [87]) Sự tích lũy kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo ba cơ chếsau:

2 Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật

3 Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích Và

nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý

và thủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, pH, cácquá trình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation…

Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau Sựhấp phụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từnước Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu

tố như pH và quá trình oxi hóa

Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích vàlàm giảm pH của nước Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH Schinder(1991) [83] cho rằng giá trị của pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim

loại trong trầm tích pH cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại pH thấp có thể ngăncản sự lưu trữ kim loại trong trầm tích.

Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủoxit của Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ.Khi nồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủoxit bị hòa tan, giải phóng các cation Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phảnứng với sulfide tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan

Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởicác chất hữu cơ dạng rắn Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần củachất mùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này

Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trongmột khoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ ( đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính

< 63 m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet Tam và Wong (2000) [84]phát hiện ra rằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong phần hạt mịn củatrầm tích chứ không phải trong phần có kích thước hạt cát Nguyên nhân là do diệntích bề mặt lớn và thành phần các chất mùn trong phần hạt mịn này

1.2 Các dạng tồn tại và độc tính của kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3

và thôngthường chỉ những kim loại liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại Tuy nhiên chúngcũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh vật ở nồng độthấp (Adriano, 2001 [42]) Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các kim loạiđộc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au,

Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…)

Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khác nhau như dạngmuối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng tạo phức với chất hữu

cơ Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy trong trầm tích và khả năngtích lũy sinh học của kim loại là khác nhau

Các cơ thể sống luôn cần một lượng rất nhỏ một số kim loại nặng ( gọi là cácnguyên tố vi lượng), nhưng nếu liều lượng vượt quá mức cho phép có thể gây hại

cho cơ thể Sự tích lũy của các kim loại này trong một thời gian dài trong cơ thểsống có thể gây nên nhiều bệnh tật nguy hiểm.

Trong phạm vi của luận văn này, chúng tôi chỉ tập trung vào nghiên cứu bakim loại nặng là đồng (Cu), chì (Pb) và kẽm (Zn)

Đồng (Cu):

Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với thực vật, động vật và con người,nhưng cũng có tiềm năng độc tính Đồng thường tồn tại dạng Cu2+, nhưng có thể bịkhử thành Cu+ và Cu0 dưới những điều kiện thích hợp Do có xu hướng kết hợp vớiion S2- trong môi trường khử nên đồng kém linh động Ở pH > 6, đồng có thể kếttủa dưới dạng hiđroxit, oxit, hiđroxi-cacbonat Đồng tạo phức với chất mùn với liênkết rất bền làm cho nó ít có khả năng tích lũy sinh học [15, 29, 35]

Đồng rất cần thiết đối với các loài động, thực vật bậc cao Đồng cần thiết chochuyển hóa sắt và lipid, cần cho hoạt động của hệ thần kinh và hệ miễn dịch, gópphần bảo vệ màng tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương và chuyển hóa cholesterol

tỷ trọng thấp (LD) thành vô hại [31]

Đồng có trong tất cả các cơ quan trong cơ thể, nhưng nhiều nhất là ở gan.Đồng có nhiều chức năng sinh lý quan trọng chủ yếu cho sự phát triển của cơ thểnhư: thúc đẩy sự hấp thu và sử dụng sắt để tạo thành Hemoglobin của hồng cầu.Nếu thiếu đồng trao đổi sắt cũng sẽ bị ảnh hưởng, nên sẽ bị thiếu máu và sinhtrưởng chậm… Đồng tham gia vào thành phần của sắc tố màu đen, nếu thiếu đồngthì da sẽ bị nhợt nhạt, lông mất màu đen… Nhu cầu của cơ thể với đồng ít hơn sắtnhưng không thể thiếu đồng tới hoạt động của hệ thần kinh và các hoạt động kháccủa cơ thể…[40]

Đồng tham gia thành phần cấu tạo của nhiều loại enzim có liên quan chặt chẽđến quá trình hô hấp của cơ thể như: Cytocromoxydase, Tysosinase.… Đồng cònhoạt động như là chất chống oxy hoá (antioxidant) các gốc tự do và làm giảm quátrình lão hoá Ceruloplasmin trong huyết thanh là một hợp chất của -2 Globulinvới đồng được tổng hợp ở gan, mỗi phân tử Ceruloplasmin chứa 6 nguyên tử đồngtrong cấu trúc của nó, có chức năng là một peroxydase xúc tác phản ứng oxy hoá sắt

hoá trị II thành sắt hoá trị III, dạng này kết hợp với Transferin trong huyết thanh đểvận chuyển sắt hoá trị III trong quá trình hô hấp [40].

Tuy đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết với cơ thể, nhưng sự tích tụ vớihàm lượng lớn sẽ gây nguy hiểm Các hợp chất của đồng có độc tính không cao sovới các kim loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan,thận và niêm mạc Độc nhất là muối đồng xianua Khi hàm lượng đồng trong cơ thểngười là 60-100 mg/kg thể trọng gây nôn mửa, 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong[20]

Có một bệnh lý gọi là bệnh Wilson hay còn gọi là bệnh thoái hóa gan nhânđậu, là một bệnh biến dị gen tự thể ẩn tính gây rối loạn chuyển hóa đồng, dẫn đếnthoái hóa một số khu vực của não và xơ gan Bệnh tuy khá hiếm nhưng vẫn có thểgặp ở mọi nơi, mọi chủng tộc trên thế giới [40]

chứng hoạt động thái quá (năng động), thiếu tập trung và sự giảm nhẹ chỉ số IQ[32].

Chì thâm nhập vào cơ thể qua đường nước uống, thực phẩm, hô hấp Khảnăng loại bỏ chì khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua đường nước tiểu [3] Chu kì bánđào thải của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương 20-30 năm Tiêu chuẩncủa FAO (Food and Agriculture Organization) cho phép là 3 mg/tuần [20]

Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình trong không khí đô thị và nông thônkhoảng 1 mg/m3 và 0,1-0,2 mg/m3, và con người phải hít vào tương ứng là 1,5-20mg/ngày và 1,5-4,0 mg/ngày Theo quy định Tổ chức sức khoẻ thế giới (WHO),giới hạn bụi chì nơi làm việc phải nhỏ hơn 0,01 mg/m3 không khí; còn ở khu dân cưthì phải nhỏ hơn 0,005 mg/m3 Tuy nhiên, bụi chì trong không khí khu sản xuấtcông nghiệp cao hơn nhiều lần cho phép Dọc các trục lộ giao thông, dù giờ đâykhông dùng xăng pha chì nữa, nhưng lượng bụi chì cũng không giảm đáng kể [30]

Theo GS.TSKH Lê Huy Bá (Đại học Quốc gia, TP Hồ Chí Minh), chì cótrong các nguyên liệu làm đồ chơi cho trẻ và cả những vật dụng hàng ngày Đây làmột kiểu gây hại sức khoẻ ghê gớm cho trẻ nhưng lại khó nhìn, khó phát hiện, chỉtrừ khi ngộ độc cấp tính, mà lúc đó thì đã quá trễ [30]

Gần đây, Trung tâm Chống độc - Bệnh viện Bạch Mai đã tiến hành xétnghiệm một số loại thuốc cam, là vị thuốc đông y được sử dụng rất phổ biến tại cácđịa phương để chữa trị bệnh cho trẻ bị hăm mông, hăm tã, lở loét miệng và chokết quả trong loại “thuốc cam” màu đỏ này có hàm lượng chì cao Một số trẻ em sửdụng loại thuốc cam này đã bị nhiễm độc chì, khiến trẻ chậm phát triển cả về thểchất và trí tuệ [38]

Kẽm (Zn):

