Nghiên cứu tính chất điện tử của perovskite bismuth titanate pha tạp kim loại kiềm

Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụngkhác như làm bộ nhớ memory, máy biến năng transducers, tụ điện capacitors,các thiết bị áp điện piezoelectric devices

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA

TẠP KIM LOẠI KIỀM

nguye

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE PHA

TẠP KIM LOẠI KIỀM

nguye

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số:60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học:GS TS BẠCH THÀNH CÔNG

Hà nội - 2017

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS TS Bạch Thành Công, người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi

để em hoàn thành tốt luận văn này.

Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy

cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn đã dạy cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu trong suốt thời gian học tập tại Bộ môn.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, anh chị và các bạn làm việc tại PTN Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Cảm ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã

hỗ trợ để tôi tham gia nghiên cứu và thực hiện luận văn này.Xin cảm ơn TS.Nguyễn Hoàng Linh đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình trong giai đoạn đầu làm luận văn.

Cuối cùng, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình, đặc biệt là Bố, Mẹ và Chồng đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ, chia sẻ trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Thu Thảo

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3 22

Bảng 3.1: Các mô hình tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12nguyênthủy… 26

Bảng 3.2: So sánh các thông số của các mô hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1:Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và Perovskite của Bi4Ti3O12 .3

Hình 1.2:Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12 .5

Hình 3.1: Mô hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 27

Hình 3.2: Cấu hình hình học đã tối ưu của các mô hình M1, M2 và M3 28

Hình 3.3: Năng lượng theo các bước tối ưu hóa của các mô hình M1, M2 và M3 29

Hình 3.4:(a) Mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử, (b) Cấu trúc hình học của M2, (c) Cấu trúc hình học của M3 31

Hình 3.5: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12 nguyên thủy 34

Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 35

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 35

Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5K0.5)4 Ti3O12 36

Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 36

Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 37

Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 37

Hình 3.12:: Cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi 0.5 M 0.5 ) 4 Ti 3 O 12 .

Hình

của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12

Hình

của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

Generalize gradient approximation

Local density approximation

Local spin density approximation

The exchange correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof

Bi4Ti3O12

Nonvolatile Ferroelectric Random Access Memory

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE 3

1.1.Bismuth Titanate 3

1.2.Perovskite Bismuth Titanate 4

1.2.1.Phương pháp tổng hợp Bi 4 Ti 3 O 12 4

1.2.2.Cấu trúc tinh thể của Bi 4 Ti 3 O 12 4

1.2.3.Ứng dụng của vật liệu Bi 4 Ti 3 O 12 6

1.3.Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate 6

1.3.1.Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi 4 Ti 3 O 12 6

1.3.2.Các nghiên cứu về Bi 4 Ti 3 O 12 pha tạp 7

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 9

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt 9

2.1.1 Phương trình Schrodinger 9

2.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer 10

2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản 10

2.3 Phương pháp Hartree-Fock 11

2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ 13

2.4.1 Mật độ electron 13

2.4.2 Mô hình Thomas-Fermi 14

2.4.3 Lý thuyết của Hohenberg-Kohn 14

2.4.4 Phương trình Kohn-Sham 17

2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi 19

2.5.1 Gần đúng mật độ địa phương 19

2.5.2 Gần đúng Gradient suy rộng 20

2.6 Chương trình tính toán Materials Studio 21

2.6.1 Giới thiệu về Materials studio 21

2.6.2 Tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3 22

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Mô hình hóa và các tham số tính toán 25

3.1.1 Mô hình hóa 25

3.1.2 Các tham số tính toán 28

3.2 Cấu trúc và sự ổn định pha của Bi 4 Ti 3 O 12 28

3.2.1 Tối ưu hóa hình học 28

3.2.2 Cấu trúc hình học và tính chất phân cực 31

3.3 Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm 33

3.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái 33

3.3.2 Khe năng lượng 38

3.3.3 Độ dài và góc liên kết 38

3.3.4 Phân bố điện tích nguyên tử 40

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

MỞ ĐẦU

Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth,Titaniumvà Oxygen với nhiều công thức hóa học khác nhau.Vật liệu Bismuthtitanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứngquang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversiblerecording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage)[10,11,24] Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụngkhác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors),các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuthtitanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều docác tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó

Peroveskite Bismuth titanate Bi4Ti3O12 (BTO) là một oxít sắt điện (ferroelectricperovskite oxide) nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatileferroelectric random access memory) [24] Gần đây, BTO đang được quan tâm nghiêncứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trườngnhư giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36].BTO làvật liệu thân thiện với môi trường và có các tính chất điện tử và tính chất quang phùhợp cho ứng dụng quang xúc tác.Trong các ứng dụng quang xúc tác, việc điều khiểnkhe năng lượng của vật liệu là rất quan trọng.Cấu trúc vùng năng lược của PerovskiteBismuth titanate có thể điều khiển được khá dễ dàng bằng cách pha tạp Các kim loạikiềm (akali metals) gồm Li, Na, K, Rb,… thường được dùng để pha tạp trong vật liệuBismuth titanate do chúng có hoạt tính hóa học tốt Hơn thế nữa, tính chất sắt điện củaBTO khi pha tạp kim loại kiềm có thể được tăng cường Đã có nhiều nghiên cứu vềBTO nguyên thủy cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấutrúc, sự ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát(spontaneous polarization),… của sắt điện Bismuth titanate Các nghiên cứu về

Bi4Ti3O12 và Bi2Ti2O7pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni,Cr,…và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,…cho các ứng dụng khác nhau cũng

đã được tiến hành Bi4Ti3O12 và

1

các vật liệu Perovskite sắt điện tương tựpha tạp kim loại kiềm(Li, Na, K) đã đượctổng hợp thành công trong thực nghiệm Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu tínhtoán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chấtđiện tử, quang, quang xúc tác của vật liệu Perovskite Bismuth titanate Do đó, đề tài

“Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm”được chọn để nghiên cứu trong luận văn này.

Mục tiêu của luận văn: (1) Nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha

của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy (2) Nghiên cứu ảnhhưởng của của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tửcủa vật liệu Perovskite Bismuth titanate

Phương pháp nghiên cứu: Nghiên cứu tính toán mô phỏng sử dụng lý

thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials Studio/Dmol3

Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận

văn gồm có 3 chương:

- Chương 1: Tổng quan về Bismuth titanate

Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết vềcấu trúc hóa học, tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Bismuth Titanate Giớithiệu tổng quan các nghiên cứu cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết về PerovskiteBismuth Titanate nguyên thủy và pha tạp

- Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Trình bày tổng quan về cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Material Studio/Dmol3

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày về:Mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán; Các kết quả nghiêncứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite BismuthTitanate nguyên thủy; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loạikiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate

2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE

1.1 Bismuth Titanate

Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titanium,

và Oxygen với công thức hóa học dạng Bi12TiO20, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11hoặc Bi8TiO14 [5,15,20,23,26,29] tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp vật liệu Trong

đó, Bi12TiO20 có cấu trúc Sillenite và Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được đượcquan tâm nghiên cứu nhiều hơn [12,21,25,35,36] Hình 1.1.biểu diễn một dạng cấutrúc tinh thể phổ biến của (a)Bi12TiO20và (b) Bi4Ti3O12.

Hình 1.1: (a) Cấu trúc Sillenite của Bi 12 TiO 20 và (b)Cấu trúc Perovskite của Bi 4 Ti 3 O 12 [7]

Bismuth titanate có thể được tạo thành bằng việc nung nóng hỗnhợpgồmBismuth oxít vàTitan oxít Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C, vàbịnóng chảy khi nhiệt độ tăng lên trên 875 °C, sự phân hủy trong quá trình nóng chảynày tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[13].Đơn tinh thểMillimeter-sized Bi12TiO20có thểđược hình thành bởiquá trình Czochralski từ việc núng nóng chảy ở 880–900 °C[15]

