Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu nano bạc mang trên than hoạt tính

Ảnh TEM của vật liệu nano bạc mang trên SiC với 18 Hình 3.8 dung dịch nano bạc được chế tạo bằng phương pháp 52 khử hóa học kết hợp siêu âmKết quả diệt khuẩn E.coli trực quan của các mẫu

TRẦN THỊ BÍCH HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG KHỬ KHUẨN CỦA VẬT LIỆU NANO BẠC MANG TRÊN THAN HOẠT TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2011

TRẦN THỊ BÍCH HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ

NĂNG KHỬ KHUẨN CỦA VẬT LIỆU

NANO BẠC MANG TRÊN THAN HOẠT TÍNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 60.44.31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ THỊ HOÀI NAM

Hà Nội - năm 2011

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

BẢNG CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN

MỞ ĐẦU 1CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 91.1 Giới thiệu chung về bạc 9

1.1.1 Bạc và các ứng dụng của bạc 91.1.2 Cơ chế diệt khuẩn của bạc 121.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bạc 14

1.1.3.1 Phương pháp khử hóa học 141.1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 151.1.3.3 Phương pháp khử hóa bức xạ 16

1.1.3.4 Phương pháp bay hơi vật lý 161.1.3.6 Phương pháp phân hủy nhiệt171.1.3.7 Phương pháp điện hóa 171.1.3.8 Phương pháp quang hóa 171.1.3.9 Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ 17

1.1.3.10 Phương pháp polyol 181.1.3.11 Phương pháp phản ứng thế 181.1.4 Một số nghiên cứu vật liệu nano bạc 181.2 Than hoạt tính 20

1.2.1 Đặc điểm và tính chất của than hoạt tính 211.2.2 Một số ứng dụng của than hoạt tính [19] 23

1.2.3 Đặc điểm, tính chất của SiC 251.3 Sóng siêu âm 26

1.3.1 Giới thiệu về sóng siêu âm [26] 261.3.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của thiết bị tạo siêu âm 27CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 292.1 Điều chế dung dịch chứa nano bạc 29

2.1.1 Nguyên liệu và thiết bị 29

2.1.1.1 Hóa chất 292.1.1.2 Thiết bị, dụng cụ 292.1.2 Điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu

2.1.2.1 Chuẩn bị dung dịch 30

2.1.2.2 Quy trinh̀ điều chế 30

2.1.3 Điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phương pháp bức xạ 31

2.2 Chế tạo vật liệu bạc nano sử dụng chất mang than hoạt tính 32

2.2.1 Hóa chất, dụng cụ 32

2.2.2 Chế tạo vật liệu Ag/than hoạt tính 32

2.3 Các phương pháp đặc trưng 32

2.3.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ (FE-SEM) 34

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35

2.3.4 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố AAS 37

2.4 Khảo sát khả năng khử khuẩn của vật liệu dựa trên phương pháp đếm khuẩn lạc 38

2.4.1 Khử trùng dụng cụ và môi trường 39

2.4.2 Quy trình của phương pháp đếm khuẩn lạc 39

2.5 Quy trình đánh giá hoạt tính khử khuẩn E.Coli và Coliforms của vật liệu Ag/Than hoạt tính 40

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu 42

3.1.1 Kết quả điều chế dung dịch nano bạc 42

3.1.2 Kết quả chế tạo vật liệu nano bạc mang trên than hoạt tính 43

3.2 Kết quả đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý 44

3.2.1 Kết quả đặc trưng của dung dịch chứa nano bạc điều chế bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm 44

3.2.2 Kết quả đặc trưng vật liệu nano bạc mang trên than hoạt tính 46

3.2.2.1 Kết quả đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 46

3.2.2.2 Kết quả đặc trưng bằng phương pháp phân tích AAS 56

3.2.2.3 Kết quả đặc trưng bằng phương pháp TEM 57

3.3 Khảo sát và đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu nano bạc mang trên than hoạt tính58 3.3.1 Kết quả khảo sát và đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các mẫu vật liệu 58

3.3.2 Kết quả khảo sát và đánh khả năng diệt khuẩn Coliforms của các mẫu vật liệu 62

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PolyvinylpyrolidonPhương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp nhiễu xạ tia XĐiều chế nano bạc bằng phương pháp khử hóa bức xạĐiều chế nano bạc bằng phương pháp khử hóa học kết

hợp siêu âmThan hoạt tínhCác mẫu vật liệu nano bạc mang trên than gáo dừa cónano bạc được điều chế bằng phương pháp khử hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

4 Hình 1.4 của than hoạt tính, silica gel, alumina hoạt tính, rây 16

phân tử bằng carbon (MSC), và bằng zeolit 5A

6 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng 24

phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm

7 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng 25

phương pháp bức xạ

9 Hình 2.4 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể 29

12 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM của dung dịch chứa nano bạc điều chế 38

bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âmẢnh TEM của dung dịch chứa nano bạc điều chế

13 Hình 3.3 bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm (a) và 39

phương pháp khử hóa bức xạ (b)

Giản đồ XRD của mẫu Ag(0,1)-T-SA (a), Ag(0,3)-T-SA (b),

14 Hình 3.4 Ag(0,5)-T-SA (c), Ag(0,7)-T-SA (d), Ag(1,0)-T-SA (e) và 42

phổ chồng của các mẫu Ag(0,1)-T-SA, Ag(0,3)-T-SA,Ag(0,5)-T-SA, Ag(0,7)-T-SA, Ag(1,0)-T-SA (f)

16 Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu Ag(0,1)-T-BX (a), 48

Ag(0,3)-T-BX (b),Ag(0,5)-T-BX(c),Ag(0,7)-T-BX(d),Ag(1,0)-T-BX (e), và phổ chồng của các mẫu

Ag(0,7)-T-BX, Ag(1,0)-T-BX (f)Ảnh TEM của vật liệu nano bạc mang trên than hoạt

17 Hình 3.7 tính với dung dịch nano bạc được chế tạo bằng phương 51

pháp khử hóa học kết hợp siêu âm (a) và phương phápkhử hóa bức xạ (b)

Ảnh TEM của vật liệu nano bạc mang trên SiC với

18 Hình 3.8 dung dịch nano bạc được chế tạo bằng phương pháp 52

khử hóa học kết hợp siêu âmKết quả diệt khuẩn E.coli trực quan của các mẫu vật

19 Hình 3.9 liệu có nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp khử 53

hóa học kết hợp siêu âmKết quả diệt khuẩn E.coli trực quan của các mẫu vật

20 Hình 3.10 liệu có nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp bức 55

xạKết quả diệt khuẩn Coliforms trực quan của các mẫu

21 Hình 3.11 vật liệu có nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp 57

khử hóa học kết hợp siêu âm

22 Hình 3.12 Kết quả diệt khuẩn Coliforms của các mẫu vật liệu có 59

nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp bức xạ

23 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật 60

liệu nano bạc mang trên than hoạt tính

24 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn khả năng diệt khuẩn Coliforms của 61

các vật liệu nano bạc mang trên than hoạt tính

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN

được tổng hợp

Kết quả diệt khuẩn E.coli của các mẫu vật liệu có

học kết hợp siêu âm

nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp bức xạKết quả diệt khuẩn Coliforms của các mẫu vật liệu

MỞ ĐẦU

Hiện nay có khoảng một phần sáu dân số thế giới (chiếm khoảng 1 tỉ người) khôngđược cung cấp nước sạch hậu quả là hàng năm có khoảng 1,5 triệu trẻ em chết vì thiếunước sạch Đặc biệt, căn bệnh tiêu chảy đã làm cho 1,5 đến 1,9 triệu trẻ em chết mỗi năm

mà 88% trong số này là do sử dụng nguồn nước thiếu vệ sinh, nước không được khửtrùng [6] Ở Việt Nam các bệnh liên quan tới nước và vệ sinh môi trường vẫn là vấn đềlớn về sức khỏe