Kẽm cũng là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho cơ thể với trạng tháioxi hóa +2 Ở pH thấp, kẽm có độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chấthữu cơ Khi pH tăng, kẽm liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tancủa nó thấp hơn Trong đất và trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ởdạng kết tủa với oxit, hiđroxit và hiđro-cacbonat Các dạng này làm giới hạn khả

năng hòa tan của kẽm ở pH > 6 Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng

bị hạn chế bởi sự tạo thành ZnS ít tan [15, 29, 36]

Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết Có khoảng 100 loại enzim cần

có kẽm để hình thành các phản ứng hóa học trong tế bào Trong cơ thể có khoảng

2-3 g kẽm, hiện diện trong hầu hết các loại tế bào và các bộ phận của cơ thể, nhưngnhiều nhất tại gan, thận, lá lách, xương, ngọc hành, tinh hoàn, da, tóc móng Kẽmcần thiết cho thị lực, còn giúp cơ thể chống lại bệnh tật, kích thích tổng hợp protein,giúp tế bào hấp thu chất đạm để tổng hợp tế bào mới, tăng liền sẹo, bạch cầu cần cókẽm để chống lại nhiễm trùng và ung thư Nhu cầu về kẽm hàng ngày khoảng 10-15

mg Nguồn thức ăn nhiều kẽm là từ động vật như sò, thịt, sữa, trứng, thịt gà, cá,tôm, cua và nước máy… [31]

Do kẽm là dinh dưỡng thiết yếu, nên việc thiếu hụt hay dư thừa kẽm sẽ gây

ra các chứng bệnh như ngộ độc hệ thần kinh và hệ miễn nhiễm [20]

Việc thiếu hụt kẽm có thể làm đàn ông sụt cân, giảm khả năng tình dục và cóthể mắc bệnh vô sinh Phụ nữ có thai thiếu kẽm sẽ giảm trọng lượng trẻ sơ sinh,thậm chí có thể bị lưu thai Thiếu kẽm dẫn đến chậm lớn, bộ phận sinh dục teo nhỏ,

dễ bị các bệnh ngoài da, giảm khả năng đề kháng…Một số người có vị giác haykhứu giác bất thường do thiếu kẽm Điều này giải thích tại sao một số các loại thuốcchống kém ăn, điều trị biếng ăn có thành phần chứa kẽm [40]

Oxit kẽm (ZnO) ở kích thước nano là vật liệu được ứng dụng rộng rãi trongcông nghiệp và y học do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác Tuy nhiên,những nghiên cứu ban đầu của Minghong Wu và các cộng sự tại Đại học ThượngHải về độc tính của phần tử nano ZnO trên tế bào thần kinh của chuột cho thấy: sau

24 giờ, nhiều tế bào biểu hiện dấu hiệu của quá trình chết như biến đổi hình thái,gãy nhân, vỡ màng, tỷ lệ tế bào có dấu hiệu của quá trình chết tỷ lệ với nồng độZnO đưa vào Tuy tác dụng gây độc mới được thử nghiệm trên tế bào trong môitrường nuôi cấy nhưng các nhà khoa học cũng khuyến cáo cần những nghiên cứutiếp theo để khẳng định ảnh hưởng của các phần tử nano đến cơ thể con người - mộtvấn đề quan trọng trong sản xuất và sử dụng các vật liệu, chế phẩm nano [33]

1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số quy trình chiết liên tục [43, 45, 55]

Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số

đó có các kim loại nặng Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích vớinhững ứng dụng về địa hóa học Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt làcác dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn Thuật ngữ “dạng”được định nghĩa bởi Fillip M Tack và Marc G Verloo [55] là: sự nhận dạng vàđịnh lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồntại Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dungdịch hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từcác dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích Nếu các kim loại tồn tại trong cácdạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích

sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ giatăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người (Amanda

Jo Zimmerman, 2010 [43] và Fillip M Tack, 1995 [55])

Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theocác phương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction)), chiết lên tục (sequentialextraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion Nhiều quy trình chiết liêntục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích

và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năngtích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trongtrầm tích Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích vàđánh giá sự ô nhiễm (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43])

Quy trình của Tessier (1979) [45] là quy trình được sử dụng phổ biến Ngoài

ra, còn có các quy trình chiết khác Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung

là kim loại ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tụctheo sự giảm dần độ linh động

Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất tồn tại ở năm dạng sau:

thành phần chính của trầm tích (sét, hydrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lựchấp phụ yếu Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp

phụ hoặc giải hấp các kim loại này, dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại

bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích

cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giảiphóng

trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điềukiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trongtrầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước

cơ khác nhau như các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinh vật hay câycối Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chấthữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng Do đó, khi kim loại tồn tại trong phânđoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên

Quy trình chiết của Tessier với các điều kiện về thuốc thử, hàm lượng và thờigian được trình bày cụ thể trong bảng 1.1

Bảng1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) [45]

Trao đổi 8 ml MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ(F1) Hoặc:

8 ml NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờLiên kết với 8 ml NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục trongcacbonat (F2) 5 giờ, toC phòng

Liên kết với 20 ml Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate

(F3) Hoặc:

20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 96 ±

3oC, thi thoảng khuấy, 6giờLiên kết với (1) 3 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH= 2 vớihữu cơ HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 2 giờ

(F4) (2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC,

khuấy 3 giờ(3) Sau khi làm nguội, thêm 5 ml NH4OAc 3,2M trongHNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tụctrong 30 phút

(3) HClO4 (1 ml)(4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 ml

Bên cạnh quy trình của Tessier có một số quy trình tiêu biểu khác là: quytrình của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Referenceprocedure, BCR) (Ure et al, 1993 [44]), quy trình chiết ngắn của Maiz (Maiz et al,

2000 [60]), quy trình của Galan (Galan et al, 1999 [54]) và quy trình của Hiệp hộiĐịa chất Canada (Geological Society of Canada, GSC) (Benitez và Dubois, 1999[67])

Quy trình của BCR gần giống với quy trình của Tessier, chỉ có một điểmkhác là dạng trao đổi và dạng cacbonat trong quy trình của Tessier được gộp chunglại thành một dạng Do đó quy trình này chỉ có bốn dạng (Ure et al, 1993 [44])

Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [44]

Trao đổi và liên kết 40 ml HOAc 0,11M, 22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 giờvới cacbonat (F1)

Liên kết với 40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = 2 với HNO3),

Fe - Mn oxit (F2) 22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 giờ

Liên kết với (1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2-3), toC phòng, khuấy liên

(F3) (2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun 1 giờ, đến thể tích

3ml(3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun 1 giờ, đến thể tích1ml

(4) 50ml NH4OAc 1M (pH=2 với HNO3),

22 ± 5oC, khuấy liên tục, 16 giờ

Tác giả Maiz đã so sánh quy trình chiết ngắn và quy trình của Tessier vớicùng một mẫu trầm tích và nhận thấy rằng quy trình chiết ngắn đã đưa ra những kếtquả có tính tương quan tốt với nhiều kim loại được kiểm tra và cũng tương quan vớiquy trình của Tessier Quy trình này chỉ có ba dạng, sử dụng các thuốc thử rất khác

so với hai quy trình trên và ở dạng cặn dư không có thời gian cụ thể (Maiz et al,

2000 [60])

Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [60]

Trao đổi 10 ml CaCl2 0,01M, toC phòng, thỉnh thoảng khuấy, 2 giờ (hay

di động) (F1)

Có tiềm năng di 2 ml hỗn hợp: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M +

động (F2) TEA(2) 0,1M (pH= 7,3), toC phòng, 4 giờ

Cặn dư (F3) Cường thủy (HCl: HNO3 3:1)+ HF

(1): Pentetic acid hoặc Diethylene triamine pentaacetic acid (2): Triethanolamine

