Nghiên cứu tổng hợp, và đặc trưng cấu trúc vật liệu nano binbo4 để xử lý một số chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước

Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các vật liệu quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng hóa học trong việc xử lý các chất ô nhiễm môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Đào Ngọc NhiệmPGS TS Đỗ Quang Trung

Hà Nội – Năm 2017

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn TS.Đào Ngọc Nhiệm,

Trưởng phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam; PGS TS Đỗ Quang Trung, Trưởng bộ môn Hóa môi

trường, Đại học Khoa học Tự nhiên đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.

Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học

đã nhiệt tình giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cao học tại Đại học Khoa học Tự nhiên.

Em xin trân trọng cảm ơn NCS Nguyễn Thị Hà Chi, cùng các anh, chị, em

Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hỗ trợ em trong quá trình tiến hành thực nghiệm của luận văn.

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn tạo mọi điều kiện, động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập.

Hà Nội, tháng 12 năm 2017

Học viên

Trần Thị Phương

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước 3

1.1.1 Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải 4

1.1.2 Ứng dụng xúc tác quang xử lý Methyl da cam (MO) trong môi trường nước 6 1.1.3 Ứng dụng xúc tác quang xử lý Xanh methylen (MB) trong môi trường nước 8 1.2 Vật liệu quang xúc tác 9

1.2.1 Khái niệm phản ứng xúc tác quang 9

1.2.2 Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm 10

1.2.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể 11

1.3 Vật liệu xúc tác quang BiNbO 4 12

1.3.1 Vật liệu BiNbO 4 12

1.3.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu BiNbO 4 13

Chương 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hóa chất, thiết bị 17

2.1.1 Hóa chất 17

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 17

2.2 Tổng hợp vật liệu 17

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đối cháy gelPVA 17

2.2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái và kích thước vậtliệu 18

2.3 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu BNO 22

2.3.1 Lập đường chuẩn xanh metylen 22

2.3.2 Lập đường chuẩn metyl da cam 24

2.3.3 Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu 25

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel BNO 30

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vậtliệu BNO 31

3.1.3 Cấu trúc, hình thái, kích thước tinh thể BiNbO 4 33

3.2 Khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen và metyl da cam của vật liệu BiNbO 4 35

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 35

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của vật liệu 36

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng quang xúc tác của vật liệu BNO 37

3.2.4 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến khả năng quang xúc tác 38

3.2.5 Ảnh hưởng của H2O2 đến khả năng quang xúc tác của vật liệu 39

3.2.6 Khả năng tái sử dụng của vật liệu BNO 40

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

PHỤ LỤC 47

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của hợp chất methyl da cam 7

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của hợp chất xanh methylen 8

Hình 1.3.Vùng năng lượng của chất cách điện, bán dẫn, chất dẫn điện 10

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 11

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiNbO4 12

Hình 2.1 Quá trình tổng hợp vật liệu BNO bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 18 Hình 2.2 Phổ hấp phụ UV-Vis của dung dịch xanh metylen 10ppm 23

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn xanh metylen 23

Hình 2.4 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của dung dịch metyl da cam 24

Hình 2.5 Đồ thị đường chuẩn metyl da cam 25

Hình 2.6 Hệ thiết bị quang xúc tác 26

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel BNO 30

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau 32

Hình 3.3 Ảnh SEM của hệ vật liệu BNO khi nung ở nhiệt độ khác nhau… 33

Hình 3.4 Ảnh TEM của vật liệu BNO550 35

Hình 3.5 Hiệu suất hấp phụ dung dịch MB, MO của vật liệu BNO750 36

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý của vật liệu 36

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng xử lý metyl da cam của vật liệu BNO750 38

Hình 3.8 Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến khả năng quang xúc tác 38

Hình 3.9 Hiệu suất phân hủy phẩm màu bằng H2O2theo thời gian 39

Hình 3.10 Khả năng tái sử dụng của vật liệu BNO750 40

STT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

6 DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai

Thermogravimetry/Derivative Nhiệt khối lượng/ đạo

thermogravimetry

khối lượng

MỞ ĐẦU

Trong thế giới hiện đại, ô nhiễm môi trường đang là một trong các vấn đềđược quan tâm hàng đầu Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là sự sảnsinh ra các chất thải độc hại có tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người

và hệ sinh thái Các quá trình của công nghệ dệt, nhuộm, sản xuất dược phẩm, sơn,giấy…đã tạo ra các nguồn ô nhiễm chứa các hợp chất hữu cơ độc hại.Trong đó, việcnghiên cứu xử lý tính độc và ô nhiễm màu trong nước của các loại thuốc nhuộm,chất màu đang được đặc biệt quan tâm.Những hợp chất này không dễ dàng bị phânhủy Cho đến nay, một số phương pháp đã được kết hợp để xử lý hiệu quả nước thảichứa chất màu, với một trong các mục tiêu chính là khử màu Trong đó, nhữngphương pháp thân thiện với môi trường, không có chất thải rắn đang ngày càngđược chú trọng và mang đến những kết quả triển vọng

Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các vật liệu quang xúc tác

để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng hóa học trong việc

xử lý các chất ô nhiễm môi trường

Trước đây, vật liệu quang xúc tác chủ yếu được nghiên cứu là TiO2 với các

ưu điểm như rẻ tiền, ít độc hại, độ bền quang hóa cao, [25, 33] Tuy nhiên, vật liệunày có các nhược điểm cần khắc phục như hoạt tính quang xúc tác của TiO2 là thấptrong vùng ánh sáng nhìn thấy do độ rộng vùng cấm lớn (năng lương vùng cấm Egxấp xỉ 3,2 eV tương đương với bước sóng hấp thụ trong khoảng λ ≤ 400 nm) và khóthu hồi để tái sử dụng [15,20] Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tácphân hủy hợp chất hữu cơ độc hại dưới các bức xạ vùng tử ngoại, trong khi nănglượng tử ngoại chỉ chiếm lượng nhỏ khoảng 8% tổng năng lượng bức xạ mặt trời.Một phần lớn năng lượng mặt trời chưa được sử dụng (chiếm khoảng 48% trongtổng năng lượng) đó là năng lượng của các bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến Vìvậy, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các vật liệu xúc tác có hoạt tính quangxúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến để tận dụng được nguồn năng lượng từ ánhsáng mặt trời

Các hướng nghiên cứu liên quan đến vật liệu quang xúc tác đang được cácnhà nghiên cứu quan tâm là doping TiO2 bằng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim

để giảm năng lượng vùng cấm hoặc tìm kiếm các loại vật liệu mới Trong đó,BiNbO4 là một trong những vật liệu hệ ABO4 đang được quan tâm nghiên cứu dotính chất đặc biệt, là hoạt tính xúc tác quang cao với năng lượng vùng cấm khoảng

từ 2,5 eV đến 2,8 eV [37], hứa hẹn sẽ có nhiều tính chất thú vị như khả năng bềnhóa học [12] và khả năng xúc tác dị thể [11, 19, 32, 34] Đặc biệt hơn, khi sử dụngBiNbO4 cho phép phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước dưới ánhsáng trong vùng khả kiến [14, 29]; hiệu suất quang xúc tác lớn hơn rất nhiều so vớiTiO2

Từ những vấn đề trên, với mong muốn góp một phần nhỏ cho sự phát triển

ngành vật liệu mới, chúng tôi tiến hành nghiên cứu để tài: “Nghiên cứu tổng hợp,

và đặc trưng cấu trúc vật liệu nano BiNbO 4 để xử lý một số chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”.

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước

Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp nhẹ ở Việt Nam như:công nghệ dệt nhuộm, da giầy, in, chế biến nông sản…ngày càng phát triển songsong với tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng Nhưng do quy mô cáccông ty, xí nghiệp và các làng nghề không lớn nên khả năng xử lý nước thải chưađược chú trọng Nguồn thải chưa được xử lý hoặc xử lý chưa hoàn toàn từ các khucông nghiệp này được thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt làmôi trường nước Các nguồn thải ra môi trường nước một lượng các hợp chất hữu

cơ lớn, khó phân hủy làm ảnh hưởng đến chất lượng nước, gây ngộ độc cho các loàithủy sinh và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước phục vụ cho các hoạt độngtrong sản xuất và sinh hoạt của con người

Chỉ riêng với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nước thải ra môi trường chứacác hợp chất tạo màu hữu cơ trong quá trình sản xuất gây ô nhiễm môi trườngnghiệm trọng Hơn nữa, ngành công nghiệp dệt nhuộm trong nước hầu hết dướidạng làng nghề thủ công và công ty có quy mô nhỏ, nước thải ra thường khôngđược xử lý hoặc chỉ được xử lý một phần và được thải trực tiếp ra sông hồ, gây ônhiễm nguồn nước Các nguồn thải này đều có các chỉ số pH, DO, BOD, COD,…rấtcao vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái.[3, 6]

Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nóiriêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêmngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khisản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp

Hiện nay, việc xử lý các chất hữu cơ độc hại trong đó có xanh metylen, metyl

da cam (là các phẩm màu được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) trong môitrường nước là vấn đề cấp thiết và được quan tâm hàng đầu bởi các nhà khoa họctrong và ngoài nước

1.1.1 Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải [7]

Tùy thuộc vào đặc điểm, tính chất và nguồn gốc của nước thải mà nước thảiđược phân thành nhiều loại và có các cách xử lý phù hợp.Nước thải dệt nhuộm cóđặc điểm là chứa tổng hàm lượng chất rắn hòa tan, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD

và COD cao Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm có thể kể đến như:phương pháp hấp phụ, phương pháp keo tụ, phương pháp oxi hóa, siêu âm, plasmanguội…

a) Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ có khả năng xử lý các chất khó phân hủy sinh họchoặc các chất hữu cơ khó phân hủy Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm,thường dùng chúng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốcnhuộm hoạt tính Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn(chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ.Các chất hấp phụ thườnđược sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat Trong số đó, thanhoạt tính cho kết quả hấp phụ hiệu quả nhất do có bề mặt riêng lớn 400 – 1500

m2/g Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có

sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than Phương pháp này có nhiều ưu điểmnhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi

b) Phương pháp keo tụ

Phương pháp keo tụ là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệtnhuộm Người ta thường dùng các loại phèn nhôm hoặc phèn sắt, hay dùng cả hailoại phèn này với canxi hydroxit Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần CODtrong nước thải