Nước là môi trường sinh sống và lan truyền của nhiều loại vi sinh vật, trong đó cónhiều loại gây hại cho sức khỏe của con người hay là vật truyền nhiễm bệnh tật Nước có

độ an toàn về mặt vi sinh là nước không chứa hoặc có chứa vi sinh gây bệnh ở dạngkhông hoạt động Để loại bỏ hay làm mất hoạt tính của vi sinh gây bệnh trong nướcngười ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, hóa lý

Quá trình khử trùng bằng các phương pháp vật lý có nhược điểm là hiệu suất khửtrùng thấp và nước đã khử trùng dễ bị nhiễm khuẩn trở lại Một số các tác nhân hóa học

có khả năng khử trùng cao như clo và các hợp chất của clo, nhưng chúng lại sinh ra sảnphẩm phụ là các hợp chất cơ clo có độc tính cao có thể gây ung thư nên ít được sử dụng

Từ xa xưa con người đã biết sử dụng bạc để bảo vệ sức khỏe cũng như làm đồ trangsức cho mình Với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, con người đã chế tạođược bạc ở kích thước nano và các sản phẩm chứa nano bạc Điều đó làm tăng các ứngdụng của bạc nhằm phục vụ đời sống

Bạc kim loại có kích thước nano đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trongnhiều lĩnh vực và đời sống như: y học, nông nghiệp, công nghiệp, môi trường [5,12,29,32,39,42] Đặc biệt nano bạc được áp dụng trong y học do nó khả năng chốngviêm nhiễm và có tác dụng diệt khuẩn

Ở kích thước nano, bạc thể hiện các đặc tính vật lý, hóa học, sinh học quý giá, đặcbiệt là khả năng diệt khuẩn mà lại không gây tác hại cho con người và môi trường So vớicác phương pháp khử trùng truyền thống, nano bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo

sản phẩm phụ gây độc với môi trường, các phương pháp tổng hợp đa dạng với giá thànhhợp lý.

Hiện nay giới khoa học rất quan tâm đến những đặc tính này của bạc và nảy sinhnhiều ý tưởng hay trong nghiên cứu khoa học nhằm tạo ra những sản phẩm ứng dụngtrong xử lí nước cấp và nhiều lĩnh vực khác phục vụ cho đời sống Ở Việt Nam lĩnh vựcnghiên cứu này còn khá mới mẻ và gần đây mới được quan tâm

Do đó chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: " Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu nano bạc mang trên than hoạt tính'' Mục

tiêu của đề tài là tổng hợp bạc có kích thước nano bằng phương pháp khử hóa học có mặtsóng siêu âm và phương pháp khử hóa bức xạ đồng thời đánh giá khả năng khử khuẩncủa bạc khi mang trên than hoạt tính ở các nồng độ bạc khác nhau Nghiên cứu này sẽ gópphần hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu nano bạc trên chất mang và đưa vào ứng dụngtrong thực tiễn

Nội dung luận văn:

 Chương I - Tổng quan tài liệu

 Chương II - Nghiên cứu thực nghiệm

 Chương III - Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về bạc

Bạc có cấu hình: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 thuộc chu kì 5, nhóm IB Bạc cómột electron ở lớp ngoài cùng tương tự như các kim loại kiềm

Đến nay đã tìm ra được 19 đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là

Ag107(chiếm 51,35%) và Ag109(chiếm 48,65%), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ Ag102đến Ag115, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất là Ag110 ( có chu kì bán hủy là 270 ngàyđêm)

kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng [29] Những năm 1940, sau khi penicilinđược đưa vào làm thuốc kháng sinh, việc sử dụng bạc để xử lý nhiễm trùng do vi khuẩngiảm đi Bạc quay trở lại vào những năm 1960 khi Moyer sử dụng bạc nitrat 0,5% để chữavết bỏng Ông ta đề xuất rằng dung dịch này không gây trở ngại với sự phát triển biểu bì

và có tính chất chống khuẩn Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa và

Escherichia coli Năm 1968, bạc nitrat kết hợp với sulfonamide để tạo thành kem

sulfadazine, làm tác nhân chống khuẩn phổ rộng và được sử dụng để chữa vết bỏng Bạc

sulfadazine hiệu quả trong việc chống các loại khuẩn như E.coli, S aureus, Klebsiella

sp., Pseudomonas sp Nó cũng có tác dụng chống nấm, chống virut.

Hiện nay cơ quan hàng không vũ trụ Mỹ (NASA) vẫn sử dụng bạc cho hệ thống lọcnước trong tàu con thoi

Các nghiên cứu đã khẳng định ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi sinhgây bệnh cho người, các vi sinh vật này không có khả năng chống lại tác động của bạc dobạc ức chế quá trình chuyển hóa hô hấp và vận chuyển chất qua màng tế bào của chúng.Bạc có khả năng phá huỷ enzyme vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làmyếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêudiệt vi khuẩn [44] Mặt khác, nguyên tố bạc không có hại với cơ thể con người với liềulượng tương đối cao (theo tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ, cơ thể con người có thể nhậnliên tục 0,3 ÷ 0,4 mg Ag+ mỗi ngày trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hưởng đến sứckhỏe) Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng vớihiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến giá trị diệt trùng của bạc nữa Đến nhữngnăm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người talại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác củabạc, đặc biệt là dưới dạng hạt có kích thước nano.

Việc nghiên cứu vật liệu có kích thước nano ngày nay đang rất được quan tâm nhờcác ưu điểm nổi bật của loại vật liệu này: khi làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vậtliệu ta có thể “điều khiển“ được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không phảithay đổi thành phần hóa học của nó; Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất cao nênchúng rất lý tưởng để dùng làm xúc tác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốcchữa bệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và cả trong liệu pháp thẩm mỹ; Vì các

hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu các bộ phận nhân tạodùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ dễ tương hợpsinh học; Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn, nhưng lại bền hơn so vớicùng vật liệu đó mà không hàm chứa các cấu trúc nano Các hạt nano phân tán trên mộtnền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu compozit siêu cứng

Gần đây, các kết quả nghiên cứu mới nhất về tính khử trùng của bạc đã khẳng địnhbạc ở kích thước nano có hiệu quả sát khuẩn cao hơn bạc ở kích thước micro nhiều lần.Điều này đã thúc đẩy nhiều hướng nghiên cứu chế tạo và sử dụng nano bạc khử trùngtrong y tế và đời sống trên thế giới

Bạc kim loại ở dạng nano đã quay trở lại với tư cách là một tác nhân chống khuẩn

tiềm năng do diện tích bề mặt lớn (nhờ kích thước nhỏ cỡ nano mét) và các tính chất vật

lý và hóa học duy nhất của nó Do sự bùng nổ các bệnh nhiễm trùng gây ra bởi các vikhuẩn gây bệnh khác nhau và sự phát triển của các vi sinh vật kháng thuốc, các công tydược phẩm và các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm ra các tác nhân chống khuẩn mới.Bạc kích thước nano có một số ưu điểm nổi bật như diện tích bề mặt lớn, tính dẫnđiện, dẫn nhiệt, có khả năng khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, phát xạ tia hồng ngoại đixa; có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau; độ bền hóa học cao

và không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thôngthường [3]

Nhờ vào những thành tựu lớn lao của công nghệ nano mà ngày nay nguyên tố bạcdưới dạng các hạt nano đã trở thành vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vựckhoa học - sản xuất như y học, nông nghiệp, công nghiệp, môi trường v.v

[5,12,29,32,39,42]

Hiện nay thế giới đã sản xuất nhiều sản phẩm tiêu dùng có chứa nano bạc như:

- Một số sản phẩm bình xịt nano bạc do Nhật Bản và Hàn Quốc sản xuất

- Cung cấp đồ dùng cho trẻ em: Những đồ dùng bằng nhựa có pha thêm nano bạcvào có tác dụng khử trùng Qua kiểm tra xác định cho thấy chúng có khả năng tiêu diệt trên 99.9% vi khuẩn

- Hộp đựng thức ăn: Các nhà sản xuất ở Hàn Quốc đã tạo ra hộp đựng thức ăn bằngvật liệu có chứa nano bạc Các hộp này có thể diệt vi khuẩn như E coli, S aureus mà khônglàm giảm giá trị của sản phẩm

- Thiết bị gia đình (tủ lạnh, máy hút bụi, điều hòa, máy giặt…)

- Sản xuất thuốc chữa bệnh:

- Màng hô hấp: Đó là một tấm màng mỏng có thể cho khí và hơi nước qua nhưngkhông thể cho chất lỏng đi qua, có vô số những lỗ khí nhỏ tồn tại trong tấm film Các hạtnano bạc gần đây đã được kết hợp với film polyolefin với đặc tính kháng khuẩn rất tốt

- Sơn kháng khuẩn: Bột nano bạc được trộn với sơn và phủ lên các phím điện thoại

di động Chúng có các đặc tính kháng vi khuẩn cao

- Thiết bị điện tử: Các nhà khoa học của hãng IBM cũng đang nghiên cứu ứng dụngnano bạc để sản xuất linh kiện điện tử phục vụ nhu cầu ngày càng cao của người tiêu dùng

1.1.2 Cơ chế diệt khuẩn của bạc

Vi khuẩn và nấm là những vi sinh vật đơn bào Có hai loại vi khuẩn chính đó là vikhuẩn hiếu khí và vi khuẩn kị khí Chúng thường sử dụng một loại enzim (protein) choquá trình trao đổi chất

Hình 1.2: Mô tả cấu trúc tế bào vi khuẩn

Một số quan điểm giải thích cơ chế diệt khuẩn và vô hiệu hóa vi khuẩn của bạc, chủyếu dựa trên cơ sở ức chế quá trình vận chuyển oxy trong tế bào Bạc tác dụng lên màngbảo vệ của tế bào vi khuẩn Màng này là một cấu trúc gồm các protein liên kết với nhaubằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng Các protein này được gọi là cácpeptidoglican Các ion bạc tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng vậnchuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn [3,25] Các tế bàođộng vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào vi sinh vật, không chophép các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ionnày Khả năng diệt khuẩn của ion bạc không dựa trên đặc tính gây nhiễm của vi khuẩnnhư là đối với các chất kháng sinh, mà dựa trên cơ chế tác dụng lên cấu trúc tế bào Bất cứ

tế bào nào không có màng bền hóa học bảo vệ (vi khuẩn và vi rút thuộc cấu trúc loại này)đều chịu tác động của bạc Mặt khác, bạc tác dụng như một chất xúc tác nên ít bị tiêu haotrong quá trình sử dụng [3] Các tế bào động vật máu nóng có cấu trúc màng hoàn toànkhác, không chứa các lớp peptidoglycan nên bạc không tác động được Nhờ sự khác biệt

đó nano bạc có thể tác động lên 650 loài vi khuẩn, trong khi phổ tác động của bất kỳ chấtkháng sinh nào cũng chỉ từ 5 - 10 loài

Khi ion Ag+ tác dụng với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ phản ứng vớinhóm sunphohydryl –SH của phân tử enzym chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa enzym này

dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn:

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn bằngcách sản sinh ra ôxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

Như đã biết các hạt kim loại có kích thước nhỏ xuất hiện các tương tác điện tử đượcxác định là như sự thay đổi vị trí cấu trúc điện tử của bề mặt Những ảnh hưởng này dotương tác bề mặt của các hạt nano Khi kích thước của các hạt nano bạc giảm đi thìtương tác giữa các nguyên tử tăng lên, từ đó thể giải thích sự tương tác của các hạt nanobạc có kích thước nhỏ với vi khuẩn Nano bạc tương tác mạnh các nhóm mang điện tích

âm trong các phân tử sinh học như sulfohydryl, cacboxyl, photphat phân bố ở khắp nơitrên tế bào vi khuẩn Phản ứng ràng buộc này làm thay đổi cấu trúc phân tử của các phân

tử lớn, tạo ra các lỗ hổng làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của tế bào Bạc đồng thờitấn công vào rất nhiều vị trí trong tế bào làm mất khả năng hoạt động của các chức năngtrong cơ thể như quá trình tổng hợp thành tế bào, màng vận chuyển, quá trình tổng hợpcác axit nucleic và sự vận chuyển, sự di chuyển của các electron là rất quan trọng trongviệc tạo ra năng lượng cho tế bào, gây bất hoạt enzym và làm rối loạn quá trình sao mãADN Không có các chức năng này, các vi sinh vật bị kiềm chế hoặc bị chết [31]

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bạc

Đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp bạc có kích thước nano được được nghiêncứu: phương pháp khử hóa học, phương pháp vi nhũ hóa, phương pháp bức xạ, phươngpháp điện hóa, phương pháp siêu âm, phương pháp bức xạ vi sóng điện từ, phương pháptạo khung cấu trúc nano, phương pháp trao đổi ion [1,8,11,39,45]

1.1.3.1 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử bạc ionthành bạc kim loại Thông thường, phản ứng được thực hiện trong dung dịch lỏng nên còngọi là phương pháp hóa ướt Các chất khử thường dùng là: Natri Hydrua, focmandehit,

carat, glycerol, etylenglycol, hydrazine hydrat, axit ascorbic… Khi sử dụng chất khửmạnh như natri borohydrit (NaBH4) hay hydrazin (N2H4), phản ứng xảy ra nhanh, tạo racác phân tử rất nhỏ, và khi nồng độ bạc tương đối cao, nó gây khó khăn đối với tác nhânbảo vệ, ví dụ các phân tử PVP (polyvinylpyrolidon), dẫn đến sự hấp phụ hoàn toàn lên bềmặt keo bạc cuối cùng làm giới hạn sự khuếch tán Kết quả là sự chuyển hóa cao tuynhiên sự phân bố kích thước lại rất rộng Khi sử dụng tác nhân khử vừa phải nhưfocmandehyt, có thể thu được các phân tử bạc có kích thước trung bình cỡ 30 nm vớinồng độ bạc ban đầu là 0,1M Với chất khử yếu ví dụ như glucozo, tạo ra phân tử nanobạc có kích thước khoảng 20 nm, nhưng sản phẩm thu được không đồng đều Cũng vớichất khử là glucozo, khi sử dụng nguồn bạc là Ag2O, các phân tử bạc thu được có kíchthước nằm trong khoảng từ 10 – 50 nm [44].