Năm 1999, Galan đã đưa ra quy trình chiết gồm bốn dạng, gần giống nhưTessier và BCR Tuy nhiên, quy trình này được sử dụng riêng cho mẫu đất bị ảnhhưởng bởi nước thải chứa axit của các mỏ khai thác, do đó thuốc thử sử dụng cũng

có sự khác biệt so với quy trình của Tessier Nghiên cứu của Galan cho thấy quytrình chiết này phù hợp hơn quy trình của Tessier và BCR đối với mẫu đất trên dokết quả chiết dạng kim loại có độ chính xác cao hơn (Galan et al, 1999 [54])

Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Galan (1999) [54]

Trao đổi và liên kết 35 ml NH4OAc1M (pH= 5), 20oC, khuấy liên tục,

với cacbonat (F1) 1 giờ

Liên kết với 20 ml NH2OH.HCl 0,4M trong HOAc 25%, 96oC, khuấy

Fe - Mn oxit (F2) bằng tay 30 phút 1 lần, 6 giờ

Liên kết với (1) 3 ml HNO3 0,2 M + 5 ml H2O2 (pH = 2), 85oC,hữu cơ khuấy bằng tay 30 phút 1 lần, 2 giờ

Cặn dư (F4)10 ml hỗn hợp HF : HNO3 : HCl (10: 3: 1), đun 2 giờ

Quy trình chiết của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe – Mn oxitthành hai dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loạinằm trong cấu trúc tinh thể của oxit Do đó, số dạng kim loại tăng từ năm lên sáu.Quy trình cải tiến được đề nghị bởi Benitez và Dubois (1999) với sự giảm đáng kểthời gian chiết được trình bày trong bảng 1.7 (Benitez và Dubois, 1999 [67]).

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS)

(Benitez và Dubois 1999) [67]

Các quy trình chiết liên tục cung cấp cho chúng ta những thông tin hữu ích

về các dạng linh động và dạng bền của các nguyên tố, từ đó đánh giá được thựctrạng hiện tại và khả năng tích lũy sinh học của các nguyên tố độc hại vào thực vật,động vật và con người Mặc dù có một số hạn chế về tính chọn lọc của thuốc thử, sự

phân bố lại của nguyên tố giữa các dạng trong quá trình chiết, nhưng nó vẫn là một

kỹ thuật rất hữu dụng và được áp dụng trong nhiều nghiên cứu về môi trường

Quy trình của Tessier là một quy trình thông dụng, được rất nhiều tác giả sửdụng trong các nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích (Carlos

A Lucho, 2005 [49]; Deepti V.G Dessai, 2009, [51]; H Akcay, 2003 [58]; K.Fytianos, 2004 [66]; M Horsfall JR, 2001 [70]; Rafael Pardo, 1990 [80]; SangjoonLee, 2003 [82])

Các tác giả sau Tessier đã cải tiến một số điểm trong quy trình của Tessier saocho phù hợp với đối tượng phân tích và kết quả phân tích chính xác hơn Các cải tiếnchủ yếu là thay đổi loại và thể tích thuốc thử sử dụng, thay đổi thời gian chiết

Tác giả G.Glosinska [57], J Zerbe [65], P O Oviasogie [78] và Md AbullKashem [69] đã thay thế MgCl2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng

NH4OAc 1M Theo tác giả J Zerbe thì việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn củadung dịch chiết, do đó phù hợp hơn với việc định lượng bằng phương pháp phổ hấpthụ nguyên tử (AAS) Tác giả J Zerbe cũng thay thế NH4OAc 1M (pH=5) choNaOAc (pH=5) trong bước chiết dạng liên kết với cacbonat Trong bước chiết này,thể tích thuốc thử sử dụng là 20ml lớn hơn 8ml theo Tessier với mục đích tránh sựthay đổi pH Quy trình chiết của J Zerbe được trình bày trong bảng 1.8

Bảng 1.6 Quy trình chiết liên tục của J Zerbe (1999) [65]

Trao đổi 10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, khuấy liên

Liên kết với 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tụccacbonat (F2) trong 5 giờ, toC phòng

Liên kết với 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 95oC,

Fe - Mn oxit (F3) khuấy 6 giờ

Liên kết với (1) 5 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 vớihữu cơ HNO3), 85oC, khuấy 2 giờ

(F4) (2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy

3 giờ(3) Sau khi làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2Mtrong HNO3 20% khuấy 30 phút, toC phòng

Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [9] đã nghiên cứu và lựa chọnmột quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số kim loạinặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằngphương pháp AAS Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên các mẫuchuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượng vết cáckim loại trong mẫu môi trường Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quytrình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zntrong mẫu trầm tích hồ Trị An.

Bảng 1.7 Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) [9]

Trao đổi 10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, lắc liên tục

Liên kết với 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên tụccacbonat (F2) trong 5 giờ, toC phòng

Liên kết với 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc

Fe - Mn oxit (F3) liên tục trong 5 giờ, toC phòng

Liên kết với 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 30 phút,

Cặn dư (F5) Hỗn hợp cường thủy HCl: HNO3 (3:1)

1.4 Các phương pháp hiện đại phân tích lượng vết kim loại

Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, có nhiều phươngpháp nhạy và chọn lọc được sử dụng trong phân tích lượng vết các kim loại như:phương pháp đo quang phân tử UV-VIS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử(AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ khối lượng (MS), phương pháp điệnhóa Các phương pháp được sử dụng theo từng đối tượng mẫu phân tích, điều kiện

cụ thể của phòng thí nghiệm, cũng như yêu cầu về độ chính xác của kết quả phântích

Với những đặc tính ưu việt như độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao,đơn giản trong vận hành, phương pháp AAS đã được ứng dụng rộng rãi để xác địnhcác kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu quặng, đất, đá, nước,

các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, cácnguyên tố vi lượng trong phân bón, thức ăn gia súc, trong các loại dược chất, tádược Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây, đã có rất nhiều các nghiên cứu ứngdụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vào phân tích lượng vết các kim loại.

Để khai thác tính ưu việt về độ chính xác và độ nhạy cao, chúng tôi ứngdụng kỹ thuật này để xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầmtích

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [13]

1.4.1.1 Nguyên tắc của phép đo

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng tháihơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ratrong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định vàođám hơi nguyên tử đó

Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện các quá trình sau:

1 Chuyển mẫu phân tích (xử lý mẫu) về dạng dung dịch đồng thể

2 Hoá hơi dung dịch mẫu, để có đám hơi (khí) của chất mẫu

3 Nguyên tử hoá đám hơi, tạo ra môi trường của nguyên tử tự do

4 Chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc đặc trưng của nguyên tố phân tích vào đámhơi nguyên tử tự do Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ những tia sáng nhất định và sinh phổAAS

cường độ của vạch phổ (A) Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ

AAS

6 Ghi lại kết quả đo cường độ của vạch phổ (A)

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tốvào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu vàthấy rằng: trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phântích, cường độ vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ C theo phương trình:

A = k Cb (*)

Trong đó:

nguyên tử hóa mẫu đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho mỗiphép đo

 C: nồng độ của nguyên tố cần xác định trong dung dịch mẫu phân tích

1.4.1.2 Trang bị của phép đo

Theo nguyên tắc trên, hệ thống máy AAS có các bộ phận chính sau:

Phần 1 Nguồn cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích Đó có

thể là đèn Catot rỗng (Hollow Cathod Lamp: HCL), đèn không điện cực(Electrodeless Disharge Lamp: EDL) hoặc nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng

tử hoá)

Phần 2 Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này

được thiết kế theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu:

 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

Phần 3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu phổ, phân giải và

chọn vạch phổ  để hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo độ hấp thụ A

Phần 4 Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu đo Phần chỉ thị tín hiệu có

thể là các trang bị:

 Bộ máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lí số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS

1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa

1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F- AAS)

Đây là kỹ thuật ra đời sớm nhất trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa

Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và

nguyên tử hóa mẫu phân tích, tạo ra các nguyên tử tự do của nguyên tố phân tíchcho phép đo AAS Vì thế, mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ

thuộc các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí và nhiệt độ là yếu tố quyếtđịnh hiệu suất nguyên tử hóa mẫu Độ nhạy đạt được cỡ 0,05 – 1 ppm.

Đèn khí được đốt bởi hỗn hợp hai chất khí: một khí oxi hóa và một khí nhiênliệu Ví dụ: không khí nén + axetilen (tMax= 2500oC), N2O + axetilen (tMax=

2950oC), không khí + propan (tMax= 2200oC)

1.4.1.3.2 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)

Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của một nguồn năng lượng phù hợp để

nung nóng, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích trong ống cuvet graphit haythuyền Tantan (Ta) Nguồn năng lượng thường được dùng hiện nay là dòng điện cócường độ cao từ 50-600 A, và thế thấp khoảng 12V Dưới tác dụng của nguồn nănglượng này cuvet chứa mẫu sẽ được nung nóng đỏ tức khắc và mẫu được hóa hơi vànguyên tử hóa

Kỹ thuật này ra đời sau kỹ thuật ngọn lửa nhưng đã phát triển rất nhanh vàứng dụng rộng rãi do có độ nhạy rất cao (0,05-1 ppb), gấp hàng trăm đến hàngnghìn lần kỹ thuật ngọn lửa Hơn nữa, lượng mẫu tiêu tốn ít, không tốn nhiều hóachất Tuy nhiên, do độ nhạy rất cao nên đòi hỏi trong quá trình chuẩn bị mẫu phảithật cẩn thận để tránh nhiễm bẩn mẫu

1.4.1.4 Một số công trình nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Hiện nay, vấn đề phân tích dạng kim loại trong mẫu trầm tích đang rất đượcquan tâm Rất nhiều nghiên cứu đã kết hợp các quy trình chiết liên tục của Tessier,quy trình cải tiến của Tessier và quy trình của BCR, với phương pháp AAS đểnghiên cứu, phân tích hàm lượng tổng và dạng kim loại trong mẫu trầm tích

Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự (2010) [9] đã phân tích dạng một sốkim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sôngĐáy bằng phương pháp AAS Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier được lựachọn để chiết chọn lọc 5 dạng: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liênkết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với hữu cơ và dạng cặn dư Kết quả phân tích chohàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,22 – 559,28 ppm; Cu: 25 – 95 ppm; Pb:25,7 – 91,7 ppm; Ni: 34,69 – 81,0 ppm; Cd: 0,406 – 9,071 ppm Các nguyên tố Cu,

Ni, Pb chủ yếu phân bố ở dạng liên kết bền và sự phân bố không có sự khác nhaugiữa các vị trí lấy mẫu của sông Nhuệ và sông Đáy Nguyên tố Cd và Zn phân bốchủ yếu ở dạng trao đổi và cacbonat, và ở trầm tích sông Nhuệ cao hơn nhiều sôngĐáy Đây là một điểm đáng lưu ý về nguy cơ lan truyền ô nhiễm Cd, Zn trong lưuvực sông.

M Horsfall JR và A.I Spiff (2001) [70] đã nghiên cứu sự phân bố của hàmlượng tổng và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích củasông New Calabar, sử dụng quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) để chiết chọnlọc 5 dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích, và xác định hàm lượng kim loại bằngphương pháp AAS Giá trị trung bình của hàm lượng tổng kim loại (g/g): Pb: 41,6

± 0,29; Zn: 31,60 ± 0,42; Cd: 12,8 ± 0,92; Co: 92 ± 0,25; Cu: 25,5 ± 0,65; Ni: 3,2 ±0,25 Kết quả phân tích các dạng kim loại cho thấy: ở dạng trao đổi có hàm lượnglớn của Co (19,42%), Ni (12,67%) và Cd (5,0%); ở dạng liên kết với cacbonat cóhàm lượng lớn của Cd (53%), Zn (31,08%), Ni (31,13%) và Pb (17,08%); dạng liênkết với Fe-Mn oxit có hàm lượng lớn của Cd (54,06 – 86,64%) Kết quả này chothấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm các kim loại này từ trầm tích vào nước sông và cóthể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho các động vật thủy sinh và con người

G Glosinska cùng các cộng sự (2005) [57] đã phân tích các dạng kim loại

Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích mặt, dọc theo 75 km trunglưu sông Odra, sử dụng quy trình chiết cải tiến của Tessier Kết quả phân tích chothấy các kim loại Cu, Ni, Zn, Mn có ở dạng trao đổi, phần trăm của kim loại ở dạnglinh động (dạng trao đổi và dạng cacbnat) có 35% Cu, và lớn nhất là 59% Ni Ngoài

ra, có một sự tương quan tốt giữa hàm lượng Zn, Mn, Cd trong dạng linh động(dạng trao đổi và dạng cacbnat) với tổng hàm lượng kim loại

Abolfazl Naji và các cộng sự (2010) [41] trong nghiên cứu của mình đã sửdụng quy trình chiết liên tục gồm bốn bước (dạng trao đổi, dạng dễ khử, dạng liênkết với hữu cơ và dạng cặn) để phân tích dạng kim loại Cd, Zn và đánh giá sự tíchlũy các kim loại này trong trầm tích bề mặt của sông Klang, Malaysia Hàm lượngtổng của Cd và Zn tương ứng là 0,60 – 2,26 g/g và 33,26 – 268,24 g/g Kết quảphân tích dạng cho thấy hàm lượng kim loại trong các dạng giảm dần theo thứ tự

dạng cặn > dạng dễ khử > dạng liên kết với hữu cơ > dạng trao đổi Zn tồn tại chủyếu ở các dạng trao đổi, dạng dễ khử, dạng liên kết với hữu cơ là các dạng có tiềmnăng tích lũy sinh học, ngược lại Cd lại tồn tại nhiều ở dạng cặn Hàm lượng Cd và

Zn ở khu vực này thấp hơn giới hạn cho phép

1.4.2 Các phương pháp khác phân tích kim loại

1.4.2.1 Phương pháp điện hóa [5]

độ nhạy thấp 10-4-10-5M Mặt khác, độ chọn lọc không cao do các đường cong cựcphổ của các chất điện hoạt cùng có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ

đồ có dạng bậc thang

Hiện nay, có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại khác có độ nhạy cao hơn(10-6-10-7M) như: phương pháp chọn thời gian ghi, phương pháp cực phổ sóngvuông, phương pháp cực phổ xung biến đổi đều, phương pháp cực phổ xung viphân

b Phương pháp von-ampe hoà tan

Nguyên tắc của phương pháp gồm ba giai đoạn chính:

+ Giai đoạn làm giàu điện hóa : Làm giàu chất phân tích dưới dạng kết tủakim loại hoặc hợp chất khó tan trên bề mặt điện cực bằng cách điện phân ở những điềukiện thích hợp Quá trình làm giàu bằng cách điện phân tiến hành ở thế không đổi, khuấydung dịch hoặc sử dụng điện cực rắn đĩa quay

chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống Thời gian nghỉthường là 10-30 giây

+ Giai đoạn hòa tan điện hóa : Hoà tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại và ghi đường von-ampe hòa tan.