Khi hòa tan phèn vào trong nước tạo thành các hydroxit dạng bông xốp, cácchất màu và các chất hữu cơ khó phân hủy bị hấp phụ vào các bông và lắng xuốngtạo bùn Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông thường bổ sung chất trợ keo như polimehữu cơ

Bên cạnh phương pháp keo tụ hóa học, phương pháp keo tụ điện hóa đã đượcứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp.Nguyên lý của phương pháp này làtrong thiết bị keo tụ có các điện cực, giữa các điện cực có dòng điện một chiều đểlàm tăng quá trình kết bám tạo bông cặn dễ lắng Điều kiện làm việc tối ưu của hệthống này là cường độ dòng điện 1800 mA, điện thể 8 V, pH = 5,5 – 6,5.

c) Phương pháp oxi hóa

Phương pháp oxi hóa thường được dùng để xử lý các hợp chất hữu cơ trongnước thải dệt nhuộm Do các hợp chất hữu cơ trong nước thải có cấu trúc phức tạpnên phải dùng các chất có tính oxi hóa mạnh để phá vỡ các phân tử thuốc nhuộmthành các phần tử nhỏ hơn, có cấu tạo đơn giản hơn Các chất oxi hóa được dùngphổ biến hiện nay là Ozon, Clo, H2O2…

Ozon là chất oxi hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ, đặcbiệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm của nó là

dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cảithiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ozon có thể sử dụng đơn lẻ haykết hợp với hyđroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá hủynhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N-orange và indigo rabinol

Hydroperoxit cũng là một chất oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa nhiều hợpchất hữu cơ và vô cơ.Tuy nhiên, nếu phản ứng oxi hóa chỉ bằng H2O2 thì không đủhiệu quả để oxi hóa các chất có nồng độ lớn.Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạonên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loạithuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ

số COD của nước

Các chất chứa clo hoạt tính (NaOCl, Cl2,…) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộmkhác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhất định Một

số nghiên cứu chỉ ra rằng, việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxi hóa bởiNaOCl, nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hìnhthành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp

d) Phương pháp siêu âm [16]

Một số sóng siêu âm được sử dụng cho phép sản sinh các vi bọt rỗng trongdung dịch lỏng Các bọt rỗng này được tạo thành trong chu kì khan hiếm không khícủa sóng truyền âm

Tần số siêu âm được sử dụng trong khoảng từ 20 đến 500 MHz Sự phân hủychất ô nhiễm hữu cơ một mặt xảy ra theo cơ chế gốc tự do, mặt khác xảy ra do sựđốt trong các bọt rỗng (≈ 3000ºC) Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào các tính chất vật lý

và hóa học của các chất ô nhiễm hữu cơ.Một trong những khó khăn của phươngpháp siêu âm là hiệu quả phân hủy thấp.Tuy nhiên, các nghiên cứu đã cho thấy bức

xạ siêu âm cho phép tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác.So sánh quá trìnhquang xúc tác, siêu âm và quang xúc tác kết hợp siêu âm thực hiện bởi Meazawa vàcộng sự đối với phân hủy axit da cam đã chỉ ra rằng quá trình kết hợp cho kết quảtốt hơn cả [23]

e) Plasma nguội

Gần đây, phương pháp mới phóng tia lửa điện hồ quang “Glidarc” đã chứngminh được hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm trong dung dịch cũng như trong phakhí, thực tế, tia lửa điện hồ quang là quá trình phóng điện sinh ra trong trường điệntích có mật độ cao được hình thành giữa 2 hoặc 3 điện cực khác nhau và trượt dướiphương pháp khí plasma Quá trình phóng điện này được gọi là hồ quang nguội, kéotheo hình thành các ion dương, ion âm, điển tử và chất hoạt hóa khác Các chấttrong plasma phụ thuộc vào trạng thái tự nhiên của khí plasma.Trong trường hợpkhí ẩm, các chất này được sinh ra từ N2, O2, và H2O.Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng

có sự có mặt của N2 và oxit nitơ, các gốc NO·, OH·, HO2 trong khí plasma ẩm

1.1.2 Ứng dụng xúc tác quang xử lý Methyl da cam (MO) trong môi trường nước

Metyl da cam (MO) là một chất bột tinh thể màu da cam, không tan trongdung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng Côngthức phân tử của metyl da cam là C14H14N3NaO3S và cấu trúc hóa học như Hình

1.4, khối lượng phân tử 327,34 đvc, khối lượng riêng 1,28g/cm3 Hợp chất methyl

da cam là hợp chất màu azo (chứa nhóm mang màu –N=N-) , thuộc loại thuốcnhuộm axit, có tính độc mạnh và có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4

Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng và chuyển dầnsang màu đỏ khi pH của môi trường thay đổi tới môi trường axit, với khoảng pHchuyển màu từ 3,1 đến 4,4 Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh,liên kết –N=N- và vòng benzen khá bền vững nên methyl da cam rất khó bị phânhủy

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của hợp chất methyl da cam

Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật,các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môitrường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê Do

có khả năng chuyển màu từ đỏ sang vàng khi pH của dung dịch thay đổi nên metyl

da cam còn được sử dụng làm chất chỉ thị trong Hóa phân tích

Trong môi trường nước, chỉ một lượng nhỏ metyl da cam đã có thể cảm giác

về màu sắc.Lượng metyl da cam trong nước càng lớn màu càng đậm Màu đậm củanước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp,sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải vi sinhvật đối với các chất hữu cơ trong nước thải Việc loại bỏ lượng dư metyl da camkhỏi môi trường nước là rất cần thiết

Đã có nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp quang xúc tác để phân hủymetyl da cam Trong đó, đa số các nghiên cứu được tiến hành trong vùng ánh sáng

tử ngoại với vật liệu là TiO2 Một số kết quả cho thấy, sử dụng TiO2 xúc tác quangtrong vùng tia UV cho hiệu suất xử lý đạt 76%, sau 120 phút phản ứng [36]; hay

biến tính TiO2 bằng cách hấp phụ một số kim loại như Fe, Co, Mn, Cu lên bề mặtoxit này để tăng khả năng phân hủy, đạt hiệu suất 98% sau thời gian chiếu sáng tia

UV 180 phút [35] Như vậy, ta có thể thấy rằng, quang xúc tác là phương pháp rấttiềm năng giúp xử lý metyl da cam đạt hiệu suất cao Ở đề tài này, chúng tôi lựachọn metyl da cam làm đối tượng nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệuBNO với hi vọng rút ngắn thời gian phản ứng, tận dụng được ánh sáng trong vùngkhả kiến do năng lượng vùng cấm của vật liệu BiNbO4 thấp hơn TiO2

1.1.3 Ứng dụng xúc tác quang xử lý Xanh methylen (MB) trong môi trường nước

Xanh Methylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiozin, công thức hóa học là

C16H18N3SCl và có công thức cấu tạo như Hình 1.5, khối lượng phân tử 319,85g/mol Đây là một hợp chất có màu xanh đậm, có màu lam khi hòa tan trong nước

và ổn định ở nhiệt độ phòng Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 – 4,5 Khi phân hủy sẽsinh ra khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S Xanh methylen nguyên chất100% dạng bột hoặc tinh thể

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của hợp chất xanh methylen

Trong Hóa phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị vớithể oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V để phân tích một số nguyên tố theo phươngpháp động học Trong công nghiệp, xanh methylen được ứng dụng rộng rãi trongcác ngành như : ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in do khả năng bámmàu tốt; trong xây dựng để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; trong

y học được sử dụng để chữa một số bệnh ngoài da, các bệnh về nấm, vi khuẩn và kí sinh trùng

Trong môi trường nước, xanh metylen bị hấp thu vào vật chất lơ lửng, bùnđáy ao và không có khả năng bay hơi ra khỏi bề mặt nước Nếu thải vào trongkhông khí, xanh metylen sẽ tổn tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng Dạng hơi sẽ bị phânhủy do phản ứng quang phân với các gốc oxi hóa Mặc dù không phải là hóa chấtgây độc cao, nhưng xanh methylen có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên conngười và động vật khi tiếp xúc trực tiếp.Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắnkhi hít phải và đối với hệ tiêu hóa nếu nuốt phải xanh methylen gây ra các triệuchứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt.

Do những tính chất đặc thù của xanh methylen nên nó thường được chọn làmđối tượng trong những nghiên cứu về vấn đề phân hủy hợp chất hữu cơ theo hướngquang xúc tác Một số nghiên cứu trước đó có thể kể đến như việc sử dụng vật liệuquang xúc tác TiO2, ZnO để xử lý xanh metylen.Kết quả thực nghiệm của một số đềtài này cũng cho kết quả xử lý chất màu tương đối tốt Với ZnO, sau thời gian chiếusáng bằng tia UV 90 phút, có thêm xúc tác H2O2, hiệu quả xử lý đạt tới 99,99%.[24] Rusmidal Ali và Ooi Boon Seiw đã nghiên cứu kết hợp hai oxit TiO2 và ZnOvới tỉ lệ thích hợp cũng cho thấy hiệu suất phân hủy MB rất cao, đạt 96,97% [28] vàchỉ ra sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý vào bước sóng ánh sáng và sự có mặt của các ion kim loại như Cu2+, Pb2+ Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn đang dừng lại

ở việc sử dụng nguồn sáng là tia tử ngoại mà chưa tận dụng nguồn năng lượng giàu

có nhất trong năng lượng mặt trời là ánh sáng vùng khả kiến Ở đề tài này, chúng tôi lựachọn xanh metylen là đối tượng tiếp theo để nghiên cứu khả năng quang xúc tác

của BiNbO4 với ánh sáng nhìn thấy

1.2 Vật liệu quang xúc tác

1.2.1 Khái niệm phản ứng xúc tác quang

Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến nhữngphản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Nói cáchkhác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron –

lỗtrống quang sinh ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp electron – lỗ trống này

sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử Xúc tác quang là mộttrong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng Bằng cách như vậy,chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạtquy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp cókhả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp [5]