3

Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electroopticaleffect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) Điện di là hiện tượng dịchchuyển của các hạt mang điện tích dưới tác dụng của điện trường Sự dịch chuyểnnày do lực Lorentz gây ra Hiệu ứng quang chiết là một hiệu ứng quang học phituyến xảy ra với một số tinh thể mà các vật liệu phản ứng lại với ánh sáng bằng cáchthay đổi chiết xuất của chúng Dựa trên các tính chất này, Bismuth titanate đượcdùng để ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lữu trữ dữ liệu toàn

ký (holographic data storage) [10,11,24].Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềmnăng trong nhiều ứng dụng khác như làm máy biến năng (transducers), tụ điện(capacitors), thiết áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuthtitanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều docác tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó

1.2. Perovskite Bismuth Titanate

1.2.1 Phương pháp tổng hợpBi 4 Ti 3 O 12

Bi4Ti3O12 có thể được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng ở thể rắn của

Bi2O3và TiO2ở nhiệt độ cao [37].Quá trình này sẽ cho kết quảcó ít Bi khi nhiệt độphản ứng cao.Tùy vào nhiệt độ khi tổng hợp mà Bi4Ti3O12có thể tồn tại ở các cấutrúc tinh thể khác nhau.Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc tinh thể Tetragonal khi tổng hợp

ởtrên nhiệt độ Curie 948K [17] Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc

có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic và Monoclinic Gần đây, một vài phươngpháp hóa ướt (wet-chemical methods) như sol-gen cũng được phát triển để tổng hợp

Bi4Ti3O12 [22]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể của Bi 4 Ti 3 O 12

Bi4Ti3O12có cấu trúc tinh thể dạng Aurivililius Tinh thể Aurivililius có công thứctổng quát dạng (M2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- với n = 1→8 là số lớp Perovskite (An-

1BnO3n+1)2-nằm xen kẽ với các lớp (M2O2)2+dọc trục c của mạng tinh thể M thường là

Bi3+, A là các nguyên tố thuộc nhóm II hoặc kim loại Lanthanide, B là các nguyên tố

chuyển tiếp d 0 Khi n=3, M và A đều là Bi, B là Ti ta có thể viết Bi4Ti3O12dạng(Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-[39].Để biểu diễn cấu trúc của một tinh thể ta dùng các nhómđối xứng.Tùy vào điều kiện nhiệt độ tổng hợp mà Bi4Ti3O12 có các

4

cấu trúc đối xứng khác nhau.Cấu trúc gốc của tinh thể Bi4Ti3O12là TetragonalI4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17] Khinhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn làOrthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7).Hình 1.2, biểu diễn 3 cấu trúc Tetragonal I4/mmm, Orthorhombic B2cb, vàMonoclinic A1b1 của Bi4Ti3O12với 1 ô cơ sở cho Tetragonal và 1/2 ô cơ sở choOrthorhombic và Monoclinic Chúng ta thấy rằng, Bi4Ti3O12gồm 3 lớp dạngPervoskite (được hành thành bởi khối bát giác (TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xungquang) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2) Ở các lớp (Bi2O2) ion Bi3+ liên kết với 4nguyên tử Oxygen tạo hành cấu trúc kim tự tháp (Pyramid structure).

Hình 1.2: Các cấu trúc Perovskite của Bi 4 Ti 3 O 12 (a) Tetragonal, (b)Orthorhombic

và (c) Monoclinic [23] Các nguyên tử màu đỏ là Oxygen,

màu xanh là Titanium và màu tím là Bismuth

Sự giống và khác nhau cơ bản giữa 3 cấu trúc nêu trên của Bi4Ti3O12 như sau:

- Đều có cấu trúc dạng Perovskite

- Tetragonal có tính đối xứng cao nhất sau đó đến Orthorhombic và ít đối xứng nhất là Monoclinic

- Trong một ô cơ sở của Tetragonal có chứa (Bi4Ti3O12)2 gồm 38 nguyên tử.Còn với cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic có chứa (Bi4Ti3O12)4 gồm 76nguyên tử