Phương pháp von-ampe có nhiều ưu điểm trong phân tích lượng vết các kimloại do có độ chọn lọc, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện 10-8-10-10M, độ lặp và độchính xác tốt Mặt khác, có thể xác định đồng thời nhiều kim loại trong cùng mộtdung dịch mẫu phân tích, thiết bị tương đối đơn giản và giá thành thấp Do đó, hiệnnay phương pháp được ứng dụng nhiều trong phân tích lượng vết kim loại trong cácmẫu môi trường, mẫu lâm sàng, thực phẩm

Tác giả Trịnh Xuân Giản và cộng sự (2010) [7] đã xác định siêu vết Pb(II)trong nước tự nhiên bằng phương pháp von-ampe hòa tan anôt, sử dụng điện cựcnano cacbon paste biến tính Các điều kiện tối ưu là: điện phân làm giàu ở thế -1,2

V trong 120 s, quay điện cực 2000 vòng/phút; thời gian nghỉ 15 s; hòa tan kết tủabằng cách quét thế ngược lại -1,2V đến +0,3V, tốc độ 30 mV/s Phép phân tích cho

độ lặp lại tốt (RSD = 1,04%); giới hạn phát hiện 0,15 ppb; độ nhạy của Pb trongkhoảng 167-262 nA/ppb

Trương Việt Phương (2009) [17] đã nghiên cứu xác định đồng thời Zn(II) ,Cd(II), Pb(II), Cu(II) trong một số mẫu nước sinh hoạt và nước thải bằng phươngpháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) Các điềukiện tối ưu thu được là: nền điện li KCl 0,003M + HCl 0,001M; thế điện phân -1,2V; biên độ xung 0,05 V; thời gian đặt xung 0,04 s; tốc độ quét thế 0,02 V/s; thờigian điện phân 180 s; thời gian cân bằng 15 s; kích thước giọt thủy ngân 0,4mm3;tốc độ khuấy 2000 vòng/phút; thời gian đuổi oxi 180 s Phép phân tích có độ chínhxác và độ tin cậy cao, sai số tương đối nhỏ: Zn(II): ± 0,40%; Cd(II): ± 0,58%;Pb(II): ± 0,77%; Cu(II): ± 0,61%

Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca và Vincenzo Campanella(1998) [50] đã xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu nướcbiển và trầm tích ở Salerno Gulf bằng phương pháp von-ampe hòa tan anôt xung viphân (DPASV), và so sánh kết quả với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử khôngngọn lửa (GF-AAS) Các điều kiện thực nghiệm xác định các kim loại: thế điệnphân -1150 mV; tốc đọ quét thế 10 mV/s; thời gian đặt xung 0,1 s; thời gian điện

phân 240 s; thời gian nghỉ 15 s; tốc độ khuấy 600 vòng/phút Phương pháp DPASV

có độ chính xác và độ lặp lại tốt: sai số tương đối 2,1-3,4%; độ lệch chuẩn RSD=2,1-3,2%; giới hạn phát hiện với các kim loại là: Cu(II) 0,15 g/g; Pb(II) 0,08 g/g;Cd(II) 0,009 g/g; Zn(II) 0,23 g/g So sánh với phương pháp GFAAS cho thấy 2phương pháp có kết quả như nhau

1.4.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV- VIS

Nguyên tắc [11]: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh

sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô

cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng đơn sắc

Narinder Kumar Agnihotri (1997) [73] đã tiến hành nghiên cứu xác địnhlượng vết Cu(II) bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử PAN trong sự cómặt của chất hoạt động bề mặt trung tính là Triton X-100, hệ số hấp thụ mol phân tử

và độ nhạy (S) của phức Cu(II)-PAN ở bước sóng 555 nm tương ứng là 5,21.104L.mol-1cm-1 và 1,22 ng.cm-2 Giới hạn phát hiện của Cu(II) là 4,0 ng.ml-1 và khoảngtuyến tính tuân theo định luật Beer là 0,08-4,00 µg.ml-1 Hàm lượng đồng trong một

số mẫu sinh học và các mẫu hợp kim tiêu chuẩn đã được tiến hành xác định Kếtquả đạt được rất phù hợp so với phương pháp AAS

Olga Ch.Manouri (1998) [76] và cộng sự đã nghiên cứu phân tích hàm lượngZn(II) trong dược phẩm bằng một số phương pháp Phương pháp thứ nhất là phươngpháp đo quang dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) tại pH = 8,07 và trong môi trường chất hoạt động bề mặt trungtính Triton X-100, bước sóng hấp thụ cực đại max = 493 nm, khoảng tuyến tính0,18-2,0 g/ml Phương pháp thứ hai dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với 8-hydroxyquinon, qua khảo sát điều kiện tối ưu thu được khoảng tuyến tính 0,26-1,05

g/ml Phương pháp thứ ba là phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS vớithông số kỹ thuật  = 213,9 nm, đèn catot rỗng HCL, nhiệt ngọn lửa 27000K,khoảng tuyến tính 0,2-2 g/ml Độ đúng và độ chính xác của ba phương pháp trên

đã được kiểm tra và cho kết quả rất phù hợp

Jahan B Ghasemi và Beshare Hashemi (2011) [62] xác định đồng thờiZn(II), Cd(II), Pb(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với mô hình bìnhphương tối thiểu từng phần, sử dụng thuốc thử 4-(2-thiazolylazo) resorcinol trongmôi trường chất hoạt động bề mặt Khoảng tuyến tính xác định được là Zn (II):0.10-1.31 mg L-1; Cd(II): 0.148-1.92 mg L-1; Pb(II): 0.148-3.70 mg L-1; pH tối ưu

là 8, cực đại hấp thụ: Zn(II) 493 nm, Cd(II) 491 nm, Pb(II) 522 nm Áp dụngphương pháp xác định đồng thời ba kim loại trong mẫu nước cho độ thu hồi cao90,32% đến 116,70%

1.4.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Nguyên tắc [13]: Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) dựa trên sự

xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguỵên tố phân tích ở trạng thái khíkhi có sự tương tác với một nguồn năng luợng phù hợp Hiện nay, người ta dùngmột số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quangđiện, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X Trong đó ngọn lửađèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được sử dụng từ lâu nhưng độ nhạy không cao.Còn ICP, tia laze là những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục nămtrở lại đây và chúng cho độ nhạy cao nên là nguồn được sử dụng phổ biến, có nhiều

ưu việt Đặc biệt nếu dùng máy hiện đại với nguồn kích ICP có thể đạt tới 10-5-10-6

%, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu

mà không phải tách riêng chúng

Nhìn chung phương pháp này có độ nhạy khá cao, tốn ít mẫu, có khả năngphân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu nên rất thuận lợi để phântích lượng vết các kim loại độc trong các đối tượng khác nhau

Mustafa Türkmen và cộng sự (2008) [72] cũng đã sử dụng phương pháp phổphát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) để phân tích hàm lượng cácnguyên tố kim loại nặng trong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean vàMediterranean Fe và Zn là hai kim loại có hàm lượng rất cao ở tất cả các phần của hảisản Hàm lượng kim loại trong những phần mà con người có thể sử dụng được như sau:0,02-0,37 mg.kg−1 với Cd; 0,04-0,41 mg.kg−1 với Co; 0,04-1,75 mg.kg−1 với Cr; 0,32-6,48 mg.kg−1 với Cu; 7,46-40,1 mg.kg−1 với Fe; 0,10-0,99 mg.kg−1 với

Mn; 0,02-3,97 mg.kg−1 với Ni; 0,33-0,86 mg.kg−1 với Pb; 4,49-11,2 mg.kg−1 với

Zn Các tác giả cũng đã cho rằng tất cả các kim loại được phát hiện trong gan đềulớn hơn trong thịt Trong một số vùng, đã có dấu hiệu ô nhiễm kim loại nặng Hàmlượng Cd và Cr trong cả thịt và gan, hàm lượng Pb trong gan của các mẫu phân tíchcao hơn giới hạn cho phép dư lượng kim loại nặng trong thực phẩm

Dharam Uprety cùng các cộng sự (2009) [52] đã xác định hàm lượng các kimloại As, Cd, Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn trong mẫu đất nhằm đánh giá sự tích lũy cáckim loại này trong đất và tiềm năng tích lũy sinh học trong các cây trồng Phươngpháp được sử dụng xác định hàm lượng các nguyên tố là ICP-AES Mẫu được phânhủy với HNO3 + HF để xác định hàm lượng tổng kim loại Các thuốc thử khác nhauđược sử dụng để chiết chọn lọc các dạng kim loại trong trầm tích: dung dịch CaCl2