1.2.2 Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitanphân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùnggồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band –CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi làvùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là độ chênh lệch nănglượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn [5]

Hình 1.3 Vùng năng lượng của chất cách điện, bán dẫn, chất dẫn điện [18]

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau

về giá trị năng lượng vùng cấm Eg Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trunggian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn Khi được kích thích đủ lớn bởi nănglượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị (VB) củavật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chấtdẫn có điều kiện Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất không dẫn,ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn Những chất bán dẫnđều có thể làm chất xúc tác quang [5]

1.2.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quátrình sau:

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron–lỗ trống quang sinh

VB + e CB

- Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn

- Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn

- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh Các electron–lỗtrống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử

đã biết trong hóa học

- Các electron–lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn theo cơchế:

Gốc HO  là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóahầu hết các hợp chất hữu cơ Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ônhiễm diễn ra như sau:

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiNbO4

a) α) [26, 27] và dạng tam tà ở nhiệt độ cao (β) [10].-BiNbO4; b) β) [10].- BiNbO4

Các vật liệu dạng oxit phức hợp có cấu trúc ABO4 được phân loại vào cùng một

họ Các chất này gồm hai nguyên tố A và B (không nhất thiết phải khác nhau) liên kếtvới oxi như KMnO4, CaMoO4, GdAsO4, ZrSiO4 và TiTiO4… Hai nguyên tố

A và B được nhóm lại thành cặp theo số oxi hóa của 2 nguyên tố như cặp I – VII, II– VI, III – V, IV – IV trong hợp chất Các vật liệu hệ ABO4 có cấu trúc tinh thể tồn

tại ở nhiều dạng như scheelite (CaWO4), wolfra-mite (FeWO4), monazit (CePO4),zircon (ZrSiO4), rutile (TiO2), barit (BaSO4) [17] Các oxit phức hợp họ ABO4 còntồn tại ở các hệ tinh thể khác nhau như hệ đơn tà, trực thoi hay tứ phương tùy thuộcvào nhiệt độ và áp suất tổng hợp vật liệu [17, 30, 38].Ở hệ vật liệu BiNbO4, sựchuyển hóa một chiều (dạng bột) từ dạng α) [26, 27] và dạng tam tà ở nhiệt độ cao (β) [10] sang dạng β) [10] ở nhiệt độ 1020oC [26, 27,31].

Các oxit phức hợp ABO4 chứa các nguyên tố nhóm đất hiếm nhẹ (La, Ce,Nd) và các nguyên tố chuyển tiếp nhóm VB (V, Ta, Nb) là các vật liệu tiên tiến,thường được ứng dụng trong công nghiệp bởi các tính chất vật lý như khả năng phátquang, tính chất điện, từ và đặc biệt với hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng khửhydro, phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ Trong nghiên cứunày, nguyên tố chuyển tiếp Nb được sử dụng để chế tạo vật liệu

Các vật liệu họABO4thường được tổng hợp chủyếu bằng phương pháp gốmtruyền thống, phương pháp nuôi đơn tinh thể, phương pháp thủy nhiệt đi từ các tiềnchất là các oxit kim loại có độ tinh khiết cao, được phối trộn ở nhiệt độ cao với ápsuất lớn và thời gian chế tạo vật liệu dài Trong đề tài này, tôi tiến hành tổng hợp vậtliệu BiNbO4 bằng phương pháp đốt cháy gel polyme để đơn giản hóa điều kiện tổnghợp mẫu mà vẫn thu được vật liệu ở dạng tinh thể có kích cỡ nanomet

1.3.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu

BiNbO 4 a) Phương pháp pha rắn truyền thống

Phương pháp pha rắn là phương pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu Đặcđiểm chung của phản ứng pha rắn là rất ít xảy ra ở nhiệt độ thường, xảy ra ở nhiệt

độ cao Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, sai lệch trên bề mặt Tốc

độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung của các ion Tùy thuộc vào độ linh độngcủa các ion và khả năng tạo dung dịch rắn của các chất mà tạo thành mạng lưới tinhthể

Ưu điểm của phương pháp là thiết bị đơn giản, dễ thực hiện nhưng lại cónhiều khuyết điểm như tiền chất phải thật tinh khiết, thời gian phản ứng dài, nhiệt

độ phản ứng cao, sản phẩm thu được còn tồn tại nhiều thành phần pha không mongmuốn và kích thước hạt không đồng đều.

Vật liệu BiNbO4 được tổng hợp bằng phương pháp này đi từ tiền chất là cácoxit Bi2O3 và Nb2O5 Tuy nhiên, để thu được vật liệu BNO đơn pha kích thướcnanomet là rất khó Trên thực tế, bằng phản ứng pha rắn truyền thống, điều này rấtkhó đạt được và phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, độ tinh khiết của các chất đầu vào,khả năng dễ bay hơi của Bi2O3 ở nhiệt độ cao cũng khiến quá trình phản ứng gặpnhiều khó khăn Hơn nữa, sau quá trình phản ứng cũng thường thu được các phakhông mong muốn khác như Bi5Nb3O15 hoặc Bi3NbO7

b) Phương pháp nuôi đơn tinh thể

Phương pháp nuôi đơn tinh thể là một phương pháp chủ yếu được sử dụng đểchế tạo các loại hợp chất có cấu trúc đơn tinh thể, có độ tinh khiết cao.Một trongnhững yếu tố quan trọng nhất là nguyên liệu ban đầu cho việc nuôi đơn tinh thể phảithuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch), sự có mặt của chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độhoàn chỉnh của tinh thể để từ đó ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sảnphẩm.Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi tinh thể phải siêu sạch màcác dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết bị nuôi đơn tinh thể cũngphải bảo đảm rất sạch Quá trình kết tinh là quá trình tỏa nhiệt, do đó để đảm bảođiều kiện cân bằng cho sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phậnthu hồi lượng nhiệt tỏa ra khi kết tinh

Quá trình nuôi đơn tinh thể rất phức tạp do yêu cầu nhiều thông tin và kiếnthức liên quan đến quá trình kết tinh như: kiểu mạng lưới, các thông số mạng, cácdung môi có thể hòa tan được tinh thể đó, các giản đồ pha ở các áp suất khác nhaucủa chất nghiên cứu và các chất có thể làm dung môi, các thông số hóa lí như nhiệt

độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ thăng hoa, các điểmchuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khác nhau trong các dung môikhác nhau…

Tùy thuộc vào loại vật liệu mà có nhiều cách tổng hợp đơn tinh thể Có thểphân thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể: kết tinh từ dung dịch nước hoặc

dung dịch với dung môi không phải là nước; kết tinh từ pha lỏng nguyên chất củachất đó; kết tinh từ pha hơi.

Vật liệu BiNbO4 đã được tổng hợp bằng phương pháp nuôi đơn tinh thể, α) [26, 27] và dạng tam tà ở nhiệt độ cao (β) BiNbO4 được kết tinh từ hỗn hợp BiOF nóng chảy và NbO6ở nhiệt độ dưới900ºC.Tinh thể tạo ra không màu, có dạng hình thang và cách điện [29]

[10].-c) Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt

độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng thứ nhất vì

ở trạng thái hơi nên nước đóng vai trò là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóngvai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao

Do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần củapha lỏng hoặc pha hơi

Thông thường áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trìnhnày Vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước đểtăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng

là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt Ngoài rangười ta cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa

HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mởrộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này cómột nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Vì vậy đối vớimỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý, hóa học trong suốt quátrình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau

và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu nanoBiNbO4 tinh khiết Phương pháp này có một số ưu điểm so với các phương phápkhác như nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiếnhành trong một hệ kín.Nhưng, phương pháp này cũng gặp nhiều khó khăn bởi hiệusuất phản ứng không cao, và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nhiệt độ, áp suất môi

trường phản ứng và kích cỡ vật liệu khoảng vài trăm nanomet đến cỡ vài micromet.[9, 32]

d) Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polyme

Tổng hợp đốt cháy (CS – Combusion synthesis) trở thành một trong những kỹthuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),composit, vật liệu nano

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thểbột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và cóthể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chếđược sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữahợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa cáchợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử…Nhữngđăc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sảnxuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số

ưu điểm khác của phương pháp tổng hợp đốt cháy là: thiết bị công nghệ tương đốiđơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt tương đối đồng đều

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như

sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học ướt thường sử dụng các tácnhân tạo gel Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn

là nguồn nhiên liệu như polivinyl ancol, polietylen glycol, polyacrylic axit Trongphương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường làmuối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làmbay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở nhiệt độkhoảng 300ºC - 1050ºC, sản phẩm thu được là các oxit phức hợp mịn.[1]

Trong nghiên cứu này, tác nhân tạo gel được lựa chọn là poli vinyl ancol ởdạng hạt, dung dịch muối tiền chất là muối nitrat của Bitmut và muối oxalat củaNiobium

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Dung dịch Bi(NO3)30,5M: Cân 24,74 g tinh thể Bi(NO3)3.5H2O (Merck, P

≥ 98%) hòa tan trong 100 ml nước có nhỏ vài giọt dung dịch H2SO4 96%

- Dung dịch (NH4)3NbO(C2O4)3 0,1 M (PA): được pha sẵn tại phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu

- Máy khuấy từ gia nhiệt IRE (Ý),

- Hệ thiết bị quang xúc tác Ace photochemical U.V power supplies &

mercury vapor lamps (Mỹ)

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đối cháy gelPVA

Vật liệu BiNbO4 (BNO) được tổng hợp theo quy trình sau: (sơ đồ Hình 2.1) Cho PVA vào trong nước khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 80°C đếnkhi tan hết, sau đó thêm từ từ các dung dịch Bi(NO3)3 và (NH4)3NbO(C2O4)3 với tỉ

lệ mol kim loại/PVA là 1/1/3, hệ có pH = 1 Sau 2 giờ hệ gel đồng nhất màu trắngngả vàng giữa Bi3+, Nb5+ với PVA được hình thành Gel được sấy trong 4 giờ ở

120°C và đem nung ở các nhiệt độ 350°C, 550°C, 750°C, 850°C và 950°C trong 2giờ Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thànhpha của vật liệu BNO Sản phảm sau quá trình tổng hợp được mang đi xác địnhthành phần cấu trúc, kích thước hạt,

PVA(Hòa tan trong nước ở nhiệt độ 80ºC)

Khuấy trộn tạo gel

pH = 1

SấyNhiệt độ = 120ºC, 4h

Nung 2h

ở các nhiệt độ 350ºC, 550ºC, 750ºC, 850ºC, 950ºC

BiNbO4Kích thước nanomet

Hình 2.1 Quá trình tổng hợp vật liệu BNO bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

2.2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái và kích thước vậtliệu

a) Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) [4]

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với vật liệunghiên cứu như: sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể,kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinhthể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra Thêm vào đó, sử dụng kĩ thuật Fourierphân tích hình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể Sự

tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng.

Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu

xạ tia X, ta tính được hằng số mạng tinh thể thông qua biểu thức:

Trong đó: r: kích thước hạt tinh thể (Ǻ)

λ (Ǻ): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot Cu:K 0,9

B (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic gây ra bởi kích thước hạt tinh thể

θB: góc BraggGiản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BNO được ghi trên máy D8 ADVANCE– Bruker, bức xạ CuKα) [26, 27] và dạng tam tà ở nhiệt độ cao (β) [10]. vớibước sóng λ  1,5406 Å tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [13]

Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning ElectronicMicroscopy) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu

Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chấtlượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên, phươngpháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM Phương pháp SEM đặc biệthữu dụng, bởi nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 10.000 lần với

hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc

bề mặt

Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành

một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới

va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.Từ điểm ở

bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọichung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thờiđiểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm

ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóngtia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…) Cho chùm điện tử

quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình Thu vàkhuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sángcủa tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện

tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõmtrên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấpcủa mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫumột lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin)

Trong phương pháp kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tậptrung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại.Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quéttrên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóngđại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt látmỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngànđến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tiachiếu hội tụ trên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năngsuất phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cóthể qua sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm

Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển viđiện tử quét SEM trên máy S-4800 Hitachi (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu.

c) Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiêncứu Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang”, điện tử sẽ được hội tụ lênmẫu nghiên cứu Một số chùm tia điện tử đập vào mẫu, một số chùm tia điện tửtruyền qua Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu

và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào lưới điềukhiển tạo độ sáng trên màn ảnh Phương pháp TEM được sử dụng trong việc nghiêncứu đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu, đặc biệt cho biết nhiều chi tiết nano trongmẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước, biên giới hạt,

Ảnh TEM của mẫu vật liệu được chụp trên máy Jeol – JEM 1010 – Japan, tạiViện Vệ sinh dịch tễ trung ương

d) Phương pháp phân tích nhiệt

Từ giản đồ nhiệt với các đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận xử lýthông tin, ta giải thích được các quá trình hóa lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu cóchứa từ một đến nhiều cấu tử Đó là quá trình chuyển hóa thù hình (qua DTA), cácquá trình phân hủy chất, các quá trình phản ứng diễn ra giữa chất nghiên cứu và khíquyển trong lò nung Các thông tin thu được xảy ra từ giản đồ nhiệt không nhữngcho phép xác định thành phần định tính và định lượng của các pha có sẵn trongmẫu, mà còn cho phép tiền hành tính toán các giá trị nhiệt động và động lực học củaquá trình xảy ra khi nâng nhiệt

Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt là rất rộng lớn: nghiên cứu và sảnxuất polime, các vật liệu silicat (xi măng, gốm, sứ, thủy tinh, vật liệu chịu lửa) vàtính chất đặc trưng của các vật liệu mới (gốm kĩ thuật, gốm bán dẫn, siêu dẫn, vậtliệu từ, quang học,…), thăm dò địa chất khoáng sản, ngành luyện kim, sản xuấtthuốc y dược… Do đó, phương pháp phân tích nhiệt đóng vai trò rất quan trọngtrong đời sống và sản xuất của con người

Các giản đồ TGA, DTA được ghi trên máy Setaram (Pháp) tại phòng Vậtliệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ ViệtNam.

e) Phương pháp phổ UV-Vis [8]

Phương pháp phổ UV-Vis gắn liền với các bước chuyển điện tích của cácelectron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích (n →σ*, n →π*, π→π*) khi hấpphụ năng lượng ánh sáng Năng lượng hấp phụ của phân tử ứng với mỗi bước sóng ánhsáng được xác định bởi công thức ∆E = hc/λ Đường cong biểu diễn độ hấp thụ quangvào bước sóng hay số sóng trong vùng tử ngoại – khả kiến gọi là phổ hấp thụ tử ngoại –khả kiến hay phổ hấp phụ UV-Vis (Ultravis – Visible) Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiếnđượng dùng nhiều trong nghiên cứu cấu trúc của phức chất, chất hữu cơ và được sửdụng trong phân tích định đượng bằng phương pháp trắc quang

Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến được ghi trên máy UV-1800 (Shimadzu,Nhật Bản) trong vùng 190 nm – 1100 nm tại phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa họcVật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu BNO

2.3.1 Lập đường chuẩn xanh metylen

Để xác định nồng độ xanh metylen trong dung dịch sau khi phân hủy, tôidựng đường chuẩn xanh metylen trong khoảng nồng độ từ 0 ppm – 10 ppm (Cácdung dịch làm việc được pha từ dung dịch xanh metylen 1000 ppm) bằng phươngpháp trắc quang so màu trên máy UV-Vis Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch xanhmetylen có nồng độ 10 ppm được đưa ra ở Hình 2.2

Từ phổ hấp thụ của dung dịch xanh metylen trên hình 2.2 cho thấy dungdịch xanh metylen có cực đại hấp thụ ở bước sóng λmax = 664 nm Nồng độ MBđược xác định tại bước sóng này

Hình 2.2 Phổ hấp phụ UV-Vis của dung dịch xanh metylen 10ppm

Để xác định sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch xanhmetylen, tôi tiến hành đo quang các dung dịch xanh metylen có nồng độ lần lượt là

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ppm và thu được đồ thị đường chuẩn như hình 2.3

Nồng độ dung dịch xanh metylen C (ppm)

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn xanh metylen

Từ đồ thị đường chuẩn xanh metylen có phương trình đường chuẩn là:

y = 0,1688x – 0,0023(r2 = 0,999)Trong đó: y là độ hấp thụ quang D

x: nồng độ dung dịch xanh metylen C (ppm)

2.3.2 Lập đường chuẩn metyl da cam

Nồng độ dung dịch metyl da cam được xác định bằng phương pháp trắcquang so màu trên máy đo UV-Vis Đường chuẩn metyl da cam có giới hạn từ 0ppm đến 5 ppm Các dung dịch làm việc được pha từ dung dịch metyl da cam 1000ppm Dung dịch metyl da cam được đo phổ hấp thụ UV-Vis và cho kết quả nhưHình 2.4

Từ phổ UV-Vis của dung dịch metyl da cam (Hình 2.4) thấy rằng có một cựcđại hấp thụ ở bước sóng λmax = 464 nm Nồng độ metyl da cam của các dung dịch

có nồng độ từ 0 – 5 ppm được xác định tại bước sóng này Kết quả được đưa ratrong bảng 2, phụ lục 1

Hình 2.4 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của dung dịch metyl da cam

Từ kết quả đo quang các dung dịch metyl da cam, dựng đường chuẩn metyl

da cam (Hình 2.5) và thu được phương trình đường chuẩn là: y = 0,2565x +0,005( r2 = 0,9999)

Nồng độ dung dịch metyl da cam C (ppm)

Hình 2.5 Đồ thị đường chuẩn metyl da cam

2.3.3 Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu

Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơđộc hại dưới các bức xạ vùng tử ngoại, trong khi năng lượng tử ngoại chỉ chiếmlượng nhỏ khoảng 8% tổng năng lượng bức xạ mặt trời Một phần lớn năng lượngmặt trời chưa được sử dụng (chiếm khoảng 48% trong tổng năng lượng) đó là nănglượng của các bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến Vì vậy, việc nghiên cứu sửdụng năng lượng ánh sáng vùng khả kiến trong quá trình quang xúc tác là rất cầnthiết, do có thể tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời cho các quá trình phảnứng Trong các thí nghiệm đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong đề tàinày, chúng tôi sử dụng hệ thiết bị quang xúc tác Ace photochemical U.V powersupplies & mercury vapor lamps (Mỹ) để tạo ra nguồn sáng tương tự ánh sáng mặt

trời nhằm đưa ra những kết quả tương đối chính xác khi ứng dụng tính chất quangxúc tác của vật liệu trên thực tế.

Cấu tạo của hệ thiết bị quang xúc tác được miêu tả trong Hình 2.6 Đèn phátánh sáng Mercury vapor lamps có bước sóng được mô phỏng theo ánh sáng mặt trờitrong vùng tử ngoại (λ> 280 nm) và vùng khả kiến Đèn có công suất 450 W, 220

V Khoảng cách từ tâm đèn đến bề mặt dung dịch d (cm) có thể thay đổi, dung tíchbình phản ứng 500 ml Hệ thiết bị được làm mát bằng hệ thống nước làm mát tuần

hoàn và được đặt trong một tủ kín

Hình 2.6 Hệ thiết bị quang xúc tác

Hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen và metyl da cam của cácmẫu vật liệu được khảo sát thông qua việc thay đổi một số yếu tố ảnh hưởng đếnhiệu suất xử lý như: khả năng hấp phụ của vật liệu, ảnh hưởng của nhiệt độ nung,lượng vật liệu, thời gian phản ứng, khả năng tái sử dụng Khi khảo sát một yếu tố