- Ở các cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic, các nhóm TiO6 bị nghiêngnhiều hơn,các nguyên tử Bi3+ở các khe (Bi interstitial) giữa các lớpPerovskite và ở các lớp (Bi2O2) bị dịch đi do sự đối xứng bị phá vỡ khi nhiệt

độ thấp hơn nhiệt độ Curie

5

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu Bi 4 Ti 3 O 12

Pervoskite Bi4Ti3O12giống như các vật liệu Bismuth titanate khác thể hiện cáchiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect)nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ dữliệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Perovskite Bismuth titanate là vậtliệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory), máy biếnnăng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric devices)[27,32].Về tính chất vật lý, Peroveskite Bi4Ti3O12 là một vật liệu oxít sắt điện(ferroelectric perovskite oxide) điển hình nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụnglàm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [31].Gần đây,

Bi4Ti3O12 đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác(photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu

cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36] Ngoài ra, nó còn được nghiên cứutrong công nghiệp bán dẫn để làm Pin năng lượng mặt trời (Solar Cell)

1.3. Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate

Đã có nhiều nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy cả thựcnghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tínhchất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization) của sắtđiện Bismuth titanate Dưới đây xin trình bày tổng quan một số nghiên cứu về tínhchất cấu trúc, sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và các nghiên cứu liênquan đến vấn đề pha tạp kim loại trong vật liệu Perovskite Bismuth titanate

1.3.1 Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi 4 Ti 3 O 12

Như đã đề cập ở trên, tinh thể Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc Tetragonal I4/mmm(nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ Curie 948K) [17].Ởnhiệt độ thấp hơn, Bi4Ti3O12có khả năng tồn tại ở 2 cấu trúc Orthorhombic B2cb(nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7) Đã có rất nhiều

nghiên cứu trước đây thảo luận về vấn đề “Nhóm đối xứng nào mô tả đúng hơn về

cấu trúc của Bi 4 Ti 3 O 12 ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie?”.Dưới đây xin nêu tổng

quan một số nghiên cứu điển hình

6

Năm 1949, Aurivullus là người đầu tiên mô tả cấu trúc Bi4Ti3O12 Ông cho rằngtính đối xứng của vật liệu này không cao hơn pha Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [31].Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ tia X (X-ray powder difraction), Aurivullus cho rằng

Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng Fmmm với hằng số mạng lầnlượt là a=5.410Å, b=5.448Å và c=32.8Å Năm 1971, Dorrian cũng thông qua phépphân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic vớinhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.448(2) Å, b=5.411(2)Å vàc=32.83(1)Å [3] Hervoches và Lightfoot thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạneutron (neutron powder diffraction) lại cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombicvới nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.4444(1) Å, b=5.4086(1)Å

và c=32.8425(6)Å [14] Chakraborty, nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12 ở nhiệt độthấp trong khoảng từ 15-300K, cũng đưa ra kết luận Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombicthông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron [41].Năm 1990, Rea thông qua phépphân tích dữ liệu nhiễu xạ electron (electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuthtitanate cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic với nhóm đối xứng B1a1 với hằng sốmạng lần lượt là a=5.450(1) Å, b=5.4059(6)Å và c=32.832(3)Å [28] Năm 2004, Jeonthông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 phaOrthorhombic và Monoclinic thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic làtốt hơn Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [1] Nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằngphân tích phổ Ramman được tiến hành bởi Du [21] Kết quả chỉ ra rằng có 2 phổRamman rộng nằm ở 57 và 93cm-1, chúng bị tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độxuống 90K Kết quả này hàm ý rằng pha Monoclinic tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn phaOrthorhombic Năm 2008, Shrinagar tiến hành các nghiên cứu tính toán về sự ổn đinhpha của Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp [2] Kết quả tính toán chỉ ra rằng pha Monoclinic cónăng lượng thấp hơn pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ

1.3.2 Các nghiên cứu về Bi 4 Ti 3 O 12 pha tạp

Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như

Co, Fe, Mn, Ni, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,… cho các ứngdụng khác nhau cũng đã được tiến hành Bi4Ti3O12 và các vật liệu Perovskite sắtđiện tương tự khác có pha tạp kim loại kiềm (Li, Na, K) cũng đã được tổng hợp