0,01M cho dạng di động hay trao đổi; EĐTA 0,05M cho dạng dễ di động và HNO3

cho dạng có tiềm năng di động Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng tổng kimloại trong đất (As 24 mg/kg; Cr 105 mg/kg; Cu 70 mg/kg; Ni 59 mg/kg; Pb 71mg/kg; Zn 141 mg/kg; Cd 0,59 mg/kg) vẫn thấp hơn nhiều so với giới hạn cho phépcủa Cộng hòa Czech Hàm lượng kim loại Mn, Ni và Zn ở dạng trao đổi cao hơn cáckim loại khác Những kết quả này đưa đến kết luận: việc sử dụng các loại phân bóntrên đất trồng trọt ở Czech chưa dẫn đến sự ô nhiễm các nguyên tố trên

1.4.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử

Nguyên tắc [10]: Một chất khi hấp thụ một năng lượng ở giới hạn nào đó sẽ

làm kích thích hệ electron của phân tử Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồntại trong khoảng 10-8s, nó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóngnăng lượng đã hấp thụ Khi năng lượng giải toả được phát ra dưới dạng ánh sáng,gọi là hiện tượng phát quang Hoá học phân tích sử dụng hiện tượng này để địnhtính và định lượng các chất và gọi là phương pháp phân tích huỳnh quang

Các kim loại không có phổ huỳnh quang nên phải cho kim loại phản ứng vớicác thuốc thử hữu cơ có phổ huỳnh quang, tạo thành phức chất và đo phổ huỳnhquang của phức chất này

Dong Yan-Jie và Ke Gai (2006) [53] sử dụng phương pháp huỳnh quang đểxác định lượng vết Pb trên cơ sở cho Pb2+ tạo phức với axit gibberellic theo tỉ lệ

Pb2+: axit là 1:2 với pH = 7-8 Bước sóng kích thích và phát xạ lớn nhất là 205,0 nm

và 308,8 nm Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,52 ng/ml

B W.Bailey, R.M.Donagall and T.S West (2001) [47] sử dụng phương pháphuỳnh quang để xác định siêu vi lượng Cu(II) Các tác giả đã sử dụng thuốc thử[Cu(phen)2R oseBengal], phức này được chiết vào cloroform và pha loãng bằngaxeton Bước sóng kích thích là 560 µm và bước sóng phát xạ là 570 µm Giới hạnđịnh lượng của phương pháp là 10-4 - 6.10-3 ppm

1.4.2.5 Phương pháp phổ khối lượng (MS)

Nguyên tắc [12]: MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay

chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z) Dưới tác dụng củanguồn ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao, cácphân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi.Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ

bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòngion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khốicủa nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp

Tác giả Trần Tứ Hiếu cùng các cộng sự (2010) [6] đã phân tích và đánh giátổng hàm lượng một số kim loại nặng trong mẫu nước, trầm tích và động vật thủysinh tại khu vực Hồ Tây - Hà Nội bằng phương pháp ICP-MS (đối với các kim loại:

Fe, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn) và AAS (HVG -AAS với As, CV-AAS với Hg).Mẫu được phân hủy bằng lò vi sóng Kết quả xác định cho thấy tại khu vực nàychưa có sự ô nhiễm kim loại nặng Các chỉ số tích lũy sinh học chứng tỏ rằng Hg,

As, Mn có khả năng tích lũy sinh học cao hơn các kim loại khác

Marcos Pérez-López và cộng sự (2008) [68] phân tích Pb, Cd, Zn và As cótrong thịt một số loài chim hoang dã ở vùng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) bằngphương pháp ICP-MS Kết quả cho thấy hàm lượng Zn trong khoảng 1,47-2,98

ppm, hàm lượng As trong khoảng 1,21-6,88 ppm Hàm lượng Pb và Cd tương đốicao, có mẫu lên tới trên 18 ppm với Pb và 39 ppm với Cd.

A.T Townsend và I Snape (2008) [46] đã tiến hành xác định hàm lượng Pbtrong các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia bằng phương pháp ICP-

MS Hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở vịnh Brown, vùng đồi Broken và MtIsa Australian và khu vực nhà ga Wilkes tương ứng là: 18,0-215,0 mg.kg− 1; 35,5-36,0 mg.kg−1; 16,0-16,1 mg.kg-1;13,0-40,0 mg.kg− 1

1.5 Phương pháp xác định tuổi trầm tích [16]

Trong thời gian gần đây, các công trình nghiên cứu về trầm tích không ngừnggia tăng về số lượng và phạm vi quan tâm Sự nghiên cứu này phản ánh nhu cầuhiểu biết và cải thiện các vấn đề về môi trường hiện tại và tương lai ngày càng tăng

Để tìm hiểu một cách đầy đủ lịch sử các sự kiện diễn ra trong môi trường như tốc độtrầm tích hóa và xói mòn, sự axit hóa nước bề mặt, ô nhiễm kim loại vết hay cácnguyên tố phóng xạ đều đòi hỏi phải xác định tuổi địa chất của trầm tích Dựa trêncác thành tựu mới về công nghệ hạt nhân và xử lí các tín hiệu hạt nhân, kỹ thuật xácđịnh tuổi địa chất bằng đồng vị phóng xạ đã đáp ứng được những yêu cầu đặt ra và

do đó được áp dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực nghiên cứu Đồng vị được

sử dụng phổ biến để xác định tuổi trầm tích trẻ là Pb-210

Đồng vị 210Pb (T1/2=22,26 năm) là đồng vị con của 226Ra (T1/2=1600 năm)trong dãy phân rã phóng xạ của 238U Sự mất cân bằng của 210Pb (T1/2 = 22,3 năm)

và đồng vị mẹ của nó 226Ra (T1/2 = 1600 năm) nảy sinh do sự khuếch tán của đồng

vị phóng xạ hạt nhân khí trung gian 222Rn Radon có thể thoát ra khỏi mặt đất do sựgiật lùi của hạt nhân khi phát α hoặc do khuếch tán với tốc độ trung bình khoảng 42nguyên tử trong 1 phút đối với 1 cm2 bề mặt trái đất

Trong khí quyển 222Rn phân rã thành 210Pb qua một số đồng vị sống ngắn.Các phép đo 210Pb cho thấy nó có thời gian lưu tương đối ngắn trong khí quyển.từng nguyên tử 210Pb liên kết nhanh chóng với các hạt trong không khí và rơi lắngtheo mưa hoặc rơi lắng khô Khi rơi lắng xuống mặt nước, bụi phóng xạ 210Pb bịhấp phụ trên các hạt trầm tích, lắng đọng xuống đáy và sau đó bị vùi xuống lớp dưới

do sự tích lũy trầm tích liên tục

Sự vượt trội của 210Pb so với lượng cân bằng với 226Ra theo qui luật phân rãphóng xạ được ứng dụng để xác định tuổi trầm tích.

Công thức xác định tuổi của trầm tích:

A(0): hoạt độ tổng của 210Pbdư trong cột khoan (Bq/kg)

A(x): hoạt độ của 210Pbdư tích lũy đến độ sâu x (Bq/kg)

1.6 Khu vực nghiên cứu

1.6.1 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực hồ Trị An

[1, 2, 4, 8, 19, 21, 37]

Hồ Trị An là một bộ phận của hệ thống sông Đồng Nai, một trong hai hệ thống sông lớn nhất khu vực phía nam với lưu vực thuộc địa phận Việt Nam rộng khoảng 37.400 km2, liên quan đến 11 tỉnh, thành phố bao gồm: Lâm Đồng, Bình Phước, Bình Dương, Tây Ninh, Đồng Nai, Tp Hồ Chí Minh, Đắk Nông, Long

An, Bà Rịa – Vũng Tàu, Bình Thuận và Ninh Thuận.

Hồ Trị An (Nhà máy thủy điện Trị An) được xây dựng ở phần cuối trung lưusông Đồng Nai, thuộc địa bàn tỉnh Đồng Nai Hồ Trị An phục vụ phát điện và tướinước theo yêu cầu nông nghiệp, tham gia đẩy mặn ở hạ lưu, cấp nước cho dân sinh

và công nghiệp, kết hợp nuôi trồng thuỷ sản trong vùng hồ Thủy điện Trị An đượcxây dựng từ năm 1984 và bắt đầu đi vào hoạt động từ năm 1987

Các thông số chính của hồ Trị An như sau:

Mực nước dâng bình thường (MNDBT): 62 m

Đặc điểm khí hậu:

Khu vực có khí hậu nhiệt đới gió mùa, chịu ảnh hưởng của gió mùa ĐôngBắc và gió mùa Tây Nam, ngoài ra còn chịu sự chi phối của không khí chí tuyếnThái Bình Dương từ tháng 4 đến tháng 10, rõ rệt hai mùa mưa nắng Mùa khô kéodài 5 đến 6 tháng (từ tháng 12 đến tháng 3 hoặc tháng 4 năm sau), mùa mưa 6 hoặc

7 tháng (từ tháng 4 hoặc tháng 5 đến tháng 11)

Nhiệt độ trung bình tháng 23,9 - 290C, thấp hơn so với tiêu chuẩn trung bìnhvùng nhiệt đới (26-300C) Số giờ nắng trung bình 4-9,5 giờ/ngày, 2.500-2.860giờ/năm, giờ nắng cao nhất trong mùa khô, không vượt quá 11,5 giờ/ngày Tổng sốngày mưa trong năm 120-170 ngày (tiêu chuẩn vùng nhiệt đới 150-160 ngày) vớitổng lượng mưa trong năm 1.500 mm - 2.750 mm Độ ẩm trung bình năm 80-82%

Chế độ mưa ảnh hưởng trực tiếp đến chế độ thủy văn và sự pha loãng chất ônhiễm của các sông thuộc hệ thống sông Đồng Nai và hồ Trị An Mưa nhiều thìdòng chảy mạnh, mưa ít thì dòng chảy yếu Vào mùa mưa, mô đun dòng chảy hồTrị An là 35,5 L/s/km2 và mùa khô là 3-5 L/s/km2

Đặc điểm kinh tế - xã hội:

Tổng dân số của 11 tỉnh thuộc lưu vực năm 2005 khoảng 16,4 triệu người,chiếm 19,7% dân số cả nước Trong đó, dân số nông thôn khoảng 8,3 triệu người;dân số thành thị khoảng 7,8 triệu người Trên lưu vực đang diễn ra quá trình đô thịhóa với tốc độ cao, tốc độ gia tăng dân số đô thị trung bình là 5,5% Mặc dù tốc độ

đô thị hóa cao nhưng cơ sở hạ tầng như đường giao thông, bệnh viện, cấpnước phát triển không tương xứng

Lưu vực là một trong những vùng kinh tế phát triển với tốc độ cao và bềnvững, là vùng động lực tăng trưởng của cả nước Năm 2005, có gần 60 khu côngnghiệp và khu chế xuất đang hoạt động trong lưu vực nhưng chủ yếu thuộc các tỉnhthành phía hạ lưu như Thành phố Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình Dương và Bà Rịa -Vũng tàu Tỷ trọng ngành công nghiệp chiếm 58% GDP cả nước Tổng diện tích đấtnông nghiệp sử dụng cho trồng trọt khoảng 1,45 triệu ha Hoạt động chăn nuôi pháttriển đạt gần 4,4 triệu con năm 2005 Khu vực có tiềm năng lớn về nuôi trồng và

đánh bắt thủy hải sản với tổng diện tích mặt nước nuôi trồng thủy sản khoảng71.800 ha, sản lượng thủy sản nuôi khoảng 449.000 tấn/năm.

Riêng tỉnh Đồng Nai có dân số toàn tỉnh tính đến năm 2010 là 2.559.673người Cơ cấu kinh tế của vùng 2010 gồm công nghiệp - xây dựng 57,2%; dịch vụ34% và nông - lâm - thủy sản 8,7% Tổng sản phẩm quốc nội GDP của tỉnh tăngbình quân 13,2 %/năm Trong đó ngành công nghiệp - xây dựng tăng 14,5 %/năm,dịch vụ tăng 15 %/năm, nông - lâm nghiệp - thủy sản tăng 4,5%/năm

Mức độ đô thị hóa và gia tăng các khu công nghiệp tạo điều kiện thuận lợicho phát triển kinh tế Tuy nhiên mặt trái của sự phát triển đó là nguy cơ ô nhiễmmôi trường, trong đó có ô nhiễm nguồn nước hệ thống sông Đồng Nai nói chung và

hồ Trị An nói riêng

1.6.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường hồ Trị An

Hiện nay, lưu vực hệ thống sông Đồng Nai nói chung và Hồ Trị An nói riêngđang chịu áp lực mạnh mẽ của gia tăng dân số, đô thị hóa và phát triển công nghiệp.Ngoài ra môi trường nước còn chịu tác động mạnh bởi các hoạt động nông nghiệptrên lưu vực với việc sử dụng ngày càng nhiều phân bón hóa học và thuốc bảo vệthực vật, bởi hoạt động khai thác khoáng sản, bởi việc quản lý yếu kém các bãirác…, và vấn đề phát triển giao thông vận tải đường thủy vốn tiềm ẩn nhiều rủi ro

và sự cố môi trường Thậm chí ngay cả vấn đề ô nhiễm không khí do giao thông vàphát triển công nghiệp cũng có ảnh hưởng nhất định đến chất lượng nước Thượnglưu sông Đồng Nai và sông La Ngà phải tiếp nhận một lượng lớn nước thải ô nhiễm

và do đó, sẽ dẫn đến nguy cơ ô nhiễm nguồn nước hồ Trị An

Theo số liệu của Viện Môi trường và Tài nguyên – Đại học Quốc Gia TP HồChí Minh năm 2001 [21] thì hồ Trị An có mức độ ô nhiễm trung bình Tuy nhiênnước của hồ, nhất là khu vực gần cầu La Ngà, nơi nhận chất thải từ các nhà máyđường, làng nuôi cá bè và khu dân cư đã bị ô nhiễm rõ rệt: giá trị BOD thường từ 2-

14 mg/l; NO3- 0,5-1,3 mg/l và tổng coliform lên tới 23000-140000 MNP/100ml,không đạt tiêu chuẩn loại A là nước được sử dụng cho cấp nước, thủy sản, thủy lợi,

du lịch, bảo vệ hệ sinh thái nước ngọt (TCVN 5942-1995)

Bảng 1.8 Chất lượng nước hồ Trị An (Viện Môi trường và Tài nguyên - ĐHQG TP Hồ Chí Minh, 2001) [21]

điểm quan trắc vượt TCVN 5942-1995 [22].

Năm 2009, chất lượng môi trường nước hồ Trị An chưa hoàn toàn đạt yêucầu sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

về chất lượng nước mặt QCVN 08:2008/BTNMT (cột A1 sử dụng tốt cho mục đíchcấp nước sinh hoạt) Trong quý 2 và 3 có 29 thông số được phân tích, 8 thông sốvượt so với quy chuẩn chiếm 33%, các thông số vượt quy chuẩn cho phép gồm:

DO, COD, BOD5, TSS, N-NH4+, NO2-, Fe, Coliform [23, 24]

Chất lượng môi trường nước hồ Trị An năm 2010 qua các đợt quan trắc từ tháng 2 đến tháng 8 nhìn chung đạt yêu cầu dùng cho muc ̣ đich́ cấp nước sinh hoaṭ nhưng phải áp dung ̣ công nghê ̣xử lýphùhơp ̣ theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt QCVN 08:2008/BTNMT, cột A1 Các thông số vượt quy

chuẩn chủ yếu là: DO, TSS, Ecoli và BOD5, Nitrit [25]

1.6.3 Các nguồn thải gây ô nhiễm hồ Trị An

Các nguồn thải gây ô nhiễm chính cho hồ Trị An bao gồm: nước thải công

nghiệp, hoạt động khai thác khoáng sản, nước thải làng nghề, nước thải sinh hoạt.

1.6.3.1 Nước thải công nghiệp

Các tỉnh thuộc khu vực thượng lưu sông Đồng Nai và sông La Ngà gồm LâmĐồng, Bình Phước, Đăk Nông, Ninh Thuận và Bình Thuận Khu vực này chỉ có ítcác khu công nghiệp tập trung như khu công nghiệp Lộc Sơn, Phú Hội (Lâm Đồng),khu công nghiệp Phan Thiết I (Bình Thuận), mà chủ yếu là các cụm công nghiệp, vàcác cơ sở công nghiệp phân tán với nhiều quy mô và ngành nghề khác nhau như:chế biến nông - lâm sản, thực phẩm, vật liệu xây dựng, cơ khí, dệt may…Các cơ sởcông nghiệp này hầu hết chưa có hệ thống xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn Nước thải

ô nhiễm của các cơ sở này được xả ra sông Đồng Nai và La Ngà, gây ô nhiễm đến

đang là nguồn gây ô nhiễm lớn cho hồ Trị An và sông La Ngà với lưu lượng nước thảikhà lớn 1000 m3/ngày (2002) Hai nhà máy đều có hệ thống xử lý nước thải nhưng chưađạt yêu cầu Theo biên bản kiểm tra của Thanh tra Sở Tài nguyên Môi

trường tỉnh Đồng Nai (2008) thì nước thải xả ra hồ Trị An của Công ty cổ phần míađường La Ngà sau khi xử lý vẫn vượt tiêu chuẩn quy định, cụ thể: độ màu vượt 5,5lần; sắt vượt 2,7 lần; COD vượt 1,5 lần Còn nước thải sau xử lý của Cty TNHH ABMauri Việt Nam qua nhiều lần kiểm tra vẫn vượt tiêu chuẩn quy định nhiều lần, như

độ màu vượt 22,9 lần; COD vượt 5,7 lần Lòng hồ Trị An mỗi ngày phải tiếp nhậngần 2.000 m3 nước thải không đạt chuẩn từ hai Cty này [21]

Thành phần nước thải của các cơ sở công nghiệp rất đa dạng Ngoài các chấthữu cơ, dầu mỡ là thành phần chủ yếu, còn có nhiều loại chất nguy hại như phenol,kim loại nặng…

Bảng 1.9 Thành phần đặc trưng nước thải của một số ngành

công nghiệp (trước khi xử lý) [21]

rau quả đông lạnh

Cơ khí ( các xí nghiệp sản COD, dầu mỡ, SS, CN-, Cr, SS, Zn, Pb, Cd

cơ khí)

dầu mỡ

1.6.3.2 Hoạt động khai thác khoáng sản [1]

Hiện nay, hoạt động khai thác khoáng sản phát triển mạnh trong lưu vực.Nhóm khoáng sản kim loại tập trung ở khu vực thượng lưu (Lâm Đồng, Đồng Nai)gồm: khai thác quặng Bôxit (Lâm Đồng - thượng nguồn sông Đồng Nai), khai thácvàng (khoảng 50 điểm quặng tập trung ở phía bắc tỉnh Đồng Nai, Lâm Đồng và mộtphần tỉnh Đắk Nông) Các hoạt động khai thác này chủ yếu là khai thác lộ thiên,phương tiện khai thác rất thủ công, là nguyên nhân gây ảnh hưởng chất lượng nướcmặt, trong đó có ô nhiễm kim loại nặng

1.6.3.3 Nước thải làng nghề [1, 21]

Xung quanh hồ Trị An có một số làng nghề và cơ sở sản xuất tiểu thủ côngnghiệp như làng nghề chế biến bột mì Trà Cổ, làng nghề chế biến thủ công mỹnghệ, các cơ sở sản xuất gạch, các cơ sở giết mổ gia súc Hai nguồn ô nhiễm chínhcủa các làng nghề là nước thải và chất thải rắn Do quy mô sản xuất nhỏ, thủ côngnên hầu hết các cơ sở này đều không có hệ thống xử lí chất thải Nước thải được xảthẳng xuống các kênh, rạch và hồ gây ô nhiễm nghiêm trọng

Hiện nay hồ Trị An tập trung nhiều các làng nghề nuôi cá bè thuộc địa bànmột số huyện như Định Quán, Trảng Bom, Thống Nhất, Vĩnh Cửu Hàng ngày, trên

khu vực này thải ra môi trường một lượng khá lớn các chất thải từ hoạt động sinhhoạt của cư dân sống trên bè và chất thải từ cá, thức ăn thừa của cá làm ô nhiễmnguồn nước hồ Kết quả phân tích chất lượng nước sông La Ngà đoạn phía trước vàsau làng nghề nuôi cá bè được thể hiện trong bảng 1.10 sau:

Bảng 1.10 Chất lượng nước sông La Ngà [21]

chiều nước chảy

nước chảy

Kết quả trên cho thấy chất lượng nước sông La Ngà đoạn phía trước và saulàng nghề nuôi cá bè đều bị ô nhiễm, thể hiện ở một số chỉ tiêu phân tích vượt tiêuchuẩn cho phép chất lượng nước mặt nguồn loại A như BOD, COD, TSS, NO2, Fe,dầu mỡ, Coliform Đặc biệt nước sau khi qua làng cá bè đã có đa số chỉ tiêu thay đổitheo chiều hướng tăng

1.6.3.4 Nước thải sinh hoạt [1, 4, 21]

Do tăng nhanh dân số và tốc độ đô thị hóa trong khi đó cơ sở hạ tầng đô thịchưa được phát triển tương xứng, nước thải sinh hoạt là một trong những nguồn thải

cơ bản nhất gây nên tình trạng ô nhiễm môi trường nước Khu vực thượng lưu sôngĐồng Nai và sông La Ngà có tổng cộng 15 khu đô thị Tuy nhiên, các khu đô thịđều không có hệ thống xử lý nước thải tập trung, mà đổ trực tiếp ra các kênh, rạch,sông Đồng Nai, sông La Ngà và hồ Trị An Nguồn nước thải này gây ô nhiễm hữu

cơ (thông qua chỉ số BOD5, COD), ô nhiễm do các chất dinh dưỡng (các hợp chấtcủa Nitơ, Photpho), ô nhiễm do dầu mỡ, chất hoạt động bề mặt và vi trùng gâybệnh

Bảng 1.11 Lưu lượng nước thải và tải lượng ô nhiễm

do nước thải đô thị khu vực thượng lưu sông Đồng Nai và sông La Ngà [4]

Ngoài ra, ô nhiễm nguồn nước hồ còn do:

 Nước thải y tế của các bệnh viện và trung tâm y tế chưa được xử lý hoặc

đã xử lý nhưng chưa triệt để Lượng nước thải này hầu hết thải trực tiếp vào hệ thống tiếpnhận nước thải sinh hoạt và được đưa vào nguồn nước mặt của hệ thống sông Đồng Nai.Đây là nguồn tiềm ẩn nguy cơ lan truyền dịch bệnh qua môi trường nước

 Các bãi rác chưa được thiết kế hợp vệ sinh, chưa có hệ thống thu gom và

xử lý nước rỉ rác

40