Trong phương pháp khử, tỷ lệ chất khử và nồng độ ion Ag+, pH của dung dịch, nồng

độ polyme ảnh hưởng đến hiệu suất và kích thước hạt bạc Phương pháp khử hóa học thuđược kích thước hạt bạc 10- 20 nm [9]

Thông thường kim loại bạc được điều chế từ ion kim loại bạc (thường là muối bạcAgNO3) bằng phản ứng khử Với tác nhân khử là anđehit RCHO, phản ứng xảy ra nhưsau:

Nếu tác nhân khử là anđehit focmic:

1.1.3.2 Phương pháp trao đổi ion

D.C Kothari và các cộng sự chỉ ra rằng các ion Ag+ bị khử thành Ag kim loại khi nhiệt

độ trao đổi ion trên 400oC hoặc khi thời gian trao đổi trên 90 phút với nhiệt độ trao đổi là

320oC Ở nhiệt độ cao hơn (trên 400oC) hay thời gian trao đổi dài hơn (trên 90 phút), cácnguyên tử bạc kết khối để hình thành các phân tử nano bạc Ở nhiệt độ trao đổi là 500oC, cácphân tử nano bạc được hình thành bất kể ở thời gian và nồng độ nào Khi quá trình trao đổithực hiện ở 320oC, các phân tử nano bạc được hình thành sau khi nung ở

500oC bất kể thời gian trao đổi là bao lâu Kích thước các phân tử bạc thu được xấp xỉ 4

nm [34]

1.1.3.3 Phương pháp khử hóa bức xạ

Trong phương pháp bức xạ, nguồn bức xạ thường được sử dụng là bức xạ gamaphát ra từ đồng vị Co60 , Cs137 và máy phát chùm tia điện tử gia tốc Phương pháp khửhóa bức xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano kim loại đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiêncứu phát triển do có một số tính ưu việt:

- Không sử dụng các chất khử nên thân thiện với môi trường, sản phẩm thu được có

độ tinh khiết cao

- Tác nhân khử tự sinh trong quá trình chiếu xạ phân tán đều trong toàn hệ phản ứng, chuyển hóa hoàn toàn bạc ion thành bạc kim loại

- Dễ dàng kiểm soát được kích thước và phân bố kích thước thông qua việc chủ động

điều chỉnh nồng độ ion bạc ban đầu và liều hấp thụ

- Phản ứng thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường nên có thể sử dụngcác chất ổn định không bền với nhiệt

- Phương pháp chế tạo giản tiện, có khả năng sản xuất khối lượng lớn, có hiệu quảkinh tế và đảm bảo an toàn cho môi trường [5, 10]

1.1.3.4 Phương pháp bay hơi vật lý

Bay hơi vật lý bao gồm kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dònghơi phun mạnh lên bia rắn

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hóa hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao trong

điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được ngưng tụ và pháttriển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi nitơ lỏng

Kỹ thuật đồng ngưng tụ: tương tự như ngưng tu khí trơ nhưng quá trình phát triển

hạt xảy ra trên lớp băng dung môi thích hợp đồng ngưng tụ (thường là iso- propanol).

Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao (>2000oC),sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt bạc nano trung bình 75 nm (phương phápngưng tụ khí trơ) 15 nm (phương pháp đồng ngưng tụ) Ngoài ra lớp mỏng hạt bạc nano cókích thước trung bình từ 15 - 50 nm lắng đọng trên nền thạch anh hay thủy tinh được

làm lạnh sâu cũng được tạo ra bằng kỹ thuật ngưng tụ trên bia rắn ở nhiệt độ và áp suấtcao [37].

1.1.3.5 Phương pháp ăn mòn laze

Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có một lớp chất hoạthóa bề mặt Một chùm laze dạng xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 nm, tần

số là 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng là 1 - 3

mm Dưới tác dụng của chùm laze xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm đượchình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8; 10; 12;

14 và nồng độ từ 0,001 - 0,1 M [38]

1.1.3.6 Phương pháp phân hủy nhiệt

Hạt bạc nano kích thước trung bình 10 nm được điều chế bằng phương pháp gianhiệt phức bạc oleat đến 290oC, ổn định 1 giờ, sau đó hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phòng[28]

1.1.3.7 Phương pháp điện hóa

Hạt bạc nano có kích thước trung bình khoảng 17 nm được tạo ra trong bình điệnphân, sử dụng tấm Pt làm cực âm và dây xoắn Pt làm cực dương, hai cực cách nhau 5 cm.Dung dịch điện phân gồm KNO3 và AgNO3, sử dụng polyme ổn định hạt bạc [43]

1.1.3.8 Phương pháp quang hóa

Sử dụng nguồn bức xạ UV từ đèn cực tím xenon - thủy ngân (150W) để chiếu xạ hỗnhợp dung dịch bạc ion, iso-propanol, axeton và các polyme làm chất ổn định Hạt bạcnano có kích thước trung bình khoảng 7 nm được tạo ra do sự khử bạc ion bởi tia cực tím

và gốc tự do như phương pháp khử bức xạ [16]

1.1.3.9 Phương pháp bức xạ vi sóng điện từ

Dung dịch hỗn hợp ban đầu gồm bạc ion, chất khử và chất ổn định được chiếu xạ visóng điện từ Dưới tác dụng của sóng ngắn và nhiệt nóng phân bố đều trong dung dịch sẽxúc tiến quá trình khử và phát triển thành hạt bạc kim loại nhanh chóng Dung dịch keobạc thu được có kích thước hạt trung bình khoảng 15 nm, tùy thuộc vào điều kiện phảnứng [24]

1.1.3.10 Phương pháp polyol

Bạc ion được khử thành bạc kim loại trong dung dịch nóng (60 – 70oC) của polymemạch thẳng có nhóm chức – OH (thường dùng là polyvinylalcol, PVA) sau đó chuyểnthành màng và xử lý nhiệt độ cao PVA vừa đóng vai trò tác nhân khử, vừa làm chất ổnđịnh Phương pháp này có thể chế tạo dung dịch keo bạc có kích thước hạt từ 10 - 30 nm[13]

Phản ứng giữa ion Ag+ và PVA có thể biểu diễn như sau:

1.1.4 Một số nghiên cứu vật liệu nano bạc

Tại nước ta các nghiên cứu về chế tạo nano bạc thực tế mới được triển khai tại một

số viện nghiên cứu thuộc Viện KH&CNVN, cụ thể là tại Viện Hóa học, Viện Công nghệmôi trường và Viện Khoa học Vật liệu Nguyễn Đức Nghĩa và cộng sự [3] đã thành côngtrong việc điều chế nano bạc với kích thước hạt trung bình 4-7 nm bằng phương phápmixen đảo, và trên cơ sở đó chế tạo thành công vật liệu bạc nano compozit trên cơ sởpolime (epoxy, polyvinylalcol, polyacrylic axit) phục vụ mục đích khử trùng Trần Thị ÝNhi và cs [31] đã chế tạo nano bạc bằng phương pháp dung dịch nước sử dụng NaBH4

làm chất khử và b-chitozan làm chất ổn định; các hạt nano bạc thu được có kích thướctrung bình 20 - 50 nm

Huỳnh Thị Hà và cs [15] đã chế tạo nano bạc bằng phương pháp dung dịch nước ởnhiệt độ sôi sử dụng natri citrat hoặc NaBH4 làm chất khử và chất ổn định keo bạc, đồngthời chế tạo vật liệu phủ từ compozit nano bạc/polime trên cơ sở polymetylmetacrylat,polyuretan và nano bạc Vật liệu nano compozit thu được đó được thí nghiệm khử trùngtrên một số vi khuẩn có sức đề kháng cao như Escherichia coli ATCC 25922,Staphylococcus aureus ATCC 25923, Pseudomonase aeruginosa ATCC 27853,

Streptococcus và nấm Candida albican với kết quả rất khả quan.

Viện Bỏng Quốc gia Lê Hữu Trác đã có đề tài nghiên cứu ứng dụng băng dính cóchứa nano bạc (do GS Lê Thế Trung làm chủ nhiệm) đã cho kết quả là băng dính có chứanano bạc cho liền vết mổ nhanh, có ưu điểm giảm đau, thấm dịch tiết, quá trình biểu môhóa và tân tạo vi mạch diễn biến tốt, có tác dụng ức chế vi khuẩn và không thấy tác dụngphụ

Một số các cơ quan khác như Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga (Bộ Quốc Phòng)cũng đã sử dụng sơn chứa nano bạc do Nga chế tạo để chống nấm mốc, diệt vi khuẩn nhưng quy mô ứng dụng cũng rất hạn chế

Tuy nhiên, việc sử dụng nano bạc đóng vai trò là chất diệt khuẩn trong xử lý nướccấp vẫn chưa được tập trung nghiên cứu Nhóm tác giả Hoàng Anh Sơn, Võ ThànhPhong, Trần Anh Tuấn của Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và công nghệ ViệtNam cũng đã nghiên cứu chế tạo màng lọc có tính sát khuẩn cao sử dụng trong xử lýnước sinh hoạt hộ gia đình từ compozit polyuretan/nano bạc [5] Hiện tại, phòng côngnghệ nano trường Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh đang nghiên cứutạo và ghép bạc nano lên chất mang polyuretan làm vật liệu lọc nước kháng khuẩn

Ở nước ta, những sản phẩm chứa nano bạc với tính chất kháng khuẩn phần lớn chỉnằm trong phạm vi nghiên cứu, chưa được đưa ra ứng dụng rộng rãi Ngoại trừ sản phẩmkhẩu trang nano bạc do Phòng Công nghệ thân môi trường thuộc viện Công nghệ môitrường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam sản xuất [20] Khẩu trang nano bạc cótác dụng ngăn bụi, vi khuẩn, virus từ bên ngoài vào cơ thể qua đường hô hấp cũng như từbên trong cơ thể ra môi trường Lớp vải tẩm nano bạc có chức năng diệt khuẩn, virus,nấm bị giữ lại trên khẩu trang đồng thời có tác dụng khử mùi Hiện nay trên thị trườngViệt Nam cũng đã đưa ra mặt hàng là bộ lọc vi sinh Watts Microbiological Purifier.Ngoài chức năng khử mùi, khử clo, các loại hóa chất hòa tan còn có khả năng loại bỏvirus, vi khuẩn Tuy nhiên do giá thành của bộ lọc còn cao nên đối tượng có thể sử dụnghạn chế đặc biệt là người dân ở vùng nông thôn và vùng bão lụt

Phòng Hóa lý Bề mặt – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam làmột trong những đơn vị nghiên cứu mạnh nhất về ứng dụng các vật liệu xúc tác hấp phụ

trong xử lý môi trường Phòng đã thực hiện những đề tài cấp Viện Khoa học và Côngnghệ Việt Nam, cấp Viện Hóa học và phối hợp với khoa Hóa trường Đại học Khoa học tựnhiên như xử lý amoni trong nước uống: xử lý Asen, Mangan [2], đưa bạc lên zeolit…Phòng triển khai khoa học kỹ thuật – Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, đứng đầu là

TS Bùi Duy Du đã thành công trong việc chế tạo keo bạc nano bằng bức xạ Gamma

Co-60 dùng PVA, PVP và chitosan làm chất ổn định, ứng dụng trong ức chế vi khuẩn E Coli,S.aureus và kháng nấm Corticium salmonicolor, Piricularia ozyaza, Pseudonomas glumae.Kuria et Tabei trên lúa [1]

Prashant Jain và J Pradeep (Ấn Độ) [32] đã chế tạo vật liệu bạc nano phủ trên vậtliệu mang là polyuretan và ứng dụng trong việc lọc nước diệt khuẩn Bạc nano được chếtạo bằng phương pháp khử hóa học với chất khử là natri citrat Polyuretan sau đó đượcngâm tẩm trong dung dịch bạc nano đã điều chế được Kết quả cho thấy, vật liệu này cókhả năng diệt khuẩn hiệu quả 100% khi nước đầu vào mật độ vi khuẩn là 1x105 – 1x106cfu/ml

Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Trung Quốc Yaohui Lv và cộng sự [40] vềtổng hợp nano bạc phủ trên gốm compozit nhằm mục đích xử lý nước cũng đem lại nhiềukết quả khả quan Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả sử dụng dung dịch etylenglycol –polyvinylpyrolidon (PVP) làm chất khử, đưa bạc ion về bạc kim loại Gốm sau khi biếntính được tẩm dung dịch bạc nano Ưu điểm của cả hai loại vật liệu này là thời gian làmviệc dài, nano bạc không bị mất trong quá trình sử dụng, hiệu quả diệt khuẩn cao Ngoài

ra, các phương pháp điều chế đơn giản, hóa chất không độc với môi trường, sẵn có và rẻtiền Do đó, các vật liệu này hứa hẹn sẽ được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nướccấp đặc biệt là ở những nước đang phát triển

1.2 Than hoạt tính

Vật liệu cacbon có kích thước mao quản cỡ nano ngày càng thu hút được sự quantâm của các nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vựcxúc tác, hấp phụ, tích trữ năng lượng, điện tử, công nghệ màng, công nghệ sinh học… đặcđiểm nổi bật của vật liệu này là chúng có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quảntrung bình đồng đều và tính chất hóa học bề mặt rất đa dạng Tùy thuộc vào phương pháp

tổng hợp, điều kiện tổng hợp và nguồn nguyên liệu cacbon ban đầu mà hình thành vật liệu

có tính chất hóa lý khác nhau Có nhiều cách để phân biệt các loại vật liệu này tùy theođiều kiện tổng hợp và tính chất của vật liệu Theo cách phân loại phổ biến dựa theo kíchthước mao quản, vật liệu mao quản cacbon được chia thành hai loại chủ yếu là vật liệucacbon nanotube và vật liệu cacbon mao quản trung bình

Hình 1.3: Than hoạt tính

1.2.1 Đặc điểm và tính chất của than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu xốp, có bề mặt riêng từ cao đến rất cao, thường được dùnglàm vật liệu mang các xúc tác chứa kim loại quý trong phản ứng hyđrô hóa các hợp chấthữu cơ, đặc biệt trong pha lỏng

Than hoạt tính cũng có các nhóm chức bề mặt Bản chất và mật độ của chúng phụthuộc vào nguyên liệu đầu và quá trình chế tạo Nguyên liệu để sản xuất than hoạt tínhthường là các nguồn carbon như gỗ, than, gáo dừa Bước đầu trong quy trình sản xuất

là nhiệt phân nguyên liệu hay là than hóa ở nhiệt độ 400-500oC, sau đó là hoạt hóa trongmôi trường khí trơ, CO2, hơi nước hoặc ôxi ở nhiệt độ trong khoảng 800oC đến 1000oC

Bề mặt riêng của than hoạt tính là từ 300 m2 g–1, có thể đạt tới 4000 m2 g–1, phổ biếnxung quanh 1000 m2/g với phần lớn là các lỗ xốp loại nhỏ dưới 1nm [7] Nhiệt độ xử lýcàng cao quá trình graphit hóa càng mạnh dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng

Ưu điểm chính của than hoạt tính là bề mặt lớn nên phân tán kim loại quý rất tốt, khátrơ về mặt hóa học, dễ dàng thu hồi kim loại quý và tái sinh Than hoạt tính thường được ưutiên làm vật liệu mang cho các xúc tác chứa kim loại quý trong các quá trình hyđrô hóa

ở nhiệt độ thấp, hoặc phản ứng trong pha lỏng.

Chức năng chính của than hoạt tính (THT) là làm vật liệu hấp phụ, sử dụng để làmsạch khí, nước, chất lỏng nhất là để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, các chất mang màu, cácchất độc Các đặc trưng quan trọng nhất của than hoạt tính cũng như các vật liệu hấp phụkhác là diện tích bề mặt riêng và kích thước và phân bố lỗ xốp theo kích thước (Hình 1.4)[41]

Hình 1.4: Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước (PSD) của than hoạt tính, silica

gel, alumina hoạt tính, rây phân tử bằng carbon (MSC), và bằng zeolit 5A

Hệ thống lỗ xốp (mao quản) trong THT, cũng như nhiều loại vật liệu hấp phụ xốp khác,thường là phân nhánh rất phức tạp Có thể hình dung hệ thống mao quản này tương tự như

hệ mạch máu của con người, bắt đầu từ các mao quản lớn, có lỗ/cửa thông với không gianbên ngoài, tương tự các động/tĩnh mạch chủ Đây là các lối vào của các phân tử chất bị hấpphụ, chúng có chức năng làm đường dẫn vận chuyển chất vào sâu bên trong hạt và được gọimao quản lớn (macro pores) Các mao quản nhỏ hơn xuất phát từ các mao quản lớn tiếp thụcphân nhánh thành các mao quản nhỏ hơn được gọi là mao quản trung bình (meso pores) và vimao quản (micro pores), các vi mao quản có thể là ngõ cụt, chỉ có lối vào/ra thông qua maoquản trung bình Đường phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước mao quản của THT thôngdụng so sánh với các loại chất hấp phụ thông dụng khác được cho ở hình 1.4 Các lỗ lớnthường có kích thước dưới micromet, với THT dùng trong pha

lỏng phần lớn phải có kích thước từ 30Å trở lên, còn trong pha khí thì từ 10 đến 25 Å.Với các mao quản kích thước nhỏ phân bố lỗ xốp được đo bằng các kĩ thuật hấp phụ[Rodriquez–Reinoso and Linares–Solano, 1986] Thể tích lỗ xốp và phân bố lỗ xốp đượctạo ra và điều khiển bằng các kĩ thuật khí hóa dùng các tác nhân khác ôxi hóa khác nhau,đây chính là bản chất của quá trình hoạt hóa than đã nêu ở trên.

1.2.2 Một số ứng dụng của than hoạt tính [19]

* Lọc khí

Có hai hệ thống lọc khí đặc trưng Một ứng dụng lọc khí ở những nơi đông người

như như văn phòng, bệnh viện, phòng thí nghiệm, nhà hàng và máy chế biến thực phẩm,

những nơi cần khí sạch Một hệ thống khác dùng để hạn chế khí ô nhiễm môi trường từkhí thải của các hoạt động công nghiệp như: công nghệ cao su, công nghiệp sơn, véc ni,

tơ sợi, chất dẻo kết dính…

Lọc khí được thực hiện ở những nơi có mật độ ô nhiễm dưới 10 ppm, thông thường

từ 2-3 ppm và trong trường hợp này dùng hệ thống tấm lọc than hoạt tính Ở những nơi

có nồng độ nhiễm thấp, những hệ thống lọc này có thể làm việc trong thời gian dài Quátrình tái sinh lượng than hoạt tính được thải thu hồi rất đắt Trong quá trình kiểm soát khí

bị ô nhiễm yêu cầu trang bị những hệ thống tương ứng với mật độ ô nhiễm lớn Lượngthan hoạt tính tiêu dùng cần tái sinh bằng hơi nước, không khí và xử lý khí độchại.Những ứng dụng này đòi hỏi than hoạt tính phải có những cấu trúc xốp khác nhau.Than hoạt tính dùng cho quá trình lọc khí nơi công cộng cần có cấu trúc xốp vi mô caomới có hiệu quả lớn đối với việc hấp phụ ở độ đậm đặc thấp Trong trường hợp than hoạttính dùng để kiểm soát việc ô nhiễm môi trường, lỗ xốp phải có khả năng hấp phụ lớnhơn trong nồng độ ô nhiễm 10-500 ppm Rất khó để xác định chính xác đường kínhnhưng thông thường lỗ có đường kính, mật độ vi lỗ cao và dải trung gian được ưa dùng

* Than hoạt tính dùng trong mặt nạ phòng độc

Có hai dạng mặt nạ phòng độc, trong đó đặc tính tự nhiên của than hoạt tính được yêucầu khác nhau Mặt nạ dùng trong công nghiệp hóa chất có chứa các chất hóa học độc hạitương đối thấp và thông thường có trọng lượng phân tử cao, những hóa chất này đượcthan hoạt tính hấp phụ rất nhanh và mạnh Nhưng than hoạt tính dùng trong quân đội yêu

cầu có sự bảo vệ triệt để các chất hóa học và hơi độc hại mạnh Hơn nữa, một số hóa chất

có liên quan đến quá trình hấp phụ vật lý, trong khi đó một số khác được hấp phụ hóa tính(Chloropicrin, cyanogens, chloride) Do đó trường hợp sau được quan tâm dùng thanhoạt tính tẩm, với những tác nhân tẩm có tính tương tác đến những hóa chất khác nhau

* Than hoạt tính dùng trong nhà máy nguyên tử

Hệ thống lọc than hoạt tính được dùng trong các nhà máy nguyên tử để hạn chế sựthoát ra những hơi khí phóng xạ và một số chất khí như: Krupton, xenon thải ra môitrường Mối quan tâm chính trong các phản ứng hạt nhân là methyl iodide và khí trongđiều kiện phản ứng không thành Mặt khác, than hoạt tính được dùng để khử heli đượcdùng như hơi khí bảo vệ trong phản ứng lạnh và điều tiết bằng nước

* Thu hồi Gasoline, Propan và Butan từ khí tự nhiên

Khí tự nhiên có chứa khoảng 3% propan và 4-5% hydrocacbon nặng hơn được thuhồi bằng hấp phụ của than hoạt tính Khoảng 35% propan và 70% Butan và 98-99%pentan và hydrocacbon được thu hồi bằng than hoạt tính

* Than hoạt tính dùng trong nước giải khát

Rượu và rượu mạnh lọc qua than hoạt tính dạng hạt để thu hồi các nguyên tố có trongmẫu Đối với rượu Brandy được lọc qua than hoạt tính thu hồi những hương vị khôngmong muốn, được loại ra trong suốt quá trình sản xuất và bảo quản Than hoạt tính làmgiảm lượng aldehyt trong quá trình chưng cất thô và làm tăng sự kết tụ Trong sản xuấtbia, than hoạt tính làm tăng chất lượng ủ bia, cải tiến màu và khử các hương vị khôngmong muốn

* Than hoạt tính dùng trong y dược

Một ứng dụng đặc biệt của than hoạt tính là được dùng trong quá trình trị bệnh khóthở, khử vi khuẩn trong hệ tiêu hóa, rất dễ được hấp phụ và hấp phụ nhanh bằng than hoạttính bởi vì trọng lượng phân tử cao

Ngoài ra than hoạt tính còn được dùng để trị bệnh dịch vị và viêm ruột, dùng làmthuốc giải độc trong những trường hợp ngộ độc từ nấm rơm, thực phẩm, chất hóa học cónguồn gốc từ thực vật, dùng làm thuốc phosphor, phenol… Than hoạt tính dùng để lọcthuốc lá khử nicotin và khí độc khác trong khói thuốc

1.2.3 Đặc điểm, tính chất của SiC

SiC là một loại vật liệu cacbon được phòng Hóa lí bề mặt của Viện Hóa học- ViệnKHCN Việt Nam nghiên cứu của nghiên cứu, tổng hợp vật liệu làm chất mang các phân

tử nano bạc ứng dụng trong khử khuẩn, làm vật liệu lọc nước Với hệ thống mao quản và

bề mặt riêng lớn, vật liệu Si-C hi vọng sẽ là một chất mang nano bạc tốt, có hoạt tính khửkhuẩn cao

Trong nghiên cứu của mình các cán bộ phòng Hóa lý bề mặt đã sử dụng trấu làm nguyênliệu để tổng hợp SiC Trấu là nguồn phế thải nông nghiệp, hiện tại vẫn chưa được xử lý hiệuquả Thµnh phÇn cña vá trÊu chiÕm mét l-îng lín lµ c¸c chÊt h÷u c¬: 70-85%

(lignin, cellulose, ®-êng) vµ phÇn cßn l¹i lµ silic, vì vậy trấu rất thích hợp để tổng hợpvật liệu Si-C Mặt khác nếu khối lượng mẫu Si-C phải tổng hợp khá lớn vì vậy việc tìmnguồn nguyên liệu giá thành rẻ sẽ giảm được giá thành sản xuất Trấu hiện nay đang lànguồn phế thải gây ô nhiễm môi trường vì thế việc sử dụng trấu làm nguyên liệu sẽ gópphần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và có thêm nguồn thu nhập cho người nông dâncũng như tạo ra những vật liệu có giá trị ứng dụng trong thực tế

Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu tồn tại dưới cấu trúc mao quản trung bình ởdạng mao quản rất rộng và thành tường mao quản lớn [22, 23, 38, 47] Vật liệu có thànhphần khung xương chủ yếu là Silic và Cacbon có độ bền nhiệt cao Hệ thống vi mao quảncủa vật liệu có mật độ cao, diện tích bề mặt khoảng 294 m2/g

Vật liệu Si-C tổng hợp được có một hệ thống mao quản trung bình với kích thướctương đối đồng đều khoảng 3-4 nm và một hệ mao quản trung bình khác với mật độ nhỏ

từ 10-50 nm.

Sự tồn tại của Cácbon trong thành phần mẫu Si-C với hàm lượng khoảng 67% vềkhối lượng 33% khối lượng còn lại của vật liệu có thể đặc trưng cho thành phần silictrong mẫu Si-C nghiên cứu

1.3 Sóng siêu âm

1.3.1 Giới thiệu về sóng siêu âm [26]

Sóng siêu âm là sóng cơ học có tần số lớn hơn tần số âm nghe thấy (trên 20 kHz).Siêu âm có thể tạo nhiệt độ cao như nhiệt độ của bề mặt mặt trời và áp suất lớn như ápsuất dưới lòng đại dương Trong một vài trường hợp sóng siêu âm có thể làm tăng tốc độphản ứng lên gần một triệu lần

Hóa học ứng dụng siêu âm gọi là âm - hóa học, nó đã trở thành một lĩnh vực nghiêncứu mới trong thập kỷ qua Lịch sử của ngành âm - hóa học phát triển sau những năm

1800 Năm 1984, trên con tàu chiến cao tốc, Sir John I Thornycroft và Sydney W.Barnaby đã phát hiện con tàu lắc dữ dội và chân vịt tàu bị ăn mòn nhanh chóng Họ tìmhiểu và thấy có những bóng khí lớn hình thành trên chân vịt của tàu khi tàu đang chạy, sựhình thành và vỡ của những bóng khí, bằng cách tăng kích thước của chân vịt và giảmvận tốc quay của chân vịt họ đã hạn chế được sự ăn mòn Vì thế phát hiện ra được cơ chếcavitation (tạm gọi là "sự tạo và vỡ bọt")

Cavitation xảy ra không những trong sự xoáy mạnh của dòng chảy mà còn xảy ratrong trường hợp chiếu xạ môi trường lỏng bằng sóng siêu âm cường độ cao

Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần Ảnh hưởng hóahọc của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng: âm - hóa học đồng pha sử dụngtrong dung dịch lỏng, âm - hóa học dị pha sử dụng trong hệ lỏng – lỏng hay lỏng – rắn và

âm học xúc tác Do cavitation chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch nên phản ứng hóahọc của hệ rắn hay rắn – khí không sử dụng chiếu xạ siêu âm được

Sự tạo - vỡ bọt là kết quả của sự tập hợp năng lượng khổng lồ Năng lượng sóng siêu âmtạo nên hiện tượng vỡ bọt, hiện tượng này giải phóng một năng lượng gấp một nghìn tỉ lầnnăng lượng của sóng cung cấp Nó tạo ra một nhiệt độ cực cao và áp suất cực lớn Cavitation

mở ra cơ sở nghiên cứu hóa học và vật lý dưới điều kiện phản ứng khắc nghiệt

Hóa học ứng dụng sóng siêu âm đưa ra hướng nghiên cứu tương tác giữa năng lượng

và vật chất Hơn nữa, siêu âm có một loạt các ứng dụng trong công nghiệp như tạo hệ nhũtương, loại khí bằng dung môi, tạo hệ phân tán rắn, tạo hệ keo Nó cũng rất quan trọngtrong các quá trình xử lý chất rắn như cắt, hàn, làm sạch, kết tụ

Trong tương lai, việc sử dụng siêu âm để điều khiển phản ứng hóa học sẽ rất đa dạng

Nó sẽ trở thành công cụ phổ biến gần như trong bất cứ phản ứng nào có sự hiện diện củamột chất rắn và một chất lỏng Ví dụ trong sản xuất dược phẩm, siêu âm sẽ làm tăng hiệusuất và dễ dàng sử dụng cho một hệ thống lớn như trong quy mô công nghiệp Trong lĩnhvực phát triển xúc tác, siêu âm tạo ra được bề mặt có diện tích lớn vì thế làm tăng hoạttính của chất xúc tác Siêu âm còn tạo được vật liệu với những đặc tính đặc biệt Nhiệt độcao và áp suất lớn, kết hợp với tốc độ làm lạnh nhanh cho phép những nhà nghiên cứutổng hợp được những chất rắn đặc biệt mà không thể điều chế được bằng những conđường khác Và một tín hiệu lạc quan là siêu âm có khả năng ứng dụng cộng nghiệp trongtương lai

1.3.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của thiết bị tạo siêu âm

Siêu âm là phương pháp dùng sóng siêu âm để giảm kích thước hạt ở dạng phân tán

và nhũ tương thành những hạt có kích cỡ nano Thiết bị tạo sóng siêu âm được sử dụng

để tổng hợp vật liệu bột, phân tán và nhũ tương có kích cỡ nano bởi nó có khả năng tránhkết tụ, giảm các hạt sơ cấp Ngày nay, với việc phát triển của vật liệu nano thì nhu cầu sửdụng siêu âm cho quá trình sản xuất ngày càng tăng cao

* Cấu tạo thiết bị tạo siêu âm

- Bộ điều khiển: có chức năng thay đổi các thông số: Thời gian khuấy, công suất, xung

- Đầu dò có chức năng tạo sóng siêu âm Đầu cực được làm bằng kim loại (thường làtitan) với các đường kính khác nhau tùy vào mục đích sử dụng

Hình 1.5: Thiết bị tạo sóng siêu âm

* Nguyên lí hoạt động của thiết bị tạo sóng siêu âm

Sóng siêu âm có bước sóng nhỏ, năng lượng rất lớn tác động vào các phân tử tronghỗn hợp làm bẻ gãy liên kết các phân tử thành các hạt phân tán tự do, đồng thời xuất hiệncác lỗ trống trong dung dịch Các hạt riêng biệt được tập hợp lại bởi lực Van der Waals vàsức căng bề mặt chất lỏng Do hiệu ứng lỗ trống mà các hạt tạo ra có kích thước đồng đều

và nhỏ kích cỡ nano mét

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp dung dịch nano bạc bằngphương pháp khử hóa học có mặt sóng siêu âm và phương pháp khử hóa bức xạ Dungdịch nano bạc được đưa chất mang là than hoạt tính với các nồng độ 0,1%, 0,3%, 0,5%,0,7%, 1,0% khối lượng Ag/chất mang Các vật liệu này được đặc trưng cấu trúc vànghiên cứu khả năng khử khuẩn

2.1 Điều chế dung dịch chứa nano bạc

2.1.1 Nguyên liệu và thiết bị

- Polyvinyl alcohol (PVA): Nhật;

- Than gáo dừa hoạt tính, than tre hoạt tính;

- Các hóa chất khác: Dạng tinh khiết phân tích;

2.1.1.2 Thiết bị, dụng cụ

- Máy siêu âm (Đức) tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Máy chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscopy- TEM), JEM1010, JEOL, Nhật bản tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương Hà Nội

- Máy đo nhiễu xạ tia X của viện Khoa học vật liệu- Viện Khoa học công nghệ ViệtNam

- Nguồn chiếu xạ Gamma Co – 60, SVST Co – 60/B, Hungary, suất liều 1,3kGy/giờtại trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, Tp HCM

- Một số thiết bị dụng cụ cần thiết khác được sử dụng để hỗ trợ nghiên cứu chế tạo vậtliệu, phân tích mẫu và nuôi cấy vi sinh vật

2.1.2 Điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm

2.1.2.1 Chuẩn bị dung dịch

Dung dịch 1: Nước cất + cồn tuyệt đối

Dung dịch 2: Dung dịch muối bạc AgNO3

Dung dịch 3: Hòa tan PVP (Mw = 400000) vào dung dịch 1, thu được dung dịch 3.Dung dịch 4: Dung dịch chất khử: Dung dịch NaBH4 10-3M

2.1.2.2 Quy trình điều chế

Quá trình thực nghiệm có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm

Nhỏ từ từ dung dịch bạc nitrat (dung dịch 2) vào dung dicḥ PVP (dung dịch 3) trong điều kiện sóng siêu âm với công suất siêu âm 250 W, tần số20 kHz, ta thu được dung dịch

A Nhỏ từ từ dung dịch ch ất khử NaBH4 (dung dịch 4) vào dung dịch A ở trên k ết hợp

siêu âm cho đến hết chất khử để thực hiện quá trình khử bạc ion thành bạc kim loại Sau

đó chuyển dung dịch thu được sang máy khuấy cơ khuấy tiếp 30 phút để quá trình khửdiễn ra hoàn toàn Dung dịch thu được có màu vàng đậm

2.1.3 Điều chế dung dịch chứa nano bạc bằng phương pháp bức xạ

Mẫu dung dịch chứa nano Ag được điều chế bằng phương pháp bức xạ theo quy trìnhcủa tài liệu [1]

* Nguyên lý của phương pháp

Hòa tan hoàn toàn PVP bằng nước hoặc nước nóng Để nguội dung dịch đến nhiệt độphòng, bổ sung thêm etanol và khuấy đều Đưa từ từ bạc nitrat vào dung dịch theo nồng

độ đã định, khuấy đều và chuyển vào ống nghiệm Vặn nút kín khí, chiếu xạ tia GamaCo–60 để thực hiện quá trình khử bạc ion, thu được dung dịch chứa bạc nano

Quá trình thực nghiệm có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình điều chế dung dịch chứa nano bạc

bằng phương pháp khử hóa bức xạ

2.2 Chế tạo vật liệu bạc nano sử dụng chất mang than hoạt tính

2.2.1 Hóa chất, dụng cụ

- Than hoạt tính: Than gáo dừa hoạt tính, silic cacbon

- Dung dịch chứa nano bạc: Các dung dịch chứa nano bạc được điều chế bằng cácphương pháp khác nhau: Phương pháp khử hóa học kết hợp siêu âm và phương pháp bứcxạ

- Cối nghiền, thiết bị gia nhiệt

2.2.2 Chế tạo vật liệu Ag/than hoạt tính

- Nghiền mịn than hoạt tính

- Lấy dung dịch chứa nano bạc đã điều chế được đem siêu âm trong vòng 15 phút ở250W để các hạt bạc phân tán đồng đều trong dung dịch Trong quá trình siêu âm phải giữ

ổn định ở nhiệt độ phòng và tránh bị ánh sáng chiếu vào

- Tẩm dung dịch bạc sau khi đã siêu âm lên than hoạt tính bằng phương pháp tẩm khô

để thu được các vật liệu có nồng độ Ag theo phần trăm khối lượng như sau: 0,1%; 0,3%;0,5%; 0,7% và 1%

Trong quá trình tẩm lên than hoạt tính, dung dịch chứa nano bạc cần được khuấy mạnh liên tục tránh hiện tượng keo tụ các hạt bạc

độ phân giải cao cỡ 1 Ao, độ phóng đại từ 50x tới 1.500.000x, TEM đóng vai trò quantrọng trong nghiên cứu mẫu có kích thước nhỏ [4]

Hình 2.3: Mô hình phương pháp TEM

Cấu tạo chính của TEM là cột kính bao gồm các bộ phận: Súng điện tử, tụ kính, buồngđặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (kính vật, kính trung gian, kính phóng), buồng quansát và bộ phận ghi ảnh Cột kính có chân không cao, áp suất từ 10-5-10-6 torr Hệ thốngbơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộphận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của phương pháp này Đặctrưng cho phương pháp đặc trưng này là các thông số: Hệ số phóng đại M, độ phân giải 

và điện áp gia tốc U Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 có các thông số M

= 50x–600.000x,  = 3 Ao, U = 4 – 100 kV

+ Thực nghiệm: Được tiến hành trên máy JEM1010, JEOL-Nhật Bản với độ phân

giải 3 Ao, điện thế gia tốc 80 kV, phim âm bản FUJILM kích thước 8,2 x 11,8 cm

+ Tính toán kích thước và phân bố kích thước hạt:

Kích thước và phân bố kích thước hạt bạc nano được xác định từ ảnh TEM Mỗi mẫuđếm từ 500–1000 hạt ( 5 ảnh TEM) sử dụng phần mềm photoshop CS2, Version 9.0 vàthuật toán sử lý số liệu thống kê [4]

- Kích thước hạt bạc nano trung bình (dtb, nm) được xác định theo công thức:

Trong đó: xi (nm) là giá trị của dtb của mỗi ảnh



(II.3)

1 2  1 2 

tlt: tra bảng student với độ bậc tự do v = n1 + n2 – 2 ( P = 95 % )

Nếu ttn ≤ tlt thì hai giá trị trung bình trên không có sự khác biệt tin cậy

Nếu ttn  tlt thì hai giá trị trung bình trên có sự hơn kém nhau rõ rệt

So sánh sự khác biệt của nhiều giá trị trung bình theo tiêu chuẩn student, sử dụng

phần mềm xử lý số liệu thống kê MSTATC để tính giá trị LDS (sự khác biệt tối thiểu có ý

nghĩa thống kê với mức xác suất tin cậy P = 95 %

2

α/v

nguồn phát ion nhiệt FE-SEM sử dụng dòng điện để làm nóng dây tóc, FE-SEM sử dụngsúng phát xạ nên đưa ra hình ảnh sắc nét hơn và có độ phân giải dưới 2 nm Do vậy, FE-SEM được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ nano [18].

Nguyên tắc phương pháp: Ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh

Trần Thị Bích Hạnh Vi ện Hóa học - Viện KHCN Vi ệt Nam

34

mẫu nghiên cứu Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khichùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện

tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng.Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độsáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụthuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM cho biết kích thước trung bình củacác hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu [4]

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm phântán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá phản ứng, tiếp theo phủ một lớpvàng cực mỏng lên bề mặt mẫu Các mẫu được đo tại trên máy Jeol JSM-7500F

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hayion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định Khi chùm tia Rơnghen (

X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vaitrò nhưmột cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽtrở thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể

Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệuquang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau:

=2dsinθ

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song