7

thành công trong thực nghiệm Dưới đây xin đưa ra tổng quan một số nghiên cứugần đây

Năm 2000, Noguchi tiến hành nghiên cứu việc điều khiển các sai hỏng (defect)trong các vật liệu sắt điện Bismuth titanate bằng việc pha tạp Ln3+ ở site A để có độphân cực dư (remanent polarization) lớn [18] Các nghiên cứu của Chon năm 2002[19] và Zhang năm 2004 [30] về tính chất sắt điện của màng mỏng Bi4Ti3O12 khipha tạp La và Zr nhằm tạo ra vật liệu có độ phân cực lớn để ứng dụng trong bộ nhớbất khả biến (nonvolatile memory) Kết quả chỉ ra rằng, Bi0.25La0.75TiO3 có độ phâncực dư lớn và trường liên kết (cohesive field) nhỏ Các kết quả tương tự cũng đượcghi nhận khi pha tạp Bismuth titanate với các ion như Nd3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+[4,8,16,34] Các nghiên cứu về Bismuth titanate pha tạp các nguyên tố đất hiếmcũng được tiến hành bởi Wolfe [38] Kết quả chỉ ra rằng Bismuth titanate pha tạp

Ln3+ làm giảm nhiệt độ Curie của vật liệu này Các nghiên cứu về vật liệu Bismuthtitanate pha tạp Na như Na0.5Bi0.5TiO3 để tạo thành các vật liệu không chì (lead-free) thân thiệt với môi trường cũng đã được tiến hành [6,9] Gần đây,Bismuthtitanate pha tạpcác kim loại kiềm (Li, Na, K)đã được tổng hợp thành công trongthực nghiệm để ứng dụng làm vật liệu PTRC (positive temperature coefficient ofresistance) [33] Tuy nhiên các nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởngcủa sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác củaPerovskite Bismuth titanate chưa có nhiều

8

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảngcủa cơ học lượng tử đã được chứng minh là một công cụ tính toán có hiệu quả caotrong việc khám phá các tính chất nhiệt động, tính chất điện tử và cấu trúc của các

hệ vật lý, đặc biệt trong việc nghiên cứu và mô phỏng vật liệu mới.Chương nàysẽtrình bày tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toánMaterials studio/Dmol3 dựa trên việc lược dịchtài liệu [42, 43] và tham khảo các tàiliệu [44-46]

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt

Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, việc quan trọng là phải xác định đượcnăng lượng tổng cộng của hệ đã cho Biết được năng lượng tổng cộng và vị trí cáchạt nhân sẽ cho phép xác định năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lựctương tác giữa các nguyên tử và nhiều đại lượng quan trọng khác Theo cơ họclượng tử, để tìm được năng lượng tổng cộngchúng ta phải tiến hànhgiải phươngtrình Schrodinger

9

thực hiện được.Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer được sử dụng để đơn giảnhóa lời giải.

2.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer

Phương pháp Born-Oppenheimer dựa vào một thực tế là khối lượng của điện tửnhỏ hơn khối lượng của hạt nhân rất nhiều: Mi/me cỡ 103 đến 104, hệ quả là các hạtnhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron Chính vì vậy, ta có thểcoi các điện tử chuyển động trong trường mà ở đó các hạt nhân coi như cố định.Khihạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng 0, thế năng củachúng đơn thuần là một hằng số Như vây, Hamiltonian của hệ có thể viết ngắn gọnnhư sau:

ˆ

Việc giải phương trình Schrodinger với toán tử

điện tử elec và năng lượng điện tử E elec Năng lượng tổng cộng của hệ lúc nàyE tot là

tổng của E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân không đổi E nuc

Trong đó:

2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản

Năng lượng của hệ ở trạng thái  được cho bởi biểu thức:

(2.4)

(2.5)

(2.6)

Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng tính toán từ một hàm sóng 

cho trước là giới hạntrên đối với năng lượng ở trạng thái cơ bản E0 Cực tiểu hóađối với phiếm hàm Eứng với các hàm sóng của hệ N electron sẽ cho chúng ta

hàm sóng của trạng thái cơ bản và năng lượng E    E0 có thể viết:

10

E0  minN Như vậy, người ta có thể thay thế phương trình Schrodinger bằng nguyên lýbiến phân:

E 0 (2.8)

Sử dụng phương pháp nhân tử bất định Lagrange trong đó thay thế H khi

 1bằng đại lượng H E mà không cần điều kiện ràng buộc nào,

với E là nhân tử Lagrange cho ta biểu thức:

Giải phương trình này ta tìm được  như là hàm của E sau đó điều chỉnh E cho

đến khi đạt được sự chuẩn hóa

Đối với một hệ N electron và thế năng hạt nhân đã cho V ext, nguyên lý biếnphân xác định một phương pháp để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản 0, năng

lượng trạng thái ứng với trạng thái cơ bản E 0 [N,V ext ], và các tính chất quan trọng

khác Mặt khác, năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số electron N

và thế năng hạt nhân V ext:

E 0 =E [N, V ext ]

2.3 Phương pháp Hartree – Fock

Để chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán hệ một hạt, phương phápHatree– Fock (H-F) giả thiết rằng mỗi điện tử chiếm một orbital và chịu một thếnăng hiệu dụng gây bởi tất cả các điện tử còn lại Mỗi orbital, theo đó chịu tác độngbởi sự có mặt của các điện tử trong các orbital khác

Xuất phát điểm của phương pháp H – F là viết một hàm sóng biến phân, đượcxây dựng từ các orbital một hạt.Hàm sóng này phải thỏa mãn tính phản đối xứngcủa hàm sóng điện tử Một hàm toán học thỏa mãn các điều kiện trên là định thứcSlater với các thành phân trong ma trận là các hàm sóng một điện tử:

11

 0

Gần đúng H – F là phương pháp dựa vào các orbital trực giao 0

mà cực tiểu hóa năng lượng là hàm đã xác định của 0 :

Với T HF là trị riêng của T, U HF là trị riêng của U tại hàm sóng  HF

Năng lương tương tác Hartree-Fock giữa các electron-electron là:

Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng 

Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock, HFr, được cho bởi:

lượng trao đổi Hartree-Fock, đây là hàm không dương Ta nhận thấy khi a=bthì số

hạng hai bằng số hạng thứ nhất, tức là với một electron sẽ không có bất kì lực đẩynào từ chính nó

Năng lượng Hartree-Fock có sự sai lệch với năng lượng cơ bản gọi là nănglượng tương quan E corr HF :

corr

12

Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt, đã có nhiều nghiên cứu để

tính toán đại lượng này

2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả tốt với độ dài liên kết trong các phân tử,

nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết quả thu được

từ thực nghiệm Phương pháp Hartree-Fock gặp vấn đề khó khăn khi mô tả cấu trúc

vùng năng lượng.Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT),trong đó năng lượng được

tìm thông qua một phiếm hàm của mật độ electron, đã giải quyết được các khó khăn

gặp phải của phương pháp Hartree-Fock

2.4.1 Mật độelectron

Mật độ electron là đại lượng đóng vai trò chủ đạo trong DFT Nó được xác định

bằng tích phân trên toàn bộ các tọa độ của tất cả các electron

 N  

r

xác định xác xuất có thể tìm kiếm electron (trong tổng số N electron) bên trong ( r )

đơn vị thể tích dr

Một vài tính chất của mật độ electron

- là hàm không âm của các biến không gian, bằng không ở vô hạn và

bằng tổng số electron khi lấy tích phân toàn miền không gian:

- ( r ) là đại lượng có thể quan sát được và có thể được đo bằng thực nghiệm,

ví dụ như phép đo nhiễu xạ tia X

- Ở bất kì vị trí nào của một nguyên tử, gradient của

13

 ~ exp

 r

Ở đó, I là năng lượng ion hóa

2.4.2 Mô hình Thomas – Fermi

Những phương pháp thông thường như Cơ học lượng tử sử dụng hàm sóng  là

đại lượng trung tâm, vì hàm sóng  có chứa đầy đủ thông tin của hệ Tuy nhiên,

hàm sóng  là một đại lượng phức tạp, chúng ta không thể đo đạc, kiểm tra bằng

thực nghiệm, và nó phụ thuộc vào 3N biến, với N là số các electron

Mô hình Thomas – Fermi: được coi là mô hình về lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu

tiên (năm 1927), với nội dung cơ bản như sau:

- Dựa vào khí electron đồng nhất, người ta đề xuất phiếm hàm dưới đây cho

năng lượng động năng:

T  

- Năng lượng của một nguyên tử thu được cuối cùng dùng công thức cổ điển

cho thế năng hạt nhân – hạt nhân và thế năng tương tác electron – electron:

TF 



Biểu thức năng lượng đã cho là hàm của chỉ mật độ electron

- Để xác định được mật độ chính xác có trong biểu thức (2.25), người ta sử

dụng nguyên lý biến phân Họ giả sử rằng trạng thái cơ bản của hệ có liên

quan đến mật độ electron

kiện ràng buộc r

2.4.3 Lý thuyết của Hohenberg – Kohn

Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý nổi tiếng vào năm 1964

2.4.3.1 Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất

Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất chỉ ra rằng mật độ electron xác định duy

nhất toán tử Hamiltonian và quyết định toàn bộ tính chất của hệ

14

Định lý được phát biểu như sau: Với một hệ bất kỳ gồm các hạt tương tác với

nhau và với trường ngoài thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác

hằng số cộng) bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản của các hạt

Chứng minh:

Giả sử rằng có hai hàm thế năng ngoài V extr và V ext'r khác nhau bởi nhiều

hơn một hằng số cộng Ở trạng thái cơ bản của chúng, mỗi hàm đều là hàm của

cùng mật độ điện tử  r Như vậy chúng ta sẽ có hai toán tử Hamiltonian H

Lấy tổng phương trình (2.26) và (2.27), chúng ta sẽ thu được

(mâu thuẫn), vì vậy, không thể có hai hàm thế năng ngoài khác nhau mà cho cùng

giá trị của hàm mật độ điện tử đối với trạng thái cơ bản của chúng

Như vậy, hàm mật độ điện tử xác định số electron, hàm thế năng ngoài

V ext r  và tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản, bao gồm: động năng T ,năng

lượng thế năng V, và tổng năng lượng E Bây giờ, chúng ta có thể viết lại biểu

thức tổng năng lượng như sau:

15

Phiếm hàm F HKlà trung tâm của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Nếu chúng ta

biết được phiếm hàm này, chúng ta sẽ giải được phương trình Schrodinger F HK 

có chứa phiếm hàm đối với động năng và thế năng tương tác electron-electron E ee

 Dạng tường minh của các phiếm hàm này vẫn còn chưa rõ ràng Tuy nhiên, chúng

ta có thể xác định được phần tương tác cổ điển J :

E ee  =

Encllà phần đóng góp phi cổ điển trong tương tác electron –electron: phần tự

tương tác, trao đổi và tương quan Coulomb

Dạng tường minh của các phiếm hàm Tvà E ncl là thử thách lớn của lý

thuyết phiếm hàm mật độ

2.4.3.2 Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai

Định lý thứ 2 được phát biểu như sau: một phiếm hàm phổ dụng với năng lượng

E   r  có thể được xác định theo mật độ electron Trạng thái cơ bản chính xác làgiá trị thấp nhất toàn cục của phiếm hàm này.Từ định lý thứ nhất, chúng ta nhận

thấy rằng thế ngoài được xác định duy nhất bởi hàm mật độ Vì vậy trạng thái cơ

bản đầy đủ của hệ nhiều hạt là phiếm hàm duy nhất theo mật độ điện tử

Theo nguyên lý biến phân:

Mặt khác điều này có nghĩa rằng, đối với bất kì một hàm mật độ điện tử thử nào

( r ) , mà thỏa mãn điều kiện biên cần thiết gồm có:

hợp với một vài thế năng ngoài V

ext

phương trình (2.28) đại diện cho biên trên đối với năng lượng trạng thái cơ bản thực

E 0 E 0 cho kết quả nếu chỉ mật độ trạng thái cơ bản chính xác được đưa vào phương

trình (2.24)

Chứng minh:

16

Chứng minh phương trình (2.31) giúp chúng ta hình thành nguyên lý biến phâncho hàm sóng.Chúng ta gọi lại bất kì hàm mật độ trạng thái thử mà xác địnhHamiltonian riêng và hàm sóng riêng của nó.Hàm sóng này có thể được lấy như làhàm sóng thử cho toán tử năng lượng được tạo thành từ hàm thế năng ngoài thực

V ext Vì vậy:

H

Kết luận cho phần này, chúng ta thu được:

- Tất cả các tính chất của một hệ được xác định bởi hàm thế năng ngoài Vext

có thể tìm ra bằng cách sử dụng hàm mật độ trạng thái cơ bản Cụ thể, nănglượng trạng thái cơ bản tương đương với một hàm mật độ được xác địnhthông qua phiếm hàm:

(2.33)

-Phiếm hàm này thu được giá trị nhỏ nhất có liên quan đến tất cả các mật độđiện tử được cho phép nếu và chỉ nếu mật độ điện tử đầu vào là mật độ

điệntử trạng thái cơ bản thực, ví dụ: r

- Nguyên lý biến phân chỉ được áp dụng cho trạng thái cơ bản Vì vậy, về cơbản, không dễ dàng tính toán các giá trị trong trường hợp hệ ở trạng thái kíchthích

Dạng tường minh của phiếm hàm F HK[] là thử thách lớn trong lý thuyết phiếm hàm mật độ

2.4.4 Phương trình Kohn – Sham

Chúng ta đã biết được năng lượng của trạng thái cơ bản được viết như sau:

Trong các đại lượng trên, chỉ có J đã xác định Vấn đề chính là cần tìm đượcbiểu thức cho hai thành phần còn lại trong phương trình (2.35)

Mô hình Thomas – Fermi cung cấp cho chúng ta một ví dụ của lý thuyết phiếmhàm mật độ.Tuy nhiên, cách biểu diễn của mô hình này không cho kết quả cao bởiphép gần đúng nghèo nàn đối với trường hợp năng lượng động năng.Để giải quyếtbài toán này, Kohn và Sham đã đề xuất một phương pháp sẽ được trình bày dướiđây vào năm 1965

Hai tác giả gợi ý rằng, để tính toán năng lượng động năng chính xác của hệ quychiếu không tương tác với cùng mật độ điện tử như là hệ thực – hệ tương tác:

Ở đó, E xclà năng lượng tương quan trao đổi, được xác định thông qua phương trình (2.37) như sau:

E XC   T   -T S   E ee  J 

18

- Phiếm hàm mật độ địa phương LDA: chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích

- Phiếm hàm gradient suy rộng GGA: phụ thuộc cả vào mật độ điện tích và

gradient của nó

Các phép gần đúng kể trên sẽ được trình bày ở phần tiếp theo

2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi

2.5.1 Gần đúng mật độ địa phương (LDA)

Phép gần đúng LDA là phép gần đúng cơ sở cho tất cả các phiếm hàm tươngquan trao đổi Trong LDA, hệ được xem xét gần đúng là hệ khí điện tử đồng nhất.Trong giới hạn đó, hiệu ứng tương quan và trao đổi mang tính cục bộ.Theo đó, nănglượng tương quan trao đổi là tích phân trên toàn bộ không gian của mật độ nănglượng tương quan trao đổi tại mỗi điểm trong không gian.Mật độ năng lượng nàyđược xem là như nhau trong khí điện tử đồng nhất Ta có: